CN103025789A - 聚噻吩聚合用催化剂以及聚（取代噻吩）的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种聚噻吩聚合用催化剂以及聚（取代噻吩）的制备方法，其使用廉价的原料，并且制备工序容易，特别是能够在不需要将反应温度控制在低温范围内的条件下，以与现有的聚（取代噻吩）的制备方法同等以上的收率，制备出具有与通过该方法所制备的聚（取代噻吩）同等以上的优异的立体规整性和分子量分布的聚（取代噻吩）。所述聚噻吩聚合用催化剂含有下述（1）、与（2）和/或（3）：（1）使伯胺或仲胺、与格氏试剂·卤化碱金属络合物反应而得到的碱；（2）镍催化剂；（3）钯催化剂。

Description

聚噻吩聚合用催化剂以及聚(取代噻吩)的制备方法

技术领域

本发明涉及一种能够理想地使用于聚噻吩的聚合中的聚合用催化剂、以及使用了该催化剂的聚（取代噻吩）的制备方法。

背景技术

由于聚噻吩具有连结有π共轭体系的高分子结构，因此具有导电性，而且加工性优异，并显示出比较高的环境稳定性和热稳定性。因此，聚噻吩近年来作为能够使用于电气部件，例如有机薄膜太阳能电池、有机薄膜晶体管、光电转换材料、有机电致发光材料、二极管、三极管、电光学显示器、反射膜、非线性光学材料等用途中的材料而备受关注。

在聚噻吩中，作为最有前途的聚噻吩而备受关注的是，在噻吩环的3位上具有己基等取代基（能够溶于溶剂的基团）的聚（3－取代噻吩）。例如，已知聚（3－烷基噻吩）进行自身整合，并且认为由此实现了较高的载流子移动度。而且，认为聚（3－取代噻吩）的分子量分布越窄，则越能够高度地在分子之间进行自身整合。此外，在由聚（3－取代噻吩）形成了所述电气部件的情况下，从所述电气部件实现一定的强度和导电性的观点出发，需要聚（3－取代噻吩）具有一定程度的分子量。

另一方面，由于成为聚（3－取代噻吩）的合成原料的3－取代噻吩具有非对称的结构，因此在单体间进行聚合时，可能产生2，2'（头－头）、5，5'（尾－尾）或2，5'（头－尾）连结等三种连结。其中，由于2，5'（头－尾）连结较多的聚合物的立体规整性较高，且能够进行自组装从而成为平面的且密集填充的高分子结构，因此适合上述的电气部件用途。

这种聚（3－取代噻吩）的结构受到其合成方法的较大影响。因此，提出了多种具有所述的一定的分子量、较窄的分子量分布、较高的立体规整性的聚（3－取代噻吩）的合成方法。

例如，在专利文献1中，记载了以下的化学反应方程式所表示的聚（3－取代噻吩）的合成方法。

即，通过在使2，5－二溴－3－己基噻吩与环己基氯化镁正在进行反应的反应体系中（将通过该反应而得到的反应物设为反应物1）添加氯化锌，从而形成反应性较高的“rieke锌”，再使其与反应物1进行反应，从而形成2－溴－3－己基－5－（溴化锌）噻吩、与作为其异构体的2－（溴化锌）－3－己基－5－溴噻吩的混合物。通过向其中添加Ni（dppe）Cl₂（1，2－双（二苯基膦基乙烷）氯化镍（II））等Ni催化剂，从而得到立体规整性较高的聚（3－烷基）噻吩。

在该反应中，由于需要制备高活性的“Rieke锌”的工序，因此制备工序繁杂化。或者，虽然可以从Sigmaaldrich公司等购入预先制备的Rieke锌溶液以作为试剂，但Rieke锌溶液非常昂贵。无论采用哪一种方法，从工艺和成本的观点出发，专利文献1所记载的聚（3－取代噻吩）的合成方法均不适于工业上的聚（3－取代噻吩）的制备。

［化学式1］

＊在上述化学反应方程式中，Cy为表示环己基。

在专利文献2中，虽然记载了在专利文献1所记载的方法中，将氯化锌变更为氯化锰的方法，但专利文献2具有与专利文献1所记载的方法相同的问题。

在非专利文献1中，记载了由下述化学反应方程式所表示的聚（3－取代噻吩）的合成方法。

［化学式2］

在该方法中，工序1中所使用的LDA需要预先使正丁基锂和异丙基胺在－40℃下反应40分钟而被形成，与此相对，为了在工序1中添加单体（2－溴－3－己基噻吩）时，以较高的转化率选择性地夺取5位的质子，并进行Li化，需要达到－78℃的低温。

之后，在－40℃下将反应液搅拌40分钟后，在工序2中于－60℃下添加MgBr₂·OEt₂，并进行20分钟搅拌，然后在－40℃下进行15分钟的搅拌。在工序3中，在－5℃下向反应液中添加Ni（dppp）Cl₂（1，3－双（二苯基膦基丙烷）氯化镍（II））之后，需要在室温下进行12～18小时的搅拌。

在非专利文献1所记载的方法中，需要多阶段的工序，此外，需要在控制在非常低的温度范围内的基础上，来实施各个工序，从而在将该方法用于工业生产的情况下，存在如下问题，即，在工程管理及量产设备的冷却能力方面，成为难度较高的工艺。

在专利文献3和4中记载了一种对上述问题点进行了改良的聚（3－取代噻吩）的合成方法。在这种方法中，如下述化学反应方程式所示，工序数量较少，而且反应时间变为约三小时，反应温度并非上述的低温范围，而是成为THF的回流温度条件。即，成为了一种从工业生产的观点出发而得到了大幅度改善的合成方法。

［化学式3］

但是，关于通过这些合成方法而得到的聚合物，在专利文献3及专利文献4中并没有对分子量和立体规整性的明确的记载，从而担心由反应时间的缩短化而引起的分子量的降低、以及由反应温度的高温化而引起的立体规整性的降低等。此外，目标聚合物的收率为40～65％左右，在假设为工业生产的情况下，该收率绝不能说是良好的。而且，在该反应中，作为反应副产物而生成的溴代甲烷和碘代甲烷为报告称具有诱变性的物质。因此，在将该方法用于工业生产（量产化）的情况下，从环境方面出发，担心会增加所述诱变性物质的处理成本。

在非专利文献2和非专利文献3中，记载了由下述化学反应方程式所表示的聚（3－取代噻吩）的合成方法。

［化学式4］

＊在上述化学反应方程式中，NIS为N－碘琥珀酰亚胺。

但是，如上述式所示，在该方法中，由于聚合所使用的单体的合成是通过多阶段反应来进行的，因此需要各个工序（特别是单体的合成阶段的反应）中的提纯等。因此，在将该方法用于聚（3－取代噻吩）的工业生产中的情况下，担心会使工序繁杂化。

在专利文献5及非专利文献4中记载了由下述化学反应方程式所表示的聚（3－取代噻吩）的合成方法。

［化学式5］

＊在上述化学反应方程式中，NBS为N－溴琥珀酰亚胺。

但是，由于该方法与上述非专利文献2和上述非专利文献3所记载的方法相同，聚合所使用的单体的合成反应为多阶段，因此需要各个工序（特别是单体的合成阶段的反应）中的提纯等，从而在用于工业生产的情况下，担心会使工序繁杂化。

另外，在专利文献6中，作为用于将官能团位置选择性地导入芳香族环的试剂，记载了下述通式的试剂或作为带溶剂加成物的所述试剂。

［化学式6］

R^aR^bN-Mg(NR^cR^d)_mX_1-mzLiY

在所述式中，R^a、R^b、R^c和R^d分别独立，且选自氢原子；取代或非取代芳基或者含有一个以上的杂原子的取代或非取代杂芳基；直链、支链或环式的、取代或非取代烷基、取代或非取代烯基、取代或非取代炔基、或它们的甲硅烷基衍生物，R^a和R^b、或R^c和R^d均可以是环结构或高分子结构的一部分，R^a和R^b中的至少一方、以及R^c和R^d中的至少一方不为氢原子，X和Y分别独立，且选自F；Cl；Br；I；CN；SCN；NCO；HalO_n（式中，n＝3或4，Hal选自Cl、Br和I）；NO₃；BF₄；PF₆；H；通式为R^xCO₂的羧酸酯；通式为OR^x的醇化物；通式为SR^x的硫醇盐；R^xP（O）O₂；或SCOR^x；或SCSR^x；O_nSR^x（式中，n＝2或3）；或NO_n（式中，n＝2或3）；及它们的衍生物，在所述式中，R^x为，取代或非取代芳基或者含有一个以上的杂原子的取代或非取代杂芳基；直链、支链或环式的、取代或非取代烷基、取代或非取代烯基、取代或非取代炔基、或它们的衍生物；或氢原子，m为0或1，且z＞0。

在先技术文献

专利文献

专利文献1：日本特表2009－501838号公报

专利文献2：日本特表2009－540055号公报

专利文献3：日本特开2000－230040号公报

专利文献4：日本特开2008－81748号公报

专利文献5：日本特开2004－115695号公报

专利文献6：日本特表2009－523765号公报

非专利文献

非专利文献1：Synthetic metals,55-57,1993,1198-1203

非专利文献2：J.Polym Sci Part A:Polym Chem,vol 43,1454-1462,2005.

非专利文献3：J.Polym Sci Part A:Polym Chem vol 46,4556-4563,2008.

非专利文献4：Macromolecules 2004,37,1169-1171

发明内容

发明所要解决的课题

如以上所说明的那样，在多种现有的聚（取代噻吩）的制备方法中，在噻吩的二位和五位双方导入卤素原子等取代基，从而制备工艺较繁杂。

本发明的目的在于，提供一种如下的催化剂，其使用廉价的原料，并且制备工序容易，特别是能够在不需要将反应温度控制在低温范围内的条件下，以与现有的聚（取代噻吩）的制备方法同等以上的收率，制备出具有与通过该方法所制备的聚（取代噻吩）同等以上的优异的立体规整性和分子量分布的聚（取代噻吩）。

而且，本发明的目的在于，提供一种使用了这种催化剂的、聚（取代噻吩）的制备方法，所述聚（取代噻吩）的制备方法使用廉价的原料，并且制备工序容易，特别是不需要将反应温度控制在低温范围内。

用于解决课题的方法

本发明人为了解决上述课题而进行了深入研究，其结果为，发现了通过使用特定的碱、与镍催化剂和/或钯催化剂，从而能够解决上述课题，进而完成了本发明。

即，本发明为一种聚噻吩聚合用催化剂，其含有下述（1）、与（2）和/或（3）：（1）使伯胺或仲胺、与格氏试剂·卤化碱金属络合物反应而得到的碱；（2）镍催化剂；（3）钯催化剂。

所述碱（1）优选为由下述通式（I）所表示的化合物。

［化学式7］

R¹R²NMgX¹-MX²     （I）

在式（I）中，R¹和R²分别独立地为氢原子、或碳原子数为6～12的芳基、5～6元环的杂芳基、直链或支链的碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为3～6的环烷基、直链或支链的碳原子数为2～10的烯基、直链或支链的碳原子数为2～10的炔基、或它们的甲硅烷基衍生物，所述芳基、杂芳基、烷基、环烷基、烯基、炔基、或它们的甲硅烷基衍生物可以被取代，R¹和R²可以形成高分子结构，此外，也可以相互键合而形成环结构，R¹和R²中的至少一方不为氢原子，X¹和X²分别独立地为卤素原子，M为碱金属原子。

在所述式（I）中，R¹和R²优选分别独立地为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、新戊基、环丁基、环戊基、环戊二烯基、环己基、苯基、联苯基、苯硫基、吡啶基、或它们的甲硅烷基衍生物，或者相互键合而形成哌啶基、2，2，6，6－四甲基哌啶基、吡咯烷酮基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、吲哚基、嘌呤基或咔唑基，X¹和X²优选分别独立地为氯原子、溴原子或碘原子，M优选为锂原子。

所述镍催化剂（2）优选为镍络合物，所述镍络合物具有选自二齿的中性膦配体、单齿的中性膦配体、中性π配体、中性胺配体、一价的阴离子性配体以及二价的阴离子性配体中的至少一种配体，且以使镍的价数成为0价或2价的方式被配位而构成，更具体而言，所述二齿的中性膦配体为1，2－双（二苯基膦基）乙烷配体、1，3－双（二苯基膦基）丙烷配体、1，4－双（二苯基膦基）丁烷配体或1，1’－双（二苯基膦基）二茂铁配体，所述单齿的中性膦配体为三正丁基膦配体、三叔丁基膦配体或三苯基膦配体，所述中性π配体为苯配体、环丁二烯配体或环辛二烯配体，所述中性胺配体为氨配体、吡啶配体或3－氯吡啶配体，所述一价的阴离子性配体为六甲基环戊二烯基配体、五甲基环戊二烯基配体、环戊二烯基配体、氟配体、氯配体、溴配体、碘配体、羧酸配体、乙酰丙酮配体、三氟甲烷磺酸根配体（Trifluoromethanesulfonate ligand）或1，3－双（2，6－二－异丙基苯基）－4，5－二氢咪唑－2－亚基配体，所述二价的阴离子性配体为酞菁配体、萘酞菁配体或卟啉配体。

此外，所述钯催化剂（3）优选为钯络合物，所述钯络合物具有选自二齿的中性膦配体、单齿的中性膦配体、中性π配体、一价的阴离子性配体、二价的阴离子性配体、单齿的中性胺配体、二齿的中性胺配体、中性腈配体以及中性亚硫酰配体中的至少一种配体，且以使钯的价数成为0价或2价的方式被配位而构成，更具体而言，所述二齿的中性膦配体为1，2－双（二苯基膦基）乙烷配体、1，3－双（二苯基膦基）丙烷配体、1，4－双（二苯基膦基）丁烷配体或1，1’－双（二苯基膦基）二茂铁配体，所述单齿的中性膦配体为三正丁基膦配体、三叔丁基膦配体或三苯基膦配体，所述中性π配体为苯配体、环丁二烯配体或环辛二烯配体，所述一价的阴离子性配体为甲基配体、苯基配体、六甲基环戊二烯基配体、五甲基环戊二烯基配体、烯丙基配体、环戊二烯基配体、烷氧基配体、氟配体、氯配体、溴配体、碘配体、羧酸配体、乙酰丙酮配体、三氟甲烷磺酸根配体、1，3－双（2，6－二－异丙基苯基）－4，5－二氢咪唑－2－亚基配体、1，3－双（2，6－二－异丙基苯基）咪唑－2－亚基配体或1，3－双（2，4，6－三甲基苯基）咪唑－2－亚基配体，所述二价的阴离子性配体为酞菁配体、萘酞菁配体或卟啉配体，所述单齿的中性胺配体为氨配体、吡啶配体或3－氯吡啶配体，所述二齿的中性胺配体为N，N，N’，N’－四甲基乙二胺配体、1，10－邻菲咯啉配体或2，2’－联吡啶配体，所述中性腈配体为乙腈配体或苄腈配体，所述中性亚硫酰配体为1，2－双（苯亚硫酰基）乙烷配体。

在本发明的聚（取代噻吩）的制备方法中，在上述聚噻吩聚合用催化剂的存在下，使单卤化取代噻吩聚合。本发明的制备方法中的优选制备原料为单卤化3－取代噻吩，在这种情况下，通过本发明的制备方法，从而能够得到聚（3－取代噻吩）。

另外，在本发明的聚（取代噻吩）的制备方法中，更加准确而言，使单卤化取代噻吩与所述碱（1）进行反应，接下来，使通过该反应而生成的活性单体在所述镍催化剂（2）和/或所述钯催化剂（3）的存在下聚合。

此外，作为本发明的聚（取代噻吩）的制备原料的所述单卤化取代噻吩优选为，由下述通式（II）所表示的化合物。

［化学式8］

在上述式中，R为直链或支链的碳原子数为1～12的烷基、直链或支链的碳原子数为1～12的烷氧基、直链或支链的碳原子数为2～12烯基、直链或支链的碳原子数为2～12的炔基、或碳原子数为3～12的环烷基，X为卤素原子。

发明的效果

根据本发明，而提供一种催化剂，其使用廉价的原料，并且制备工序容易，特别是能够在不需要将反应温度控制在低温范围的条件下，以与现有的聚（取代噻吩）的制备方法同等以上的收率，制备出具有与通过现有方法所制备的聚（取代噻吩）同等以上的立体规整性和分子量分布的聚（取代噻吩）。

此外，根据本发明，也提供一种使用了这种催化剂的、聚（取代噻吩）的制备方法。

附图说明

图1表示通过实施例3所获得的聚（3－己基噻吩）的¹H－NMR光谱。

具体实施方式

［聚噻吩聚合用催化剂］

以下，对本发明的聚噻吩聚合用催化剂的各构成成分（上述碱（1）、镍催化剂（2）及钯催化剂（3））进行说明。

＜（1）碱＞

（碱（1）的合成方法）

在本发明的聚噻吩聚合用催化剂所含有的、使伯胺或仲胺与格氏试剂·卤化碱金属络合物反应而得到的碱（1）中，虽然所述伯胺或仲胺不被特别地限定，但通常为由下述通式（A）所表示的化合物。

［化学式9］

NHR¹R²    （A）

在所述式中，虽然R¹和R²分别独立地为氢原子、或碳原子数为6～12的芳基、5～6元环的杂芳基、直链或支链的碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为3～6的环烷基、直链或支链的碳原子数为2～10的烯基、直链或支链的碳原子数为2～10的炔基、或它们的甲硅烷基衍生物，但R¹和R²中的至少一方不为氢原子。

所述芳基、杂芳基、烷基、环烷基、烯基、炔基、或它们的甲硅烷基衍生物可以被取代。此外，R¹和R²可以形成高分子结构，此外也可以相互键合而形成环结构。

此外，作为能够在所述芳基等上进行取代的取代基或原子的示例，可列举出：卤素原子、优选为氟原子、氯原子、溴原子及碘原子；脂肪族烃基、脂环式烃基、芳香族烃基或杂芳香族烃基、特别是烷基、烯基、亚芳基（arylene）、亚烷基、芳叉基（arylidene）、杂亚芳基（heteroarylene）及杂芳叉基（hetero arylidene）；其羧酸及其羧酸盐；羧酸卤化物；脂肪族羧酸酯、脂环式羧酸酯、芳香族羧酸酯或杂芳香族羧酸酯；醛基；脂肪族酮基、脂环式酮基、芳香族酮基或杂芳香族酮基；羟基烷基及烷氧基；羟基苯基及苯氧基；脂肪族醚基、脂环式醚基、芳香族醚基或杂芳香族醚基；脂肪族过氧基、脂环式过氧基、芳香族过氧基、杂芳香族过氧基；氢过氧基（－OOH）；脂肪族酰胺基或其脒基、脂环式酰胺基或其脒基、芳香族酰胺基或其脒基、或者杂芳香族酰胺基或其脒基；腈基；脂肪族氨基、脂环式氨基、芳香族氨基、杂芳香族氨基；脂肪族亚氨基、脂环式亚氨基、芳香族亚氨基、杂芳香族亚氨基；含有硫醇基的脂肪族硫醚基、脂环式硫醚基、芳香族硫醚基或杂芳香族硫醚基；其磺酸及其磺酸盐；巯基及硫醇盐；其膦酸及其膦酸盐；其次膦酸及其次膦酸盐；其亚磷酸及其亚磷酸盐；其三价膦酸及其三价膦酸盐，但并不限定于此。

所述取代基可以经由碳原子、氧原子、氮原子、硫原子或磷原子而与所述芳基等键合。

以上说明的伯胺或仲胺能够通过公知的方法进行合成，此外，也在廉价地市售。

此外，在上述碱（1）中，虽然格氏试剂·卤化碱金属络合物不被特别地限定，但作为该络合物，例如，可列举出由下述通式（B）所表示的化合物。

［化学式10］

R³MgX¹-MX²    (B）

在上述式中，R³为碳原子数为6～12的芳基、5～6元环的杂芳基、直链或支链的碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为3～6的环烷基、直链或支链的碳原子数为2～10的烯基、直链或支链的碳原子数为2～10的炔基或、它们的甲硅烷基衍生物。

所述芳基、杂芳基、烷基、环烷基、烯基、炔基、或它们的甲硅烷基衍生物可以被取代。能够在这些芳基上进行取代的取代基，可列举出，与在上述R¹和R²的说明中，列举为能够在芳基等上进行取代的取代基相同的取代基。

从商业上容易获得的观点出发，R³优选为异丙基或仲丁基。

此外，在上述式（B）中，X¹和X²分别独立地为卤素原子。

在上述式（B）中，M为碱金属原子。

以上说明的格氏试剂·卤化碱金属络合物能够通过公知的方法而容易进行合成，此外，也以商品名“异丙基氯化镁氯化锂络合物溶液（1.3M THF溶液）”等形式，而廉价地由Sigma aldrich公司等进行市售。

例如，通过使以上说明的伯胺或仲胺与格氏试剂·卤化碱金属络合物进行反应，从而能够得到作为本发明的聚噻吩聚合用催化剂的构成成分的碱（1）（参照下述化学反应方程式）。

［化学式11］

该反应能够在THF等溶剂的存在下，通常在约－40～50℃下进行。反应条件的详细情况，已记载于专利文献6及Angew.Chem.Int.2007,46,7685等中。而且，碱（1）自身也以「2，2，6，6－四甲基哌啶基氯化镁氯化锂络合物溶液（1.0M THF／甲苯）」等商品名由Sigma aldrich公司等进行市售。

（碱（1））

认为碱（1）与作为聚噻吩的合成原料的单卤化取代噻吩进行反应，而使其酸性质子从噻吩环脱离，从而形成活性单体。然后，认为该活性单体通过后述的镍催化剂（2）和/或钯催化剂（3）的作用而进行聚合从而得到聚噻吩。

虽然碱（1）通常为由上述式（I）所表示的R¹R²NMgX¹-MX²，但从形成优异的活性单体，并以较高的立体规整性，收率良好地得到聚噻吩的观点出发，在所述式（I）中，R¹和R²优选分别独立地为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、新戊基、环丁基、环戊基、环戊二烯基、环己基、苯基、联苯基、苯硫基、吡啶基、或它们的甲硅烷基衍生物，或者相互键合而形成环结构的哌啶基、2，2，6，6－四甲基哌啶基、吡咯烷酮基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、吲哚基、嘌呤基或咔唑基，更优选为相互键合而形成2，2，6，6－四甲基哌啶基，X¹和X²优选分别独立地为氯原子、溴原子或碘原子，更优选为，均为氯原子，M优选为锂原子。

在本发明的聚噻吩聚合用催化剂中，既可以单独含有一种在以上所说明的碱（1），也可以含有两种以上的在以上所说明的碱（1）。

此外，在本发明的聚噻吩聚合用催化剂中，相对于作为聚噻吩合成原料的单卤化取代噻吩1当量，而通常含有1.0～2.0当量的碱（1），优选含有1.2～1.5当量的碱（1）。当碱（1）的含量处于这种范围内时，则能够由单卤化取代噻吩高效地形成活性单体，从而能够以良好的收率制备聚（取代噻吩）。

接下来，对作为本发明的聚噻吩聚合用催化剂的另一种构成成分的镍催化剂（2）进行说明。

＜（2）镍催化剂＞

认为所述镍催化剂（2）促进了C－C偶联，所述C－C偶联为，通过单卤化取代噻吩与碱（1）的反应而形成的活性单体彼此之间的、卤素原子所键合的碳部位与去质子化后的碳部位之间的C－C偶联。由于通过这种反应机理来实施C－C偶联，因此，当使用本发明的聚噻吩聚合用催化剂，例如使2－卤化3－取代噻吩聚合时，将能够得到2，5'（头－尾）连结的、立体规整性非常高的聚（3－取代噻吩）。

所述镍催化剂（2）只要是具备这种催化剂活性能力的催化剂，便不被特别地限制，但优选为将如下的配体作为配体，且以使镍原子的价数成为0价或2价的方式被配位而构成的镍络合物，所述配体包括：1，2－双（二苯基膦基）乙烷配体、1，3－二苯基膦基丙烷配体、1，4－双（二苯基膦基）丁烷配体及1，1’－双（二苯基膦基）二茂铁配体等二齿的中性膦配体；三正丁基膦配体、三叔丁基膦配体及三苯基膦配体等单齿的中性膦配体；苯配体、环丁二烯配体及环辛二烯配体等中性π配体、氨配体、吡啶配体及3－氯吡啶配体等中性胺配体、六甲基环戊二烯基配体、五甲基环戊二烯基配体、环戊二烯基配体、氟配体、氯配体、溴配体、碘配体、羧酸配体（醋酸及丙酸等）、乙酰丙酮配体、三氟甲烷磺酸根配体以及1，3－双（2，6－二－异丙基苯基）―4，5－二氢咪唑－2－亚基配体等一价的阴离子性配体；或者酞菁配体、萘酞菁配体及卟啉等二价的阴离子性配体。这种镍催化剂（2）的具体示例为如下所示。

［化学式12］

［化学式13］

［化学式14］

从以良好的收率得到立体规整性较高的聚噻吩的观点出发，镍催化剂（2）更优选使用NiCl₂dppp（1，3－双（二苯基膦基丙烷）氯化镍（II））、NiCl₂（PPh₃）₂（双三苯基膦氯化镍（II））、NiCl₂dppf（dppf（参照下述式）与氯化镍（II）配位的物质）、NiClCpSIPr（参照下述式）、及NiCl₂（PPh₃）iPr（［1,3－双（2,6-二异丙基苯基）咪唑－2－亚基］三苯基膦镍（II）二酰氯；参照下述式）。

［化学式15］

在本发明的聚噻吩聚合用催化剂中，以上说明的镍催化剂（2）既可以单独含有一种，也可以含有两种以上。

此外，在本发明的聚噻吩聚合用催化剂中，相对于单卤化取代噻吩（摩尔百分比100％），通常含有摩尔百分比0.01～10％的所述镍催化剂（2），优选含有摩尔百分比0.1～5％的所述镍催化剂（2），进一步优选含有摩尔百分比0.1～1％的所述镍催化剂（2）。当处于这种范围内时，则能够使用所述聚噻吩聚合用催化剂而以良好的收率得到立体规整性较高的聚噻吩。

以上说明的镍催化剂（2）能够通过公知的方法而容易地进行合成，此外，也在廉价地市售。

而且，可以采用如下方式，即，本发明的聚噻吩聚合用催化剂不仅含有镍催化剂（2），还含有膦配体等的、成为提供高活性的镍催化剂的配体的化合物，从而在聚噻吩的聚合反应体系中，在所述镍催化剂（2）和配体化合物之间引起配体交换反应，由此形成更高活性的镍催化剂（2）。

作为这种引起配体交换反应而形成高活性的镍催化剂的配体化合物，可列举出：成为对镍催化剂（2）进行说明时的配体的、二齿的中性膦配体化合物及单齿的中性膦配体化合物。作为这些配体化合物的具体示例，可列举出以下所示的化合物。

［化学式16］

［化学式17］

［化学式18］

［化学式19］

以上说明的、提供高活性的镍催化剂的配体化合物，既可以单独使用一种，也可以将两种以上组合来使用。所述配体化合物能够通过公知的方法进行合成，此外，也在廉价地市售。

此外，在本发明的聚噻吩聚合用催化剂中，相对于镍催化剂（2）（摩尔百分比100％），通常以摩尔百分比5～200％的比例含有以上说明的配体化合物，优选以摩尔百分比50～150％的比例含有以上说明的配体化合物。

接下来，对作为构成本发明的聚噻吩聚合用催化剂的成分中的一种的、钯催化剂（3）进行说明。

＜（3）钯催化剂＞

在本发明中，可以使用钯催化剂（3）来代替所述镍催化剂（2），或者在使用镍催化剂（2）的同时，使用钯催化剂（3）。认为钯催化剂（3）促进了C－C偶联，所述C－C偶联为，通过单卤化取代噻吩与碱（1）的反应而形成的活性单体彼此之间的、卤素原子所键合的碳部位与去质子化后的碳部位之间的C－C偶联。由于通过这种反应机理来实施C－C偶联，因此，在使用本发明的聚噻吩聚合用催化剂，例如使2－卤化3－取代噻吩聚合时，将能够得到2，5'（头－尾）连结的、立体规整性非常高的聚（3－取代噻吩）。

所述钯催化剂（3）只要是具备这种催化循环能力的催化剂，便不被特别地限制，但优选为将如下配体作为配体，且以使钯原子的价数成为0价或2价的方式被配位而构成的钯络合物，所述配体包括：1，2－双（二苯基膦基）乙烷配体、1，3－双（二苯基膦基）丙烷配体、1，4－双（二苯基膦基）丁烷配体及1，1’－双（二苯基膦基）二茂铁配体等二齿的中性膦配体；三正丁基膦配体、三叔丁基膦配体及三苯基膦配体等单齿的中性膦配体；苯配体、环丁二烯配体及环辛二烯配体等中性π配体；甲基配体、苯基配体、六甲基环戊二烯基配体、五甲基环戊二烯基配体、烯丙基配体、环戊二烯基配体、烷氧基（甲氧基及苯氧基等）配体、氟配体、氯配体、溴配体、碘配体、羧酸（醋酸及丙酸等）配体、乙酰丙酮配体、三氟甲烷磺酸根配体、1，3－双（2，6－二－异丙基苯基）－4，5－二氢咪唑－2－亚基配体、1，3－双（2，6－二－异丙基苯基）咪唑－2－亚基配体及1，3－双（2，4，6－三甲基苯基）咪唑－2－亚基配体等一价的阴离子性配体；酞菁配体、萘酞菁配体、卟啉配体等二价的阴离子性配体；氨配体、吡啶配体及3－氯吡啶配体等单齿的中性胺配体；N，N，N’，N’－四甲基乙二胺配体、1，10－邻菲咯啉配体及2，2’－联吡啶配体等二齿的中性胺配体；乙腈配体及苄腈配体等中性腈配体；或者1，2－双（苯亚硫酰基）乙烷配体等中性亚硫酰配体。这种钯催化剂（3）的示例为如下所示。[化学式20]

［化学式21］

［化学式22］

［化学式23］

［化学式24］

[化学式25]

从以良好的收率而得到立体规整性较高的(取代噻吩)的观点出发，钯催化剂(3)更优选为(1，3-二异丙基咪唑-2-亚基)(3-氯吡啶基)氯化钯(II)(PEPPSI^TM-IPr催化剂)(参照下述式)。

[化学式26]

在本发明的聚噻吩聚合用催化剂中，既可以单独含有一种在以上所说明的钯催化剂（3），也可以含有两种以上的在以上所说明的钯催化剂（3）。

此外，在本发明的聚噻吩聚合用催化剂中，相对于单卤化取代噻吩（摩尔百分比100％），通常含有摩尔百分比0.01～10％的所述钯催化剂（3），优选含有摩尔百分比0.1～5％的所述钯催化剂（3），进一步优选含有摩尔百分比0.1～1％的所述钯催化剂（3）。当处于这种范围内时，则能够使用所述聚噻吩聚合用催化剂而以良好的收率得到立体规整性较高的聚噻吩。

钯催化剂（3）能够通过公知的方法而容易地进行合成，此外，也在廉价地市售。

而且，可以采用如下方式，即，本发明聚噻吩聚合用催化剂不仅含有钯催化剂（3），还含有膦配体等的、成为提供高活性的钯催化剂的配体的化合物，从而在聚噻吩的重合反应体系中，在所述钯催化剂（3）和配体化合物之间引起配体交换反应，由此形成更高活性的钯催化剂（3）。

作为这种成为提供高活性的钯催化剂（3）的配体的化合物，可列举出：形成对钯催化剂（3）进行说明时的配体的、二齿的中性膦配体化合物及单齿的中性膦配体化合物。作为这些化合物的具体示例，可列举出以下所示的化合物。

［化学式27］

［化学式28］

［化学式29］

［化学式30］

以上说明的、提供高活性的钯催化剂（3）的配体化合物，既可以单独使用一种，也可以将两种以上组合来使用。所述配体化合物能够通过公知的方法进行合成，此外，也在廉价地市售。

此外，在本发明的聚噻吩聚合用催化剂中，相对于钯催化剂（3）（摩尔百分比100％），通常以摩尔百分比5～200％的比例含有以上说明的配体化合物，优选以摩尔百分比50～150％的比例含有以上说明的配体化合物。

以上说明的镍催化剂（2）和钯催化剂（3）在本发明中几乎相同，从而可以同等地进行使用。即，本发明的聚噻吩聚合用催化剂既可以含有镍催化剂（2）和钯催化剂（3）中的任意一方，也可以含有镍催化剂（2）和钯催化剂（3）双方。在后者的情况下，镍催化剂（2）和钯催化剂（3）的含有比例是任意的，并以其合计量相对于单卤化取代噻吩（摩尔百分比100％），通常为摩尔百分比0.01～10％，优选为摩尔百分比0.1～1％的方式而含有。

＜任意成分＞

在本发明的聚噻吩聚合用催化剂中，例如，还可以含有以下所示的任意成分。

（溶剂）

所述聚噻吩聚合用催化剂可以含有溶剂。特别是，由于聚噻吩的聚合反应一般在聚合溶剂中进行，因此当所述碱（1）、镍催化剂（2）及钯催化剂（3）处于溶解在溶剂中的状态时，则容易均匀地分散在所述聚合溶剂中，从而反应效率变得良好。

作为所述溶剂，例如，可列举出：醇类溶剂、醚类溶剂、卤化烃类溶剂、芳香族类溶剂、腈类溶剂、亚砜类溶剂。这些溶剂既可以单独使用一种，也可以将两种以上组合来使用。在这些溶剂中，从同时实现活性单体的稳定性、活性单体相对于向催化剂上的氧化性加成反应的活性的观点出发，作为溶剂，优选采用作为醚类溶剂的四氢呋喃（THF）。

（卤素捕集剂）

而且，本发明的聚噻吩聚合用催化剂还可以含有卤素捕集剂，其目的在于，通过捕捉原料单体（单卤化取代噻吩）的卤素，从而促进反应。

作为所述卤素捕集剂的示例，可列举出：三乙胺及吡啶等叔胺、碳酸钠、碳酸钾及碳酸铯等碱金属盐。

卤素捕集剂既可以单独使用一种，也可以将两种以上组合来使用。

相对于作为聚噻吩的合成原料的单卤化取代噻吩（摩尔百分比100％），通常以摩尔百分比10～200％的量含有以上说明的卤素捕集剂，优选以摩尔百分比50～100％的量含有以上说明的卤素捕集剂。

［聚（取代噻吩）的制备方法］

认为对于以上说明的本发明的聚噻吩聚合用催化剂而言，如在上述中说明的那样，首先碱（1）使单卤化取代噻吩的质子脱离而形成活性单体，然后镍催化剂（2）和/或钯催化剂（3）促进这些活性单体的质子键合部位和去质子化部位的C－C偶联反应，从而形成聚（取代噻吩）。

由于这种作用机理，因此本发明的聚噻吩聚合用催化剂特别适合于，以非对称结构的单卤化3－取代噻吩作为反应原料，来制备立体规整性较高的聚（3－取代噻吩）。而且，该聚（3－取代噻吩）如［背景技术］中说明的那样，被认为是在聚噻吩中，特别有希望作为电气部件用途的材料的化合物。以下，列举该聚（3－取代噻吩）的制备方法以作为本发明的聚（取代噻吩）的制备方法的一个示例，而进行说明。

＜反应原料＞

本发明的聚（取代噻吩）的制备方法中的反应原料为单卤化取代噻吩。作为反应原料而优选的单卤化取代噻吩为，能够提供聚（3－取代噻吩）的单卤化3－取代噻吩，特别优选的是，由下述通式（II）所表示的2－卤化3－取代噻吩尤其为优选。

［化学式31］

在上述式中，R为直链或支链的碳原子数为1～12的烷基、直链或支链的碳原子数为1～12的烷氧基、直链或支链的碳原子数为2～12的烯基、直链或支链的碳原子数为2～12炔基、或者碳原子数为3～12的环烷基，X为卤素原子。

从制备作为电气部件用途的材料而特别优选的聚（3－取代噻吩）的观点出发，R优选为己基，X优选为溴原子。

这种2－卤化3－取代噻吩能够通过公知的方法而容易地进行合成，此外，也在廉价地市售。作为所述方法的示例，可列举出如下的方法，即，通过在环戊基甲基醚、二乙醚、THF、二丁醚、醋酸、甲酸、丙酸等溶剂的存在下，使3－取代噻吩（其在市售，因而能够容易地获得）与N－卤代琥珀酰亚胺等卤化剂反应，从而得到2－卤化3－取代噻吩的方法。

在本发明中，由于没有使用如现有技术中所使用的原料，而是使用上述这种合成容易且廉价的单卤化取代噻吩、特别优选为2－卤化3－取代噻吩，因此，从工序数量及原子经济性的观点出发，在工业上非常有利，所述现有技术中所使用的原料为，除了在噻吩的3位以外，还在2位和5位两处具有取代基（主要是卤素）的、制备工序繁杂或昂贵的原料。

＜反应＞

（活性单体的形成）

首先，使单卤化取代噻吩、优选为2－卤化3－取代噻吩，与作为本发明的聚噻吩聚合用催化剂的构成成分的碱（1）进行反应。由此，由于立体障碍和构成噻吩的硫原子的吸电子性的关系，因此所述噻吩的5位的质子被夺取，从而形成活性单体。此时，在碱（1）为例如由上述通式（I）所表示的化合物的情况下，将生成R¹R²NH、和由下述式（A）所表示的化合物（通常的格氏试剂）及MX2或由下述式（B）所表示的化合物，而没有生成作为诱变性物质的溴代甲烷等卤代甲烷化合物。

［化学式32］

因此，本发明的聚（取代噻吩）的制备方法与现有方法相比环境负荷较小，此外，不需要设置用于对诱变性物质进行处理的设备，从而从成本的观点出发是优异的。

该反应能够在常压下进行。此外，反应温度通常为5～100℃，优选为10～60℃，由于不需要如非专利文献1中记载的方法那样，将温度控制在低温范围，此外，也不需要那么高的温度，因此反应温度的控制比较容易，从而能够平稳地使反应进行。而且，反应时间通常为0.5～72小时，优选为1～48小时。

此外，该反应通常在反应溶剂中进行，作为所述反应溶剂，例如，可以使用：乙二醇等醇类溶剂；环戊基甲醚、四氢呋喃（THF）等醚类溶剂；氯苯、二氯苯等卤代烃类溶剂；苯、二甲苯等芳香族类溶剂；苄腈等腈类溶剂；二甲基亚砜、二丁基亚砜等亚砜类溶剂。其中，从在商业上获得的容易度、及工业规模的生产下的作为排泄物（废液）的低环境负荷的观点出发，优选使用四氢呋喃。

此外，从同时实现如下目的的观点出发，优选以反应溶剂中的单卤化取代噻吩的浓度成为10^-3M～1M的量，更优选以该浓度成为10^-2M～0.5M的量来使用所述反应溶剂，所述目的包括：对随着接下来说明的聚合反应（该反应溶剂能够作为聚合溶剂而继续使用）的进行而产生的、聚合溶液的搅拌效率的显著降低进行抑制的目的；不会显著损害聚合进行所需要的反应剂（单卤化取代噻吩、之后生成的活性单体及催化剂）彼此之间的碰撞频率。另外，在本发明的聚噻吩聚合用催化剂含有溶剂的情况下，将该溶剂和所述反应溶剂的合计作为整体，以单卤化取代噻吩的浓度处于所述范围的量，来使用所述反应溶剂。

（聚合反应）

接下来，通过在形成了活性单体的反应体系中，添加作为本发明的聚噻吩聚合用催化剂的构成成分的镍催化剂（2）和/或钯催化剂（3）（或者，这些催化剂、和成为提供上述的高活性催化剂的配体的化合物），从而促进活性单体之间的C－C偶联（聚合）反应，进而形成聚合物。此时，如上文所述，通过2，5'（头－尾）连结而形成单体。

如此，在本发明的聚（取代噻吩）的制备方法中，特别优选为，使作为反应原料的2－卤化3－取代噻吩首先与碱（1）进行反应，之后，在其他阶段添加镍催化剂（2）和/或钯催化剂（3）（或者，这些催化剂和成为上述配体的化合物）。因此，为了能够分别使用所述碱（1）、与镍催化剂（2）和/或钯催化剂（3）（或者，这些催化剂和成为上述配体的化合物），例如以分配在不同的容器中的方式等，来制备本发明的聚噻吩聚合用催化剂。

所述聚合反应能够在常压下进行。此外，反应温度通常为5～100℃，优选为10～60℃。即，与上述的活性单体的形成反应相一致，本发明的聚（取代噻吩）的制备方法也不需要将温度控制在低温范围，从而能够在稳定且容易控制的反应温度下实施整个工序。而且，该聚合反应的反应时间通常为0.5～72小时，优选为1～48小时。

而且，如上文所述，通常情况下，所述聚合反应在聚合溶剂中进行。聚合溶剂只要是使反应原料（单卤化取代噻吩）溶解，并且不与所述原料或本发明的聚噻吩聚合用催化剂中的催化剂成分进行反应的溶剂，便不被特别地限定。作为其具体示例，可以列举出，与上述的活性单体的形成反应中的、列举为反应溶剂相同的溶剂。反应溶剂的使用量也相同。

（封端）

在聚合物的聚合反应已结束的状态下，在聚合物的末端残存有卤素原子及去质子化后的活性部位。当使它们以该状态残留时，将引起载流子捕集，从而所得到的聚（取代噻吩）的导电性有时会变得不充分。

因此，为了消除这种问题，优选进行封端，以去除在所述末端残存的卤素原子及活性部位。

具体而言，在聚合反应结束时，添加脂肪族格氏试剂、二烷基格氏试剂或反应性镁，从而将残存的卤素原子及活性部位转换为格利雅基（Grignardgroup）。然后，例如，通过添加过量的ω－卤代烷，从而能够得到烷基末端基团。

此外，虽然格氏试剂一般地以R^pMgX^q等形式来表示（R^p为烷基等，X^q为卤素原子），但是只要R^p为羟基或氨基、或者它们的被保护的形态等的反应性官能团，则能够将这种反应性官能团导入聚（3－取代噻吩）的末端，从而能够进行封端。另外，通过使用有机锂试剂以代替格氏试剂，之后添加ω－卤代烷，从而也能够进行封端。

封端可以在从聚合反应混合物中回收聚（3－取代噻吩）之前或之后，或者在其提纯之前或之后等任意的阶段进行。

另外，封端的详细方法在日本特表2007－501300号公报中已被公开。

＜提纯工序＞

以上的反应结束之后，在反应溶液中投入水以使反应停止。接下来，向过量的甲醇等的、聚合物的劣溶剂中投入所述的反应溶液从而使聚合物析出。通过对其进行过滤，并通过回收过滤物，从而得到聚合物。

＜聚（取代噻吩）＞

通过以上说明的本发明的聚（取代噻吩）的制备方法，从而能够以良好的收率，得到立体规整性较高的聚（取代噻吩）、特别是优选得到聚（3－取代噻吩）。

具体而言，所述收率通常为50～100％，优选为90～100％，从而优于现有的聚（3－取代噻吩）的制备方法。

立体规整性通常为85～100％，优选为非常高的95～100％。另外，立体规整性能够通过¹H－NMR光谱测定而计算出，作为其计算方法（评价法），可大致列举出两种方法。

作为一种方法，可列举出在聚（3－取代噻吩）中利用源自噻吩环的4位的质子的信号的方法，在该方法中，使用信号（A）、信号（B）及信号（C），所述信号（A）相当于源自立体规整性的2，5'（头－尾）连结的噻吩环的4位的质子，所述信号（B）相当于源自非立体规整性的2，2'（头－头）连结的噻吩环的4位的质子，所述信号（C）相当于源自5，5'（尾－尾）连结的噻吩环的4位的质子。通过所述信号（A）、与相当于聚合物中的噻吩环的4位的总质子的信号（A＋B＋C）的积分比，从而能够计算出立体规整性。

作为另一种方法，虽然并不限定于在聚（3－取代噻吩）中，于噻吩环的3位的取代基处具有α亚甲基的情况，但在利用源自α亚甲基的质子的信号的方法中，使用信号（A’）、信号（B'）及信号（C’），所述信号（A’）相当于源自立体规整性的2，5'（头－尾）连结的噻吩环的3位取代基的α亚甲基质子，所述信号（B'）相当于源自非立体规整性的2，2’（头－头）连结的噻吩环的3位取代基的α亚甲基质子，所述信号（C’）相当于源自5，5'（尾－尾）连结的噻吩环的3位取代基的α亚甲基质子。通过所述信号（A’）与相当于聚合物中的噻吩环的3位取代基的α亚乙基的总质子的信号（A'＋B'＋C'）的积分比，从而能够计算出立体规整性。

此外，通过本发明的聚（取代噻吩）的制备方法而制备出的聚（取代噻吩）的数均分子量通常为3000～1000000，优选为6000～500000，从而能够在制成电子部件等时发挥足够的强度。另外，在本说明书中，数均分子量是指，通过GPC所测定的标准聚苯乙烯换算的数均分子量。重均分子量也相同。

能够通过对本发明的聚噻吩聚合用催化剂中的镍催化剂（2）和/或钯催化剂（3）的种类和使用量进行变更，从而调节所述聚（取代噻吩）的数均分子量（及重均分子量）。

具体内容如以下所述。聚合初期生成的聚合引发活性种的生成率根据催化剂的种类（化学结构的不同）而发生变化。认为取决于催化剂的种类的聚合引发活性种的生成率，因构成催化剂的配体的立体结构、电子接受性及电子给予性等的电子结构的不同，此外，因催化剂分子整体中的立体结构和中心镍原子或钯原子的电子接受性及电子给予性的强度的不同而受到影响。聚合引发活性种的生成率根据构成催化剂分子的配体的选定而发生变化，而且也会因活性单体的活性的不同而受到影响，因此不能毫无疑义地确定，但认为在聚合引发活性种的生成率较高的情况下，由于作为聚合物而成长的分子的数量较多，因此导致各个聚合物的低分子量化，而在较低的情况下，则相反地导致所述聚合物的高分子量化。

认为在使用具有相同的化学结构的催化剂的情况下，由于聚合引发活性种的生成率相同，因此所得到的聚合物的分子量依赖于该催化剂添加量，在添加量较多的情况下，由于聚合引发活性种变得较多，因此导致所述聚合物的低分子量化，而在添加量较少的情况下，则相反地导致高分子量化。

所述聚（取代噻吩）的分子量分布通常为1.0～5.0，优选为1.0～3.0，具有与通过现有的聚（3－取代噻吩）的制备方而得到的聚（3－取代噻吩）同等程度的较窄的分子量分布。因此，通过本发明的制备方法而得到的聚（取代噻吩）、特别优选是聚（3－取代噻吩），具有与通过现有方法而制备的产品相同程度的优异的自集聚性，因此显示出优异的导电性，从而适于电气部件的用途，具体而言适于有机薄膜太阳能电池、有机薄膜晶体管、光电转换材料、有机电致发光材料、二极管、三极管、电光学显示器、反射膜、非线性光学材料等的用途。

在用于这种用途的情况下，所述聚（取代噻吩）还可以含有一种以上的、如増感剂、稳定剂、抑制剂、链转移剂、共反应单体或低聚物、表面活性化合物、润滑剂、润湿剂、分散剂、疏水化剂、粘合剂、流动改善剂、稀释剂、着色剂、染料、色素、或掺杂剂等这样的其他的适当的成分。这些成分例如，能够通过如下方法而进行添加，即，将聚（取代噻吩）溶解在适当的有机溶剂中之后，向所得的溶液中添加上述成分，然后将所述有机溶剂蒸发。

另外，能够通过使单卤化取代噻吩去离子化而得到的活性单体的供给速度、镍催化剂（2）和/或钯催化剂（3）的氧化加成及还原消除，从而对聚（取代噻吩）的分子量分布进行调节。

＜任意工序＞

如在封端的说明中所述那样，在本发明的聚（取代噻吩）的制备方法中，除了上述的活性单体的形成工序及聚（取代噻吩）的形成工序之外，例如，还可以实施对所制备的聚（取代噻吩）的提纯工序。具体而言，除了所述的提纯工序之外，之后，还可以实施如下工序，即，将催化剂残渣除去的工序，或者，为了除去低分子量体，而通过利用溶解了聚合物且在水中的分配系数较低的有机溶剂、和水，来对所回收的聚合物进一步进行分液，并将有机溶剂层回收、脱水，之后，对蒸馏除去有机溶剂所得到的固体进行干燥的工序。

此外，以与所述目的相同的目的，还可以实施如下工序，即，利用甲醇、己烷等的聚合物的劣溶剂，对所回收的聚合物实施索格利特萃取，并将萃取物除去，之后，利用对于聚合物而显示出溶解性的良溶剂进行索格利特萃取，并将萃取液回收，且使其干燥的工序。

此外，以与所述目的相同的目的，还可以实施如下工序，即，使用聚合物能够溶解、且通过TLC（薄层层析）而能够展开的溶剂作为展开溶剂，而对所回收的聚合物进一步实施柱层析，从而进行提纯。

实施例

以下，通过实施例而对本发明进行更加详细的说明，但本发明并不限定于此。

［实施例1～8］

＜碱（1）的制备＞

在实施了氮取代的50mL施伦克管中投入iPrMgCl·LiCl络合物THF溶液（1.3M）40mL（52mmol），并在室温（25℃）下开始进行搅拌。然后，用20分钟向所述溶液中滴加2，2，6，6－四甲基哌啶10.6mL（62.4mmol），然后在室温下实施1小时搅拌，从而制备出碱THF溶液（1.0M）。

＜2－溴－3－己基噻吩的合成＞

在向500mL的施伦克管中投入3－己基噻吩80g（475mmol）、THF450mL之后，冷却至0℃，并实施搅拌。然后，在所得溶液中投入N－溴琥珀酰亚胺93g（523mmol），接着，实施3小时搅拌。

反应结束后，将溶剂蒸馏除去后，将反应残渣转移至1L的烧瓶中，投入己烷（300mL）、水（500mL），并实施分液，且将己烷层分离，而对水层再次实施己烷萃取（150mL）。使用水（200mL）对合并后的己烷层进行两次清洗，之后，使用无水硫酸镁实施干燥，而将溶剂蒸馏除去，从而以淡黄色油的形态而得到粗制品。然后，对粗制品进行减压蒸馏（75℃、－0.4mmHg），从而以无色透明油的形态而得到2－溴－3－己基噻吩（130g，收率90％，GC－MS纯度99％）。

＜P3HT（聚3－己基噻吩）的合成＞

在实施了氮取代的20mL施伦克管中投入通过所述方法而制备出的碱，并在室温（25℃）下实施搅拌。然后，仅以相对于该噻吩1当量的、所述碱的量成为1.2当量的量，使2－溴－3－己基噻吩溶解在THF中，并在用30分钟实施向碱溶液中的滴加之后（将滴加后的反应溶液中的2－溴－3－己基噻吩的浓度示于下述表1的“THF（M）”列中），接着实施1小时搅拌。之后，相对于活性单体（通过添加稍过量的碱，从而由2－溴－3－己基噻吩100％转换为活性单体的活性单体），而投入下述表1所示量（0.5～1.0mol％）的表1所示的Ni催化剂和/或Pd催化剂，并进行搅拌。反应了表1所示的时间之后，投入5mL水而结束反应。

向甲醇（100mL）中投入反应溶液，使聚合物析出，通过减压过滤而进行过滤分离，干燥后，得到干燥固体。使所得到的固体溶解在最少量的氯仿中，通过柱层析（展开溶剂氯仿）进行过滤，从所得到的馏分中蒸馏除去溶剂，并进行真空干燥，从而以收率80％～＞99％而得到聚合物固体。

所得到的聚合物的分子量（重均分子量Mw和数均分子量Mn）的测定，是使用氯仿作为展开溶剂，且使用东曹公司制的TSKgel GMHHR-H和TSK-GELG2500HHR作为色谱柱，而以1mL/min的展开速度，且以标准聚苯乙烯换算而通过GPC来实施的。

所得到的聚合物的立体规整性的评价是通过如下方法来实施的，即，根据¹H－NMR光谱，利用源自聚（3－取代噻吩）中3位的取代基的α亚甲基的质子的信号的方法，在¹H－NMR光谱的测定中使用了日本电子制的JNM－ECX500。

将以上的聚合反应总结为下述反应式。此外，将所使用的催化剂、反应温度、所得到的聚合物的收率及评价结果等汇总在下述表1中。而且，将由实施例3所得到的聚（3－己基噻吩）的、在氘代氯仿溶剂中进行测定而得到的¹H－NMR光谱示于图1中。另外，在下述反应式中，n－Hex表示正己基。

［化学式33］

［表1］

［化学式34］

＜比较例1＞

使用在上述P3HT的合成所使用的碱的制备中，用吡啶（三级胺）4.96g（62.4mmol）代替2，2，6，6－四甲基哌啶10.6mL（62.4mmol）所制备出的碱，来实施对实施例3中的P3HT的合成，但没有观察到反应溶液的着色，在反应后，投入了甲醇（200mL），但没有观察到析出物。

＜比较例2＞

用铂催化剂Pt（Ph₃P）₄12.4mg（0.5mol％）代替上述P3HT的合成的实施例3中的镍催化剂NiCl₂（dppp），来实施合成，但没有观察到反应溶液的着色，在反应后，投入了甲醇（200mL），但没有观察到析出物。

＜比较例3＞

用铁催化剂二茂铁1.9mg（0.5mol％）代替上述P3HT的合成的实施例3中的镍催化剂NiCl₂（dppp），来实施合成，但没有观察到反应溶液的着色，在反应后，投入了甲醇（200mL），但没有观察到析出物。

＜比较例4＞

用钌催化剂二茂钌2.3mg（0.5mol％）代替上述P3HT的合成的实施例3中的镍催化剂NiCl₂（dppp），来实施合成，但没有观察到反应溶液的着色，在反应后，投入了甲醇（200mL），但没有观察到析出物。

＜比较例5＞

用钛催化剂二氯二茂钛2.5mg（0.5mol％）代替上述P3HT的合成的实施例3中的镍催化剂NiCl₂（dppp），来实施了合成，但没有观察到反应溶液的着色，在反应后，投入了甲醇（200mL），但没有观察到析出物。

Claims (17)

1.一种聚噻吩聚合用催化剂，其含有下述（1）、与（2）和/或（3）：

（1）使伯胺或仲胺、与格氏试剂·卤化碱金属络合物反应而得到的碱；

（2）镍催化剂；

（3）钯催化剂。

2.如权利要求1所述的聚噻吩聚合用催化剂，其特征在于，

所述碱（1）为由下述通式（I）所表示的化合物：

［化学式1］

R¹R²NMgX¹-MX²    (I）

在式（I）中，R¹和R²分别独立地为氢原子、或碳原子数为6～12的芳基、5～6元环的杂芳基、直链或支链的碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为3～6的环烷基、直链或支链的碳原子数为2～10的烯基、直链或支链的碳原子数为2～10的炔基、或它们的甲硅烷基衍生物，

所述芳基、杂芳基、烷基、环烷基、烯基、炔基、或它们的甲硅烷基衍生物可以被取代，

R¹和R²可以形成高分子结构，此外，也可以相互键合而形成环结构，R¹和R²中的至少一方不为氢原子，

X¹和X²分别独立地为卤素原子，

M为碱金属原子。

3.如权利要求2所述的聚噻吩聚合用催化剂，其特征在于，

在所述式（I）中，R¹和R²分别独立地为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、新戊基、环丁基、环戊基、环戊二烯基、环己基、苯基、联苯基、苯硫基、吡啶基、或它们的甲硅烷基衍生物，

或者相互键合而形成哌啶基、2，2，6，6－四甲基哌啶基、吡咯烷酮基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、吲哚基、嘌呤基或咔唑基，

X¹和X²分别独立地为氯原子、溴原子或碘原子，

M为锂原子。

4.如权利要求1至3中任意一项所述的聚噻吩聚合用催化剂，其特征在于，

所述镍催化剂（2）为镍络合物，所述镍络合物具有选自二齿的中性膦配体、单齿的中性膦配体、中性π配体、中性胺配体、一价的阴离子性配体以及二价的阴离子性配体中的至少一种配体，且以使镍的价数成为0价或2价的方式被配位而构成。

5.如权利要求1至4中任意一项所述的聚噻吩聚合用催化剂，其特征在于，

所述钯催化剂（3）为钯络合物，所述钯络合物具有选自二齿的中性膦配体、单齿的中性膦配体、中性π配体、一价的阴离子性配体、二价的阴离子性配体、单齿的中性胺配体、二齿的中性胺配体、中性腈配体以及中性亚硫酰配体中的至少一种配体，且以使钯的价数成为0价或2价的方式被配位而构成。

6.如权利要求4所述的聚噻吩聚合用催化剂，其特征在于，

在所述镍催化剂（2）中，

所述二齿的中性膦配体为1，2－双（二苯基膦基）乙烷配体、1，3－双（二苯基膦基）丙烷配体、1，4－双（二苯基膦基）丁烷配体或1，1’－双（二苯基膦基）二茂铁配体，

所述单齿的中性膦配体为三正丁基膦配体、三叔丁基膦配体或三苯基膦配体，

所述中性π配体为苯配体、环丁二烯配体或环辛二烯配体，

所述中性胺配体为氨配体、吡啶配体或3－氯吡啶配体，

所述一价的阴离子性配体为六甲基环戊二烯基配体、五甲基环戊二烯基配体、环戊二烯基配体、氟配体、氯配体、溴配体、碘配体、羧酸配体、乙酰丙酮配体、三氟甲烷磺酸根配体或1，3－双（2，6－二－异丙基苯基）－4，5－二氢咪唑－2－亚基配体，

所述二价的阴离子性配体为酞菁配体、萘酞菁配体或卟啉配体。

7.如权利要求5所述的聚噻吩聚合用催化剂，其特征在于，

在所述钯催化剂（3）中，

所述二齿的中性膦配体为1，2－双（二苯基膦基）乙烷配体、1，3－双（二苯基膦基）丙烷配体、1，4－双（二苯基膦基）丁烷配体或1，1’－双（二苯基膦基）二茂铁配体，

所述单齿的中性膦配体为三正丁基膦配体、三叔丁基膦配体或三苯基膦配体，

所述中性π配体为苯配体、环丁二烯配体或环辛二烯配体，

所述一价的阴离子性配体为甲基配体、苯基配体、六甲基环戊二烯基配体、五甲基环戊二烯基配体、烯丙基配体、环戊二烯基配体、烷氧基配体、氟配体、氯配体、溴配体、碘配体、羧酸配体、乙酰丙酮配体、三氟甲烷磺酸根配体、1，3－双（2，6－二－异丙基苯基）－4，5－二氢咪唑－2－亚基配体、1，3－双（2，6－二－异丙基苯基）咪唑－2－亚基配体或1，3－双（2，4，6－三甲基苯基）咪唑－2－亚基配体，

所述二价的阴离子性配体为酞菁配体、萘酞菁配体或卟啉配体，

所述单齿的中性胺配体为氨配体、吡啶配体或3－氯吡啶配体，

所述二齿的中性胺配体为N，N，N’，N’－四甲基乙二胺配体、1，10－邻菲咯啉配体或2，2’－联吡啶配体，

所述中性腈配体为乙腈配体或苄腈配体，

所述中性亚硫酰配体为1，2－双（苯亚硫酰基）乙烷配体。

8.一种聚（取代噻吩）的制备方法，其特征在于，

在含有下述（1）、与（2）和/或（3）的聚噻吩聚合用催化剂的存在下，对单卤化取代噻吩进行聚合，

（1）使伯胺或仲胺、与格氏试剂·卤化碱金属络合物反应而得到的碱；

（2）镍催化剂；

（3）钯催化剂。

9.如权利要求8所述的聚（取代噻吩）的制备方法，其特征在于，

所述碱（1）为由下述通式（I）所表示的化合物：

［化学式2］

R¹R²NMgX¹-MX²         (I)

在式（I）中，R¹和R²分别独立地为氢原子、或碳原子数为6～12的芳基、5～6元环的杂芳基、直链或支链的碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为3～6的环烷基、直链或支链的碳原子数为2～10的烯基、直链或支链的碳原子数为2～10的炔基、或它们的甲硅烷基衍生物，

所述芳基、杂芳基、烷基、环烷基、烯基、炔基、或它们的甲硅烷基衍生物可以被取代，

R¹和R²可以形成高分子结构，此外，也可以相互键合而形成环结构，R¹和R²中的至少一方不为氢原子，

X¹和X²分别独立地为卤素原子，

M为碱金属原子。

10.如权利要求8或9所述的聚（取代噻吩）的制备方法，其特征在于，

所述单卤化取代噻吩为单卤化3－取代噻吩。

11.如权利要求8至10中任意一项所述的聚（取代噻吩）的制备方法，其特征在于，

使单卤化取代噻吩与所述碱（1）进行反应，接下来，使通过该反应而生成的活性单体在所述镍催化剂（2）和/或钯催化剂（3）的存在下聚合。

12.如权利要求9至11中任意一项所述的聚（取代噻吩）的制备方法，其特征在于，

在所述式（I）中，R¹和R²分别独立地为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、新戊基、环丁基、环戊基、环戊二烯基、环己基、苯基、联苯基、苯硫基、吡啶基、或它们的甲硅烷基衍生物，

或者为相互键合而形成哌啶基、2，2，6，6－四甲基哌啶基、吡咯烷酮基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、吲哚基、嘌呤基或咔唑基的基团或衍生物，

X¹和X²分别独立地为氯原子、溴原子或碘原子，

M为锂原子。

13.如权利要求8至12中任意一项所述的聚（取代噻吩）的制备方法，其特征在于，

所述单卤化取代噻吩由下述通式（II）表示：

［化学式3］

在式（II）中，R为直链或支链的碳原子数为1～12的烷基、直链或支链的碳原子数为1～12的烷氧基、直链或支链的碳原子数为2～12烯基、直链或支链的碳原子数为2～12的炔基、或碳原子数为3～12的环烷基，X为卤素原子。

14.如权利要求8至13中任意一项所述的聚（取代噻吩）的制备方法，其特征在于，

所述镍催化剂（2）为镍络合物，所述镍络合物具有选自二齿的中性膦配体、单齿的中性膦配体、中性π配体、中性胺配体、一价的阴离子性配体以及二价的中性配体中的至少一种配体，且以使镍的价数成为0价或2价的方式被配位而构成。

15.如权利要求8至14中任意一项所述的聚（取代噻吩）的制备方法，其特征在于，

所述钯催化剂（3）为钯络合物，所述钯络合物具有选自二齿的中性膦配体、单齿的中性膦配体、中性π配体、一价的阴离子性配体、二价的阴离子性配体、单齿的中性胺配体、二齿的中性胺配体、中性腈配体以及中性亚硫酰配体中的至少一种配体，且以使钯的价数成为0价或2价的方式被配位而构成。

16.如权利要求14所述的聚（取代噻吩）的制备方法，其特征在于，

在所述镍催化剂（2）中，

所述二齿的中性膦配体为1，2－双（二苯基膦基）乙烷配体、1，3－双（二苯基膦基）丙烷配体、1，4－双（二苯基膦基）丁烷配体或1，1’－双（二苯基膦基）二茂铁配体，

所述单齿的中性膦配体为三正丁基膦配体、三叔丁基膦配体或三苯基膦配体，

所述中性π配体为苯配体、环丁二烯配体或环辛二烯配体，

所述中性胺配体为氨配体、吡啶配体或3－氯吡啶配体，

所述一价的阴离子性配体为六甲基环戊二烯基配体、五甲基环戊二烯基配体、环戊二烯基配体、氟配体、氯配体、溴配体、碘配体、羧酸配体、乙酰丙酮配体、三氟甲烷磺酸根配体或1，3－双（2，6－二－异丙基苯基）－4，5－二氢咪唑－2－亚基配体，

所述二价的阴离子性配体为酞菁配体、萘酞菁配体或卟啉配体。

17.如权利要求15所述的聚（取代噻吩）的制备方法，其特征在于，

在所述钯催化剂（3）中，

所述二齿的中性膦配体为1，2－双（二苯基膦基）乙烷配体、1，3－双（二苯基膦基）丙烷配体、1，4－双（二苯基膦基）丁烷配体或1，1’－双（二苯基膦基）二茂铁配体，

所述单齿的中性膦配体为三正丁基膦配体、三叔丁基膦配体或三苯基膦配体，

所述中性π配体为苯配体、环丁二烯配体或环辛二烯配体，

所述一价的阴离子性配体为甲基配体、苯基配体、六甲基环戊二烯基配体、五甲基环戊二烯基配体、烯丙基配体、环戊二烯基配体、烷氧基配体、氟配体、氯配体、溴配体、碘配体、羧酸配体、乙酰丙酮配体、三氟甲烷磺酸根配体、1，3－双（2，6－二－异丙基苯基）―4，5－二氢咪唑－2－亚基配体、1，3－双（2，6－二－异丙基苯基）咪唑－2－亚基配体或1，3－双（2，4，6－三甲基苯基）咪唑－2－亚基配体，

所述二价的阴离子性配体为酞菁配体、萘酞菁配体或卟啉配体，

所述单齿的中性胺配体为氨配体、吡啶配体或3－氯吡啶配体，

所述二齿的中性胺配体为N，N，N’，N’－四甲基乙二胺配体、1，10－邻菲咯啉配体或2，2’－联吡啶配体，

所述中性腈配体为乙腈配体或苄腈配体，

所述中性亚硫酰配体为1，2－双（苯亚硫酰基）乙烷配体。

Images