CN103665051B - 单茂金属化合物及其在间规聚苯乙烯催化聚合中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种单茂金属化合物及其在间规聚苯乙烯催化聚合中的应用。具体地，间规聚苯乙烯的聚合在主催化剂为所述的单茂金属化合物和助催化剂为甲基铝氧烷的催化下进行。使用本发明所述聚合方法，可高效制备得到间规聚苯乙烯。
Description
技术领域
本发明属于催化领域和烯烃聚合领域，涉及一种单茂金属化合物以及该化合物作为催化剂在间规聚苯乙烯聚合中的应用。
背景技术
烯烃聚合用的茂金属催化剂在近几十年一直是金属有机化学、催化学、高分子化学和材料学的研究热点。使用茂金属催化剂，既可以得到分子量分布和化学组成分布都很均匀的烯烃聚合物；同时可通过调整催化剂结构使得聚合物的分子结构和分子量高度可控；另外，通过使用茂金属催化剂，还可以得到传统Ziegler-Natta催化剂不能得到的烯烃聚合物。
苯乙烯聚合物可以分为无规聚苯乙烯、等规聚苯乙烯和间规聚苯乙烯。间规聚苯乙烯（SPS）系在其大分子碳-碳主链上苯基有规则交替排列在两侧的一种结晶型苯乙烯聚合物，它是近年来发展的聚苯乙烯新品种。SPS的熔点高（270℃），结晶速度快，密度低，弹性模量高，吸湿率低，介电常数小；是一种对有机溶剂和化学试剂抵抗力强的高电绝缘性工程塑料。上述优异性能使其在汽车工业、电子工业和工业包装上具有广泛的应用前景。
SPS的合成早在1962年就有报道，但其合成条件十分苛刻，需在-62℃才能得到（J.Am.Chem.Soc.1962,84,1488）。1986年，Ishihara报道了温和条件下合成SPS；其使用如式（1）所示的CpTiCl3与助催化剂MAO形成催化体系。SPS的熔点为270℃，其熔点比等规聚苯乙烯高40℃；SPS的重均分子量(Mw)为82000（Macromolecules 1986,19,2465;EP210615,1987）。Chien和Rausch等人使用如式（2）所示的IndTiCl3作为催化剂，研究了苯乙烯的间规聚合；与CpTiCl3相比，IndTiCl3催化苯乙烯间规聚合的活性更高，聚合物中SPS所占比例更高（Macromolecules 1993,26,5822）。另外，他们报道了如式（3）所示的a、b、c、d、e五种Cp'Ti(OiPr)3催化剂用于催化苯乙烯间规聚合，其结果发现催化剂结构对聚合活性、SPS在产物中的比例以及SPS分子量都有重要影响（Organometallics 1993,12,3075）。
Xu用如式（4）所示的单茂金属络合物Cp'TiCl3催化苯乙烯间规聚合，活性可达27.0×104g-SPS/mol-Ti/h，聚合物重均分子量可达74万(Macromolecules 2000,332825)。Huang使用如式（5）所示的RCpTiCl3催化苯乙烯间规聚合，其具有与式（1）所示化合物相近的催化活性，但化合物（5）的热稳定性要比化合物（1）好（Appl.Organometal.Chem.2003,17,277）。
Kaminsky研究了含氟的单茂金属催化剂催化苯乙烯间规聚合，发现使用Cp'TiF3的聚合活性比Cp'TiCl3高几十甚至几百倍。使用MeCpTiF3为催化剂，可得到分子量为142万的SPS（Macromolecules1997,30,7647）。Ruckenstein使用如式（6）所示的Ind'TiF3进行苯乙烯间规聚合，发现含氟催化剂的催化活性远高于含氯催化剂活性，所得的聚合物的分子量也高于使用含氯催化剂的所得（J.Polym.Sci.Polym.Chem.,1999,37,2481）。另外，专利CN02117938也公开了一种含氟单茂催化剂。
单茂金属络合物Cp'TiX3可以有效地催化苯乙烯的间规聚合，其聚合活性、聚合物分子量不仅受到Cp配体的影响，同时受到X配体的影响。为了得到更满意的聚合结果，研究者对催化剂结构进行了修饰，其中以带有一个给电子配体的单茂金属络合物Cp'TiCl2L（L＝给电子配体）尤其受到关注。
Qian使用如式（7）、（8）和（9）所示的CpTiCl2OR、IndTiCl2OR和1-MeIndTiCl2OR进行苯乙烯间规聚合（式7、8和9中的C6H11均代表环己基），其结果发现取代基和聚合条件对聚合活性都有影响（Eur.Polym.J.2000,36,2055;J.Mol.Catal.Chem.2001,170,67;Eur.Polym.J.2002,38,1613;CN 00127437;CN 00127438;CN 01131951）。Nomura使用如式（10）和（11）所示的催化剂Cp'TiCl2OR进行苯乙烯间规聚合，考察了Cp上取代基和给电子配体上取代基的影响，发现所有带有苯氧基给电子配体的催化剂的苯乙烯间规聚合活性均高于催化剂Cp'TiCl3的催化活性，Cp结构和给电子配体对聚合活性和聚合物分子量都有重要影响（Macromolecules 2004,37,5520）。如式12所示的以亚胺基为配体的单茂钛作为苯乙烯间规聚合催化剂，其聚合活性和所得聚合物的分子量都比催化剂（10）和（11）要低得多（Catal.Commun.2004,5,413）。
另有一些含有螯合配体的单茂金属也用于苯乙烯的间规聚合。Do等人以如式（13）所示的单茂钛作为苯乙烯间规聚合的催化剂，发现其聚合活性比较高，但聚合物分子量比较低（Organometallics 1999,18,36;Organometallics 2002,21,1127）。Li使用如式（14）和（15）所示的单茂钛进行苯乙烯间规聚合，其中的所有催化剂在聚合温度升高时活性升高，同时聚合物的分子量会降低（J.Polym.Sci.,Part A:Polym.Chem.2005,43,1562;J.Mol.Catal.Chem.2005,232,1;CN200310115936）。
中国专利公开了很多以Cp'Ti(OR)3催化苯乙烯间规聚合的研究，如CN200710032017，CN200310108170，CN02111301，CN02111302，CN02112446，CN02112447，CN02112449，CN02117936，CN02137452，CN02137453，CN00119775，CN99119959，CN98110855，CN98110852，CN97106587，CN97106586，CN97106585和CN95113341。
综上所述，苯乙烯间规聚合的研究已经发展得较为成熟，但为了降低成本和提高材料性能，开发研究新型聚合催化剂仍是这一领域的主要研究课题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型的单茂金属化合物，并将其应用于聚合催化剂领域，特别是用于间规聚合聚苯乙烯的催化，降低了成本，且提高了材料性能。
本发明提供了一种单茂金属化合物，其结构如式I所示：
其中，X为卤素原子；Cp'为用烃基取代或未取代的环戊二烯基、烃基取代或未取代的茚基或者烃基取代或未取代的芴基。
本发明所述的X优选氯原子。
本发明所述的Cp'优选为环戊二烯基、五甲基环戊二烯基或茚基。
上述的单茂金属化合物可作为催化剂在间规聚苯乙烯的催化聚合中的应用。
本发明还提供一种制备间规聚苯乙烯的聚合方法，其中，间规聚苯乙烯的聚合在主催化剂为上述单茂金属化合物和助催化剂甲基铝氧烷的催化下进行。
所述单茂金属化合物中Ti与甲基铝氧烷中Al的摩尔比为1:50至1:20000，优选为1:200至1:10000，进一步优选为1:500至1:3000。
在上述聚合方法中，烯烃聚合时，所述助催化剂与单茂金属化合物同时或分别加入聚合反应中使用。
所述的聚合反应中的单茂金属化合物为单茂金属化合物的甲苯溶液，甲基铝氧烷为甲基铝氧烷的甲苯溶液。
所述的聚合反应中的聚合温度为-50℃至200℃，优选为-20℃至150℃。
所述的聚合反应中，单茂金属化合物在溶液中的浓度为1×10-8摩尔/升-1×10-2摩尔/升，优选为1×10-7摩尔/升-1×10-3摩尔/升。
所述甲基铝氧烷的结构为式Ⅱ或III所示：
式Ⅱ和Ⅲ中R表示甲基；n表示4-30的整数，优选为10-30的整数。
本发明的有益效果是提供了一种新型单茂金属化合物，利用该化合物作为催化剂对间规聚苯乙烯的聚合的进行催化,可高效制备得到间规聚苯乙烯。
附图说明
图1为本发明的单茂金属化合物的结构式。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明作进一步的说明。
实施例中所用的MAO溶液为甲基铝氧烷的甲苯溶液，每毫升溶液含MAO为1.67mmol；所用的催化剂溶液为单茂金属化合物的甲苯溶液，每毫升溶液包含单茂金属化合物1×10-5mol。
单茂金属化合物的可以按照以下方式合成：
1）甲基环戊二烯基-五氟苯硫基-二甲氧基钛的合成：将磁子放入干燥的250毫升三口瓶中，将瓶置于油浴控温的磁力搅拌装置中；将三口瓶抽真空后用氮气反复冲洗三次。并在氮气气氛下加入五甲基环戊二烯基-三甲氧基钛1.8g，甲苯50mL，五氟苯硫酚1.35g，室温搅拌反应过夜。真空除去溶剂后得到黄色粉末2.1g，即为五甲基环戊二烯基-五氟苯硫基-二甲氧基钛，其摩尔收率为72%。
2）环戊二烯基-五氟苯硫基-二氯化钛的合成：将磁子放入干燥的100毫升三口瓶，将瓶置于油浴控温的磁力搅拌装置中；将三口瓶抽真空后用氮气反复冲洗三次。并在氮气气氛下加入五甲基环戊二烯基-五氟苯硫基-二甲氧基钛0.75g，5mL甲苯，加入SiMe3Cl 0.7mL，室温搅拌反应3天反应体系变为橙色，升温至70℃，反应4小时，真空除去溶剂，加入甲苯/己烷加热溶解，冷冻结晶，得到橙红色晶体0.60g，即为五甲基环戊二烯基-五氟苯硫基-二氯化钛，摩尔收率为79%。1H-NMR(CDCl3,25℃)：δ=2.28(15H)。
苯乙烯的催化聚合：
实施例1
以五甲基环戊二烯基-五氟苯硫基-二氯化钛为主催化剂催化苯乙烯聚合：干燥的聚合瓶抽真空后用氮气反复冲洗三次；聚合温度70℃下，依次加入9.5毫升甲苯、7.0毫升苯乙烯、3.0毫升MAO甲苯溶液以及五甲基环戊二烯基-五氟苯硫基-二氯化钛的催化剂甲苯溶液（浓度为1x10-5mol每毫升）0.5毫升（Ti:Al为1:1000），开始计时。聚合时间20分钟后，将反应液小心倒入烧杯，加入酸化乙醇，搅拌6小时以上，过滤得到聚合物，滤饼在60℃下真空干燥24小时，称重得到聚合物0.15克；将聚合物在沸腾丁酮中回流2小时，趁热过滤，得到固体聚合物，60℃下真空干燥24小时，得到SPS聚合物0.13克。聚合物重均分子量Mw=16.74×104，分子量分布MWD=1.65。
实施例2
甲苯6.5毫升，MAO甲苯溶液6.0毫升（Ti:Al为1:2000）。其余步骤与实施例1相同。得到聚合物0.31克；得到SPS聚合物克0.29。聚合物重均分子量Mw=21.52×104，分子量分布MWD=1.57。
实施例3
甲苯3.5毫升，MAO甲苯溶液9.0毫升（Ti:Al为1:3000），其余步骤与实施例1相同。得到聚合物0.59克；得到SPS聚合物0.57克。聚合物重均分子量Mw=16.01×104，分子量分布MWD=2.32。
Claims (9)
1.一种间规聚苯乙烯的聚合方法，其中，间规聚苯乙烯的聚合在主催化剂为五甲基环戊二烯基-五氟苯硫基-二氯化钛和助催化剂为甲基铝氧烷的催化下进行。
2.根据权利要求1所述的聚合方法，其特征在于，所述五甲基环戊二烯基-五氟苯硫基-二氯化钛中Ti与甲基铝氧烷中Al的摩尔比为1:50至1:20000。
3.根据权利要求2所述的聚合方法，其特征在于，所述五甲基环戊二烯基-五氟苯硫基-二氯化钛中Ti与甲基铝氧烷中Al的摩尔比为1:200至1:10000。
4.根据权利要求3所述的聚合方法，其特征在于，所述五甲基环戊二烯基-五氟苯硫基-二氯化钛中Ti与甲基铝氧烷中Al的摩尔比为1:500至1:3000。
5.根据权利要求1所述的聚合方法，其特征在于，所述的五甲基环戊二烯基-五氟苯硫基-二氯化钛为五甲基环戊二烯基-五氟苯硫基-二氯化钛的甲苯溶液，所述甲基铝氧烷为甲基铝氧烷的甲苯溶液。
6.根据权利要求1所述的聚合方法，其特征在于，聚合温度为-50℃至200℃。
7.根据权利要求6所述的聚合方法，其特征在于，聚合温度为为-20℃至150℃。
8.根据权利要求5所述的聚合方法，其特征在于，所述五甲基环戊二烯基-五氟苯硫基-二氯化钛溶液的浓度为1×10-8摩尔/升-1×10-2摩尔/升。
9.根据权利要求8所述的聚合方法，其特征在于，所述五甲基环戊二烯基-五氟苯硫基-二氯化钛溶液的浓度为1×10-7摩尔/升-1×10-3摩尔/升。
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