JP5150007B2 - ポリチオフェン重合用触媒およびポリ(置換チオフェン)の製造方法 - Google Patents
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Description
(1)第1もしくは2級アミンと、グリニャール試薬・ハロゲン化アルカリ金属錯体とを反応させて得られる塩基
(2)ニッケル触媒
(3)パラジウム触媒。
前記アリール基、ヘテロアリール基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはそのシリル誘導体は置換されていてもよく、
R1およびR2は、高分子構造を形成してもよく、また共に結合して環構造を形成してもよく、R1およびR2の少なくとも一方は水素原子ではなく、
X1およびX2はそれぞれ独立にハロゲン原子であり、
Mはアルカリ金属原子である。
以下、本発明のポリチオフェン重合用触媒の各構成成分(上記塩基(1)、ニッケル触媒(2)およびパラジウム触媒(3))について説明する。
(塩基(1)の合成方法)
本発明のポリチオフェン重合用触媒に含まれる、第1もしくは2級アミンと、グリニャール試薬・ハロゲン化アルカリ金属錯体とを反応させて得られる塩基(1)において、前記第1もしくは2級アミンは、特に限定されないが、通常下記一般式(A)で表される化合物である。
塩基(1)は、ポリチオフェンの合成原料たるモノハロゲン化置換チオフェンと反応し、その酸性プロトンをチオフェン環から脱離させ、活性モノマーを形成させると考えられる。そしてこの活性モノマーが、後述するニッケル触媒(2)および/またはパラジウム触媒(3)の作用により重合してポリチオフェンが得られると考えられる。
R1およびR2は、好ましくは、それぞれ独立にメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ビフェニル基、チオフェニル基、ピリジル基、またはこれらのシリル誘導体であり、あるいは共に結合して、環構造であるピペリジニル基、2,2,6,6−テトラメチルピペリジニル基、ピロリドニル基、ピロリル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、インドリル基、プリニル基またはカルバゾリル基を形成し、より好ましくは、共に結合して2,2,6,6−テトラメチルピペリジニル基を形成し、
X1およびX2は、好ましくは、それぞれ独立に塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子であり、より好ましくは、共に塩素原子であり、
Mは、好ましくはリチウム原子である。
前記ニッケル触媒(2)は、モノハロゲン化置換チオフェンと塩基(1)との反応によって形成された活性モノマーどうしの、ハロゲン原子が結合している炭素部位と、脱プロトン化された炭素部位とのC−Cカップリングを促進するものと考えられる。このような反応機構によりC−Cカップリングがなされることから、本発明のポリチオフェン重合用触媒を使用して、例えば2−ハロゲン化3−置換チオフェンを重合すれば、2,5'(頭−尾)連結した、非常に立体規則性の高いポリ(3−置換チオフェン)を得ることができる。
本発明では、前記ニッケル触媒(2)のかわりに、またはニッケル触媒(2)とともに、パラジウム触媒(3)を使用することができる。パラジウム触媒(3)は、モノハロゲン化置換チオフェンと塩基(1)との反応によって形成された活性モノマーどうしの、ハロゲン原子が結合している炭素部位と、脱プロトン化された炭素部位とのC-Cカップリングを促進するものと考えられる。このような反応機構によりC−Cカップリングがなされることから、本発明のポリチオフェン重合用触媒を使用して、例えば2−ハロゲン化3−置換チオフェンを重合すれば、2,5'(頭−尾)連結した、非常に立体規則性の高いポリ(3−置換チオフェン)を得ることができる。
トリn−ブチルホスフィン配位子、トリt−ブチルホスフィン配位子およびトリフェニルホスフィン配位子等の単座の中性ホスフィン配位子、
ベンゼン配位子、シクロブタジエン配位子およびシクロオクタジエン配位子等の中性π配位子、
メチル配位子、フェニル配位子、ヘキサメチルシクロペンタジエニル配位子、ペンタメチルシクロペンタジエニル配位子、アリル配位子、シクロペンタジエニル配位子、アルコキシ(メトキシおよびフェノキシ等)配位子、フッ素配位子、塩素配位子、臭素配位子、ヨウ素配位子、カルボキシラート(酢酸およびプロピオン酸等)配位子、アセチルアセトナート配位子、トリフルオロメタンスルフォネート配位子、1,3−ビス(2,6−ジ−イソプロピルフェニル)−4,5−ジヒドロイミダゾ−ル−2−リデン配位子、1,3−ビス(2,6−ジ−イソプロピルフェニル)イミダゾ−ル−2−リデン配位子および1,3−ビス(2,4,6−トリメチルフェニル)イミダゾール−2−リデン配位子等の一価のアニオン性配位子、
フタロシアニン配位子、ナフタロシアニン配位子、ポルフィリン配位子等の二価のアニオン性配位子、
アンモニア配位子、ピリジン配位子および3−クロロピリジン配位子等の単座の中性アミン配位子、
N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン配位子、1,10−フェナンソロリン配位子および2,2`−ビピリジル配位子等の2座の中性アミン配位子、
アセトニトリル配位子およびベンゾニトリル配位子等の中性ニトリル配位子、
あるいは1,2−ビス(フェニルスルフィニル)エタン配位子等の中性スルフィニル配位子を配位子とし、パラジウム原子の価数が0価もしくは2価となるように配位構成されているパラジウム錯体である。そのようなパラジウム触媒(3)の例を以下に示す。
本発明のポリチオフェン重合用触媒には、例えば、以下に示す任意成分が含まれていてもよい。
前記ポリチオフェン重合用触媒は溶媒を含有していてもよい。特に、ポリチオフェンの重合反応は一般的に重合溶媒中で行われるので、前記塩基(1)、ニッケル触媒(2)およびパラジウム触媒(3)は、溶媒に溶解した状態であると、前記重合溶媒中へ均一に分散しやすく、反応効率がよくなる。
さらに、本発明のポリチオフェン重合用触媒は、原料モノマー(モノハロゲン化置換チオフェン)のハロゲンを捕捉することにより、反応を促進させる目的で、ハロゲントラップ剤を含有していてもよい。
以上説明した本発明のポリチオフェン重合用触媒は、上記で説明したように、まず塩基(1)がモノハロゲン化置換チオフェンのプロトンを脱離させて活性モノマーを形成させ、そしてニッケル触媒(2)および/またはパラジウム触媒(3)が、これら活性モノマーのハロゲン結合部位および脱プロトン化部位のC−Cカップリング反応を促進し、ポリ(置換チオフェン)を形成させると考えられる。
本発明のポリ(置換チオフェン)の製造方法における反応原料は、モノハロゲン化置換チオフェンである。反応原料として好適なモノハロゲン化置換チオフェンは、ポリ(3−置換チオフェン)を与えることができるモノハロゲン化3−置換チオフェンであり、特に好適なのは、下記一般式(II)で表される2−ハロゲン化3−置換チオフェンが特に好適である。
(活性モノマーの形成)
まず、モノハロゲン化置換チオフェン、好ましくは2−ハロゲン化3−置換チオフェンを、本発明のポリチオフェン重合用触媒の構成成分である塩基(1)と反応させる。これにより、立体障害およびチオフェンを構成する硫黄原子の電子吸引性の関係から、前記チオフェンの5位のプロトンが引き抜かれ、活性モノマーが形成される。この際、塩基(1)が、例えば上記一般式(I)で表される化合物である場合には、R1R2NHと、下記式(A)で表される化合物(通常のグリニャール試薬)およびMX2または下記式(B)で表される化合物とが生じ、変異原性物質である臭化メチル等のハロゲン化メチル化合物は発生しない。
次に、活性モノマーが形成された反応系に、本発明のポリチオフェン重合用触媒の構成成分であるニッケル触媒(2)および/またはパラジウム触媒(3)(あるいはこれらとともに上記の高活性の触媒を与える配位子となる化合物)を添加することで、活性モノマーどうしのC−Cカップリング(重合)反応が促進され、ポリマーが形成される。この際に2,5'(頭−尾)連結でモノマーが形成されていくことは上述の通りである。
ポリマーの重合反応が終わった状態では、ポリマーの末端には、ハロゲン原子および脱プロトン化された活性部位が残存している。これらをこのまま残しておくと、電荷キャリアトラッピングが起こり、得られるポリ(置換チオフェン)の導電性が不充分となることがある。
以上の反応の終了後、反応溶液に水を投入して反応を停止させる。次に、過剰のメタノール等のポリマーに対する貧溶媒へ前記の反応溶液を投入することでポリマーを析出させる。これを濾別し、濾物を回収することによりポリマーが得られる。
以上説明した本発明のポリ(置換チオフェン)の製造方法により、収率よく、立体規則性の高いポリ(置換チオフェン)、特に好ましくはポリ(3−置換チオフェン)を得ることができる。
エンドキャッピングの説明で述べたように、本発明のポリ(置換チオフェン)の製造方法では、上記の活性モノマーの形成工程およびポリ(置換チオフェン)の形成工程の他に、例えば製造されたポリ(置換チオフェン)の精製工程を実施してもよい。具体的には、前述の精製工程の他、そののちに、さらに触媒残渣を除去する工程や、または低分子量体を除去する目的で、回収したポリマーをさらに、ポリマーが溶解する有機溶媒で、且つ水への分配係数が低い有機溶媒と、水とを用いて分液を行い、有機溶媒層を回収し、脱水した後、有機溶媒を留去して得られる固体を乾燥させる工程を実施してもよい。
<塩基(1)の調製>
窒素置換した50mLシュレンク管にiPrMgCl・LiCl錯体THF溶液(1.3M)を40mL(52mmol)投入し、室温(25℃)で攪拌を開始した。さらに、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン10.6mL(62.4mmol)を20分間かけて前記溶液に滴下し、さらに室温で1時間攪拌を行い、塩基THF溶液(1.0M)を調製した。
500mLシュレンク管に3−ヘキシルチオフェン80g(475mmol)、THF450mLを投入した後、0℃に冷却し、攪拌を行った。さらに、得られた溶液にN−ブロモスクシンイミドを93g(523mmol)投入し、引き続き、3時間攪拌を行った。
窒素置換した20mLシュレンク管に、前記で調製した塩基を投入し、室温(25℃)下、攪拌を行った。さらに、2−ブロモ−3−ヘキシルチオフェンを、該チオフェン1当量に対する前記塩基の量が1.2当量となるだけの量、THFに溶解させ、30分間かけて塩基溶液への滴下を行った後(滴下後の反応溶液中の2−ブロモ−3−ヘキシルチオフェンの濃度を下記表1の「THF(M)」の列に示す)、引き続き1時間攪拌を行った。その後、表1に示すNi触媒および/またはPd触媒を、活性モノマー(2−ブロモ−3−ヘキシルチオフェンから少過剰の塩基の添加により、100%活性モノマーへと変換されたものとした)に対し下記表1に示す量(0.5〜1.0mol%)投入して攪拌を行った。表1に示す時間反応させた後、水5mLを投入して反応終了とした。
上記P3HTの合成に使用する塩基の調製において、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン10.6mL(62.4mmol)をピリジン(3級アミン)4.96g(62.4mmol)に代えて調製した塩基を用いて実施例3のP3HTの合成を行ったが、反応溶液の着色はみられず、反応後、メタノール(200mL)を投入したが、析出物は見られなかった。
上記P3HTの合成の実施例3のニッケル触媒NiCl2(dppp)を白金触媒Pt(Ph3P)412.4mg(0.5mol%)に代えて合成を行ったが、反応溶液の着色はみられず、反応後、メタノール(200mL)を投入したが、析出物は見られなかった。
上記P3HTの合成の実施例3のニッケル触媒NiCl2(dppp)を鉄触媒フェロセン1.9mg(0.5mol%)に代えて合成を行ったが、反応溶液の着色はみられず、反応後、メタノール(200mL)を投入したが、析出物は見られなかった。
上記P3HTの合成の実施例3のニッケル触媒NiCl2(dppp)をルテニウム触媒ルテノセン2.3mg(0.5mol%)に代えて合成を行ったが、反応溶液の着色はみられず、反応後、メタノール(200mL)を投入したが、析出物は見られなかった。
上記P3HTの合成の実施例3のニッケル触媒NiCl2(dppp)をチタン触媒チタノセンジクロリド2.5mg(0.5mol%)に代えて合成を行ったが、反応溶液の着色はみられず、反応後、メタノール(200mL)を投入したが、析出物は見られなかった。
Claims (17)
- 下記(1)と、(2)および/または(3)とを含むポリチオフェン重合用触媒:
(1)第1もしくは2級アミンと、グリニャール試薬・ハロゲン化アルカリ金属錯体とを反応させて得られる塩基
(2)ニッケル触媒
(3)パラジウム触媒。 - 前記塩基(1)が、下記一般式(I)で表される化合物であることを特徴とする請求項1に記載のポリチオフェン重合用触媒:
前記アリール基、ヘテロアリール基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはそのシリル誘導体は置換されていてもよく、
R1およびR2は、高分子構造を形成してもよく、また共に結合して環構造を形成してもよく、R1およびR2の少なくとも一方は水素原子ではなく、
X1およびX2は、それぞれ独立にハロゲン原子であり、
Mはアルカリ金属原子である。)。 - 前記式(I)において、R1およびR2が、それぞれ独立にメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ビフェニル基、チオフェニル基、ピリジル基、またはこれらのシリル誘導体であり、
あるいは共に結合して、ピペリジニル基、2,2,6,6−テトラメチルピペリジニル基、ピロリドニル基、ピロリル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、インドリル基、プリニル基またはカルバゾリル基を形成し、
X1およびX2が、それぞれ独立に塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子であり、
Mがリチウム原子であることを特徴とする請求項2に記載のポリチオフェン重合用触媒。 - 前記ニッケル触媒(2)が、2座の中性ホスフィン配位子、単座の中性ホスフィン配位子、中性π配位子、中性アミン配位子、一価のアニオン性配位子および二価のアニオン性配位子からなる群より選ばれる少なくとも1種の配位子を有し、ニッケルの価数が0価もしくは2価となるように配位構成されているニッケル錯体であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のポリチオフェン重合用触媒。
- 前記パラジウム触媒(3)が、2座の中性ホスフィン配位子、単座の中性ホスフィン配位子、中性π配位子、一価のアニオン性配位子、二価のアニオン性配位子、単座の中性アミン配位子、2座の中性アミン配位子、中性ニトリル配位子および中性スルフィニル配位子からなる群より選ばれる少なくとも1種の配位子を有し、パラジウムの価数が0価もしくは2価となるように配位構成されているパラジウム錯体であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のポリチオフェン重合用触媒。
- 前記ニッケル触媒(2)において、
前記2座の中性ホスフィン配位子が、1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン配位子、1,3−ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン配位子、1,4−ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン配位子または1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン配位子であり、前記単座の中性ホスフィン配位子が、トリn−ブチルホスフィン配位子、トリt−ブチルホスフィン配位子またはトリフェニルホスフィン配位子であり、
前記中性π配位子が、ベンゼン配位子、シクロブタジエン配位子またはシクロオクタジエン配位子であり、
前記中性アミン配位子がアンモニア配位子、ピリジン配位子または3−クロロピリジン配位子であり、
前記一価のアニオン性配位子がヘキサメチルシクロペンタジエニル配位子、ペンタメチルシクロペンタジエニル配位子、シクロペンタジエニル配位子、フッ素配位子、塩素配位子、臭素配位子、ヨウ素配位子、カルボキシラート配位子、アセチルアセトナート配位子、トリフルオロメタンスルフォネート配位子または1,3−ビス(2,6−ジ−イソプロピルフェニル)−4,5−ジヒドロイミダゾ−ル−2−リデン配位子であり、
前記二価のアニオン性配位子がフタロシアニン配位子、ナフタロシアニン配位子またはポルフィリン配位子であることを特徴とする請求項4に記載のポリチオフェン重合用触媒。 - 前記パラジウム触媒(3)において、
前記2座の中性ホスフィン配位子が1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン配位子、1,3−ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン配位子、1,4−ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン配位子または1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン配位子であり、
前記単座の中性ホスフィン配位子がトリn−ブチルホスフィン配位子、トリt−ブチルホスフィン配位子またはトリフェニルホスフィン配位子であり、
前記中性π配位子がベンゼン配位子、シクロブタジエン配位子またはシクロオクタジエン配位子であり、
前記一価のアニオン性配位子がメチル配位子、フェニル配位子、ヘキサメチルシクロペンタジエニル配位子、ペンタメチルシクロペンタジエニル配位子、アリル配位子、シクロペンタジエニル配位子、アルコキシ配位子、フッ素配位子、塩素配位子、臭素配位子、ヨウ素配位子、カルボキシラート配位子、アセチルアセトナート配位子、トリフルオロメタンスルフォネート配位子、1,3−ビス(2,6−ジ−イソプロピルフェニル)−4,5−ジヒドロイミダゾ−ル−2−リデン配位子、1,3−ビス(2,6−ジ−イソプロピルフェニル)イミダゾ−ル−2−リデン配位子または1,3−ビス(2,4,6−トリメチルフェニル)イミダゾール−2−リデン配位子であり、
前記二価のアニオン性配位子がフタロシアニン配位子、ナフタロシアニン配位子またはポルフィリン配位子であり、
前記単座の中性アミン配位子がアンモニア配位子、ピリジン配位子または3−クロロピリジン配位子であり、
前記2座の中性アミン配位子がN,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン配位子、1,10−フェナンソロリン配位子または2,2’−ビピリジル配位子であり、
前記中性ニトリル配位子がアセトニトリル配位子またはベンゾニトリル配位子であり、
前記中性スルフィニル配位子が1,2−ビス(フェニルスルフィニル)エタン配位子であることを特徴とする請求項5に記載のポリチオフェン重合用触媒。 - 下記(1)と、(2)および/または(3)とを含むポリチオフェン重合用触媒の存在下、モノハロゲン化置換チオフェンを重合することを特徴とする、ポリ(置換チオフェン)の製造方法:
(1)第1もしくは2級アミンと、グリニャール試薬・ハロゲン化アルカリ金属錯体とを反応させて得られる塩基
(2)ニッケル触媒
(3)パラジウム触媒。 - 前記塩基(1)が、下記一般式(I)で表される化合物であることを特徴とする請求項8に記載のポリ(置換チオフェン)の製造方法:
前記アリール、ヘテロアリール、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニルまたはそのシリル誘導体は置換されていてもよく、
R1およびR2は、高分子構造を形成してもよく、また共に結合して環構造を形成してもよく、R1およびR2の少なくとも一方は水素原子ではなく、
X1およびX2はそれぞれ独立にハロゲン原子であり、
Mはアルカリ金属原子である。)。 - 前記モノハロゲン化置換チオフェンが、モノハロゲン化3−置換チオフェンであることを特徴とする請求項8または9に記載のポリ(置換チオフェン)の製造方法。
- モノハロゲン化置換チオフェンと前記塩基(1)とを反応させ、次いで当該反応により生成した活性モノマーを、前記ニッケル触媒(2)および/またはパラジウム触媒(3)の存在下に重合させることを特徴とする請求項8〜10のいずれかに記載のポリ(置換チオフェン)の製造方法。
- 前記式(I)において、R1およびR2がそれぞれ独立にメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ビフェニル基、チオフェニル基、ピリジル基、またはこれらのシリル誘導体であり、
あるいは共に結合して、ピペリジニル基、2,2,6,6−テトラメチルピペリジニル基、ピロリドニル基、ピロリル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、インドリル基、プリニル基またはカルバゾリル基を形成する基または誘導体であり、
X1およびX2がそれぞれ独立に塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子であり、
Mがリチウム原子であることを特徴とする請求項9〜11のいずれかに記載のポリ(置換チオフェン)の製造方法。 - 前記ニッケル触媒(2)が、2座の中性ホスフィン配位子、単座の中性ホスフィン配位子、中性π配位子、中性アミン配位子、一価のアニオン性配位子および二価の中性配位子からなる群より選ばれる少なくとも1種の配位子を有し、ニッケルの価数が0価もしくは2価となるように配位構成されているニッケル錯体であることを特徴とする請求項8〜13のいずれかに記載のポリ(置換チオフェン)の製造方法。
- 前記パラジウム触媒(3)が、2座の中性ホスフィン配位子、単座の中性ホスフィン配位子、中性π配位子、一価のアニオン性配位子、二価のアニオン性配位子、単座の中性アミン配位子、2座の中性アミン配位子、中性ニトリル配位子および中性スルフィニル配位子からなる群より選ばれる少なくとも1種の配位子を有し、パラジウムの価数が0価もしくは2価となるように配位構成されているパラジウム錯体であることを特徴とする請求項8〜14のいずれかに記載のポリ(置換チオフェン)の製造方法。
- 前記ニッケル触媒(2)において、
前記2座の中性ホスフィン配位子が1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン配位子、1,3−ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン配位子、1,4−ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン配位子または1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン配位子であり、
前記単座の中性ホスフィン配位子がトリn−ブチルホスフィン配位子、トリt−ブチルホスフィン配位子またはトリフェニルホスフィン配位子であり、
前記中性π配位子がベンゼン配位子、シクロブタジエン配位子またはシクロオクタジエン配位子であり、
前記中性アミン配位子がアンモニア配位子、ピリジン配位子または3−クロロピリジン配位子であり、
前記一価のアニオン性配位子がヘキサメチルシクロペンタジエニル配位子、ペンタメチルシクロペンタジエニル配位子、シクロペンタジエニル配位子、フッ素配位子、塩素配位子、臭素配位子、ヨウ素配位子、カルボキシラート配位子、アセチルアセトナート配位子、トリフルオロメタンスルフォネート配位子または1,3−ビス(2,6−ジ−イソプロピルフェニル)−4,5−ジヒドロイミダゾ−ル−2−リデン配位子であり、
前記二価のアニオン性配位子がフタロシアニン配位子、ナフタロシアニン配位子またはポルフィリン配位子であることを特徴とする請求項14に記載のポリ(置換チオフェン)の製造方法。 - 前記パラジウム触媒(3)において、
前記2座の中性ホスフィン配位子が1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン配位子、1,3−ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン配位子、1,4−ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン配位子または1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン配位子であり、
前記単座の中性ホスフィン配位子がトリn−ブチルホスフィン配位子、トリt−ブチルホスフィン配位子またはトリフェニルホスフィン配位子であり、
前記中性π配位子がベンゼン配位子、シクロブタジエン配位子またはシクロオクタジエン配位子であり、
前記一価のアニオン性配位子がメチル配位子、フェニル配位子、ヘキサメチルシクロペンタジエニル配位子、ペンタメチルシクロペンタジエニル配位子、アリル配位子、シクロペンタジエニル配位子、アルコキシ配位子、フッ素配位子、塩素配位子、臭素配位子、ヨウ素配位子、カルボキシラート配位子、アセチルアセトナート配位子、トリフルオロメタンスルフォネート配位子、1,3−ビス(2,6−ジ−イソプロピルフェニル)―4,5−ジヒドロイミダゾ−ル−2−リデン配位子、1,3−ビス(2,6−ジ−イソプロピルフェニル)イミダゾ−ル−2−リデン配位子または1,3−ビス(2,4,6−トリメチルフェニル)イミダゾール−2−リデン配位子であり、
前記二価のアニオン性配位子がフタロシアニン配位子、ナフタロシアニン配位子またはポルフィリン配位子であり、
前記単座の中性アミン配位子がアンモニア配位子、ピリジン配位子または3−クロロピリジン配位子であり、
前記2座の中性アミン配位子がN,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン配位子、1,10−フェナンソロリン配位子または2,2’−ビピリジル配位子であり、
前記中性ニトリル配位子がアセトニトリル配位子またはベンゾニトリル配位子であり、
前記中性スルフィニル配位子が1,2−ビス(フェニルスルフィニル)エタン配位子であることを特徴とする請求項15に記載のポリ(置換チオフェン)の製造方法。
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