JP2012077106A - 新規なチオフェンポリマー及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】
優れた電荷輸送能を有するチオフェンポリマー、及びその効率的な製造方法を提供する。
【解決手段】
下記一般式（１）で表わされるチオフェンポリマー。このチオフェンポリマーは、二種類の異なるハロゲン置換様式のチオフェン化合物から導かれるグリニャール反応試剤を用いる簡便なＮｉ触媒重合プロセスにより製造される。

【選択図】なし

Description

本発明は、優れた電荷輸送能を有し、有機半導体として有用である新規なチオフェンポリマーおよびその効率的な製造方法に関する。

従来の半導体は、主に無機材料の蒸着により製造され、高価な製造設備を必要とした。これに対し、有機材料を用いる半導体（有機半導体）は、塗布や印刷のような簡易な方法で製造できることから、加工が容易で、多様な形状やデバイスの大型化に容易に対応でき、また量産における材料効率や生産手段の観点から、工業的に大きな経済性を有すると言われている（非特許文献１参照）。このような有機半導体に使用可能な材料として、塗布可能な高分子材料が注目されており、トランジスター、ＥＬ、太陽電池、ＩＣ−タグ、レーザー発振、センサー等と広範囲の研究開発が行われている（非特許文献２参照）。

従来、有機半導体として、チオフェンポリマーが多く検討されており、特に、チオフェン環の３位にアルキル鎖を有し、自己組織化能や結晶性を有するポリ（３−アルキルチオフェン）（Ｐ３ＲＴ）が優れた電荷輸送能（半導体特性や光電変換特性）を示すことが見出されている（非特許文献２、３参照）。従来、Ｐ３ＲＴの効率的な製造方法として、反応式１に示されるようなＮｉ触媒重合技術が多く検討されている（非特許文献４、５、６、特許文献１、２、３参照）。しかし、この方法により得られるポリマー構造は、一方の末端はＨであるが、他方の末端にハロゲンが残存している。
（反応式１）

（式中、Ｒはアルキル基を表す。）

このＰ３ＲＴの他方の末端ハロゲンをＨに変換して両末端がＨのチオフェンポリマー（Ｐ３ＲＴ−Ｈ）にすると、電荷輸送能はさらに向上することが知られている（非特許文献７参照）。しかしながら、Ｐ３ＲＴ−Ｈの製造には、Ｎｉ触媒重合によりＰ３ＲＴを製造し、次いで末端置換基のハロゲンをＨに変換するという２段階的なプロセスを必要とし、効率的でない（特許文献４参照）。

また、２−ブロモ−３−アルキルチオフェンに特殊なＰｄ触媒とＣｓ_２ＣＯ_３を適用する構造規則性チオフェンポリマーの合成法が報告されている（非特許文献８参照）。しかし、この方法により生成するポリマーも、末端に原料由来のＢｒが残存する。さらに、単座配位型Ｎｉ錯体触媒を用いた両末端Ｈ型のチオフェンポリマーの重合法が報告されている（非特許文献９参照）。しかし、この方法により生成するポリマーは、分子量（Ｍｗ換算値）が９，０００未満と小さく、この方法では、有機電子デバイス材料として好ましい高分子量の重合物を製造することができない。
従って、電荷輸送能に優れた両末端Ｈ型のチオフェンポリマーを効率的に製造する方法は、未だ提供されていない。

特開２０００−２３００４０公報 特表２００４−１１５６９５公報 特表２００８−５３７５５９公報 特表２００７−５０１３００公報

応用物理，７６（５），５２２〜５２６（２００７） Ｏｒｇａｎｉｃ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ；Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ，ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ；Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ（２００７） Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔ．，２００５，１５，１６１７ Ｍａｃｒｏｍｏｌ．，２００１，３４，４３２４ Ｍａｃｒｏｍｏｌ．，２００５，３８，８６４９ Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００５，１２７，１７５４２ Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ，２００７，１１１，８１３７ Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０１０，１３２，１１４２０ Ｍａｃｒｏｍｏｌ．，２００９，４２，７６７０

本発明は、かかる従来技術の現状に鑑みて創案されたものであり、その目的は、優れた電荷輸送能を有するチオフェンポリマー、及びその効率的な製造方法を提供することにある。

本発明者らは、かかる目的を達成するために、両末端がＨで優れた電荷輸送能を有し且つチオフェン環の置換基Ｒが位置規則的に配列した新規なチオフェンポリマー構造、およびその効率的な製造方法について鋭意検討した結果、両末端の置換基がチエニル基とＨのチオフェンポリマーが、２座配位型Ｎｉ錯体化合物とグリニャール反応試剤を用いる重合反応により１段階的に効率良く製造できることを見出した。さらに、本発明者らは、かかる構造のチオフェンポリマーは、従来の両末端置換基がＨのチオフェンポリマー（Ｐ３ＲＴ−Ｈ）と実質的に同等の物性を有することを見出した。これらの知見に基づき、本発明者らは、本発明を完成させた。

即ち、本発明によれば、
一般式（１）

（式中、ｎは、６０以上の整数を表わし、Ｒは、直鎖、分枝もしくは環式のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基またはアルコキシ基、直鎖、分枝もしくは環式のＣ２〜Ｃ２０のアルコキシアルキル基またはエステル基のいずれかを表わす。）で表わされるチオフェンポリマーが提供される。

また、本発明によれば、２座配位子を有するＮｉ錯体化合物に、
一般式（２）

（式中、Ｘは、ハロゲンを表わす。）で表わされるハロチオフェン化合物から調製されるグリニャール反応試剤を反応させ、次いで
一般式（３）

（式中、Ｒは、直鎖、分枝もしくは環式のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基またはアルコキシ基、直鎖、分枝もしくは環式のＣ２〜Ｃ２０のアルコキシアルキル基またはエステル基のいずれかを表わし、Ｘは、ハロゲンを表わし、各Ｘは、同じであっても異なっていても良い。）で表わされるジハロチオフェン化合物から調製されるグリニャール反応試剤を反応させることを特徴とする、上記チオフェンポリマーの製造方法が提供される。

本発明のチオフェンポリマー（Ｐ３ＲＴ−ＴＨ）は、チオフェン環の３位置換基が位置規則的に配列しているのみならず、ポリマーの末端の置換基が２−チオフェン基とＨであることから実質的に両末端はＨである。この特徴から本発明のチオフェンポリマーは、従来のポリマー（Ｐ３ＲＴ）の末端に残存するハロゲン原子を還元して得られる両末端がＨのチオフェンポリマー（Ｐ３ＲＴ−Ｈ）と同様に優れた電荷輸送能を有し、様々な形態の電子デバイスの作製に利用することができる。
また、本発明のチオフェンポリマーの製造方法では、Ｎｉ触媒量を調節することにより生成するポリマーの分子量を容易に制御することができる。さらに、両末端がＨのチオフェンポリマーを、従来技術のように還元操作を行うこと無く、簡易なＮｉ触媒重合反応により１段階で製造することができるため、簡便であり、効率的である。

以下、本発明のチオフェンポリマーについて詳細に説明する。
本発明のチオフェンポリマーは、下記一般式（１）で表されるものであり、末端に位置するチオフェン環の１つが置換基を有しない点で、Ｐ３ＲＴ−Ｈと構造的に大きく異なる。Ｐ３ＲＴ−Ｈの場合、末端に位置するチオフェン環の１つは、他のチオフェン環の置換基と異なる配向となるため、これらのチオフェン環の間で置換基の位置規則性に乱れが必然的に生じてしまうが、本発明のチオフェンポリマーの場合、末端に位置するチオフェン環の１つは、置換基を有さず、残りのチオフェン環は全ての置換基の配向がそろうため、チオフェン環置換基の位置規則性の乱れは反応機構的に生じない。
一般式（１）

（式中、ｎは、６０以上の整数を表わし、Ｒは、直鎖、分枝もしくは環式のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基またはアルコキシ基、直鎖、分枝もしくは環式のＣ２〜Ｃ２０のアルコキシアルキル基またはエステル基のいずれかを表わす。）

一般式（１）のＲの具体例としては、プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｉ−アミル、シクロプロピルエチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル等のアルキル基、プロポキシ、ブトキシ、ヘキシルオキシ、オクチルオキシ、メトキシエトキシ等のアルコキシ基、メトキシブチル、メトキシヘキシル、ブトキシメチル、ヘキシルオキシメチル、ブトキシエチル等のアルコキシアルキル基、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル等のエステル基を挙げることができる。また、Ｒは、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、エステル基を構成する炭素原子にフッ素原子やパーフルオロアルキルが置換していても良い。具体的には、ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＨ_２、Ｃ_２Ｆ_５、Ｃ_３Ｆ_７、Ｃ_２Ｆ_５ＣＨ_２、Ｃ_４Ｆ_９、Ｃ_６Ｆ_１３、Ｃ_７Ｆ_１５、Ｃ_８Ｆ_１７などを挙げることができる。

本発明のチオフェンポリマーは、具体的には、以下に示すようなものであることができる。

本発明のチオフェンポリマーにおいて、モノマー分子の重合繰り返し数を示すｎは、６０〜２，０００であることが好ましく、より好ましくは６５〜１，８００であり、特に好ましくは７０〜１，６００である。また、本発明のチオフェンポリマーの分子量（Ｍｗ換算値）は、９，０００〜４００，０００であることが好ましく、より好ましくは９，５００〜３５０，０００であり、特により好ましくは１０，０００〜３００，０００である。ｎ及び分子量（Ｍｗ換算値）が上記上限を越えると、ポリマーの溶解性が著しく減少し、取り扱いが困難となるおそれがあり、上記下限未満では溶解性が大きすぎ、製膜が困難となるおそれがある。

本発明のチオフェンポリマーは、置換基のないチオフェン環と置換基Ｒの結合したチオフェン環からなる。後述の製造工程で一般式（３）のジハロチオフェン化合物からグリニャール反応試剤を調製する際のＭｇの反応位置選択性は、主に立体障害の少ない５位であるが、その選択性は完全ではなく、２位を選択する副反応が僅かながら含まれることが知られている（非特許文献４、５参照）。このグリニャール反応試剤の位置選択性は、ポリマーの構造に反映され、この意味でチオフェン環の３位に配列する置換基Ｒの割合は、７０％以上であることが好ましく、より好ましくは８０％以上である。

次に、本発明のチオフェンポリマーの製造方法について説明する。
本発明の製造方法の特徴は、２座配位型Ｎｉ触媒と２種類の異なるハロゲン置換様式のチオフェン化合物から導かれるグリニャール反応試剤とを用いて、下記の反応式２に示される１段階的なプロセスにより、両末端にＨを有するチオフェンポリマーを製造することにある。チオフェンポリマーは、一般に分子量が大きくなると溶解性が低下する傾向にあることから、本発明の１段階プロセスは、末端がＨ及びハロゲンのチオフェンポリマーをまず製造し、次にこのチオフェンポリマーの末端ハロゲンを還元反応操作によりＨに変換するという従来の２段階プロセス（下記の反応式３）よりも効率的に両末端にＨを有するチオフェンポリマーを製造することができる。
本発明プロセス
（反応式２）

従来プロセス
（反応式３）

本発明のチオフェンポリマーに類するオリゴマー構造についても従来、報告例が少なく、わずかに特許文献５に、近似のオリゴマーが本発明と異なる鈴木カップリング反応により製造できることが報告されているに過ぎない。また、非特許文献１０には、チオフェンオリゴマーが報告されているが、その合成は熊田−玉尾カップリング反応による多段階的な手法によるものであり、一段階的な重合による本発明とは合成手法および置換基の位置規則性の点で異なる。
米国特許出願公開公報２００９−２０７３２ Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，１９９９，９，８６５

本発明の製造方法はジハロチオフェン化合物（３）の重合反応に作用するＮｉ錯体化合物の構造が従来の製造方法と異なり、反応機構は、下記の反応式４のようなものであると考えられる。まず２座配位子を有するＮｉ錯体化合物に一般式（２）のハロチオフェン化合物から導かれるグリニャール反応試剤を反応させ、一般式（４）のＮｉ錯体化合物を調製する。次に一般式（３）のジハロチオフェン化合物から導かれるグリニャール反応試剤と先に調製したＮｉ錯体化合物（４）を反応させて重合反応を行い、その後の後処理によりポリマー末端からＮｉ錯体化合物が遊離してチオフェンポリマー（１）が生成するものと推定される。
（反応式４）

本発明の製造方法による操作では、まず２座配位子を有するＮｉ錯体化合物と、
一般式（２）

（式中、Ｘは、ハロゲンを表わす。）で表わされるハロチオフェン化合物から調製されるグリニャール反応試剤を反応させて
一般式（４）

（式中、Ｘは、ハロゲンを表わす。Ｌ−Ｌは２座型配位子を表わす。）で示されるＮｉ錯体化合物を調製する。次に、これを
一般式（３）

（式中、Ｒは、直鎖、分枝もしくは環式のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基またはアルコキシ基、直鎖、分枝もしくは環式のＣ２〜Ｃ２０のアルコキシアルキル基またはエステル基のいずれかを表わし、２位と５位のＸは、任意のハロゲンを表わし、各Ｘは、同じであっても異なっていても良い。）で表わされるジハロチオフェン化合物から調製されるグリニャール反応試剤に添加して重合反応を行う。添加順序はこの逆でも良く、グリニャール反応試剤（３）をＮｉ錯体化合物（４）に添加しても良い。

重合反応が停止した状態では、ポリマーの末端に触媒が残るため、重合反応後、後処理として、ポリマー末端の触媒活性種を分解して、目的の一般式（１）のチオフェンポリマーを取得する。

本発明の製造方法の特徴は、２座配位型Ｎｉ錯体化合物（４）の使用にある。一般に２座配位子は単座配位子よりも金属錯体構造の安定性に大きく寄与すること、Ｎｉ錯体化合物は平面の４配位構造を取ることが知られている。本発明の製造方法における重合反応の触媒本体は、前記のＮｉ錯体化合物であると推定されており、２座配位子が配位する場合は、Ｎｉ錯体の反応に関与する位置は、残る２配位の箇所に限定される。このことが重合反応の円滑な進行に有利に作用し、単座配位型Ｎｉ錯体化合物の使用の場合よりも高分子量のポリマーを生成することができるものと考えられる。

本発明の製造方法に用いるＮｉ触媒および原料のハロチオフェン及びジハロチオフェン化合物は、市販品を利用するか、もしくは非特許文献４〜６および１１〜１３に記載の合成方法を参考として容易に合成することができる。
Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，５，１９６８（１９６６） Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，１９９９，１１（３），２５０ Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２００５，１７（１３），３３１７

本発明の製造方法に使用できる原料の２座配位型Ｎｉ錯体化合物としては、Ｎｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ_２（１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン塩化ニッケル（ＩＩ））、Ｎｉ（ｄｐｐｅ）Ｃｌ_２（１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン塩化ニッケル（ＩＩ））、もしくはＣｕＣｌ_２、ＣｕＢｒ_２、Ｌｉ_２ＣｕＣｌ_４などの銅化合物と１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンなどのホスフィン系２座配位子から調製されるＮｉ錯体化合物を挙げることができる。

一般式（２）のハロチオフェン化合物において、Ｘは、塩素、臭素、ヨウ素などの任意のハロゲンであり、経済性から臭素が特に好ましい。

一般式（３）のジハロチオフェン化合物において、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素から選ばれる任意のハロゲンであり、２位と５位のＸは同じであっても異なっていても良い。Ｘは反応性から臭素、ヨウ素であることが好ましく、経済性から２位と５位のＸは、同じであることが好ましい。Ｒは、一般式（１）のチオフェンポリマーの説明で記載したように、直鎖、分枝もしくは環式のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基またはアルコキシ基、直鎖、分枝もしくは環式のＣ２〜Ｃ２０のアルコキシアルキル基またはエステル基のいずれかを表わす。Ｒの具体例としては、プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｉ−アミル、シクロプロピルエチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル等のアルキル基、プロポキシ、ブトキシ、ヘキシルオキシ、オクチルオキシ、メトキシエトキシ等のアルコキシ基、メトキシブチル、メトキシヘキシル、ブトキシメチル、ヘキシルオキシメチル、ブトキシエチル等のアルコキシアルキル基、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル等のエステル基を挙げることができる。また、Ｒは、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、エステル基を構成する炭素原子にフッ素原子やパーフルオロアルキルが置換していても良い。具体的には、ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＨ_２、Ｃ_２Ｆ_５、Ｃ_３Ｆ_７、Ｃ_２Ｆ_５ＣＨ_２、Ｃ_４Ｆ_９、Ｃ_６Ｆ_１３、Ｃ_７Ｆ_１５、Ｃ_８Ｆ_１７などを挙げることができる。

Ｎｉ触媒の使用量は、一般式（２）のハロチオフェン化合物から導かれるグリニャール反応試剤の使用モル数を基準にして０．９〜１．１倍量であることが好ましく、より好ましくは０．９５〜１．０５倍量である。

本発明によるチオフェンポリマー（１）の製造には、グリニャール反応試剤とＮｉ錯体化合物が使用される。グリニャール反応試剤は、ハロチオフェン化合物（２）及びジハロチオフェン化合物（３）を相当するグリニャール反応試剤に変換するという操作（Ｍｇ化）により調製される。
一般式（２）のハロチオフェン化合物から導かれるグリニャール反応試剤の使用モル数は、使用する一般式（２）のハロチオフェン化合物の量により実質的に管理することができ、０．９０〜１．００倍量に設定することができる。また、一般式（２）のハロチオフェン化合物の使用量は、製造のスケールにより任意に設定することができる。

一般式（３）のジハロチオフェン化合物から導かれるグリニャール反応試剤の使用モル数は、一般式（２）のハロチオフェン化合物から導かれるグリニャール反応試剤の使用モル数を基準にして１〜３０００倍量であることが好ましく、より好ましくは５〜２０００倍量であり、特に好ましくは１０〜１０００倍量である。一般式（３）のジハロチオフェン化合物から導かれるグリニャール反応試剤の使用モル数は、使用する一般式（３）のジハロチオフェン化合物の量により実質的に管理することができ、０．９０〜１．００倍量に設定することができる。

本発明の製造方法の反応は、適当な溶媒中で行われる。使用する溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−イソプロピルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、シクロプロピルメチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ｉ−プロピルベンゼン、アニソール、もしくはこれらの混合溶媒を挙げることができる。一般式（２）のハロチオフェン化合物及び一般式（３）のジハロチオフェン化合物のＭｇ化には、極性溶媒中の使用が好ましく、反応の内容に応じて前記のエーテル系溶媒もしくはその混合溶媒の使用比率を変えることができる。

溶媒の使用量は、反応工程に応じて設定され、一般式（２）のハロチオフェン化合物及び一般式（３）のジハロチオフェン化合物を相当するグリニャール反応試剤に変換するＭｇ化においては、各々のチオフェン化合物の重量を基準に５〜１００倍量であることができる。Ｎｉ錯体化合物と一般式（２）のハロチオフェン化合物及び一般式（３）のジハロチオフェン化合物から導かれるグリニャール反応試剤との反応工程においては、Ｍｇ化に使用した溶媒をそのまま使用し、もしくは洗浄、希釈の必要に応じて追加使用することができる。Ｎｉ錯体化合物を使用する反応工程における溶媒の使用量は、原料のＮｉ錯体化合物の重量を基準に１００〜２００００倍量の範囲において任意に設定されることができ、一般式（２）のハロチオフェン化合物及び一般式（３）のジハロチオフェン化合物のＭｇ化に使用した溶媒をそのまま使用することもできる。

本発明の製造方法では、一般式（２）のハロチオフェン化合物及び一般式（３）のジハロチオフェン化合物を相当するグリニャール反応試剤に変換して使用する。このＭｇ化は、ＭｅＭｇＣｌ、ＭｅＭｇＢｒ、ＥｔＭｇＣｌ、ｉ−ＰｒＭｇＣｌ、ｉ−ＰｒＭｇＢｒのような低級アルキルグリニャール反応試剤を用いるグリニャール交換反応、少量の促進剤の共存下に金属Ｍｇを反応させる直接的な方法、もしくは両者の併用により行うことができる。金属Ｍｇを反応させる直接的な方法における促進剤としては、Ｂｒ_２、Ｉ_２、水素化アルミニウムジイソブチル、前述の低級アルキルグリニャール反応試剤、もしくは一般式（２）のハロチオフェン化合物及び一般式（３）のジハロチオフェン化合物の各々から導かれるグリニャール反応試剤を使用することができる。また、ＫＢｒ、ＫＩ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩなどの金属塩を併用することもできる。

一般式（２）のハロチオフェン化合物及び一般式（３）のジハロチオフェン化合物のＭｇ化に使用される反応試薬の使用量は、低級アルキルグリニャール反応試剤を使用する場合、一般式（２）のハロチオフェン化合物及び一般式（３）のジハロチオフェン化合物の各々の使用モル数を基準にして０．９５〜１．０５倍量であることが好ましく、金属Ｍｇを使用する場合、一般式（２）のハロチオフェン化合物及び一般式（３）のジハロチオフェン化合物の各々の使用モル数を基準にして１．０〜１．５倍量であることが好ましく、より好ましくは１．０〜１．２０倍量である。また、低級アルキルグリニャール反応試剤と金属Ｍｇの併用も可能であり、その場合の使用量は、一般式（２）のハロチオフェン化合物もしくは一般式（３）のジハロチオフェン化合物の使用モル数を基準として、低級アルキルグリニャール反応試剤と金属Ｍｇの使用モル数の合計が０．９５〜１．０５倍量であり、かつ低級アルキルグリニャール反応試剤の使用モル数が０．０５〜１．０倍量であり、かつ金属Ｍｇの使用モル数が１．００〜０．０５倍量であることが好ましい。

一般式（２）のハロチオフェン化合物及び一般式（３）のジハロチオフェン化合物のＭｇ化は、１０℃から使用溶媒の還流温度までの範囲で実施することが好ましく、より好ましくは１０〜８０℃の温度範囲で実施する。また、反応時間は、通常、０．１〜２０時間、好ましくは０．５〜１０時間である。また、金属Ｍｇを使用する場合、Ｍｇ化により生成するグリニャール反応試剤を続く反応に使用する際に、未反応のマグネシウムが混入しないようにすることが好ましい。

Ｎｉ触媒と一般式（２）のハロチオフェン化合物から導かれるグリニャール反応試剤との反応は、−２０〜１００℃の温度範囲で行われることが好ましく、より好ましくは０〜８０℃の温度範囲で行われる。反応時間は、０．１〜１２時間であることが好ましく、より好ましくは０．５〜６時間である。

原料のＮｉ錯体化合物と一般式（２）のハロチオフェン化合物から導かれるグリニャール反応試剤を混合してＮｉ錯体化合物（４）を調製し、これに一般式（３）のジハロチオフェン化合物から導かれるグリニャール反応試剤を反応させると、重合反応が進行する。この重合反応は、０℃から使用溶媒の還流温度までの温度範囲で行われることが好ましく、より好ましくは０〜８０℃の温度範囲で行われる。反応を速やかに行うために反応温度を段階的に上げる操作を実施することが好ましい。重合反応の時間は、１〜６０時間であることが好ましく、より好ましくは２〜４０時間である。重合反応により得られるポリマーの末端には触媒が残っている。このため、重合反応後にポリマー末端の触媒活性種を分解し、目的の一般式（１）のチオフェンポリマーを遊離させる。分解には通常、水、アルコール等のプロトン性溶媒を添加する。また、分解は酸の共存により促進される。この酸としては、無機酸、有機酸のいずれも使用可能であるが、安価な無機酸、特に塩酸が好ましい。

本発明の製造方法で使用する反応試薬は、湿気により反応活性を損なう。このため、本発明の製造方法にかかる反応工程は全て、不活性ガス雰囲気下で行ない、湿気の影響を可能な限り排除することが望ましい。

上述の反応操作により生成するチオフェンポリマーは、有機溶媒で抽出することにより、もしくはアルコール、水等の溶解性に乏しい溶剤を添加してポリマーを固体として析出沈殿させることにより容易に分離、単離することができる。さらに、精製操作として、溶解しやすい低分子量のポリマーの場合は、高分子ゲルを分離剤とするカラムクロマトグラフを行うことができる。また、溶解し難い高分子量のポリマーの場合は、溶解・再沈殿による精製を行うことができる。

以下、本発明を実施例により具体的に示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、以下の実施例において、得られたチオフェンポリマーの分子量（Ｍｗ換算値）は、東ソー製ＧＰＣ（商品名：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算の分子量として求めた。具体的にはチオフェンポリマーを約０．５重量％の濃度となるようにクロロホルムに溶解させ、ＧＰＣに１０μＬ注入した。ＧＰＣの移動相には、クロロホルムを使用し、測定温度４０℃、０．６ｍＬ／分の流速で流した。カラムには、ＬＦ−Ｇ（Ｓｈｏｄｅｘ製）とＬＦ−６０４（Ｓｈｏｄｅｘ製）を直列に繋げたものを使用した。検出器には、示差屈折率検出器を使用した。得られたポリマー中のｎの値は、チオフェンポリマーの分子量および原料モノマーの分子量に基づいて推定することができる。また、^１Ｈ−ＮＭＲ測定にはＶａｒｉａｎ ＮＭＲシステム（３００ＭＨｚ）を用いた。ＵＶ測定（極大吸収波長：λｍａｘ）は、分光光度計（日本分光：ＵＶ−Ｉ）を用い、サンプルをクロロホルムに溶解して行った。

２−ブロモチオフェンからのグリニャール反応試剤（１）の調製
窒素気流下、１００ｍｌフラスコに、２−ブロモチオフェン１．６３ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）および脱水ＴＨＦ９０ｍｌを仕込み、これにｉ−ＰｒＭｇＣｌのＴＨＦ溶液１０．０ｍｌ（１０．０ｍｍｏｌ）を加えた。その後、５５〜６０℃で２時間反応させてグリニャール反応試剤（１）を調製した。

２，５−ジブロモ−３−ヘキシルチオフェンからのグリニャール反応試剤（２）の調製：窒素気流下、２Ｌフラスコに、２，５−ジブロモ−３−ヘキシルチオフェン５２．１８ｇ（１６０．０ｍｍｏｌ）および脱水ＴＨＦ８４０ｍｌを仕込み、これにｉ−ＰｒＭｇＣｌのＴＨＦ溶液１６０ｍｌ（１６０．０ｍｍｏｌ）を加えた。その後、５５〜６０℃で２時間反応させてグリニャール反応試剤（２）を調製した。

２，５−ジブロモ−３−ヘキシルチオフェンからのグリニャール反応試剤（３）の調製：窒素気流下、５００ｍｌフラスコに、２，５−ジブロモ−３−ヘキシルチオフェン１３．０４ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）および脱水ＴＨＦ２５０ｍｌを仕込み、これにｉ−ＰｒＭｇＣｌのＴＨＦ溶液４ｍｌ（４．０ｍｍｏｌ）および金属Ｍｇ９７２ｍｇ（４０．０ｍｍｏｌ）を加えた。その後、加熱還流し、金属Ｍｇが消費されるまで反応させた。次いで室温まで冷却し、不溶物を除いてグリニャール反応試剤（３）を調製した。

実施例１：チオフェンポリマーの合成
窒素気流下、５００ｍｌフラスコに、ＮｉＣｌ_２（ｄｐｐｐ）５４２ｍｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）および脱水ＴＨＦ２００ｍｌを仕込み、溶解させた。これを１０℃以下に冷却し、２−ブロモチオフェンから調製した前記のグリニャール反応試剤（１）を分割したＴＨＦ溶液（１０重量％；１．００ｍｍｏｌ相当）を滴下し、１０分間冷却下に撹拌して、重合触媒として使用するＮｉ錯体化合物（４）を調製した。次いで２，５−ジブロモ−３−ヘキシルチオフェンから調製した前記のグリニャール反応試剤（２）（５０重量％；８０．０ｍｍｏｌ相当）を滴下し、室温に昇温してから、さらに１２時間反応した。反応後、希塩酸１００ｍｌおよび過剰量のメタノールを加えると、黒色固体が析出した。これを水およびメタノールで洗浄し、乾燥した。さらにアセトンを用いて精製し、再乾燥すると、７．３０ｇ（収率５５％）のチオフェンポリマーが得られた。得られたチオフェンポリマーのＮＭＲデータ及びＧＰＣデータを以下に示す。
［^１Ｈ−ＮＭＲ］（ＣＤＣｌ_３：δ）０．９２（ｔ，３Ｈ），１．２〜１．６（ｂｒ，６Ｈ），１．６〜１．８（ｂｒ，２Ｈ），２．８１（ｔ，２Ｈ），６．９８（ｓ，Ｈ）（註）積分値はポリマーの構造単位（３−ヘキシルチオフェンモノマー）当たりの数値を示す。
［ＧＰＣ］分子量（Ｍｗ換算値）１１，０００（推定ｎ：約７０）

実施例１で得られたチオフェンポリマーのヘキシル置換チオフェン環の水素原子の^１Ｈ−ＮＭＲデータを、参考化合物としてのＰ３ＲＴ（ポリ（３−アルキルチオフェン））及びＰ３ＲＴ−Ｈのデータと共に表１に示す。同様に、実施例１で得られたチオフェンポリマーのＵＶ測定データを、参考化合物としての二種類の分子量のＰ３ＲＴ及びＰ３ＲＴ−Ｈのデータと共に表２に示す。なお、Ｐ３ＲＴ及びＰ３ＲＴ−Ｈの構造は、以下に示す通りであり、式中、ＲはＣ_６Ｈ_１３である。

表１は、ヘキシル置換に隣接する位置にあるチオフェン環の水素原子のδ値が、実施例１のチオフェンポリマーと参考化合物のＰ３ＲＴ−Ｈで同じであり、参考化合物のＰ３ＲＴとは異なることを示している。このことから、実施例１のチオフェンポリマーは、参考化合物のＰ３ＲＴ−Ｈと同等の物理化学的性質を有し、末端構造も類似することが示唆される。

表２は、電荷輸送能や光電機能性に関連する光吸収特性であるλｍａｘを示しており、近似のＭｗを有するポリマーの比較から、実施例１のチオフェンポリマーは、参考化合物のＰ３ＲＴ−Ｈと同等の電荷輸送能を有することが示唆される。このことから、本発明のチオフェンポリマーは、末端置換基にハロゲンが残存している従来のチオフェンポリマーよりも優れた電荷輸送能を有することが示唆される。

実施例２：チオフェンポリマーの合成
窒素気流下、１００ｍｌフラスコにＮｉＣｌ_２（ｄｐｐｐ）１０８ｍｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）および脱水ＴＨＦ４０ｍｌを仕込み、溶解させた。これをこれに２−ブロモチオフェンから調製したグリニャール反応試剤（１）を分割したＴＨＦ溶液（１６．０重量％；０．１６ｍｍｏｌ相当）を滴下し、１５分間冷却下に撹拌して、重合触媒として使用するＮｉ錯体化合物（４）を調製した。次いで別途２，５−ジブロモ−３−ヘキシルチオフェンから調製した前記のグリニャール反応試剤（２）（１００重量％；１６０ｍｍｏｌ相当）を５℃以下に冷却し、これに先に調製したＮｉ錯体化合物のＴＨＦ溶液を滴下した。室温に昇温してから、さらに２０〜３０℃で３０時間反応した。反応後、希塩酸２００ｍｌおよび過剰量のメタノールを加えると、黒色固体が析出した。これを水およびメタノールで洗浄し、乾燥した。さらにアセトンを用いて精製し、再乾燥すると、１５．８０ｇ（収率５９％）のチオフェンポリマーが得られた。得られたチオフェンポリマーのＧＰＣデータを以下に示す。
［ＧＰＣ］分子量（Ｍｗ換算値）６３，０００（推定ｎ：約３８０）

実施例３：チオフェンポリマーの合成
窒素気流下、１Ｌフラスコに、ＮｉＣｌ_２（ｄｐｐｐ）２７１ｍｍｇ（０．５０ｍｍｏｌ）および脱水ＴＨＦ１００ｍｌを仕込み、溶解させた。これに２−ブロモチオフェンから調製したグリニャール反応試剤（１）を分割したＴＨＦ溶液（５．０重量％；０．５０ｍｍｏｌ相当）を滴下し、２０分間冷却下に撹拌して、重合触媒として使用するＮｉ錯体化合物（４）を調製した。次いで２，５−ジブロモ−３−ヘキシルチオフェンから調製した前記のグリニャール反応試剤（３）（８０ｍｍｏｌ相当）を滴下し、室温に昇温してから、さらに２０〜３０℃で３０時間反応した。反応後、希塩酸１００ｍｌおよび過剰量のメタノールを加えると、黒色固体が析出した。これを水およびメタノールで洗浄し、乾燥した。さらにアセトンを用いて精製し、再乾燥すると、８．０１ｇ（収率６０％）のチオフェンポリマーが得られた。得られたチオフェンポリマーのＧＰＣデータを以下に示す。
［ＧＰＣ］分子量（Ｍｗ換算値）２３，０００（推定ｎ：約１４０）

本発明のチオフェンポリマーは、優れた電荷輸送能を有し、しかも効率的に製造することができるため、有機半導体材料として広く有用である。

Claims (3)

1. 一般式（１）
   

   

   （式中、ｎは、６０以上の整数を表わし、Ｒは、直鎖、分枝もしくは環式のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基またはアルコキシ基、直鎖、分枝もしくは環式のＣ２〜Ｃ２０のアルコキシアルキル基またはエステル基のいずれかを表わす。）で表わされるチオフェンポリマー。
2. ２座配位子を有するＮｉ錯体化合物に、
   一般式（２）
   

   

   （式中、Ｘは、ハロゲンを表わす。）で表わされるハロチオフェン化合物から調製されるグリニャール反応試剤を反応させ、次いで
   一般式（３）
   

   

   （式中、Ｒは、直鎖、分枝もしくは環式のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基またはアルコキシ基、直鎖、分枝もしくは環式のＣ２〜Ｃ２０のアルコキシアルキル基またはエステル基のいずれかを表わし、Ｘは、ハロゲンを表わし、各Ｘは、同じであっても異なっていても良い。）で表わされるジハロチオフェン化合物から調製されるグリニャール反応試剤を反応させることを特徴とする、請求項１に記載のチオフェンポリマーの製造方法。
3. ２座配位子を有するＮｉ錯体化合物が、
   一般式（４）
   

   

   （式中、Ｘは、ハロゲンを表わす。Ｌ−Ｌは２座型配位子を表す。）で表わされるＮｉ錯体化合物であることを特徴とする、請求項２に記載の製造方法。