WO2012014844A1 - ポリチオフェン重合用触媒およびポリ（置換チオフェン）の製造方法 - Google Patents

ポリチオフェン重合用触媒およびポリ（置換チオフェン）の製造方法 Download PDF

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岡本　秀二
目黒　晃
敦紀 森
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綜研化学株式会社
国立大学法人神戸大学
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    • C08G2261/417—Organometallic coupling reactions magnesium-based, e.g. Grignard or McCullough reactions

Definitions

  • the present invention relates to a polymerization catalyst that can be suitably used for polymerization of polythiophene, and a method for producing poly (substituted thiophene) using the catalyst.
  • polythiophene Since polythiophene has a polymer structure in which ⁇ -conjugated systems are linked, it has electrical conductivity, is excellent in processability, and exhibits relatively high environmental stability and thermal stability. Therefore, polythiophene has recently been attracting attention as a material that can be used in applications such as electrical components such as organic thin film solar cells, organic thin film transistors, photoelectric conversion materials, organic EL materials, diodes, triodes, electro-optic displays, reflective films, and nonlinear optical materials. Collecting.
  • polythiophenes poly (3-substituted thiophene) that has attracted attention as a particularly promising polythiophene has a substituent (solubilizing group in a solvent) such as a hexyl group at the 3-position of the thiophene ring.
  • a substituent such as a hexyl group at the 3-position of the thiophene ring.
  • poly (3-alkylthiophene) is known to self-assemble, which is believed to achieve high charge carrier mobility.
  • the electrical component is formed from poly (3-substituted thiophene)
  • the poly (3-substituted thiophene) has a certain molecular weight from the viewpoint of achieving a certain strength and conductivity. Need to be.
  • 3-substituted thiophene which is a raw material for synthesizing poly (3-substituted thiophene), has an asymmetric structure. Therefore, when monomers are polymerized, 2,2 ′ (head-to-head), 5, Three types of linkages can occur: 5 ′ (tail-to-tail) or 2,5 ′ (head-to-tail) linkage. Among these, polymers with many 2,5 ′ (head-to-tail) linkages have high stereoregularity, and can take a polymer structure that is self-assembled and flat and closely packed. It is suitable for.
  • poly (3-substituted thiophene) is greatly influenced by the synthesis method. Therefore, various methods for synthesizing poly (3-substituted thiophene) having the above-described constant molecular weight, narrow molecular weight distribution, and high stereoregularity have been proposed.
  • Patent Document 1 describes a method for synthesizing poly (3-substituted thiophene) represented by the following chemical reaction formula.
  • reactant 1 2,5-dibromo-3-hexylthiophene and cyclohexylmagnesium chloride are reacted (reactant obtained in the reaction is referred to as reactant 1)
  • reactant 1 2-bromo-3-hexyl-5- (bromodincio) thiophene and its isomer 2- (bromogincio) )
  • reactant 1 2-bromo-3-hexyl-5- (bromodincio) thiophene and its isomer 2- (bromogincio)
  • Ni catalyst such as Ni (dppe) Cl 2 (1,2-bis (diphenylphosphinoethane) nickel chloride (II)
  • poly (3-alkyl) thiophene having high stereoregularity can be obtained.
  • Cy represents a cyclohexyl group.
  • Patent Document 2 describes a method in which zinc chloride is changed to manganese chloride in the method described in Patent Document 1, but has the same problem as the method described in Patent Document 1.
  • Non-Patent Document 1 describes a synthesis method of poly (3-substituted thiophene) represented by the following chemical reaction formula.
  • the LDA used in Step 1 must be formed in advance by reacting n-butyllithium and diisopropylamine at ⁇ 40 ° C. for 40 minutes, whereas monomer (2-bromo-3-hexylthiophene) is used. ) Is added in step 1, it is necessary to lower the temperature to ⁇ 78 ° C. in order to selectively extract the 5-position proton at a high conversion rate and convert it to Li.
  • step 2 MgBr 2 ⁇ OEt 2 is added at ⁇ 60 ° C., stirring is performed for 20 minutes, and stirring is further performed at ⁇ 40 ° C. for 15 minutes.
  • step 3 Ni (dppp) Cl 2 (1,3-bis (diphenylphosphinopropane) nickel (II)) is added to the reaction solution at ⁇ 5 ° C., followed by stirring at room temperature for 12 to 18 hours. There is a need.
  • Non-Patent Document 1 In the method described in Non-Patent Document 1, a multi-step process is necessary, and it is necessary to perform each process in a very low temperature range. When the method is applied to industrial production, There is a problem that the process is very difficult due to the cooling capacity of the management and mass production equipment.
  • Patent Documents 3 and 4 describe a method for synthesizing poly (3-substituted thiophene) in which the above problems are improved.
  • this method as shown in the following chemical reaction formula, the number of steps is small, the reaction time is about 3 hours, and the reaction temperature is not in the low temperature region but in the reflux temperature condition of THF. That is, the synthesis method is greatly improved from the viewpoint of industrial production.
  • Patent Documents 3 and 4 do not clearly describe the molecular weight and stereoregularity, and the three-dimensional structure is obtained by reducing the molecular weight by shortening the reaction time and by increasing the reaction temperature. There is concern about a decrease in regularity.
  • the yield of the target polymer is about 40 to 65%, and this yield is never good when assuming industrial production.
  • methyl bromide and methyl iodide produced as reaction by-products in this reaction are substances that have been reported to be mutagenic. Therefore, when the method is applied to industrial production (mass production), there is a concern that the processing cost of the mutagenic substance is increased from the environmental aspect.
  • Non-Patent Documents 2 and 3 describe a synthesis method of poly (3-substituted thiophene) represented by the following chemical reaction formula.
  • NIS is N-iodosuccinimide
  • Patent Document 5 and Non-Patent Document 4 describe a method for synthesizing poly (3-substituted thiophene) represented by the following chemical reaction formula.
  • NBS is N-bromosuccinimide
  • Patent Document 6 describes a reagent having the following general formula or an adduct with a solvent as a reagent for regioselectively introducing a functional group into an aromatic ring.
  • R a , R b , R c and R d each independently represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted heteroaryl group containing one or more heteroatoms, a straight chain R a and R b , or R c , branched or cyclic, substituted or unsubstituted alkyl groups, substituted or unsubstituted alkenyl groups, substituted or unsubstituted alkynyl groups, or silyl derivatives thereof.
  • the present invention uses an inexpensive raw material, has a simple manufacturing process, does not need to control the reaction temperature particularly in a low temperature region, and has a yield equivalent to or higher than that of a conventional poly (substituted thiophene) manufacturing method. It is an object of the present invention to provide a catalyst capable of producing a poly (substituted thiophene) having excellent stereoregularity and molecular weight distribution equal to or better than that of the poly (substituted thiophene) produced by the method.
  • the present invention provides a method for producing poly (substituted thiophene) using such a catalyst, using an inexpensive raw material, having an easy production process, and not requiring the reaction temperature to be controlled particularly in a low temperature region. It is also aimed to do.
  • the present invention is a polythiophene polymerization catalyst comprising the following (1) and (2) and / or (3).
  • a base obtained by reacting a primary or secondary amine with a Grignard reagent / alkali metal halide complex (2) a nickel catalyst (3) a palladium catalyst.
  • the base (1) is preferably a compound represented by the following general formula (I).
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, a 5- to 6-membered heteroaryl group, a linear or branched carbon atom having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 1 and R 2 may form a polymer structure or may be bonded together to form a ring structure, and at least one of R 1 and R 2 is not a hydrogen atom, X 1 and X 2 are each independently a halogen atom, M is an alkali metal atom.
  • R 1 and R 2 are preferably each independently methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, t-butyl, pentyl, neopentyl.
  • X 1 and X 2 are preferably each independently a chlorine atom, It is a bromine atom or an iodine atom, and M is preferably a lithium atom.
  • the nickel catalyst (2) is preferably a bidentate neutral phosphine ligand, a monodentate neutral phosphine ligand, a neutral ⁇ ligand, a neutral amine ligand, a monovalent anionic ligand.
  • a nickel complex having at least one ligand selected from the group consisting of a ligand and a divalent anionic ligand, and coordinated so that the valence of nickel is 0 or 2 More specifically, the bidentate neutral phosphine ligand is 1,2-bis (diphenylphosphino) ethane ligand, 1,3-bis (diphenylphosphino) propane ligand, 1,4-bis (diphenylphosphino) butane ligand or 1,1′-bis (diphenylphosphino) ferrocene ligand, wherein the monodentate neutral phosphine ligand is a tri-n-butylphosphine ligand.
  • the palladium catalyst (3) is preferably a bidentate neutral phosphine ligand, a monodentate neutral phosphine ligand, a neutral ⁇ ligand, a monovalent anionic ligand, At least one coordination selected from the group consisting of an anionic ligand, a monodentate neutral amine ligand, a bidentate neutral amine ligand, a neutral nitrile ligand, and a neutral sulfinyl ligand
  • monohalogenated substituted thiophene is polymerized in the presence of the polythiophene polymerization catalyst.
  • a preferred production raw material in the production method of the present invention is monohalogenated 3-substituted thiophene.
  • poly (3-substituted thiophene) is obtained by the production method of the present invention.
  • the monohalogenated substituted thiophene and the base (1) are reacted, and then the active monomer produced by the reaction is converted into the nickel catalyst.
  • Polymerization is carried out in the presence of (2) and / or the palladium catalyst (3).
  • the monohalogenated substituted thiophene which is a raw material for producing the poly (substituted thiophene) of the present invention, is preferably a compound represented by the following general formula (II).
  • R is a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a linear or branched alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, a linear or branched alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms.
  • X is a halogen atom.
  • an inexpensive raw material is used, the production process is easy, there is no need to control the reaction temperature particularly in a low temperature region, and the poly (substituted thiophene) produced by the conventional poly (substituted thiophene) production method is used.
  • a catalyst capable of producing a poly (substituted thiophene) having a stereoregularity and molecular weight distribution equivalent to or higher than that of (thiophene) in a yield equivalent to or higher than that of the conventional method.
  • the present invention also provides a method for producing poly (substituted thiophene) using such a catalyst.
  • FIG. 1 shows the 1 H-NMR spectrum of poly (3-hexylthiophene) obtained in Example 3.
  • the primary or secondary amine is, in particular, Although not limited, it is a compound normally represented by the following general formula (A).
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, a 5- to 6-membered heteroaryl group, a linear or branched carbon atom having 1 to 10 carbon atoms.
  • at least one of R 1 and R 2 is not a hydrogen atom.
  • R 1 and R 2 may form a polymer structure or may be bonded together to form a ring structure.
  • substituent or atom that can be substituted for the aryl and the like include a halogen atom, preferably a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom; an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic Aromatic hydrocarbon group or heteroaromatic hydrocarbon group, particularly alkyl group, alkylene group, arylene group, alkylidene group, arylidene group, heteroarylene group and heteroarylene group; carboxylic acid and salt thereof; carboxylic acid halide; aliphatic Carboxylic acid ester, alicyclic carboxylic acid ester, aromatic carboxylic acid ester or heteroaromatic carboxylic acid ester; aldehyde group; aliphatic ketone group, alicyclic ketone group, aromatic ketone group or heteroaromatic ketone group; hydroxyl Alkyl and alkoxy groups; hydroxyphenyl and phenyl
  • the substituent may be bonded to the aryl group or the like via a carbon atom, oxygen atom, nitrogen atom, sulfur atom or phosphorus atom.
  • the primary or secondary amine described above can be easily synthesized by a known method, and is also commercially available at a low cost.
  • the Grignard reagent / alkali metal halide complex is not particularly limited, and examples of the complex include compounds represented by the following general formula (B).
  • R 3 is an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, a 5- to 6-membered heteroaryl group, a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a 3 to 6 carbon atoms.
  • the aryl group, heteroaryl group, alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group, alkynyl group or silyl derivative thereof may be substituted.
  • Examples of the substituent that can be substituted on the aryl group and the like are the same as those described above as the substituent that can be substituted on the aryl group and the like in the description of R 1 and R 2 .
  • R 3 is preferably an isopropyl group or a sec-butyl group.
  • X 1 and X 2 are each independently a halogen atom.
  • M is an alkali metal atom.
  • the Grignard reagent and alkali metal halide complex described above can be easily synthesized by a known method, and the trade name “isopropylmagnesium chloride ⁇ ⁇ lithium chloride complex solution (1.3M THF solution)” It is also commercially available from Sigma-Aldrich etc. at low cost.
  • the base (1) which is a constituent component of the polythiophene polymerization catalyst of the present invention is obtained (the following chemical reaction formula) reference).
  • the reaction can be usually performed at about ⁇ 40 to 50 ° C. in the presence of a solvent such as THF. Details of the reaction conditions are described in Patent Document 6, Angew. Chem. Int. 2007, 46, 7685 and the like. Furthermore, the base (1) itself is commercially available from Sigma-Aldrich Corporation under the trade name “2,2,6,6-tetramethylpiperidinylmagnesium chloride ⁇ ⁇ lithium chloride complex solution (1.0M THF / toluene)”. ing.
  • Base (1) It is considered that the base (1) reacts with a monohalogenated substituted thiophene, which is a raw material for synthesizing polythiophene, and the acidic proton is eliminated from the thiophene ring to form an active monomer. And it is thought that this active monomer is polymerized by the action of a nickel catalyst (2) and / or a palladium catalyst (3) described later to obtain polythiophene.
  • the base (1) is usually R 1 R 2 NMgX 1 -MX 2 represented by the above formula (I), but forms an excellent active monomer to obtain polythiophene with high stereoregularity and good yield.
  • R 1 and R 2 are preferably each independently methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, t-butyl, pentyl, neopentyl, cyclobutyl, cyclopentyl.
  • X 1 and X 2 are preferably each independently a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, more preferably a chlorine atom, M is preferably a lithium atom.
  • the polythiophene polymerization catalyst of the present invention may contain the above-described base (1) alone or in combination of two or more.
  • the base (1) is usually 1.0 to 2.0 equivalents, preferably 1.2 to 1.5 equivalents, relative to 1 equivalent of monohalogenated substituted thiophene as a raw material for polythiophene synthesis in the polythiophene polymerization catalyst of the present invention. It is included so as to be equivalent.
  • the content of the base (1) is within such a range, the active monomer can be efficiently formed from the monohalogenated substituted thiophene, and poly (substituted thiophene) can be produced with good yield.
  • nickel catalyst (2) which is another component of the polythiophene polymerization catalyst of the present invention.
  • the nickel catalyst (2) comprises a carbon moiety to which a halogen atom is bonded and a deprotonated carbon moiety between active monomers formed by the reaction of a monohalogenated substituted thiophene and a base (1). It is thought to promote CC coupling. Since CC coupling is performed by such a reaction mechanism, for example, when 2-halogenated 3-substituted thiophene is polymerized using the polythiophene polymerization catalyst of the present invention, 2,5 ′ (head- Tail) Connected and highly stereoregular poly (3-substituted thiophene) can be obtained.
  • the nickel catalyst (2) is not particularly limited as long as it is a catalyst having such catalytic activity, but preferably a 1,2-bis (diphenylphosphino) ethane ligand, 1,3-diphenylphosphine.
  • Bidentate neutral phosphine ligands such as finopropane ligand, 1,4-bis (diphenylphosphino) butane ligand and 1,1′-bis (diphenylphosphino) ferrocene ligand, tri-n -Monodentate neutral phosphine ligands such as butylphosphine ligand, tri-t-butylphosphine ligand and triphenylphosphine ligand, benzene ligand, cyclobutadiene ligand and cyclooctadiene ligand
  • Neutral amine ligands such as neutral ⁇ ligand, ammonia ligand, pyridine ligand
  • Monovalent anionic ligand or divalent anionic ligand such as phthalocyanine ligand, naphthalocyanine ligand and porphyrin, and the valence of nickel atom is 0 or 2 It is a nickel complex that is coordinated to be Specific examples of such a nickel catalyst (2) are shown below.
  • the nickel catalyst (2) is more preferably NiCl 2 dppp (1,3-bis (diphenylphosphinopropane) nickel chloride (II)), NiCl 2 (PPh 3 ) 2 (bistriphenylphosphine nickel chloride (II)), NiCl 2 dppf (coordinated with nickel chloride (II) by dppf (see formula below)), NiClCpSIPr (see formula below), and NiCl 2 (PPh 3 ) iPr ([1,3-bis (2,6-diisopropylphenyl) imidazol-2-ylidene] triphenylphosphine nickel (II) dichloride; see the following formula) is preferably used.
  • the nickel catalyst (2) described above may be used alone or in combination of two or more.
  • the nickel catalyst (2) is usually 0.01 to 10 mol%, preferably 0.1 to 5 mol, relative to the monohalogenated substituted thiophene (100 mol%). %, And more preferably 0.1 to 1 mol%. Within such a range, it is possible to obtain polythiophene with high yield and high stereoregularity using the polythiophene polymerization catalyst.
  • the nickel catalyst (2) described above can be easily synthesized by a known method, and is also commercially available at a low cost.
  • the polythiophene polymerization catalyst of the present invention includes a nickel catalyst (2) and a compound serving as a ligand that gives a highly active nickel catalyst, such as a phosphine ligand, and the nickel in the polythiophene polymerization reaction system.
  • a more highly active nickel catalyst (2) may be formed by causing a ligand exchange reaction between the catalyst (2) and the ligand compound.
  • a bidentate neutral phosphine ligand that serves as the ligand described for the nickel catalyst Compounds and monodentate neutral phosphine ligand compounds. Specific examples thereof include the following compounds.
  • the above-described ligand compounds that give highly active nickel catalysts may be used singly or in combination of two or more.
  • the ligand compound can be synthesized by a known method, and is also commercially available at a low cost.
  • the ligand compound described above is usually 5 to 200 mol%, preferably 50 to 150 mol% with respect to the nickel catalyst (2) (100 mol%) in the polythiophene polymerization catalyst of the present invention. include.
  • the palladium catalyst (3) which is one of the components constituting the polythiophene polymerization catalyst of the present invention.
  • a palladium catalyst (3) can be used instead of the nickel catalyst (2) or together with the nickel catalyst (2).
  • the palladium catalyst (3) is a CC of the active monomer formed by the reaction of the monohalogenated substituted thiophene with the base (1) and the carbon moiety to which the halogen atom is bonded and the deprotonated carbon moiety. It is thought to promote coupling.
  • CC coupling is performed by such a reaction mechanism, for example, when 2-halogenated 3-substituted thiophene is polymerized using the polythiophene polymerization catalyst of the present invention, 2,5 ′ (head- Tail) Connected and highly stereoregular poly (3-substituted thiophene) can be obtained.
  • the palladium catalyst (3) is not particularly limited as long as it is a catalyst having such catalytic cycle ability, but preferably 1,2-bis (diphenylphosphino) ethane ligand, 1,3-bis ( Bidentate neutral phosphine ligands such as diphenylphosphino) propane ligand, 1,4-bis (diphenylphosphino) butane ligand and 1,1′-bis (diphenylphosphino) ferrocene ligand , Monodentate neutral phosphine ligands such as tri-n-butylphosphine ligand, tri-t-butylphosphine ligand and triphenylphosphine ligand; Neutral ⁇ ligands such as benzene ligands, cyclobutadiene ligands and cyclooctadiene ligands, Methyl ligand, phenyl ligand, hexamethylcycl
  • the palladium catalyst (3) is more preferably (1,3-diisopropylimidazole-2-lidene) (3-chloropyridyl) chloride.
  • Palladium (II) (PEPPSI TM -IPr catalyst) (see formula below).
  • the palladium catalyst (3) described above may be used alone or in combination of two or more.
  • the palladium catalyst (3) is usually 0.01 to 10 mol%, preferably 0.1 to 5 mol, relative to the monohalogenated substituted thiophene (100 mol%). %, And more preferably 0.1 to 1 mol%. Within such a range, it is possible to obtain polythiophene with high yield and high stereoregularity using the polythiophene polymerization catalyst.
  • the palladium catalyst (3) can be easily synthesized by a known method, and is also commercially available at a low cost.
  • the polythiophene polymerization catalyst of the present invention contains a compound that becomes a ligand that gives a highly active palladium catalyst, such as a phosphine ligand, together with the palladium catalyst (3), and in the polythiophene polymerization reaction system, A ligand exchange reaction may be caused between the palladium catalyst (3) and the ligand compound to form a higher activity palladium catalyst (3).
  • a highly active palladium catalyst such as a phosphine ligand
  • Examples of the compound serving as a ligand that gives such a highly active palladium catalyst (3) include a bidentate neutral phosphine ligand compound and a monodentate that form the ligand described for the palladium catalyst (3). And neutral phosphine ligand compounds. Specific examples thereof include the following compounds.
  • the ligand compounds that give the highly active palladium catalyst (3) described above may be used singly or in combination of two or more.
  • the ligand compound can be synthesized by a known method, and is also commercially available at a low cost.
  • the ligand compound described above is usually 5 to 200 mol%, preferably 50 to 150 mol% with respect to the palladium catalyst (3) (100 mol%) in the polythiophene polymerization catalyst of the present invention. include.
  • the nickel catalyst (2) and the palladium catalyst (3) described above are substantially equivalent in the present invention and can be used equally. That is, the polythiophene polymerization catalyst of the present invention may contain either one of the nickel catalyst (2) and the palladium catalyst (3), or may contain both. In the latter case, the content ratio of the nickel catalyst (2) and the palladium catalyst (3) is arbitrary, and the total amount is usually 0.01 to 10 mol% with respect to the monohalogenated substituted thiophene (100 mol%). , Preferably 0.1 to 1 mol%.
  • the polythiophene polymerization catalyst of the present invention may contain, for example, the following optional components.
  • the polythiophene polymerization catalyst may contain a solvent.
  • the base (1), the nickel catalyst (2), and the palladium catalyst (3) are dissolved in the solvent. It is easy to disperse uniformly and the reaction efficiency is improved.
  • the solvent examples include alcohol solvents, ether solvents, halogenated hydrocarbon solvents, aromatic solvents, nitrile solvents, and sulfoxide solvents. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • tetrahydrofuran (THF) which is an ether solvent is preferable from the viewpoint of achieving both the stability of the active monomer and the activity of the active monomer for the oxidative addition reaction on the catalyst.
  • the polythiophene polymerization catalyst of the present invention may contain a halogen trapping agent for the purpose of accelerating the reaction by capturing the halogen of the raw material monomer (monohalogenated substituted thiophene).
  • halogen trapping agent examples include tertiary amines such as triethylamine and pyridine, and alkali metal salts such as sodium carbonate, potassium carbonate and cesium carbonate.
  • the halogen trapping agent may be used alone or in combination of two or more.
  • the halogen trapping agent described above is usually contained in an amount of 10 to 200 mol%, preferably 50 to 100 mol%, based on the monohalogenated substituted thiophene (100 mol%) that is a raw material for polythiophene synthesis. .
  • the polythiophene polymerization catalyst of the present invention is particularly suitable for producing highly stereoregular poly (3-substituted thiophene) using a monohalogenated 3-substituted thiophene having an asymmetric structure as a reaction raw material.
  • This poly (3-substituted thiophene) is a compound that is considered to be particularly promising as a material for electrical parts among polythiophenes, as described in [Background Art].
  • the method for producing poly (3-substituted thiophene) will be described as an example of the method for producing poly (substituted thiophene) of the present invention.
  • the reaction raw material in the method for producing poly (substituted thiophene) of the present invention is a monohalogenated substituted thiophene.
  • a monohalogenated substituted thiophene suitable as a reaction raw material is a monohalogenated 3-substituted thiophene capable of giving a poly (3-substituted thiophene), and particularly preferred is a 2-halogenated thiophene represented by the following general formula (II). Halogenated 3-substituted thiophenes are particularly suitable.
  • R is a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a linear or branched alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, a linear or branched alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms.
  • X is a halogen atom.
  • R is preferably a hexyl group and X is preferably a bromine atom.
  • Such 2-halogenated 3-substituted thiophenes can be easily synthesized by known methods, and are also commercially available at low cost.
  • 3-substituted thiophene (which is commercially available and readily available) is present in the presence of a solvent such as cyclopentyl methyl ether, diethyl ether, THF, dibutyl ether, acetic acid, formic acid, propionic acid, etc.
  • a solvent such as cyclopentyl methyl ether, diethyl ether, THF, dibutyl ether, acetic acid, formic acid, propionic acid, etc.
  • a method of obtaining a 2-halogenated 3-substituted thiophene by reacting with a halogenating agent such as N-halogenosuccinimide is mentioned below.
  • a monohalogenated substituted thiophene preferably a 2-halogenated 3-substituted thiophene
  • a base (1) that is a constituent of the polythiophene polymerization catalyst of the present invention.
  • the base (1) is, for example, a compound represented by the above general formula (I), R 1 R 2 NH and a compound represented by the following formula (A) (ordinary Grignard reagent) And MX 2 or a compound represented by the following formula (B) is produced, and a methyl halide compound such as methyl bromide which is a mutagenic substance is not generated.
  • the production method of poly (substituted thiophene) of the present invention is superior in terms of cost because it has less environmental burden than the conventional method and does not require the provision of equipment for treating mutagenic substances.
  • the reaction temperature is usually 5 to 100 ° C., preferably 10 to 60 ° C., and it is not necessary to control the temperature in a low temperature region as in the method described in Non-Patent Document 1, and is not so high.
  • the temperature can be easily controlled, and the reaction can be allowed to proceed gently.
  • the reaction time is usually 0.5 to 72 hours, preferably 1 to 48 hours.
  • the reaction is usually performed in a reaction solvent.
  • the reaction solvent include alcohol solvents such as ethylene glycol, ether solvents such as cyclopentyl methyl ether and tetrahydrofuran (THF), chlorobenzene, dichlorobenzene, and the like.
  • a halogenated hydrocarbon solvent, an aromatic solvent such as benzene and xylene, a nitrile solvent such as benzonitrile, and a sulfoxide solvent such as dimethyl sulfoxide and dibutyl sulfoxide can be used.
  • tetrahydrofuran is preferable from the viewpoint of commercial availability and low environmental load as an effluent (waste liquid) in production on an industrial scale.
  • the reaction solvent suppresses a significant decrease in the stirring efficiency of the polymerization solution accompanying the progress of the polymerization reaction described below (the reaction solvent can be used continuously as a polymerization solvent), and the progress of the polymerization.
  • the concentration of the monohalogenated substituted thiophene in the reaction solvent is preferably 10 ⁇ from the viewpoint of not significantly impairing the collision frequency between the necessary reactants (monohalogenated substituted thiophene, active monomer and catalyst generated therefrom).
  • the amount used is 3 M to 1 M, more preferably 10 ⁇ 2 M to 0.5 M.
  • the total of the solvent and the reaction solvent as a whole is an amount such that the concentration of the monohalogenated substituted thiophene falls within the above range.
  • a reaction solvent is used.
  • the nickel catalyst (2) and / or the palladium catalyst (3) which are constituent components of the polythiophene polymerization catalyst of the present invention, are given to the reaction system in which the active monomer is formed (along with the above highly active catalyst).
  • the CC coupling (polymerization) reaction between the active monomers is promoted, and a polymer is formed.
  • the monomer is formed with a 2,5 ′ (head-to-tail) connection as described above.
  • the 2-halogenated 3-substituted thiophene is first reacted with the base (1) as a reaction raw material, and then the nickel catalyst (2) in a separate step. And / or a palladium catalyst (3) (or a compound which becomes a ligand together with these) is added. Therefore, the polythiophene polymerization catalyst of the present invention comprises the base (1) and the nickel catalyst (2) and / or the palladium catalyst (3) (or the compounds that together with these become the above-mentioned ligands) individually. For example, it is prepared by dividing into separate containers.
  • the polymerization reaction can be carried out at normal pressure.
  • the reaction temperature is usually 5 to 100 ° C., preferably 10 to 60 ° C. That is, in conjunction with the above-described formation reaction of the active monomer, the poly (substituted thiophene) production method of the present invention does not need to control the temperature in a low temperature region, and is carried out over the entire process at a reaction temperature that is gentle and easy to control. can do.
  • the reaction time of this polymerization reaction is usually 0.5 to 72 hours, preferably 1 to 48 hours.
  • the polymerization reaction is generally performed in a polymerization solvent.
  • the polymerization solvent is not particularly limited as long as it dissolves the reaction raw material (monohalogenated substituted thiophene) and does not react with the raw material or the catalyst component in the polythiophene polymerization catalyst of the present invention. Specific examples thereof are the same as those exemplified as the reaction solvent in the above-mentioned active monomer formation reaction. The same applies to the amount of reaction solvent used.
  • end capping is preferably performed in order to remove the halogen atom remaining at the terminal and the active site.
  • an aliphatic Grignard reagent, dialkyl Grignard reagent or reactive magnesium is added to convert the remaining halogen atoms and active sites into Grignard groups.
  • an alkyl end group can be obtained, for example, by adding excess ⁇ -haloalkane.
  • the Grignard reagent is generally represented by R p MgX q or the like (R p is an alkyl group, X q is a halogen atom), but R p is a hydroxyl or amine group or a protected form thereof.
  • R p is an alkyl group, X q is a halogen atom
  • R p is a hydroxyl or amine group or a protected form thereof.
  • a reactive functional group such a reactive functional group can be introduced into the terminal of poly (3-substituted thiophene) to perform end capping. End capping can also be performed by using an organolithium reagent instead of the Grignard reagent and then adding ⁇ -haloalkane.
  • End capping can be performed at any stage, such as before or after recovering the poly (3-substituted thiophene) from the polymerization reaction mixture, or before or after its purification.
  • JP-T-2007-501300 a detailed method of end capping is disclosed in JP-T-2007-501300.
  • Poly (substituted thiophene) The poly (substituted thiophene) production method of the present invention described above makes it possible to obtain poly (substituted thiophene) with high yield and high stereoregularity, particularly preferably poly (3-substituted thiophene).
  • the yield is usually 50 to 100%, preferably 90 to 100%, which is superior to the conventional method for producing poly (3-substituted thiophene).
  • the regioregularity is usually 85-100%, preferably very high, 95-100%.
  • the stereoregularity can be calculated by 1 H-NMR spectrum measurement, and there are roughly two methods as the calculation method (evaluation method).
  • One method is to use a signal derived from the proton at the 4-position of the thiophene ring in poly (3-substituted thiophene), and a thiophene ring derived from a stereoregular 2,5 ′ (head-to-tail) linkage.
  • a signal corresponding to the proton at position 4 of (A) a signal corresponding to the proton at position 4 of the thiophene ring derived from the sterically disordered 2,2 ′ (head-to-head) linkage, and 5,
  • the signal (C) corresponding to the proton at position 4 of the thiophene ring derived from the 5 ′ (tail-to-tail) linkage is used.
  • Stereoregularity can be calculated by the integration ratio of the signal (A) and the signal (A + B + C) corresponding to the total proton at the 4-position of the thiophene ring in the polymer.
  • the other method is limited to the case where the poly (3-substituted thiophene) has an ⁇ methylene group as a substituent at the 3-position of the thiophene ring, but uses a signal derived from the proton of the ⁇ methylene group.
  • B ′ corresponding to the ⁇ -methylene proton of the 3-position substituent of the thiophene ring derived from the linkage, and ⁇ -methylene of the 3-position substituent of the thiophene ring derived from the 5,5 ′ (tail-tail) linkage
  • a signal corresponding to a proton (C ′) is used.
  • Stereoregularity can be calculated by the integration ratio between the signal (A ′) and the signal (A ′ + B ′ + C ′) corresponding to the total proton of ⁇ -methylene of the 3-position substituent of the thiophene ring in the polymer. .
  • the number average molecular weight of the poly (substituted thiophene) produced by the method for producing poly (substituted thiophene) of the present invention is usually 3,000 to 1,000,000, preferably 6,000 to 500,000. Therefore, sufficient strength can be exhibited when an electronic component or the like is used.
  • the number average molecular weight is a number average molecular weight in terms of standard polystyrene measured by GPC. The same applies to the weight average molecular weight.
  • the number average molecular weight (and weight average molecular weight) of the poly (substituted thiophene) is changed by changing the type and amount of the nickel catalyst (2) and / or palladium catalyst (3) in the polythiophene polymerization catalyst of the present invention. Can be adjusted.
  • the production rate of the polymerization initiation active species generated at the initial stage of polymerization varies.
  • the rate of formation of polymerization-initiating active species depending on the type of catalyst depends on the difference in the three-dimensional structure of the ligands constituting the catalyst, the electronic structure such as electron accepting property and electron donating property, and the three-dimensional structure of the catalyst molecule and the central nickel. This is considered to be influenced by the difference in electron accepting and electron donating strengths of atoms or palladium atoms.
  • the rate of formation of the polymerization-initiating active species varies depending on the selection of the ligand that constitutes the catalyst molecule, and is also unambiguously determined because it is influenced by the difference in the activity of the active monomer.
  • the rate is high, the number of molecules that grow as a polymer increases, leading to lower molecular weight of each polymer, and when it is lower, it is considered to lead to higher molecular weight of the polymer.
  • the production rate of the polymerization initiation active species is the same. Therefore, the molecular weight of the resulting polymer depends on the addition amount of the catalyst. Since the number of seeds increases, it leads to lower molecular weight of the polymer. On the other hand, when the added amount is small, it is considered that higher molecular weight is led.
  • the molecular weight distribution of the poly (substituted thiophene) is usually from 1.0 to 5.0, preferably from 1.0 to 3.0.
  • the poly (substituted thiophene) can be obtained by a conventional poly (3-substituted thiophene) production method. It has a narrow molecular weight distribution comparable to that of (3-substituted thiophene).
  • the poly (substituted thiophene) obtained by the production method of the present invention particularly preferably poly (3-substituted thiophene) has excellent self-assembling properties comparable to those produced by the conventional method, Therefore, it exhibits excellent conductivity, and is used for electrical parts, specifically organic thin film solar cells, organic thin film transistors, photoelectric conversion materials, organic EL materials, diodes, triodes, electro-optic displays, reflective films, nonlinear optical materials, etc. Is preferred.
  • the poly (substituted thiophene) is a sensitizer, stabilizer, inhibitor, chain-transfer agent, co-reactive monomer or oligomer, surface active compound, lubricant, wetting agent, dispersion.
  • One or more other suitable ingredients may be included such as agents, hydrophobizing agents, adhesives, flow improvers, diluents, colorants, dyes, pigments, or dopants. These components can be added, for example, by dissolving poly (substituted thiophene) in a suitable organic solvent, then adding it to the resulting solution and then evaporating the organic solvent.
  • the molecular weight distribution of poly depends on the feed rate of the active monomer obtained by deprotonation of the monohalogenated substituted thiophene and the oxidative addition and reduction in the nickel catalyst (2) and / or palladium catalyst (3). Can be controlled by detachment.
  • the recovered polymer is further added with an organic solvent in which the polymer is dissolved, for the purpose of further removing the catalyst residue, or for the purpose of removing the low molecular weight substance, and Liquid separation is performed using an organic solvent having a low partition coefficient to water and water, the organic solvent layer is recovered, dehydrated, and then the solid obtained by distilling off the organic solvent is dried. Also good.
  • the recovered polymer is subjected to Soxhlet extraction with a poor solvent for the polymer such as methanol and hexane, and after removing the extract, the Soxhlet extraction is performed with a good solvent that is soluble in the polymer.
  • a poor solvent for the polymer such as methanol and hexane
  • the recovered polymer is further purified by column chromatography using a solvent that can dissolve the polymer and that can be developed by TLC (thin layer chromatography) as a developing solvent. You may implement a process.
  • Ni catalyst and / or Pd catalyst shown in Table 1 was converted into an active monomer (converted from 2-bromo-3-hexylthiophene to 100% active monomer by adding a small excess of base).
  • the amount shown in Table 1 (0.5 to 1.0 mol%) was added and stirred. After reacting for the time shown in Table 1, 5 mL of water was added to complete the reaction.
  • the reaction solution was poured into methanol (100 mL) to precipitate a polymer, filtered off under reduced pressure, dried and obtained as a dry solid.
  • the obtained solid is dissolved in a minimum amount of chloroform, filtered through column chromatography (developing solvent chloroform), the solvent is distilled off from the obtained fraction, and vacuum drying is performed. Polymer solids were obtained at> 99%.
  • the molecular weight (weight average molecular weight Mw and number average molecular weight Mn) of the obtained polymer was measured using chloroform as a developing solvent, TSKgel GMHHR-H and TSK-GEL G2500HHR made by Tosoh as a column, and a developing speed of 1 mL / Min, performed by GPC in terms of standard polystyrene.
  • FIG. 1 shows the 1 H-NMR spectrum obtained by measuring the poly (3-hexylthiophene) obtained in Example 3 in a deuterated chloroform solvent.
  • n-Hex represents an n-hexyl group.

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Abstract

[課題]安価な原料を使用し、製造工程が容易であり、特に低温領域に反応温度を制御する必要がなく、従来のポリ（置換チオフェン）の製造方法と同等以上の収率で、当該方法によって製造されるポリ（置換チオフェン）と同等以上の優れた立体規則性および分子量分布を有するポリ（置換チオフェン）を製造することを可能とする触媒を提供すること。 [解決手段]下記（１）と、（２）および／または（３）とを含むポリチオフェン重合用触媒： （１）第１もしくは２級アミンと、グリニャール試薬・ハロゲン化アルカリ金属錯体とを反応させて得られる塩基 （２）ニッケル触媒 （３）パラジウム触媒。

Description

ポリチオフェン重合用触媒およびポリ（置換チオフェン）の製造方法
　本発明は、ポリチオフェンの重合に好適に使用することのできる重合用触媒、および当該触媒を用いたポリ（置換チオフェン）の製造方法に関する。
　ポリチオフェンは、π共役系が連結した高分子構造をとっているため、導電性を有しており、さらに加工性に優れ、比較的高い環境安定性および熱安定性を示す。そのためポリチオフェンは、近年電気部品、例えば有機薄膜太陽電池、有機薄膜トランジスタ、光電変換材料、有機ＥＬ材料、ダイオード、トリオード、電気光学的ディスプレイ、反射膜、非線形光学材料などの用途に使用しうる材料として注目を集めている。
　ポリチオフェンの中でも特に有望なものとして注目を集めているのは、チオフェン環の３位にヘキシル基などの置換基（溶媒への可溶化基）を有するポリ（３－置換チオフェン）である。例えば、ポリ（３－アルキルチオフェン）は自己集積化することが知られており、これによって高い電荷キャリア移動度が達成されるものと考えられる。そして、ポリ（３－置換チオフェン）の分子量分布は、狭い方が、より高度に分子同士で自己集積できると考えられる。また、ポリ（３－置換チオフェン）から前記電気部品を形成した場合に、それが一定の強度や導電性を達成する観点からは、前記ポリ（３－置換チオフェン）は、ある程度の分子量を有している必要がある。
　一方ポリ（３－置換チオフェン）の合成原料となる３－置換チオフェンは、非対称的な構造を有しているため、モノマーどうしが重合する際に、２，２'（頭－頭）、５，５'（尾－尾）または２，５'（頭－尾）連結という、３種類の連結が生じる可能性がある。これらのうち、２，５'（頭－尾）連結が多いポリマーは、立体規則性が高く、自己集合して平らで密に詰まった高分子構造をとることができるので、上記の電気部品用途に好適である。
　このようなポリ（３－置換チオフェン）の構造は、その合成方法に大きく影響を受ける。そのため、前記の一定の分子量、狭い分子量分布や、高い立体規則性を有するポリ（３－置換チオフェン）の合成方法が、種々提案されている。
　例えば、特許文献１には、以下の化学反応式に示すポリ（３－置換チオフェン）の合成方法が記載されている。
　すなわち、２，５－ジブロモ－３－ヘキシルチオフェンと塩化シクロヘキシルマグネシウムを反応させている反応系中に（当該反応で得られる反応物を反応物１とする）、塩化亜鉛を添加することにより、反応性の高い''rieke亜鉛''を形成させ、さらにこれと反応物１とを反応させることにより、２－ブロモ－３－ヘキシル－５－（ブロモジンシオ）チオフェンとその異性体である２－（ブロモジンシオ）－３－ヘキシル－５－ブロモチオフェンとの混合物を形成させる。これにNi（dppe）Cl2（１，２－ビス（ジフェニルホスフィノエタン）塩化ニッケル（II））等のＮｉ触媒を加えることにより、立体規則性の高いポリ（３－アルキル）チオフェンが得られる。
　この反応では、高活性な''Rieke亜鉛''を調製する工程が必要になり、製造工程が煩雑化する。あるいは、予め調製したRieke亜鉛溶液をシグマアルドリッチ社などから試薬として購入可能であるが、Rieke亜鉛溶液は非常に高価である。どちらにしても、特許文献１に記載のポリ（３－置換チオフェン）の合成方法は、プロセスおよびコストの観点から、工業的なポリ（３－置換チオフェン）の製造には適していない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
＊上記化学反応式において、Ｃｙはシクロヘキシル基を表す。
　特許文献２には、特許文献１に記載の方法において、塩化亜鉛を塩化マンガンに変えた方法が記載されているが、特許文献１に記載の方法と同様の問題を有している。
　非特許文献１には、下記化学反応式で示されるポリ（３－置換チオフェン）の合成方法が記載されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　この方法において、工程1で使用するＬＤＡは予めｎ－ブチルリチウムとジイソプロピルアミンとを－４０℃で４０分反応させて形成させる必要があり、これに対し、モノマー（２－ブロモ－３－ヘキシルチオフェン）を工程１で加える際には、高い転化率で選択的に５位のプロトンを引き抜き、Ｌｉ化させるために－７８℃という低温にする必要がある。
　その後、－４０℃で反応液を４０分間攪拌した後、工程２において－６０℃でMgBr2・OEt2を加え、２０分間攪拌を行い、さらに－４０℃で１５分の攪拌を行う。工程３では、－５℃で反応液にNi(dppp)Cl2（１，３－ビス（ジフェニルホスフィノプロパン）塩化ニッケル（II））を加えた後、室温で１２～１８時間の攪拌を行う必要がある。
　非特許文献１に記載の方法では、多段階の工程が必要であり、また各工程を非常に低い温度領域に制御したうえで行う必要があり、当該方法を工業的生産に適用した場合、工程管理及び量産設備の冷却能力上、非常に難易度が高いプロセスになってしまうという問題がある。
　特許文献３および４には、上記問題点を改良したポリ（３－置換チオフェン）の合成方法が記載されている。その方法では、下記化学反応式に示すように、工程数が少なく、さらに反応時間は３時間程度となり、反応温度は上記の低温領域ではなく、ＴＨＦの環流温度条件となっている。すなわち、工業的生産の観点から大幅に改善された合成方法となっている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　しかしながら、これらの合成方法で得られたポリマーに関しては、特許文献３および４には分子量及び立体規則性の明確な記載はなく、反応時間の短縮化による分子量の低下及び反応温度の高温化による立体規則性の低下等が懸念される。また、目的物のポリマーの収率は４０～６５％程度であり、工業的生産を想定した場合、この収率は決して良いとは言えない。さらに、この反応において反応副生成物として生成する臭化メチルおよびヨウ化メチルは、変異原性の報告がなされている物質である。そのため、当該方法を工業的生産（量産化）に適用した場合には、環境的側面から、前記変異原性物質の処理コストがかさむことも懸念される。
　非特許文献２および３には、下記化学反応式で示されるポリ（３－置換チオフェン）の合成方法が記載されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
＊上記化学反応式において、ＮＩＳはＮ－ヨードスクシンイミドである。
　しかし、この方法は、上記式で示されるように、重合に使用するモノマーの合成が多段階反応により行われるため、各プロセス（特にモノマーの合成段階の反応）における精製等が必要となる。そのため、当該方法をポリ（３－置換チオフェン）の工業的生産に適用した場合、プロセスが煩雑化することが懸念される。
　特許文献５及び非特許文献４には、下記化学反応式で示される、ポリ（３－置換チオフェン）の合成方法が記載されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
＊上記化学反応式において、ＮＢＳはＮ－ブロモスクシンイミドである。
　しかし、この方法は上記非特許文献２および３に記載の方法と同様、重合に使用するモノマーの合成反応が多段階であるため、各プロセス（特にモノマーの合成段階の反応）における精製等が必要となり、工業的生産に適用した場合、プロセスが煩雑化することが懸念される。
　なお、特許文献６には、芳香族環に位置選択的に官能基を導入するための試薬として、下記一般式の試薬または溶媒付き付加物としての前記試薬が記載されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
前記式中、Ｒa、Ｒb、ＲcおよびＲdは、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換アリール基または１つ以上のヘテロ原子を含む置換もしくは非置換ヘテロアリール基、直鎖、分枝鎖、または環式の、置換もしくは非置換アルキル基、置換もしくは非置換アルケニル基、置換もしくは非置換アルキニル基またはそれらのシリル誘導体のうちから選択され、ＲaおよびＲb、またはＲcおよびＲdは、共に環構造または高分子構造の一部であり得、ＲaおよびＲbの少なくとも一方、並びにＲcおよびＲdの少なくとも一方は水素原子以外であり、ＸおよびＹは、それぞれ独立して、Ｆ；Ｃｌ；Ｂｒ；Ｉ；ＣＮ；ＳＣＮ；ＮＣＯ；ＨａｌＯn（式中、ｎ＝３または４であり、ＨａｌはＣｌ、ＢｒおよびＩから選択される）；ＮＯ3；ＢＦ4；ＰＦ6；Ｈ；一般式ＲxＣＯ2のカルボキシラート；一般式ＯＲxのアルコラート；一般式ＳＲxのチオラート；ＲxＰ（Ｏ）Ｏ2；またはＳＣＯＲx；またはＳＣＳＲx；ＯnＳＲx（式中、ｎ＝２または３）；またはＮＯn（式中、ｎ＝２または３）；およびそれらの誘導体のうちから選択され、前記式中、Ｒxは、置換もしくは非置換アリール基または１つ以上のヘテロ原子を含む置換もしくは非置換ヘテロアリール基、直鎖、分枝鎖または環式の、置換もしくは非置換アルキル基、置換もしくは非置換アルケニル基、置換もしくは非置換アルキニル基またはそれらの誘導体、または水素原子であり、ｍは０または１であり、ｚ＞０である。
特表２００９－５０１８３８号公報 特表２００９－５４００５５号公報 特開２０００－２３００４０号公報 特開２００８－８１７４８号公報 特開２００４－１１５６９５号公報 特表２００９－５２３７６５号公報
Synthetic metals, 55-57, 1993, 1198-1203 J.Polym Sci Part A: Polym Chem, vol 43, 1454-1462, 2005. J.Polym Sci Part A: Polym Chem vol 46, 4556-4563, 2008. Macromolecules 2004,  37,1169-1171
　以上説明したように、従来のポリ（置換チオフェン）の製造方法の多くでは、チオフェンの２位及び５位の両方にハロゲン原子などの置換基を導入しており、製造プロセスが煩雑である。
　本発明は、安価な原料を使用し、製造工程が容易であり、特に低温領域に反応温度を制御する必要がなく、従来のポリ（置換チオフェン）の製造方法と同等以上の収率で、当該方法によって製造されるポリ（置換チオフェン）と同等以上の優れた立体規則性および分子量分布を有するポリ（置換チオフェン）を製造することを可能とする触媒を提供することを目的とする。
　さらに本発明は、そのような触媒を使用した、安価な原料を使用し、製造工程が容易であり、特に低温領域に反応温度を制御する必要がない、ポリ（置換チオフェン）の製造方法を提供することをも目的としている。
　本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の塩基と、ニッケル触媒および／またはパラジウム触媒とを使用することで、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち本発明は、下記（１）と、（２）および／または（３）とを含むポリチオフェン重合用触媒である。
（１）第１もしくは２級アミンと、グリニャール試薬・ハロゲン化アルカリ金属錯体とを反応させて得られる塩基
（２）ニッケル触媒
（３）パラジウム触媒。
　前記塩基（１）は、好ましくは下記一般式（Ｉ）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
上記式において、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に、水素原子、あるいは炭素原子数６～１２のアリール基、５～６員環のヘテロアリール基、直鎖もしくは分岐の炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数３～６のシクロアルキル基、直鎖もしくは分岐の炭素原子数２～１０のアルケニル基、直鎖もしくは分岐の炭素原子数２～１０のアルキニル基またはそれらのシリル誘導体であり、
　前記アリール基、ヘテロアリール基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはそのシリル誘導体は置換されていてもよく、
　Ｒ1およびＲ2は、高分子構造を形成してもよく、また共に結合して環構造を形成してもよく、Ｒ1およびＲ2の少なくとも一方は水素原子ではなく、
　Ｘ1およびＸ2はそれぞれ独立にハロゲン原子であり、
　Ｍはアルカリ金属原子である。
　前記式（Ｉ）において、Ｒ1およびＲ2は、好ましくはそれぞれ独立にメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ビフェニル基、チオフェニル基、ピリジル基、またはこれらのシリル誘導体であり、あるいは共に結合して、ピペリジニル基、２，２，６，６－テトラメチルピペリジニル基、ピロリドニル基、ピロリル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、インドリル基、プリニル基またはカルバゾリル基を形成し、Ｘ1およびＸ2は、好ましくはそれぞれ独立に塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子であり、Ｍは、好ましくはリチウム原子である。
　前記ニッケル触媒（２）は、好ましくは、２座の中性ホスフィン配位子、単座の中性ホスフィン配位子、中性π配位子、中性アミン配位子、一価のアニオン性配位子および二価のアニオン性配位子からなる群より選ばれる少なくとも１種の配位子を有し、ニッケルの価数が０価もしくは２価となるように配位構成されているニッケル錯体であり、より具体的には、前記２座の中性ホスフィン配位子が１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン配位子、１，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン配位子、１，４－ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン配位子または１，１’－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン配位子であり、前記単座の中性ホスフィン配位子が、トリｎ－ブチルホスフィン配位子、トリｔ－ブチルホスフィン配位子またはトリフェニルホスフィン配位子であり、前記中性π配位子がベンゼン配位子、シクロブタジエン配位子またはシクロオクタジエン配位子であり、前記中性アミン配位子が、アンモニア配位子、ピリジン配位子または３－クロロピリジン配位子であり、前記一価のアニオン性配位子がヘキサメチルシクロペンタジエニル配位子、ペンタメチルシクロペンタジエニル配位子、シクロペンタジエニル配位子、フッ素配位子、塩素配位子、臭素配位子、ヨウ素配位子、カルボキシラート配位子、アセチルアセトナート配位子、トリフルオロメタンスルフォネート配位子または１，３－ビス（２，６－ジ－イソプロピルフェニル）－４，５－ジヒドロイミダゾ－ル－２－リデン配位子であり、前記二価のアニオン性配位子がフタロシアニン配位子、ナフタロシアニン配位子またはポルフィリン配位子であるニッケル錯体である。
　また前記パラジウム触媒（３）は、好ましくは、２座の中性ホスフィン配位子、単座の中性ホスフィン配位子、中性π配位子、一価のアニオン性配位子、二価のアニオン性配位子、単座の中性アミン配位子、２座の中性アミン配位子、中性ニトリル配位子および中性スルフィニル配位子からなる群より選ばれる少なくとも１種の配位子を有し、パラジウムの価数が０価もしくは２価となるように配位構成されているパラジウム錯体であり、より具体的には、前記２座の中性ホスフィン配位子が、１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン配位子、１，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン配位子、１，４－ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン配位子または１，１’－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン配位子であり、前記単座の中性ホスフィン配位子がトリｎ－ブチルホスフィン配位子、トリｔ－ブチルホスフィン配位子またはトリフェニルホスフィン配位子であり、前記中性π配位子がベンゼン配位子、シクロブタジエン配位子またはシクロオクタジエン配位子であり、前記一価のアニオン性配位子が、メチル配位子、フェニル配位子、ヘキサメチルシクロペンタジエニル配位子、ペンタメチルシクロペンタジエニル配位子、アリル配位子、シクロペンタジエニル配位子、アルコキシ配位子、フッ素配位子、塩素配位子、臭素配位子、ヨウ素配位子、カルボキシラート配位子、アセチルアセトナート配位子、トリフルオロメタンスルフォネート配位子、１，３－ビス（２，６－ジ－イソプロピルフェニル）－４，５－ジヒドロイミダゾ－ル－２－リデン配位子、１，３－ビス（２，６－ジ－イソプロピルフェニル）イミダゾ－ル－２－リデン配位子または１，３－ビス（２，４，６－トリメチルフェニル）イミダゾール－２－リデン配位子であり、前記二価のアニオン性配位子がフタロシアニン配位子、ナフタロシアニン配位子またはポルフィリン配位子であり、前記単座の中性アミン配位子がアンモニア配位子、ピリジン配位子または３－クロロピリジン配位子であり、前記２座の中性アミン配位子がＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン配位子、１，１０－フェナンソロリン配位子または２，２’－ビピリジル配位子であり、前記中性ニトリル配位子が、アセトニトリル配位子またはベンゾニトリル配位子であり、前記中性スルフィニル配位子が１，２－ビス（フェニルスルフィニル）エタン配位子であるパラジウム触媒である。
　本発明のポリ（置換チオフェン）の製造方法では、上記ポリチオフェン重合用触媒の存在下、モノハロゲン化置換チオフェンを重合させる。本発明の製造方法における好ましい製造原料はモノハロゲン化３－置換チオフェンであり、この場合、本発明の製造方法により、ポリ（３－置換チオフェン）が得られる。
　なお、本発明のポリ（置換チオフェン）の製造方法においては、より正確には、モノハロゲン化置換チオフェンと前記塩基（１）とを反応させ、次いで当該反応により生成した活性モノマーを、前記ニッケル触媒（２）および／または前記パラジウム触媒（３）の存在下に重合させる。
　また、本発明のポリ（置換チオフェン）の製造原料たる前記モノハロゲン化置換チオフェンは、好ましくは下記一般式（II）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
上記式において、Ｒは直鎖もしくは分岐の炭素原子数１～１２のアルキル基、直鎖もしくは分岐の炭素原子数１～１２のアルコキシ基、直鎖もしくは分岐の炭素原子数２～１２のアルケニル基、直鎖もしくは分岐の炭素原子数２～１２のアルキニル基、または炭素原子数３～１２のシクロアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子である。
　本発明によれば、安価な原料を使用し、製造工程が容易であり、特に低温領域に反応温度を制御する必要がなく、従来のポリ（置換チオフェン）の製造方法によって製造されるポリ（置換チオフェン）と同等以上の立体規則性および分子量分布を有するポリ（置換チオフェン）を、従来法と同等以上の収率で製造することを可能とする触媒が提供される。
　また本発明によれば、そのような触媒を使用したポリ（置換チオフェン）の製造方法も提供される。
図１は、実施例３で得られたポリ（３－ヘキシルチオフェン）の1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを示す。
　［ポリチオフェン重合用触媒］
　以下、本発明のポリチオフェン重合用触媒の各構成成分（上記塩基（１）、ニッケル触媒（２）およびパラジウム触媒（３））について説明する。
　＜（１）塩基＞
　（塩基（１）の合成方法）
　本発明のポリチオフェン重合用触媒に含まれる、第１もしくは２級アミンと、グリニャール試薬・ハロゲン化アルカリ金属錯体とを反応させて得られる塩基（１）において、前記第１もしくは２級アミンは、特に限定されないが、通常下記一般式（Ａ）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　前記式において、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、あるいは炭素原子数６～１２のアリール基、５～６員環のヘテロアリール基、直鎖もしくは分岐の炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数３～６のシクロアルキル基、直鎖もしくは分岐の炭素原子数２～１０のアルケニル基、直鎖もしくは分岐の炭素原子数２～１０のアルキニル基またはそれらのシリル誘導体であるが、Ｒ1およびＲ2の少なくとも一方は水素原子ではない。
　前記アリール基、ヘテロアリール基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはそのシリル誘導体は置換されていてもよい。またＲ1およびＲ2は、高分子構造を形成してもよく、また共に結合して環構造を形成してもよい。
　また、前記アリール等に置換しうる置換基または原子の例としては、ハロゲン原子、好ましくは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子；脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基または複素芳香族炭化水素基、特にアルキル基、アルキレン基、アリーレン基、アルキリデン基、アリーリデン基、ヘテロアリーレン基およびヘテロアリーリデン基；そのカルボン酸および塩；カルボン酸ハロゲン化物；脂肪族カルボン酸エステル、脂環式カルボン酸エステル、芳香族カルボン酸エステルまたは複素芳香族カルボン酸エステル；アルデヒド基；脂肪族ケトン基、脂環式ケトン基、芳香族ケトン基または複素芳香族ケトン基；ヒドロキシルアルキル基およびアルコキシ基；ヒドロキシフェニル基およびフェノキシ基；脂肪族エーテル基、脂環式エーテル基、芳香族エーテル基または複素芳香族エーテル基；脂肪族ぺルオキシ基、脂環式ぺルオキシ基、芳香族ぺルオキシ基、複素芳香族ぺルオキシ基；ヒドロペルオキシ基（－ＯＯＨ）；脂肪族アミド基もしくはそのアミジン基、脂環式アミド基もしくはそのアミジン基、芳香族アミド基もしくはそのアミジン基、または複素芳香族アミド基もしくはそのアミジン基；ニトリル基；脂肪族アミノ基、脂環式アミノ基、芳香族アミノ基、複素芳香族アミノ基；脂肪族イミノ基、脂環式イミノ基、芳香族イミノ基、複素芳香族イミノ基；チオール基を含む脂肪族スルフィド基、脂環式スルフィド基、芳香族スルフィド基もしくは複素芳香族スルフィド基；そのスルホン酸および塩；チオールおよびチオラート；そのホスホン酸および塩；そのホスフィン酸および塩；その亜リン酸および塩；その亜ホスフィン酸および塩が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　前記置換基は、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはリン原子を介して、前記アリール基等に結合されていてもよい。
　以上説明した第１もしくは２級アミンは、公知の方法によって容易に合成が可能であるし、また安価に市販もされている。
　また、上記塩基（１）において、グリニャール試薬・ハロゲン化アルカリ金属錯体は、特に限定されないが、当該錯体として例えば、下記一般式（Ｂ）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　上記式において、Ｒ3は、炭素原子数６～１２のアリール基、５～６員環のヘテロアリール基、直鎖もしくは分岐の炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数３～６のシクロアルキル基、直鎖もしくは分岐の炭素原子数２～１０のアルケニル基、直鎖もしくは分岐の炭素原子数２～１０のアルキニル基またはそのシリル誘導体である。
　前記アリール基、ヘテロアリール基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはそのシリル誘導体は置換されていてもよい。これらアリール基等に置換しうる置換基は、上記Ｒ1およびＲ2の説明において、アリール基等に置換しうる置換基として挙げたものと同じものが挙げられる。
　商業的な入手のしやすさの観点から、Ｒ3は好ましくは、イソプロピル基またはｓｅｃ－ブチル基である。
　また上記式（Ｂ）において、Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立にハロゲン原子である。
　上記式（Ｂ）において、Ｍはアルカリ金属原子である。
　以上説明したグリニャール試薬・ハロゲン化アルカリ金属錯体は、公知の方法で容易に合成することが可能であるし、また商品名「イソプロピルマグネシウムクロライド リチウムクロライド錯体溶液（１．３Ｍ ＴＨＦ溶液）」などとして、安価にシグマ－アルドリッチ社などから市販もされている。
　たとえば、以上説明した第１もしくは２級アミンおよびグリニャール試薬・ハロゲン化アルカリ金属錯体を反応させることにより、本発明のポリチオフェン重合用触媒の構成成分である塩基（１）が得られる（下記化学反応式参照）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　当該反応は、ＴＨＦなどの溶媒の存在下、通常－４０～５０℃程度で行うことができる。反応条件の詳細は、特許文献６およびAngew. Chem. Int. 2007, 46, 7685などに記載されている。さらに塩基（１）自体も、「２，２，６，６－テトラメチルピペリジニルマグネシウムクロライド リチウムクロライド錯体溶液（１．０Ｍ ＴＨＦ／トルエン）」などの商品名でシグマ－アルドリッチ社などから市販されている。
　（塩基（１））
　塩基（１）は、ポリチオフェンの合成原料たるモノハロゲン化置換チオフェンと反応し、その酸性プロトンをチオフェン環から脱離させ、活性モノマーを形成させると考えられる。そしてこの活性モノマーが、後述するニッケル触媒（２）および／またはパラジウム触媒（３）の作用により重合してポリチオフェンが得られると考えられる。
　塩基（１）は、通常は上記式（Ｉ）で表されるＲ1Ｒ2ＮＭｇＸ1-ＭＸ2であるが、優れた活性モノマーを形成させ、高い立体規則性で、収率よくポリチオフェンを得る観点からは、前記式（Ｉ）において、
　Ｒ1およびＲ2は、好ましくは、それぞれ独立にメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ビフェニル基、チオフェニル基、ピリジル基、またはこれらのシリル誘導体であり、あるいは共に結合して、環構造であるピペリジニル基、２，２，６，６－テトラメチルピペリジニル基、ピロリドニル基、ピロリル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、インドリル基、プリニル基またはカルバゾリル基を形成し、より好ましくは、共に結合して２，２，６，６－テトラメチルピペリジニル基を形成し、
　Ｘ1およびＸ2は、好ましくは、それぞれ独立に塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子であり、より好ましくは、共に塩素原子であり、
　Ｍは、好ましくはリチウム原子である。
　本発明のポリチオフェン重合用触媒には、以上説明した塩基（１）が１種単独で含まれていても、２種以上が含まれていてもよい。
　また、塩基（１）は、本発明のポリチオフェン重合用触媒において、ポリチオフェン合成原料たるモノハロゲン化置換チオフェン１当量に対し、通常１．０～２．０当量、好ましくは１．２～１．５当量となるように含まれている。塩基（１）の含有量がこのような範囲であると、モノハロゲン化置換チオフェンから効率よく活性モノマーを形成させることができ、収率よくポリ（置換チオフェン）を製造することができる。
　次に、本発明のポリチオフェン重合用触媒のもう一つの構成成分であるニッケル触媒（２）について説明する。
　＜（２）ニッケル触媒＞
　前記ニッケル触媒（２）は、モノハロゲン化置換チオフェンと塩基（１）との反応によって形成された活性モノマーどうしの、ハロゲン原子が結合している炭素部位と、脱プロトン化された炭素部位とのＣ－Ｃカップリングを促進するものと考えられる。このような反応機構によりＣ－Ｃカップリングがなされることから、本発明のポリチオフェン重合用触媒を使用して、例えば２－ハロゲン化３－置換チオフェンを重合すれば、２，５'（頭－尾）連結した、非常に立体規則性の高いポリ（３－置換チオフェン）を得ることができる。
　前記ニッケル触媒（２）は、そのような触媒活性能を備えた触媒であれば特に制限されないが、好ましくは、１，２－ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン配位子、１，３－ジフェニルホスフィノプロパン配位子、１，４－ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン配位子および１，１’－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン配位子等の２座の中性ホスフィン配位子、トリｎ－ブチルホスフィン配位子、トリｔ－ブチルホスフィン配位子およびトリフェニルホスフィン配位子等の単座の中性ホスフィン配位子、ベンゼン配位子、シクロブタジエン配位子およびシクロオクタジエン配位子等の中性π配位子、アンモニア配位子、ピリジン配位子および３－クロロピリジン配位子等の中性アミン配位子、ヘキサメチルシクロペンタジエニル配位子、ペンタメチルシクロペンタジエニル配位子、シクロペンタジエニル配位子、フッ素配位子、塩素配位子、臭素配位子、ヨウ素配位子、カルボキシラート配位子（酢酸およびプロピオン酸等）、アセチルアセトナート配位子、トリフルオロメタンスルフォネート配位子および１，３－ビス（２，６－ジ－イソプロピルフェニル）―４，５－ジヒドロイミダゾ－ル－２－リデン配位子等の一価のアニオン性配位子、あるいはフタロシアニン配位子、ナフタロシアニン配位子およびポルフィリン等の二価のアニオン性配位子を配位子とし、ニッケル原子の価数が０価もしくは２価となるように配位構成されているニッケル錯体である。そのようなニッケル触媒（２）の具体例を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　収率よく、立体規則性の高いポリチオフェンを得るという観点からは、ニッケル触媒（２）は、より好ましくはNiCl2dppp（１，３－ビス（ジフェニルホスフィノプロパン）塩化ニッケル（II））、NiCl2(PPh3)2（ビストリフェニルホスフィン塩化ニッケル（II））、NiCl2dppf（塩化ニッケル（II）にdppf（下記式参照）が配位したもの）、NiClCpSIPr（下記式参照）、およびNiCl2(PPh3)iPr（［1,3-ビス(2,6-ジイソプロピルフェニル)イミダゾール－２－イリデン］トリフェニルホスフィンニッケル（II）ジクロリド；下記式参照）を用いることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　本発明のポリチオフェン重合用触媒において、以上説明したニッケル触媒（２）は、１種単独でも２種以上が含まれていてもよい。
　また、本発明のポリチオフェン重合用触媒において、前記ニッケル触媒（２）は、モノハロゲン化置換チオフェン（１００モル％）に対して、通常０．０１～１０モル％、好ましくは０．１～５モル％、さらに好ましくは０．１～１モル％となるように含まれている。このような範囲であると、前記ポリチオフェン重合用触媒を使用して、収率よく、立体規則性の高いポリチオフェンを得ることができる。
　以上説明したニッケル触媒（２）は、公知の方法によって容易に合成が可能であり、また安価に市販もされている。
　さらに、本発明のポリチオフェン重合用触媒は、ニッケル触媒（２）とともに、ホスフィン配位子などの、高活性のニッケル触媒を与える配位子となる化合物を含み、ポリチオフェンの重合反応系中で前記ニッケル触媒（２）と配位子化合物との間で配位子交換反応を起こし、より高活性のニッケル触媒（２）を形成させてもよい。
　このような、配位子交換反応を起こして高活性のニッケル触媒を形成する配位子化合物としては、ニッケル触媒（２）について説明した配位子となる、２座の中性ホスフィン配位子化合物および単座の中性ホスフィン配位子化合物が挙げられる。これらの具体例としては、以下に示す化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　以上説明した、高活性のニッケル触媒を与える配位子化合物は、１種単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。前記配位子化合物は、公知の方法によって合成が可能であり、また安価に市販もされている。
　また、以上説明した配位子化合物は、本発明のポリチオフェン重合用触媒において、ニッケル触媒（２）（１００モル％）に対し、通常５～２００モル％、好ましくは５０～１５０モル％の割合で含まれている。
　次に、本発明のポリチオフェン重合用触媒を構成する成分の一つである、パラジウム触媒（３）について説明する。
　＜（３）パラジウム触媒＞
　本発明では、前記ニッケル触媒（２）のかわりに、またはニッケル触媒（２）とともに、パラジウム触媒（３）を使用することができる。パラジウム触媒（３）は、モノハロゲン化置換チオフェンと塩基（１）との反応によって形成された活性モノマーどうしの、ハロゲン原子が結合している炭素部位と、脱プロトン化された炭素部位とのC-Cカップリングを促進するものと考えられる。このような反応機構によりＣ－Ｃカップリングがなされることから、本発明のポリチオフェン重合用触媒を使用して、例えば２－ハロゲン化３－置換チオフェンを重合すれば、２，５'（頭－尾）連結した、非常に立体規則性の高いポリ（３－置換チオフェン）を得ることができる。
　前記パラジウム触媒（３）は、そのような触媒サイクル能を備えた触媒であれば特に制限されないが、好ましくは、１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン配位子、１，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン配位子、１，４－ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン配位子および１，１’－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン配位子等の２座の中性ホスフィン配位子、
　トリｎ－ブチルホスフィン配位子、トリｔ－ブチルホスフィン配位子およびトリフェニルホスフィン配位子等の単座の中性ホスフィン配位子、
　ベンゼン配位子、シクロブタジエン配位子およびシクロオクタジエン配位子等の中性π配位子、
　メチル配位子、フェニル配位子、ヘキサメチルシクロペンタジエニル配位子、ペンタメチルシクロペンタジエニル配位子、アリル配位子、シクロペンタジエニル配位子、アルコキシ（メトキシおよびフェノキシ等）配位子、フッ素配位子、塩素配位子、臭素配位子、ヨウ素配位子、カルボキシラート（酢酸およびプロピオン酸等）配位子、アセチルアセトナート配位子、トリフルオロメタンスルフォネート配位子、１，３－ビス（２，６－ジ－イソプロピルフェニル）－４，５－ジヒドロイミダゾ－ル－２－リデン配位子、１，３－ビス（２，６－ジ－イソプロピルフェニル）イミダゾ－ル－２－リデン配位子および１，３－ビス（２，４，６－トリメチルフェニル）イミダゾール－２－リデン配位子等の一価のアニオン性配位子、
　フタロシアニン配位子、ナフタロシアニン配位子、ポルフィリン配位子等の二価のアニオン性配位子、
　アンモニア配位子、ピリジン配位子および３－クロロピリジン配位子等の単座の中性アミン配位子、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン配位子、１，１０－フェナンソロリン配位子および２，２｀－ビピリジル配位子等の２座の中性アミン配位子、
　アセトニトリル配位子およびベンゾニトリル配位子等の中性ニトリル配位子、
　あるいは１，２－ビス（フェニルスルフィニル）エタン配位子等の中性スルフィニル配位子を配位子とし、パラジウム原子の価数が０価もしくは２価となるように配位構成されているパラジウム錯体である。そのようなパラジウム触媒（３）の例を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　収率よく、立体規則性の高いポリ（置換チオフェン）を得るという観点からは、パラジウム触媒（３）は、より好ましくは（１，３－ジイソプロピルイミダゾール－２－リデン）（３－クロロピリジル）塩化パラジウム（II）(PEPPSITM-IPr触媒)（下記式参照）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　本発明のポリチオフェン重合用触媒において、以上説明したパラジウム触媒（３）は、１種単独でも２種以上が含まれていてもよい。
　また、本発明のポリチオフェン重合用触媒において、前記パラジウム触媒（３）は、モノハロゲン化置換チオフェン（１００モル％）に対して、通常０．０１～１０モル％、好ましくは０．１～５モル％、さらに好ましくは０．１～１モル％となるように含まれている。このような範囲であると、前記ポリチオフェン重合用触媒を使用して、収率よく、立体規則性の高いポリチオフェンを得ることができる。
　パラジウム触媒（３）は、公知の方法によって容易に合成が可能であり、また安価に市販もされている。
　さらに、本発明のポリチオフェン重合用触媒は、パラジウム触媒（３）とともに、ホスフィン配位子などの、高活性のパラジウム触媒を与える配位子となる化合物を含み、ポリチオフェンの重合反応系中で、前記パラジウム触媒（３）と配位子化合物との間で配位子交換反応を起こし、より高活性のパラジウム触媒（３）を形成させてもよい。
　このような高活性のパラジウム触媒（３）を与える配位子となる化合物としては、パラジウム触媒（３）について説明した配位子を形成する、２座の中性ホスフィン配位子化合物および単座の中性ホスフィン配位子化合物が挙げられる。これらの具体例としては、以下に示す化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　以上説明した、高活性のパラジウム触媒（３）を与える配位子化合物は、１種単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。前記配位子化合物は、公知の方法によって合成が可能であり、また安価に市販もされている。
　また、以上説明した配位子化合物は、本発明のポリチオフェン重合用触媒において、パラジウム触媒（３）（１００モル％）に対し、通常５～２００モル％、好ましくは５０～１５０モル％の割合で含まれている。
　以上説明したニッケル触媒（２）およびパラジウム触媒（３）は、本発明においてはほぼ等価であり、同等に使用することができる。すなわち、本発明のポリチオフェン重合用触媒は、ニッケル触媒（２）およびパラジウム触媒（３）のいずれか一方を含んでいてもよいし、両方を含んでいてもよい。後者の場合、ニッケル触媒（２）とパラジウム触媒（３）の含有割合は任意であり、その合計量が、モノハロゲン化置換チオフェン（１００モル％）に対して、通常０．０１～１０モル％、好ましくは０．１～１モル％となるように含まれている。
　＜任意成分＞
　本発明のポリチオフェン重合用触媒には、例えば、以下に示す任意成分が含まれていてもよい。
　（溶媒）
　前記ポリチオフェン重合用触媒は溶媒を含有していてもよい。特に、ポリチオフェンの重合反応は一般的に重合溶媒中で行われるので、前記塩基（１）、ニッケル触媒（２）およびパラジウム触媒（３）は、溶媒に溶解した状態であると、前記重合溶媒中へ均一に分散しやすく、反応効率がよくなる。
　前記溶媒としては、例えば、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、芳香族系溶媒、ニトリル系溶媒、スルホキシド系溶媒が挙げられる。これらの溶媒は、１種単独で使用しても２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらのなかでも、溶媒としては、活性モノマーの安定性と、活性モノマーの触媒上への酸化的付加反応に対する活性とを両立する観点から、エーテル系溶媒であるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が好ましい。
　（ハロゲントラップ剤）
　さらに、本発明のポリチオフェン重合用触媒は、原料モノマー（モノハロゲン化置換チオフェン）のハロゲンを捕捉することにより、反応を促進させる目的で、ハロゲントラップ剤を含有していてもよい。
　前記ハロゲントラップ剤の例としては、トリエチルアミンおよびピリジン等の第三級アミン、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムおよび炭酸セシウム等のアルカリ金属塩が挙げられる。
　ハロゲントラップ剤は、１種単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　以上説明したハロゲントラップ剤は、ポリチオフェンの合成原料たるモノハロゲン化置換チオフェン（１００モル％）に対し、通常１０～２００モル％、好ましくは５０～１００モル％となるような量で含まれている。
　［ポリ（置換チオフェン）の製造方法］
　以上説明した本発明のポリチオフェン重合用触媒は、上記で説明したように、まず塩基（１）がモノハロゲン化置換チオフェンのプロトンを脱離させて活性モノマーを形成させ、そしてニッケル触媒（２）および／またはパラジウム触媒（３）が、これら活性モノマーのハロゲン結合部位および脱プロトン化部位のＣ－Ｃカップリング反応を促進し、ポリ（置換チオフェン）を形成させると考えられる。
　このような作用機構から、本発明のポリチオフェン重合用触媒は、非対称な構造のモノハロゲン化３－置換チオフェンを反応原料として、立体規則性の高いポリ（３－置換チオフェン）を製造するのに特に適している。そしてこのポリ（３－置換チオフェン）は、［背景技術］で説明したように、ポリチオフェンの中でも、電気部品用途の材料として特に有望であると考えられている化合物である。以下では、このポリ（３－置換チオフェン）の製造方法を、本発明のポリ（置換チオフェン）の製造方法の一例として挙げて説明する。
　＜反応原料＞
　本発明のポリ（置換チオフェン）の製造方法における反応原料は、モノハロゲン化置換チオフェンである。反応原料として好適なモノハロゲン化置換チオフェンは、ポリ（３－置換チオフェン）を与えることができるモノハロゲン化３－置換チオフェンであり、特に好適なのは、下記一般式（ＩＩ）で表される２－ハロゲン化３－置換チオフェンが特に好適である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　上記式において、Ｒは直鎖もしくは分岐の炭素原子数１～１２のアルキル基、直鎖もしくは分岐の炭素原子数１～１２のアルコキシ基、直鎖もしくは分岐の炭素原子数２～１２のアルケニル基、直鎖もしくは分岐の炭素原子数２～１２のアルキニル基、または炭素原子数３～１２のシクロアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子である。
　電気部品用途の材料として特に好適なポリ（３－置換チオフェン）を製造するという観点からは、Ｒはヘキシル基であることが好ましく、Ｘは臭素原子であることが好ましい。
　このような２－ハロゲン化３－置換チオフェンは、公知の方法によって容易に合成することができ、また安価に市販もされている。前記方法の例として、３－置換チオフェン（これは市販されており、容易に入手可能である）を、シクロペンチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、ＴＨＦ、ジブチルエーテル、酢酸、蟻酸、プロピオン酸等の溶媒の存在下、Ｎ－ハロゲノスクシンイミドなどのハロゲン化剤と反応させることによって、２－ハロゲン化３－置換チオフェンを得る方法が挙げられる。
　本発明では、従来技術で使用されているような、チオフェンの３位以外に、２位及び５位の両方に置換基（主にハロゲン基）を有する、製造プロセスが煩雑であるまたは高価な原料ではなく、上記のような、合成が容易であり、安価であるモノハロゲン化置換チオフェン、特に好ましくは２－ハロゲン化３－置換チオフェンを使用するので、プロセス数及びアトムエコノミーの観点から、工業的に非常に有利である。
　＜反応＞
　（活性モノマーの形成）
　まず、モノハロゲン化置換チオフェン、好ましくは２－ハロゲン化３－置換チオフェンを、本発明のポリチオフェン重合用触媒の構成成分である塩基（１）と反応させる。これにより、立体障害およびチオフェンを構成する硫黄原子の電子吸引性の関係から、前記チオフェンの５位のプロトンが引き抜かれ、活性モノマーが形成される。この際、塩基（１）が、例えば上記一般式（Ｉ）で表される化合物である場合には、Ｒ1Ｒ2ＮＨと、下記式（Ａ）で表される化合物（通常のグリニャール試薬）およびＭＸ2または下記式（Ｂ）で表される化合物とが生じ、変異原性物質である臭化メチル等のハロゲン化メチル化合物は発生しない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　そのため、本発明のポリ（置換チオフェン）の製造方法は、従来法よりも環境負荷が少なく、また変異原性物質を処理するための設備を設ける必要もなく、コストの観点から優れている。
　この反応は、常圧において行うことができる。また反応温度は通常５～１００℃、好ましくは１０～６０℃であり、非特許文献１に記載の方法のように、温度を低温領域に制御する必要もなく、またそれほど高くもないので、反応温度の制御が容易であり、穏やかに反応を進行させることができる。さらに、反応時間は通常０．５～７２時間であり、好ましくは１～４８時間である。
　また、当該反応は、通常は反応溶媒中で行われ、前記反応溶媒としては、例えば、エチレングリコール等のアルコール系溶媒、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、ベンゼン、キシレン等の芳香族系溶媒、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒、ジメチルスルホキシド、ジブチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒を使用することができる。これらの中でも、商業的な入手のしやすさ及び工業的スケールでの生産における排出物（廃液）としての低環境負荷の観点から、テトラヒドロフランが好ましい。
　また前記反応溶媒は、次に説明する重合反応（当該反応溶媒は、重合溶媒として続けて使用することができる）の進行に伴う重合溶液の著しい攪拌効率の低下を抑制することと、重合進行に必要な反応剤（モノハロゲン化置換チオフェン、それから生じた活性モノマーおよび触媒）同士の衝突頻度を著しく損なわないことを両立する観点から、好ましくは反応溶媒中のモノハロゲン化置換チオフェンの濃度が１０-3Ｍ～１Ｍとなるような量、より好ましくは１０-2Ｍ～０．５Ｍとなるような量で使用される。なお、本発明のポリチオフェン重合用触媒が溶媒を含んでいる場合には、当該溶媒および前記反応溶媒の合計を全体として、モノハロゲン化置換チオフェンの濃度が前記の範囲となるような量で、前記反応溶媒が使用される。
　（重合反応）
　次に、活性モノマーが形成された反応系に、本発明のポリチオフェン重合用触媒の構成成分であるニッケル触媒（２）および／またはパラジウム触媒（３）（あるいはこれらとともに上記の高活性の触媒を与える配位子となる化合物）を添加することで、活性モノマーどうしのＣ－Ｃカップリング（重合）反応が促進され、ポリマーが形成される。この際に２，５'（頭－尾）連結でモノマーが形成されていくことは上述の通りである。
　このように本発明のポリ（置換チオフェン）の製造方法では、特に好ましくは反応原料として２－ハロゲン化３－置換チオフェンをまず塩基（１）と反応させた後、別段階でニッケル触媒（２）および／またはパラジウム触媒（３）（あるいはこれらとともに上記の配位子となる化合物）を添加する。従って、本発明のポリチオフェン重合用触媒は、前記塩基（１）と、ニッケル触媒（２）および／またはパラジウム触媒（３）（あるいはこれらとともに上記の配位子となる化合物）とを、それぞれを個別に使用できるように、例えば個別の容器に分けるなどして調製される。
　前記重合反応は、常圧で行うことができる。また反応温度は通常５～１００℃、好ましくは１０～６０℃である。すなわち、上記の活性モノマーの形成反応と併せて、本発明のポリ（置換チオフェン）の製造方法は、温度を低温領域に制御する必要もなく、穏やかで制御が容易な反応温度で全工程にわたって実施することができる。さらに、この重合反応の反応時間は通常０．５～７２時間であり、好ましくは１～４８時間である。
　さらに、前述の通り、一般的に前記重合反応は重合溶媒中で行われる。重合溶媒は、反応原料（モノハロゲン化置換チオフェン）を溶解し、また前記原料や本発明のポリチオフェン重合用触媒中の触媒成分と反応しないものであれば、特に限定されない。その具体例としては、上記の活性モノマーの形成反応における反応溶媒として挙げたものと同様のものを挙げることができる。反応溶媒の使用量についても同様である。
　（エンドキャッピング）
　ポリマーの重合反応が終わった状態では、ポリマーの末端には、ハロゲン原子および脱プロトン化された活性部位が残存している。これらをこのまま残しておくと、電荷キャリアトラッピングが起こり、得られるポリ（置換チオフェン）の導電性が不充分となることがある。
　そこで、このような不都合をなくすため、前記末端に残存しているハロゲン原子および活性部位を取り除くため、エンドキャッピングをすることが好ましい。
　具体的には、重合反応の終了時において、脂肪族グリニャール試薬、ジアルキルグリニャール試薬または反応性マグネシウムを添加して、残存しているハロゲン原子および活性部位をグリニャール基に転換する。続いて、例えば、過剰なω－ハロアルカンを添加することで、アルキル末端基を得ることができる。
　また、グリニャール試薬は一般にＲpＭｇＸqなどで示されるが（Ｒpはアルキル基などであり、Ｘqはハロゲン原子である）、Ｒpがヒドロキシルもしくはアミン基またはこれらの保護された形態などの反応性官能基であれば、そのような反応性官能基をポリ（３－置換チオフェン）の末端に導入して、エンドキャッピングをすることができる。なお、グリニャール試薬の代わりに有機リチウム試薬を用い、その後ω－ハロアルカンを添加することにより、エンドキャッピングを行うこともできる。
　エンドキャッピングは、重合反応混合物からポリ（３－置換チオフェン）を回収する前又は後、あるいはその精製の前又は後など、任意の段階で行うことができる。
　その他、エンドキャッピングの詳細な方法は、特表２００７－５０１３００号公報に開示されている。
　＜精製工程＞
　以上の反応の終了後、反応溶液に水を投入して反応を停止させる。次に、過剰のメタノール等のポリマーに対する貧溶媒へ前記の反応溶液を投入することでポリマーを析出させる。これを濾別し、濾物を回収することによりポリマーが得られる。
　＜ポリ（置換チオフェン）＞
　以上説明した本発明のポリ（置換チオフェン）の製造方法により、収率よく、立体規則性の高いポリ（置換チオフェン）、特に好ましくはポリ（３－置換チオフェン）を得ることができる。
　具体的には、前記収率は通常５０～１００％であり、好ましくは９０～１００％であり、従来のポリ（３－置換チオフェン）の製造方法よりも優れている。
　立体規則性（regioregularity）は、通常８５～１００％であり、好ましくは９５～１００％と非常に高い。なお、立体規則性は、1Ｈ－ＮＭＲスペクトル測定による算出が可能であり、その算出方法（評価法）としては、大きく二つの方法が挙げられる。
　一つの方法としては、ポリ（３－置換チオフェン）においてチオフェン環の４位のプロトンに由来するシグナルを利用する方法で、立体規則性の２，５'（頭－尾）連結に由来するチオフェン環の４位のプロトンに相当するシグナル（Ａ）と、立体不規則性の２，２'（頭－頭）連結に由来するチオフェン環の４位のプロトンに相当するシグナル（Ｂ）、および５，５'（尾－尾）連結に由来するチオフェン環の４位のプロトンに相当するシグナル（Ｃ）とを使用する。前記シグナル（Ａ）とポリマー中におけるチオフェン環の４位の総プロトンに相当するシグナル（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）との積分比によって、立体規則性を算定することができる。
　もう一つの方法としては、ポリ（３－置換チオフェン）においてチオフェン環の３位の置換基にαメチレン基を有する場合に限られるが、αメチレン基のプロトンに由来するシグナルを利用する方法で、立体規則性の２，５'（頭－尾）連結に由来するチオフェン環の３位置換基のαメチレンプロトンに相当するシグナル（Ａ’）と、立体不規則性の２，２’（頭－頭）連結に由来するチオフェン環の３位置換基のαメチレンプロトンに相当するシグナル（Ｂ'）、および５，５'（尾－尾）連結に由来するチオフェン環の３位置換基のαメチレンプロトンに相当するシグナル（Ｃ’）とを使用する。前記シグナル（Ａ’）とポリマー中におけるチオフェン環の３位置換基のαメチレンの総プロトンに相当するシグナル（Ａ'＋Ｂ'＋Ｃ'）との積分比によって、立体規則性を算定することができる。
　また、本発明のポリ（置換チオフェン）の製造方法により製造されたポリ（置換チオフェン）の数平均分子量は、通常３，０００～１，０００，０００であり、好ましくは６，０００～５００，０００であり、電子部品等にした際に充分な強度を発揮できるものである。なお、本明細書において数平均分子量とは、ＧＰＣにより測定した標準ポリスチレン換算の数平均分子量である。重量平均分子量についても同様である。
　前記ポリ（置換チオフェン）の数平均分子量（および重量平均分子量）は、本発明のポリチオフェン重合用触媒中のニッケル触媒（２）および／またはパラジウム触媒（３）の種類と使用量を変更することにより、調整することができる。
　具体的には、以下の通りである。触媒の種類（化学構造の違い）により、重合初期に生成する重合開始活性種の生成率が変化する。触媒の種類による重合開始活性種の生成率は、触媒を構成する配位子の立体構造、電子受容性および電子供与性等の電子構造の違いにより、また触媒分子トータルでの立体構造と中心ニッケル原子もしくはパラジウム原子における電子受容性および電子供与性の強さの違いとにより影響を受けると考えられる。重合開始活性種の生成率は、触媒分子を構成する配位子の選定により変わり、さらに活性モノマーの活性の違いからも影響を受けるために一義的には決まらないが、重合開始活性種の生成率が高い場合は、ポリマーとして成長する分子の数が多くなるため、個々のポリマーの低分子量化に導かれ、低い場合は反対に前記ポリマーの高分子量化に導かれると考えられる。
　同一の化学構造をもつ触媒を使用する場合は、重合開始活性種の生成率は同じであるため、得られるポリマーの分子量はその触媒添加量に依存し、添加量が多い場合は、重合開始活性種が多くなるため、前記ポリマーの低分子量化に導かれ、添加量が少ない場合は反対に高分子量化に導かれると考えられる。
　前記ポリ（置換チオフェン）の分子量分布は、通常１．０～５．０であり、好ましくは１．０～３．０であり、従来のポリ（３－置換チオフェン）の製造方法により得られるポリ（３－置換チオフェン）と同等程度の狭い分子量分布を有している。それゆえ本発明の製造方法により得られるポリ（置換チオフェン）、特に好ましくはポリ（３－置換チオフェン）は、従来法により製造されるものと同程度の優れた自己集積性を有しており、そのため優れた導電性を示し、電気部品、具体的には有機薄膜太陽電池、有機薄膜トランジスタ、光電変換材料、有機ＥＬ材料、ダイオード、トリオード、電気光学的ディスプレイ、反射膜、非線形光学材料などの用途に好適である。
　このような用途に用いる場合、前記ポリ（置換チオフェン）は、増感剤、安定化剤、阻害剤、鎖－転移剤、共－反応モノマーまたはオリゴマー、表面活性化合物、潤滑剤、湿潤剤、分散剤、疎水性化剤、接着剤、流れ改善剤、希釈剤、着色剤、染料、色素、またはドーパントのような、１つ以上のその他の適切な成分を含んでもよい。これらの成分は、たとえば、ポリ（置換チオフェン）を適切な有機溶媒中に溶解した後で、この得られた溶液中に添加し、次いで、前記有機溶媒を蒸発することによって添加され得る。
　なお、ポリ（置換チオフェン）の分子量分布は、モノハロゲン化置換チオフェンを脱プロトン化して得られる活性モノマーの供給速度と、ニッケル触媒（２）および／またはパラジウム触媒（３）における酸化的付加および還元的脱離とにより調節することができる。
　＜任意工程＞
　エンドキャッピングの説明で述べたように、本発明のポリ（置換チオフェン）の製造方法では、上記の活性モノマーの形成工程およびポリ（置換チオフェン）の形成工程の他に、例えば製造されたポリ（置換チオフェン）の精製工程を実施してもよい。具体的には、前述の精製工程の他、そののちに、さらに触媒残渣を除去する工程や、または低分子量体を除去する目的で、回収したポリマーをさらに、ポリマーが溶解する有機溶媒で、且つ水への分配係数が低い有機溶媒と、水とを用いて分液を行い、有機溶媒層を回収し、脱水した後、有機溶媒を留去して得られる固体を乾燥させる工程を実施してもよい。
　また、前記と同じ目的で、回収したポリマーをメタノール、ヘキサン等のポリマーに対する貧溶媒でソックスレー抽出を行い、抽出物を除去した後、ポリマーに対して溶解性を示す良溶媒でソックスレー抽出を行い、抽出液を回収し、乾燥させる工程を実施してもよい。
　またさらに、上記と同じ目的で、回収したポリマーをさらに、ポリマーが溶解可能であり、且つＴＬＣ（薄層クロマトグラフィー）により展開可能な溶媒を展開溶媒に用いてカラムクロマトグラフィーを行って、精製する工程を実施してもよい。
　以下実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
　［実施例１～８］
　＜塩基（１）の調製＞
　窒素置換した５０ｍＬシュレンク管にiPrMgCl・LiCl錯体ＴＨＦ溶液（１．３Ｍ）を４０ｍL（５２ｍｍｏｌ）投入し、室温（２５℃）で攪拌を開始した。さらに、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１０．６ｍＬ（６２．４ｍｍｏｌ）を２０分間かけて前記溶液に滴下し、さらに室温で１時間攪拌を行い、塩基ＴＨＦ溶液（１．０Ｍ）を調製した。
　＜２－ブロモ－３－ヘキシルチオフェンの合成＞
　５００ｍＬシュレンク管に３－ヘキシルチオフェン８０ｇ（４７５ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ４５０ｍＬを投入した後、０℃に冷却し、攪拌を行った。さらに、得られた溶液にＮ－ブロモスクシンイミドを９３ｇ（５２３ｍｍｏｌ）投入し、引き続き、３時間攪拌を行った。
　反応終了後、溶媒を留去した後、反応残渣を１Ｌフラスコへ移し、ヘキサン(３００ｍＬ)、水（５００ｍＬ）を投入し、分液を行い、ヘキサン層を分離し、水層を再度、ヘキサン抽出（１５０ｍＬ）した。合わせたヘキサン層を水（２００ｍＬ）で２回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥を行い、溶媒を留去して淡黄色オイルとして粗生成物を得た。さらに粗生成物を減圧蒸留（７５℃、－０．４ｍｍＨｇ）し、無色透明オイルとして２－ブロモ－３－ヘキシルチオフェンを得た（１３０ｇ、収率９０％、ＧＣ－ＭＳ純度９９％）。
　＜Ｐ３ＨＴ（ポリ３－ヘキシルチオフェン）の合成＞
　窒素置換した２０ｍＬシュレンク管に、前記で調製した塩基を投入し、室温（２５℃）下、攪拌を行った。さらに、２－ブロモ－３－ヘキシルチオフェンを、該チオフェン１当量に対する前記塩基の量が１．２当量となるだけの量、ＴＨＦに溶解させ、３０分間かけて塩基溶液への滴下を行った後（滴下後の反応溶液中の２－ブロモ－３－ヘキシルチオフェンの濃度を下記表１の「ＴＨＦ（Ｍ）」の列に示す）、引き続き１時間攪拌を行った。その後、表１に示すＮｉ触媒および／またはＰｄ触媒を、活性モノマー（２－ブロモ－３－ヘキシルチオフェンから少過剰の塩基の添加により、１００％活性モノマーへと変換されたものとした）に対し下記表１に示す量（０．５～１．０ｍｏｌ％）投入して攪拌を行った。表１に示す時間反応させた後、水５ｍＬを投入して反応終了とした。
　反応溶液をメタノール（１００ｍＬ）へ投入し、ポリマーを析出させ、減圧濾過により濾別し、乾燥した後、乾燥固体として得た。得られた固体を最小量のクロロホルムに溶解させ、カラムクロマトグラフィー（展開溶媒クロロホルム）により、濾過を行い、得られたフラクションから溶媒を留去し、真空乾燥することで、収率：８０％～>９９％でポリマー固体を得た。
　得られたポリマーの分子量（重量平均分子量Ｍｗおよび数平均分子量Ｍｎ）の測定は、展開溶媒にクロロホルムを使用し、カラムに東ソー製TSKgel GMHHR-H とTSK-GEL G2500HHRを使用し、展開速度１ｍＬ/ｍｉｎ、標準ポリスチレン換算でＧＰＣにより行った。
　得られたポリマーの立体規則性の評価は、1Ｈ－ＮＭＲスペクトルからポリ（３－置換チオフェン）において３位の置換基のαメチレン基のプロトンに由来するシグナルを利用する方法で行い、1Ｈ－ＮＭＲスペクトルの測定には日本電子製JNM－ECX500を使用した。
　以上の重合反応を下記反応式にまとめる。また使用した触媒や反応温度、得られたポリマーの収率、評価結果等を下記表１にまとめる。さらに、実施例３で得られたポリ（３－ヘキシルチオフェン）の、重クロロホルム溶媒中で測定して得られた1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図１に示す。なお、下記反応式において、ｎ－Ｈｅｘはｎ－ヘキシル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　＜比較例１＞
　上記Ｐ３ＨＴの合成に使用する塩基の調製において、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１０．６ｍＬ（６２．４ｍｍｏｌ）をピリジン（３級アミン）４．９６ｇ（６２．４ｍｍｏｌ）に代えて調製した塩基を用いて実施例３のＰ３ＨＴの合成を行ったが、反応溶液の着色はみられず、反応後、メタノール（２００ｍＬ）を投入したが、析出物は見られなかった。
　＜比較例２＞
　上記Ｐ３ＨＴの合成の実施例３のニッケル触媒NiCl2(dppp)を白金触媒Pt(Ph3P)4１２．４ｍｇ（０．５mol％）に代えて合成を行ったが、反応溶液の着色はみられず、反応後、メタノール（２００ｍＬ）を投入したが、析出物は見られなかった。
　＜比較例３＞
　上記Ｐ３ＨＴの合成の実施例３のニッケル触媒NiCl2(dppp)を鉄触媒フェロセン１．９ｍｇ（０．５mol％）に代えて合成を行ったが、反応溶液の着色はみられず、反応後、メタノール（２００ｍＬ）を投入したが、析出物は見られなかった。
　＜比較例４＞
　上記P3HTの合成の実施例３のニッケル触媒NiCl2(dppp)をルテニウム触媒ルテノセン２．３ｍｇ（０．５ｍｏｌ％）に代えて合成を行ったが、反応溶液の着色はみられず、反応後、メタノール（２００ｍＬ）を投入したが、析出物は見られなかった。
　＜比較例５＞
　上記Ｐ３ＨＴの合成の実施例３のニッケル触媒NiCl2(dppp)をチタン触媒チタノセンジクロリド２．５ｍｇ（０．５ｍｏｌ％）に代えて合成を行ったが、反応溶液の着色はみられず、反応後、メタノール（２００ｍＬ）を投入したが、析出物は見られなかった。

Claims (17)

  1. 　下記（１）と、（２）および／または（３）とを含むポリチオフェン重合用触媒：
    （１）第１もしくは２級アミンと、グリニャール試薬・ハロゲン化アルカリ金属錯体とを反応させて得られる塩基
    （２）ニッケル触媒
    （３）パラジウム触媒。
  2. 　前記塩基（１）が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載のポリチオフェン重合用触媒：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（Ｉ）において、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、あるいは炭素原子数６～１２のアリール基、５～６員環のヘテロアリール基、直鎖もしくは分岐の炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数３～６のシクロアルキル基、直鎖もしくは分岐の炭素原子数２～１０のアルケニル基、直鎖もしくは分岐の炭素原子数２～１０のアルキニル基またはそれらのシリル誘導体であり、
    　前記アリール基、ヘテロアリール基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはそのシリル誘導体は置換されていてもよく、
    　Ｒ1およびＲ2は、高分子構造を形成してもよく、また共に結合して環構造を形成してもよく、Ｒ1およびＲ2の少なくとも一方は水素原子ではなく、
    　Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立にハロゲン原子であり、
    　Ｍはアルカリ金属原子である。）。
  3. 　前記式（Ｉ）において、Ｒ1およびＲ2が、それぞれ独立にメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ビフェニル基、チオフェニル基、ピリジル基、またはこれらのシリル誘導体であり、
    　あるいは共に結合して、ピペリジニル基、２，２，６，６－テトラメチルピペリジニル基、ピロリドニル基、ピロリル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、インドリル基、プリニル基またはカルバゾリル基を形成し、
    　Ｘ1およびＸ2が、それぞれ独立に塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子であり、
    　Ｍがリチウム原子であることを特徴とする請求項２に記載のポリチオフェン重合用触媒。
  4. 　前記ニッケル触媒（２）が、２座の中性ホスフィン配位子、単座の中性ホスフィン配位子、中性π配位子、中性アミン配位子、一価のアニオン性配位子および二価のアニオン性配位子からなる群より選ばれる少なくとも１種の配位子を有し、ニッケルの価数が０価もしくは２価となるように配位構成されているニッケル錯体であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載のポリチオフェン重合用触媒。
  5. 　前記パラジウム触媒（３）が、２座の中性ホスフィン配位子、単座の中性ホスフィン配位子、中性π配位子、一価のアニオン性配位子、二価のアニオン性配位子、単座の中性アミン配位子、２座の中性アミン配位子、中性ニトリル配位子および中性スルフィニル配位子からなる群より選ばれる少なくとも１種の配位子を有し、パラジウムの価数が０価もしくは２価となるように配位構成されているパラジウム錯体であることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載のポリチオフェン重合用触媒。
  6. 　前記ニッケル触媒（２）において、
    　前記２座の中性ホスフィン配位子が、１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン配位子、１，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン配位子、１，４－ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン配位子または１，１’－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン配位子であり、前記単座の中性ホスフィン配位子が、トリｎ－ブチルホスフィン配位子、トリｔ－ブチルホスフィン配位子またはトリフェニルホスフィン配位子であり、
    　前記中性π配位子が、ベンゼン配位子、シクロブタジエン配位子またはシクロオクタジエン配位子であり、
    　前記中性アミン配位子がアンモニア配位子、ピリジン配位子または３－クロロピリジン配位子であり、
    　前記一価のアニオン性配位子がヘキサメチルシクロペンタジエニル配位子、ペンタメチルシクロペンタジエニル配位子、シクロペンタジエニル配位子、フッ素配位子、塩素配位子、臭素配位子、ヨウ素配位子、カルボキシラート配位子、アセチルアセトナート配位子、トリフルオロメタンスルフォネート配位子または１，３－ビス（２，６－ジ－イソプロピルフェニル）－４，５－ジヒドロイミダゾ－ル－２－リデン配位子であり、
    　前記二価のアニオン性配位子がフタロシアニン配位子、ナフタロシアニン配位子またはポルフィリン配位子であることを特徴とする請求項４に記載のポリチオフェン重合用触媒。
  7. 　前記パラジウム触媒（３）において、
    　前記２座の中性ホスフィン配位子が１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン配位子、１，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン配位子、１，４－ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン配位子または１，１’－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン配位子であり、
    　前記単座の中性ホスフィン配位子がトリｎ－ブチルホスフィン配位子、トリｔ－ブチルホスフィン配位子またはトリフェニルホスフィン配位子であり、
    　前記中性π配位子がベンゼン配位子、シクロブタジエン配位子またはシクロオクタジエン配位子であり、
    　前記一価のアニオン性配位子がメチル配位子、フェニル配位子、ヘキサメチルシクロペンタジエニル配位子、ペンタメチルシクロペンタジエニル配位子、アリル配位子、シクロペンタジエニル配位子、アルコキシ配位子、フッ素配位子、塩素配位子、臭素配位子、ヨウ素配位子、カルボキシラート配位子、アセチルアセトナート配位子、トリフルオロメタンスルフォネート配位子、１，３－ビス（２，６－ジ－イソプロピルフェニル）－４，５－ジヒドロイミダゾ－ル－２－リデン配位子、１，３－ビス（２，６－ジ－イソプロピルフェニル）イミダゾ－ル－２－リデン配位子または１，３－ビス（２，４，６－トリメチルフェニル）イミダゾール－２－リデン配位子であり、
    　前記二価のアニオン性配位子がフタロシアニン配位子、ナフタロシアニン配位子またはポルフィリン配位子であり、
    　前記単座の中性アミン配位子がアンモニア配位子、ピリジン配位子または３－クロロピリジン配位子であり、
    　前記２座の中性アミン配位子がＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン配位子、１，１０－フェナンソロリン配位子または２，２’－ビピリジル配位子であり、
    　前記中性ニトリル配位子がアセトニトリル配位子またはベンゾニトリル配位子であり、
    　前記中性スルフィニル配位子が１，２－ビス（フェニルスルフィニル）エタン配位子であることを特徴とする請求項５に記載のポリチオフェン重合用触媒。
  8. 　下記（１）と、（２）および／または（３）とを含むポリチオフェン重合用触媒の存在下、モノハロゲン化置換チオフェンを重合することを特徴とする、ポリ（置換チオフェン）の製造方法：
    （１）第１もしくは２級アミンと、グリニャール試薬・ハロゲン化アルカリ金属錯体とを反応させて得られる塩基
    （２）ニッケル触媒
    （３）パラジウム触媒。
  9. 　前記塩基（１）が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物であることを特徴とする請求項８に記載のポリ（置換チオフェン）の製造方法：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（Ｉ）において、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に、水素原子、あるいは炭素原子数６～１２のアリール基、５～６員環のヘテロアリール基、直鎖もしくは分岐の炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数３～６のシクロアルキル基、直鎖もしくは分岐の炭素原子数２～１０のアルケニル基、直鎖もしくは分岐の炭素原子数２～１０のアルキニル基またはそれらのシリル誘導体であり、
    　前記アリール、ヘテロアリール、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニルまたはそのシリル誘導体は置換されていてもよく、
    　Ｒ1およびＲ2は、高分子構造を形成してもよく、また共に結合して環構造を形成してもよく、Ｒ1およびＲ2の少なくとも一方は水素原子ではなく、
    　Ｘ1およびＸ2はそれぞれ独立にハロゲン原子であり、
    　Ｍはアルカリ金属原子である。）。
  10. 　前記モノハロゲン化置換チオフェンが、モノハロゲン化３－置換チオフェンであることを特徴とする請求項８または９に記載のポリ（置換チオフェン）の製造方法。
  11. 　モノハロゲン化置換チオフェンと前記塩基（１）とを反応させ、次いで当該反応により生成した活性モノマーを、前記ニッケル触媒（２）および／またはパラジウム触媒（３）の存在下に重合させることを特徴とする請求項８～１０のいずれかに記載のポリ（置換チオフェン）の製造方法。
  12. 　前記式（Ｉ）において、Ｒ1およびＲ2がそれぞれ独立にメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ビフェニル基、チオフェニル基、ピリジル基、またはこれらのシリル誘導体であり、
    　あるいは共に結合して、ピペリジニル基、２，２，６，６－テトラメチルピペリジニル基、ピロリドニル基、ピロリル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、インドリル基、プリニル基またはカルバゾリル基を形成する基または誘導体であり、
    　Ｘ1およびＸ2がそれぞれ独立に塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子であり、
    　Ｍがリチウム原子であることを特徴とする請求項９～１１のいずれかに記載のポリ（置換チオフェン）の製造方法。
  13. 　前記モノハロゲン化置換チオフェンが、下記一般式（II）で表されることを特徴とする請求項８～１２のいずれかに記載のポリ（置換チオフェン）の製造方法：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式（II）において、Ｒは直鎖もしくは分岐の炭素原子数１～１２のアルキル基、直鎖もしくは分岐の炭素原子数１～１２のアルコキシ基、直鎖もしくは分岐の炭素原子数2～１２のアルケニル基、直鎖もしくは分岐の炭素原子数２～１２のアルキニル基、または炭素原子数３～１２のシクロアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子である。）。
  14. 　前記ニッケル触媒（２）が、２座の中性ホスフィン配位子、単座の中性ホスフィン配位子、中性π配位子、中性アミン配位子、一価のアニオン性配位子および二価の中性配位子からなる群より選ばれる少なくとも１種の配位子を有し、ニッケルの価数が０価もしくは２価となるように配位構成されているニッケル錯体であることを特徴とする請求項８～１３のいずれかに記載のポリ（置換チオフェン）の製造方法。
  15. 　前記パラジウム触媒（３）が、２座の中性ホスフィン配位子、単座の中性ホスフィン配位子、中性π配位子、一価のアニオン性配位子、二価のアニオン性配位子、単座の中性アミン配位子、２座の中性アミン配位子、中性ニトリル配位子および中性スルフィニル配位子からなる群より選ばれる少なくとも１種の配位子を有し、パラジウムの価数が０価もしくは２価となるように配位構成されているパラジウム錯体であることを特徴とする請求項８～１４のいずれかに記載のポリ（置換チオフェン）の製造方法。
  16. 　前記ニッケル触媒（２）において、
    　前記２座の中性ホスフィン配位子が１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン配位子、１，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン配位子、１，４－ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン配位子または１，１’－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン配位子であり、
    　前記単座の中性ホスフィン配位子がトリｎ－ブチルホスフィン配位子、トリｔ－ブチルホスフィン配位子またはトリフェニルホスフィン配位子であり、
    　前記中性π配位子がベンゼン配位子、シクロブタジエン配位子またはシクロオクタジエン配位子であり、
    　前記中性アミン配位子がアンモニア配位子、ピリジン配位子または３－クロロピリジン配位子であり、
    　前記一価のアニオン性配位子がヘキサメチルシクロペンタジエニル配位子、ペンタメチルシクロペンタジエニル配位子、シクロペンタジエニル配位子、フッ素配位子、塩素配位子、臭素配位子、ヨウ素配位子、カルボキシラート配位子、アセチルアセトナート配位子、トリフルオロメタンスルフォネート配位子または１，３－ビス（２，６－ジ－イソプロピルフェニル）－４，５－ジヒドロイミダゾ－ル－２－リデン配位子であり、
    　前記二価のアニオン性配位子がフタロシアニン配位子、ナフタロシアニン配位子またはポルフィリン配位子であることを特徴とする請求項１４に記載のポリ（置換チオフェン）の製造方法。
  17. 　前記パラジウム触媒（３）において、
    　前記２座の中性ホスフィン配位子が１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン配位子、１，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン配位子、１，４－ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン配位子または１，１’－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン配位子であり、
    　前記単座の中性ホスフィン配位子がトリｎ－ブチルホスフィン配位子、トリｔ－ブチルホスフィン配位子またはトリフェニルホスフィン配位子であり、
    　前記中性π配位子がベンゼン配位子、シクロブタジエン配位子またはシクロオクタジエン配位子であり、
    　前記一価のアニオン性配位子がメチル配位子、フェニル配位子、ヘキサメチルシクロペンタジエニル配位子、ペンタメチルシクロペンタジエニル配位子、アリル配位子、シクロペンタジエニル配位子、アルコキシ配位子、フッ素配位子、塩素配位子、臭素配位子、ヨウ素配位子、カルボキシラート配位子、アセチルアセトナート配位子、トリフルオロメタンスルフォネート配位子、１，３－ビス（２，６－ジ－イソプロピルフェニル）―４，５－ジヒドロイミダゾ－ル－２－リデン配位子、１，３－ビス（２，６－ジ－イソプロピルフェニル）イミダゾ－ル－２－リデン配位子または１，３－ビス（２，４，６－トリメチルフェニル）イミダゾール－２－リデン配位子であり、
    　前記二価のアニオン性配位子がフタロシアニン配位子、ナフタロシアニン配位子またはポルフィリン配位子であり、
    　前記単座の中性アミン配位子がアンモニア配位子、ピリジン配位子または３－クロロピリジン配位子であり、
    　前記２座の中性アミン配位子がＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン配位子、１，１０－フェナンソロリン配位子または２，２’－ビピリジル配位子であり、
    　前記中性ニトリル配位子がアセトニトリル配位子またはベンゾニトリル配位子であり、
    　前記中性スルフィニル配位子が１，２－ビス（フェニルスルフィニル）エタン配位子であることを特徴とする請求項１５に記載のポリ（置換チオフェン）の製造方法。
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