CN110655538A - 含中性苄杂原子配位基单茂三价过渡金属配合物及用途 - Google Patents

含中性苄杂原子配位基单茂三价过渡金属配合物及用途 Download PDF

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Abstract

本发明的含中性苄杂原子配位基单茂三价过渡金属配合物及用途，属于烯烃聚合催化剂的技术领域。所述的配合物的分子式为[Cp’C6H4‑o‑CH2A]MX1X2(I)，具有如下结构通式：

Description

含中性苄杂原子配位基单茂三价过渡金属配合物及用途
技术领域
本发明属于烯烃聚合催化剂的技术领域，涉及含中性苄杂原子配位基侧臂单茂三价过渡金属配合物及其制法和在烯烃聚合中的应用。
背景技术
茂金属催化剂是单活性中心烯烃聚合催化剂的典型代表。自20世纪80年代诞生以来，茂金属催化剂以其高催化活性、良好的聚合物结构可控性、优良的共聚性能引起了学术界和工业界的广泛关注。其中，单茂金属配合物，由于具有优异的催化性能，已被广泛应用于催化乙烯与α-烯烃、环烯烃和极性单体共聚、共轭双烯聚合反应及线性低密度聚乙烯、聚烯烃弹性体和乙丙橡胶等重要聚烯烃产品的工业生产。在过去二十多年中，已经开发出多种含有N、O、P和S等杂原子侧臂的单茂金属配合物并研究了其催化烯烃聚合反应性质。
与本发明相近的技术背景是：德国科学家报道的含中性N,N-二甲胺基苯基和喹啉基侧臂单茂三价铬配合物，其可催化乙烯、丙烯均聚和乙烯/1-己烯共聚(Organometallics2001,20,5005；WO 01/12641A1)。该类催化剂催化乙烯聚合活性和产物分子量较高，但分子量分布很宽；催化丙烯聚合活性低；催化乙烯/1-己烯共聚反应生成产物的分子量和共单体含量仍偏低，不能作为聚烯烃弹性体使用。侯召民等人报道一系列含中性杂原子配位基侧臂单茂三价钪配合物(J.Am.Chem.Soc.2009,131,13870)，可催化异戊二烯顺-1,4选择性聚合。不过，该催化体系的催化活性、顺-1,4选择性(最高只达到90％) 和所得聚异戊二烯的分子量均偏低。
上述已知的催化剂虽然在某些方面表现出优异性能，但都存在某些方面性能较差的缺点，例如催化活性偏低，聚合物分子量和共单体含量偏低，分子量分布宽，催化异戊二烯聚合顺-1,4选择性低等。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供一种含中性苄杂原子配位基侧臂单茂三价过渡金属配合物，这些配合物作为烯烃聚合反应催化剂，用于催化乙烯均聚及乙烯与α-烯烃共聚合成具有较高分子量的聚乙烯和乙烯/α-烯烃共聚物，用于催化共轭双烯聚合制备高顺-1,4选择性聚合物。
本发明的技术方案如下：
一种含中性苄杂原子配位基单茂三价过渡金属配合物，其分子式为 [Cp’C6H4-o-CH2A]MX1X2(I)，具有如下结构通式：
其中，M为三价过渡金属元素；
X1和X2为氢、卤素、烷氧基、胺基、烷基、芳基、烯基、取代烷基、取代芳基或取代烯基；相互之间可以相同，也可以不同；
Cp’为环戊二烯基、茚基、芴基、取代环戊二烯基、取代茚基或取代芴基，所述的取代环戊二烯基、取代茚基或取代芴基的取代基是甲基、乙基、丙基、异丙基或苯基；
A为NR1R2、PR1R2、NR、PR、SR3，其中R1、R2和R3各自表示小于30个碳原子的烷基、芳基、C3-8环烷基或环烯基，R1、R2和R3可以相同也可以不同；R代表由 R1和R2共同形成的3-8元杂环。
本发明的含中性苄杂原子配位基单茂三价过渡金属配合物中，M优选三价过渡金属钛、铬、钒或三价稀土金属；X1和X2优选卤素、烷基；Cp’优选取代环戊二烯基、取代茚基、茚基或芴基，更优选四甲基环戊二烯基、芴基；A优选二甲基氨基(NMe2)、吡咯烷基(NC4H8)、二苯基膦基、二异丙基膦基或苯硫基；
本发明的含中性苄杂原子配位基单茂三价过渡金属配合物可以通过本领域技术人员已知的多种方法制备。例如盐消除法，三甲基卤硅烷消除法、烷烃消除法或卤化氢消除法。盐消除法是指先用碱性化合物处理配体前体，将其转化为金属有机试剂，再与金属卤化物反应消除金属盐并生成过渡金属配合物的方法；三甲基卤硅烷消除法是指先在配体前体上引入三甲基硅基，再与金属卤化物反应，消除三甲基卤硅烷并生成过渡金属配合物的方法；烷烃消除法是指配体前体直接与过渡金属烷基化物反应，消除烷烃并生成过渡金属配合物的方法；卤化氢消除法是指配体前体直接与过渡金属卤化物在较高温度下反应，消除卤化氢并生成过渡金属配合物的方法。这些均属于公知的成熟方法，此处不再赘述。
一种含中性苄杂原子配位基单茂三价过渡金属配合物中的用途，以所述的含中性苄杂原子配位基单茂三价过渡金属配合物为主催化剂，以烷基铝氧烷或烷基铝与有机硼助剂的混合物为助催化剂，用于催化烯烃聚合反应；其中助催化剂中铝与主催化剂中金属的摩尔比为5～10000:1，优选500～5000:1；助催化剂中硼与主催化剂中金属的摩尔比为 0～2:1，优选1～2:1；所述的烷基铝为三甲基铝、三乙基铝或三异丁基铝；所述的烷基铝氧烷为甲基铝氧烷(MAO)或改性甲基铝氧烷(MMAO)；所述的有机硼助剂为 Ph3CB(C6F5)4、PhNMe2HB(C6F5)4或B(C6F5)3，优选Ph3CB(C6F5)4。
在所述的催化烯烃聚合反应中，使用的单体可以是含2～20个碳原子的烯烃、二烯烃或极性单体，两种或多种单体可以同时使用。这些烯烃可以为乙烯、丙烯、1-丁烯、 1-己烯、1-辛烯、1-癸烯，2-降冰片烯。二烯烃可以为异戊二烯、1,3-丁二烯、1,5-己二烯、1,4-己二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、二环戊二烯。组成共聚物的单体可以为乙烯和丙烯、乙烯和1-己烯、乙烯和1-辛烯、乙烯和异戊二烯、丙烯和1-丁烯的组合。其中单体优选为乙烯、丙烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯，2-降冰片烯、异戊二烯、1,3-丁二烯、乙烯和1-己烯组合、乙烯和1-辛烯组合。
催化烯烃聚合反应可以在任何对催化剂体系无不利影响的溶剂中进行，如苯、甲苯、戊烷、己烷、庚烷、乙醚、甲基叔丁基醚、乙二醇二甲醚、四氢呋喃、二氧六环、二甲基甲酰胺、乙腈、丙腈、二氯甲烷、二氯乙烷、氯苯或二氯苯等。压力范围为0～200大气压，烯烃浓度一般在0～5mol/L范围变化，最高可以为烯烃本体浓度。聚合温度一般在-20～200℃范围变化，优选的温度范围为20～160℃。一般而言，适合的聚合时间取决于目标聚合物的种类和反应设备，通常可以为1分钟到24小时。本发明中可以加入链转移试剂如氢控制共聚物的分子量。
本发明生产聚烯烃的方法为：在足够的聚合温度和压力下使至少一种烯烃与含有主催化剂和助催化剂的催化体系接触，聚合反应结束后，将得到的聚合物用酸性溶液洗涤，在真空烘箱中于60℃烘干至恒重，收集聚合物。
聚烯烃产品的分子量及分子量分布用常温或高温GPC测定，聚合物的微观结构可以通过核磁氢谱碳谱计算得到。
本发明有以下有益效果：
1、本发明所述的含中性苄杂原子配位基侧臂单茂三价过渡金属配合物合成方法简单，成本低，产率高；
2、本发明所述的含中性苄杂原子配位基侧臂单茂三价过渡金属配合物用于催化乙烯均聚、α-烯烃均聚以及乙烯与α-烯烃共聚均表现出了更高的催化活性、得到的聚合物分子量较高、分子量分布较窄、共聚物中共单体含量更高。
3、本发明所述的含中性苄杂原子配位基侧臂单茂三价过渡金属配合物在催化异戊二烯聚合反应中表现出了更高的催化活性和顺-1,4选择性、得到的聚异戊二烯分子量更高。
具体实施方式
实施例1N,N-二甲基1-(2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苄)胺二氯化钛(配合物I-1) 的合成
称取N,N-二甲基苄胺(13.5g，0.100mol)加入两口圆底烧瓶中，氮气保护下向其中加入干燥的乙醚(100mL)。室温下，向其中分批加入正丁基锂(2.50mol/L，40mL)的己烷溶液，加入后，将反应液搅拌回流30h，然后冷却至室温。向上述反应体系中逐滴加入2,3,4,5-四甲基-2-环戊酮(13.8g，0.100mol)，滴加时间超过30min使反应保持回流状态。加毕，反应混合物继续搅拌回流2h。将反应液用冰水浴冷却并向其中加入6mol/L 盐酸(75mL)，减压除去挥发物后得到的深红色液体重新溶解在水(50mL)中，向其中加入10mol/L的氢氧化钠水溶液将反应液pH调到10。使用乙醚(3×25mL)萃取，合并有机相，用无水MgSO4干燥后，过滤，减压除去溶剂得到深褐色油状物。最后减压蒸馏得黄色油状液体为N,N-二甲基1-(2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苄)胺(14.0g，55.4％)。
在氮气保护下，将N,N-二甲基1-(2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苄)胺(0.255g，1.00 mmol)溶于20mL四氢呋喃并置于-78℃，向其中加入等当量的浓度为2.5mol/L正丁基锂的己烷溶液(0.400mL，1.00mmol)，反应1小时后，将得到的锂盐溶液缓慢加入到等当量的TiCl3(THF)3(0.368g，1.00mmol)的20mL四氢呋喃溶液中，室温条件下反应过夜，除去溶剂，用甲苯萃取，浓缩甲苯，加入己烷重结晶得到的蓝绿色晶状固体即为 N,N-二甲基1-(2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苄)胺二氯化钛(0.212g，56.8％)。元素分析其分子式为C18H24Cl2NTi(％)：C，57.83；H，6.33；N，3.79。其单晶结构如下：
Figure BDA0002224620300000051
实施例2 1-(2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苄)吡咯烷二氯化钛(配合物I-2)的合成
称取1-(苄)吡咯烷(16.1g，0.100mol)加入两口圆底烧瓶中，氮气保护下向其中加入干燥的乙醚(50mL)。室温下，向其中分批加入正丁基锂(2.50mol/L，40mL)的己烷溶液，加入后，将反应液搅拌回流30h，然后冷却至室温。向上述反应体系中逐滴加入 2,3,4,5-四甲基-2-环戊酮(13.8g，0.100mol)，滴加时间超过30min使反应保持回流状态。加毕，反应混合物继续搅拌回流2h。将反应液用冰水浴冷却并向其中加入6mol/L盐酸 (75mL)，减压除去挥发物后得到的深红色液体重新溶解在水(50mL)中，向其中加入10 mol/L的氢氧化钠水溶液将反应液pH调到10。使用乙醚(3×25mL)萃取，合并有机相，用无水MgSO4干燥后，过滤，减压除去溶剂得到深褐色油状物。最后减压蒸馏得黄色油状液体为1-(2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苄)吡咯烷(14.7g，52.3％)。
在氮气保护下，将1-(2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苄)吡咯烷(0.281g，1.00mmol) 溶于20mL四氢呋喃并置于-78℃，向其中加入等当量的浓度为2.5mol/L正丁基锂的己烷溶液(0.400mL，1.00mmol)，反应1小时后，将得到的锂盐溶液缓慢加入到等当量的TiCl3(THF)3(0.368g，1.00mmol)的20mL四氢呋喃溶液中，室温条件下反应过夜，除去溶剂，用甲苯萃取，浓缩甲苯，加入己烷重结晶得到的蓝绿色晶状固体即为 1-(2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苄)吡咯烷二氯化钛(0.217g，54.3％)。元素分析其分子式为C20H26Cl2NTi(％)：C，60.08；H，6.43；N，3.49。
实施例3N,N-二甲基1-(2-(9-芴基)苄)胺二氯化钛(配合物I-3)的合成
称取N,N-二甲基苄胺(13.5g，0.100mol)加入两口圆底烧瓶中，氮气保护下向其中加入干燥的乙醚(50mL)。室温下，向其中分批加入正丁基锂(2.50mol/L，40mL)的己烷溶液，加入后，将反应液搅拌回流30h，然后冷却至室温。向反应液中缓慢加入9- 芴酮(18.0g，0.100mol)的乙醚(100mL)溶液，加入时间超过30min使反应保持回流状态。加毕，反应混合物继续搅拌回流2h。用饱和NH4Cl水溶液(30mL)淬灭反应，分出有机相，并用乙酸乙酯(3×30mL)萃取水相。合并有机相，用无水MgSO4干燥，真空下除去溶剂。将得到的固体溶解在醋酸中(100mL)并加入HI(0.380mol，55wt％)的醋酸溶液。反应液回流2小时后冷却到室温，加入Na2S2O3水溶液还原掉生成的I2，用乙醚萃取(3×100mL)，将收集的有机相用KOH(1mol/L)溶液洗涤，无水MgSO4干燥，过滤，真空除掉溶剂，剩余物用硅胶柱层析以石油醚和乙酸乙酯(v/v，50:1)为洗脱剂进行洗脱，得到产物为白色固体N,N-二甲基1-(2-(9-芴基)苄)胺(18.1g，64.6％)。
在氮气保护下，将N,N-二甲基1-(2-(9-芴基)苄)胺(0.299g，1.00mmol)溶于20mL四氢呋喃并置于-78℃，向其中加入等当量的浓度为2.5mol/L正丁基锂的己烷溶液(0.400mL，1.00mmol)，反应1小时后，将得到的锂盐溶液缓慢加入到等当量的 TiCl3(THF)3(0.368g，1.00mmol)的20mL四氢呋喃溶液中，室温条件下反应过夜，除去溶剂，用甲苯萃取，浓缩甲苯，加入己烷重结晶得到的蓝绿色晶状固体即为N,N-二甲基1-(2-(9-芴基)苄)胺二氯化钛(0.233g，55.9％)。元素分析其分子式为C23H23Cl2NTi(％)：C，64.02；H，5.43；N，3.19。
实施例4 1-(2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苄)-N-甲基苯胺二氯化钛(配合物I-4)的合成
称取1-(2-溴代苄)-N-甲基苯胺(27.6g，0.100mmol)加入两口圆底烧瓶中，氮气保护下向其中加入干燥的乙醚(100mL)。-78℃下，向其中分批加入正丁基锂(2.50mol/L，40mL)的己烷溶液，加入后，升到室温反应2h。-20℃下，然后向上述反应体系中逐滴加入2,3,4,5-四甲基-2-环戊酮(13.8g，0.100mol)，加毕，反应混合物继续搅拌过夜。将反应液用冰水浴冷却并向其中加入6mol/L盐酸(75mL)，减压除去挥发物后得到的深红色液体重新溶解在水(50mL)中，向其中加入10mol/L的氢氧化钠水溶液将反应液pH 调到10。使用乙醚(3×25mL)萃取，合并有机相，用无水MgSO4干燥后，过滤，减压除去溶剂得到深褐色油状物。最后通过柱层析得到1-(2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基) 苄)-N-甲基苯胺(21.2g，66.9％)。
在氮气保护下，将1-(2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苄)-N-甲基苯胺(0.317g，1.00 mmol)溶于20mL四氢呋喃并置于-78℃，向其中加入等当量的浓度为2.5mol/L正丁基锂的己烷溶液(0.400mL，1.00mmol)，反应1小时后，将得到的锂盐溶液缓慢加入到等当量的TiCl3(THF)3(0.368g，1.00mmol)的20mL四氢呋喃溶液中，室温条件下反应过夜，除去溶剂，用甲苯萃取，浓缩甲苯，加入己烷重结晶得到的蓝绿色晶状固体即为 1-(2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苄)-N-甲基苯胺二氯化钛(0.240g，55.1％)。元素分析其分子式为C23H26Cl2NTi(％)：C，63.53；H，6.03；N，3.19。
实施例5 1-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)-2-(二苯基膦基甲基)苯二氯化钛(配合物I-5) 的合成
称取1溴-2-(二苯基膦基甲基)苯(35.5g，0.100mmol)加入两口圆底烧瓶中，氮气保护下向其中加入干燥的乙醚(100mL)。-78℃下，向其中分批加入正丁基锂(2.50 mol/L，40mL)的己烷溶液，加入后，升到室温反应2h。-20℃下，然后向上述反应体系中逐滴加入2,3,4,5-四甲基-2-环戊酮(13.8g，0.100mol)，加毕，反应混合物继续搅拌过夜。将反应液用冰水浴冷却并向其中加入6mol/L盐酸(75mL)，减压除去挥发物后得到的深红色液体重新溶解在水(50mL)中，向其中加入10mol/L的氢氧化钠水溶液将反应液pH调到10。使用乙醚(3×25mL)萃取，合并有机相，用无水MgSO4干燥后，过滤，减压除去溶剂得到深褐色油状物。最后通过柱层析得到1-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)-2-(二苯基膦基甲基)苯(25.1g，63.4％)。
在氮气保护下，将1-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)-2-(二苯基膦基甲基)苯(0.397g，1.00 mmol)溶于20mL四氢呋喃并置于-78℃，向其中加入等当量的浓度为2.5mol/L正丁基锂的己烷溶液(0.400mL，1.00mmol)，反应1小时后，将得到的锂盐溶液缓慢加入到等当量的TiCl3(THF)3(0.368g，1.00mmol)的20mL四氢呋喃溶液中，室温条件下反应过夜，除去溶剂，用甲苯萃取，浓缩甲苯，加入己烷重结晶得到的蓝绿色晶状固体即为 1-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)-2-(二苯基膦基甲基)苯二氯化钛(0.294g，57.1％)。元素分析其分子式为C28H28Cl2PTi(％)：C，65.33；H，5.51。
实施例6 1-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)-2-(苯硫基甲基)苯二氯化钛(配合物I-6)的合成
称取1溴-2-(苯硫基甲基)苯(27.9g，0.100mmol)加入两口圆底烧瓶中，氮气保护下向其中加入干燥的乙醚(100mL)。-78℃下，向其中分批加入正丁基锂(2.50mol/L， 40mL)的己烷溶液，加入后，升到室温反应2h。-20℃下，然后向上述反应体系中逐滴加入2,3,4,5-四甲基-2-环戊酮(13.8g，0.100mol)，加毕，反应混合物继续搅拌过夜。将反应液用冰水浴冷却并向其中加入6mol/L盐酸(75mL)，减压除去挥发物后得到的深红色液体重新溶解在水(50mL)中，向其中加入10mol/L的氢氧化钠水溶液将反应液pH 调到10。使用乙醚(3×25mL)萃取，合并有机相，用无水MgSO4干燥后，过滤，减压除去溶剂得到深褐色油状物。最后通过柱层析得到1-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)-2-(苯硫基甲基)苯(20.3g，63.4％)。
在氮气保护下，将1-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)-2-(苯硫基甲基)苯(0.320g，1.00 mmol)溶于20mL四氢呋喃并置于-78℃，向其中加入等当量的浓度为2.5mol/L正丁基锂的己烷溶液(0.400mL，1.00mmol)，反应1小时后，将得到的锂盐溶液缓慢加入到等当量的TiCl3(THF)3(0.368g，1.00mmol)的20mL四氢呋喃溶液中，室温条件下反应过夜，除去溶剂，用甲苯萃取，浓缩甲苯，加入己烷重结晶得到的蓝绿色晶状固体即为 1-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)-2-(苯硫基甲基)苯二氯化钛(0.250g，57.1％)。元素分析其分子式为C22H23Cl2STi(％)：C，60.33；H，5.23。
实施例7N,N-二甲基1-(2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苄)胺二氯化铬(配合物I-7) 的合成
在氮气保护下，将N,N-二甲基1-(2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苄)胺(0.255g，1.00 mmol)溶于20mL四氢呋喃并置于-78℃，向其中加入等当量的浓度为2.5mol/L正丁基锂的己烷溶液(0.400mL，1.00mmol)，反应1小时后，将得到的锂盐溶液缓慢加入到等当量的CrCl3(THF)3(0.372g，1.00mmol)的20mL四氢呋喃溶液中，室温条件下反应过夜，除去溶剂，用二氯甲烷萃取，浓缩，加入己烷重结晶得蓝色粉末即为N,N-二甲基 1-(2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苄)胺二氯化铬(0.248g，65.7％)。元素分析其分子式为 C18H24Cl2NCr(％)：C，57.42；H，6.43；N，3.79。
实施例8 1-(2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苄)吡咯烷二氯化铬(配合物I-8)的合成
在氮气保护下，将1-(2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苄)吡咯烷(0.281g，1.00mmol) 溶于20mL四氢呋喃并置于-78℃，向其中加入等当量的浓度为2.5mol/L正丁基锂的己烷溶液(0.400mL，1.00mmol)，反应1小时后，将得到的锂盐溶液缓慢加入到等当量的CrCl3(THF)3(0.372g，1.00mmol)的20mL四氢呋喃溶液中，室温条件下反应过夜，除去溶剂，用二氯甲烷萃取，浓缩，加入己烷重结晶得蓝色粉末即为1-(2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苄)吡咯烷二氯化铬(0.255g，63.2％)。元素分析其分子式为 C20H26Cl2NCr(％)：C，59.58；H，6.42；N，3.41。
实施例9N,N-二甲基1-(2-(9-芴基)苄)胺二氯化铬(配合物I-9)的合成
在氮气保护下，将N,N-二甲基1-(2-(9-芴基)苄)胺(0.299g，1.00mmol)溶于20mL四氢呋喃并置于-78℃，向其中加入等当量的浓度为2.5mol/L正丁基锂的己烷溶液(0.400mL，1.00mmol)，反应1小时后，将得到的锂盐溶液缓慢加入到等当量的 CrCl3(THF)3(0.372g，1.00mmol)的20mL四氢呋喃溶液中，室温条件下反应过夜，除去溶剂，用二氯甲烷萃取，浓缩，加入己烷重结晶得蓝色粉末即为N,N-二甲基1-(2-(9- 芴基)苄)胺二氯化铬(0.290g，68.9％)。元素分析其分子式为C23H23Cl2NTi(％)：C，63.42； H，5.38；N，3.18。
实施例10 1-(2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苄)-N-甲基苯胺二氯化铬(配合物I-10) 的合成
在氮气保护下，将1-(2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苄)-N-甲基苯胺(0.317g，1.00 mmol)溶于20mL四氢呋喃并置于-78℃，向其中加入等当量的浓度为2.5mol/L正丁基锂的己烷溶液(0.400mL，1.00mmol)，反应1小时后，将得到的锂盐溶液缓慢加入到等当量的CrCl3(THF)3(0.372g，1.00mmol)的20mL四氢呋喃溶液中，室温条件下反应过夜，除去溶剂，用二氯甲烷萃取，浓缩，加入己烷重结晶得蓝色粉末即为1-(2-(2,3,4,5- 四甲基环戊二烯基)苄)-N-甲基苯胺二氯化铬(0.280g，63.7％)。元素分析其分子式为 C23H26Cl2NCr(％)：C，62.82；H，5.93；N，3.09。
实施例11 1-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)-2-(二苯基膦基甲基)苯二氯化铬(配合物 I-11)的合成
在氮气保护下，将1-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)-2-(二苯基膦基甲基)苯(0.397g，1.00 mmol)溶于20mL四氢呋喃并置于-78℃，向其中加入等当量的浓度为2.5mol/L正丁基锂的己烷溶液(0.400mL，1.00mmol)，反应1小时后，将得到的锂盐溶液缓慢加入到等当量的CrCl3(THF)3(0.372g，1.00mmol)的20mL四氢呋喃溶液中，室温条件下反应过夜，除去溶剂，用二氯甲烷萃取，浓缩，加入己烷重结晶得蓝色粉末即为1-(2,3,4,5- 四甲基环戊二烯基)-2-(二苯基膦基甲基)苯二氯化铬(0.324g，62.5％)。元素分析其分子式为C28H28Cl2PCr(％)：C，64.82；H，5.43。
实施例12 1-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)-2-(苯硫基甲基)苯二氯化铬(配合物I-12) 的合成
在氮气保护下，将1-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)-2-(苯硫基甲基)苯(0.320g，1.00 mmol)溶于20mL四氢呋喃并置于-78℃，向其中加入等当量的浓度为2.5mol/L正丁基锂的己烷溶液(0.400mL，1.00mmol)，反应1小时后，将得到的锂盐溶液缓慢加入到等当量的CrCl3(THF)3(0.372g，1.00mmol)的20mL四氢呋喃溶液中，室温条件下反应过夜，除去溶剂，用二氯甲烷萃取，浓缩，加入己烷重结晶得蓝色粉末即为1-(2,3,4,5- 四甲基环戊二烯基)-2-(苯硫基甲基)苯二氯化铬(0.285g，64.5％)。元素分析其分子式为 C22H23Cl2SCr(％)：C，59.72；H，5.33。
实施例13双(二氯桥联-(N,N-二甲基1-(2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苄)胺二氯化钇))[LiCl(THF)2](配合物I-13)的合成
在氮气保护下，将N,N-二甲基1-(2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苄)胺(0.255g，1.00 mmol)溶于20mL四氢呋喃并置于-78℃，向其中加入等当量的浓度为2.5mol/L正丁基锂的己烷溶液(0.400mL，1.00mmol)，反应1小时后，将得到的锂盐溶液缓慢加入到等当量的YCl3(THF)3.5(0.448g，1.00mmol)的20mL四氢呋喃溶液中，室温条件下反应过夜，除去溶剂，用甲苯萃取，浓缩甲苯，加入己烷重结晶得到的白色粉末状固体即为双(N,N-二甲基1-(2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苄)胺二氯化钇)[LiCl(THF)2](0.346g， 68.2％)。元素分析其分子式为C44H64Cl5LiN2O2Y2(％)：C，51.94；H，6.31；N，2.68。
其单晶结构如下：
实施例14双(二氯桥联-(N,N-二甲基1-(2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苄)胺二氯化镥))(配合物I-14)的合成
在氮气保护下，将N,N-二甲基1-(2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苄)胺(0.255g，1.00 mmol)溶于20mL四氢呋喃并置于-78℃，向其中加入等当量的浓度为2.5mol/L正丁基锂的己烷溶液(0.400mL，1.00mmol)，反应1小时后，将得到的锂盐溶液缓慢加入到等当量的LuCl3(THF)3(0.498g，1.00mmol)的20mL四氢呋喃溶液中，室温条件下反应过夜，除去溶剂，用甲苯萃取，浓缩甲苯，加入己烷重结晶得到的白色粉末状固体即为双(N,N-二甲基1-(2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苄)胺二氯化镥)(0.362g，72.3％)。元素分析其分子式为C36H48Cl4N2Lu2(％)：C，43.05；H，4.79；N，2.68。其单晶结构如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
实施例15双(二亚甲基桥联-(N-甲基-N-亚甲基-1-(2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苄) 胺三甲基硅甲基钇))(配合物I-15)的合成
将N,N-二甲基1-(2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苄)胺的3mL己烷溶液与等当量的 Y(TMSCH2)3(THF)2(0.495g，1.00mmol)的3mL己烷溶液中室温下混合，反应24小时，浓缩己烷，析出的固体过滤，得到的白色粉末状固体即为双(亚甲基桥联-(N-甲基-N-亚甲基-1-(2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苄)胺三甲基硅甲基钇))。元素分析其分子式为C44H68N2Si2Y2(％)：C，61.34；H，7.79；N，3.18。其单晶结构如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE003
实施例16双(亚甲基桥联-(N-甲基-N-亚甲基-1-(2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苄)胺三甲基硅甲基钪))(配合物I-16)的合成
将N,N-二甲基1-(2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苄)胺(0.255g，1.00mmol)的3mL 己烷溶液与等当量的Sc(TMSCH2)3(THF)2(0.451g，1.00mmol)的3mL己烷溶液中室温下混合，反应24小时，浓缩己烷，析出的固体过滤，得到的白色粉末状固体即为双(亚甲基桥联-(N-甲基-N-亚甲基-1-(2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苄)胺三甲基硅甲基钪))。元素分析其分子式为C44H68N2Si2Sc2(％)：C，68.32；H，8.68；N，3.55。其单晶结构如下：
实施例17乙烯均聚
将聚合反应釜真空加热至120℃进行除水处理，然后冷却至50℃，充入1大气压乙烯气体。向反应釜中加入60mL含助催化剂的甲苯溶液，在搅拌条件下将反应溶液加热至50℃，再向反应釜内加入10mL含1μmol主催化剂物质的甲苯溶液，立即将乙烯气体压力升至5大气压，开始计时。反应20分钟后，放空反应釜内乙烯气体，用10％盐酸/甲醇溶剂淬灭反应，滤出聚合物，用水和甲醇充分洗涤，60℃真空干燥至恒重。聚合数据列于下表1中，本实施例中所用主催化剂为实施例1～16中制备的配合物 I-1～I-16。
表1乙烯均聚实验数据[1]
Figure BDA0002224620300000141
[1]甲苯70mL，助催化剂为150μmol Al(iBu)3和1μmol Ph3CB(C6F5)4，聚合温度50℃； [2]单位：105g PE/(mol Cat-1h-1)；[3]分子量数据由PL-GPC 220型高温GPC测得；[4]助催化剂为100μmol Al(iBu)3和10μmol Ph3CB(C6F5)4；[5]文献(Organometallics 2001,20,5005)中已知配合物7；[6]文献(Organometallics 2001,20,5005)中已知配合物8。
实施例18丙烯均聚
将聚合反应釜真空加热至120℃进行除水处理，然后冷却至50℃，充入1大气压丙烯气体。向反应釜中加入60mL含一定量助催化剂的甲苯溶液，在搅拌条件下将反应溶液加热至50℃，再向反应釜内加入10mL含1μmol主催化剂物质的甲苯溶液，立即将丙烯气体压力升至5大气压，开始计时。反应20分钟后，放空反应釜内丙烯气体，用10％盐酸/甲醇溶剂淬灭反应，滤出聚合物，用水和甲醇充分洗涤，60℃真空干燥至恒重。聚合数据列于下表2中，本实施例中所用主催化剂为实施例1～16中制备的配合物I-1～I-16。
表2丙烯均聚实验数据[1]
Figure BDA0002224620300000151
Figure BDA0002224620300000161
[1]甲苯70mL，助催化剂为150μmol Al(iBu)3和1μmol Ph3CB(C6F5)4，聚合温度50℃； [2]单位：105g PE/(mol Cat-1h-1)；[3]分子量数据由PL-GPC 220型高温GPC测得；[4]助催化剂为100μmol Al(iBu)3和10μmol Ph3CB(C6F5)4；[5]文献(Organometallics 2001,20,5005)中已知配合物7；[6]文献(Organometallics 2001,20,5005)中已知配合物8。
实施例19乙烯与1-己烯、1-辛烯共聚
将聚合反应釜真空加热至120℃进行除水处理，然后冷却至50℃，充入1大气压乙烯气体。向反应釜中加入60mL含一定量α-烯烃和助催化剂的甲苯溶液，在搅拌条件下将反应溶液加热至50℃，再向反应釜内加入10mL含1μmol主催化剂物质的甲苯溶液，立即将乙烯气体压力升至5大气压，开始计时。反应5分钟后，放空反应釜内乙烯气体，用10％盐酸/甲醇溶剂淬灭反应，滤出聚合物，用水和甲醇充分洗涤，60℃真空干燥至恒重。聚合数据列于下表3和表4中，本实施例中所用主催化剂为实施例1～12中制备的配合物I-1～I-12。
表3乙烯/1-己烯共聚实验数据[1]
Figure BDA0002224620300000162
Figure BDA0002224620300000171
[1]甲苯70mL，催化剂为1μmol，助催化剂为150μmol Al(iBu)3和1.3μmol Ph3CB(C6F5)4，聚合温度50℃，聚合时间5min；[2]单位：105g polymer/(mol Cat-1h-1)； [3]己烯插入率数据由高温13C NMR计算得到；[4]分子量数据由PL-GPC 220型高温 GPC测得；[5]助催化剂为1000μmol MAO；[6]以1-己烯为溶剂；[7]文献 (Organometallics 2001,20,5005)中已知配合物7；[8]文献(Organometallics 2001,20, 5005)中已知配合物8。
表4乙烯/1-辛烯共聚实验数据[1]
Figure BDA0002224620300000172
Figure BDA0002224620300000181
[1]甲苯70mL，催化剂为1μmol，Ph3CB(C6F5)4助催化剂为150μmol Al(iBu)3和1.3μmol Ph3CB(C6F5)4，聚合温度50℃，聚合时间5min；[2]单位：105g polymer/(mol Cat-1h-1)；[3]己烯插入率数据由高温13C NMR计算得到；[4]分子量数据由PL-GPC 220型高温 GPC测得；[5]助催化剂为1000μmol MAO；[6]以1-辛烯为溶剂；[7]文献(Organometallics 2001,20,5005)中已知配合物7；[8]文献(Organometallics 2001,20, 5005)中已知配合物8。
实施例20 1-己烯聚合
在手套箱中，将50μmol AlR3和5μmol Ph3CB(C6F5)4溶解在1mL的1-己烯中，然后在10mL的聚合瓶中，将得到的混合物加入到含有5μmol催化剂4mL的1-己烯中，聚合反应开始计时。室温下搅拌24小时后，向其中加入甲醇终止反应。然后将反应混合物倒入大量甲醇中，剧烈搅拌，使聚合物沉淀，过滤，在60℃真空干燥至恒重。聚合数据列于下表5中，本实施例中所用主催化剂为实施例15和16中制备的配合物I～15 和I～16。
表5 1-己烯聚合实验数据[1]
Figure BDA0002224620300000182
Figure BDA0002224620300000191
[1]催化剂为5μmol，助催化剂为50μmol AlR3和5μmol Ph3CB(C6F5)4，1-己烯用量为5mL(3.4g)；[2]单位：105g polymer/(mol Cat-1h-1)；[3]分子量数据以聚苯乙烯为标样由GPC测得。
实施例21异戊二烯聚合
在手套箱中，向5mL氯苯，10mmol异戊二烯和5μmol催化剂的混合物中加入25 μmolAlR3和5μmol Ph3CB(C6F5)4的混合物，聚合反应开始计时。室温下搅拌0.5小时后，向其中加入甲醇终止反应。然后将反应混合物倒入大量甲醇中，剧烈搅拌，使聚合物沉淀，过滤，在60℃真空干燥至恒重。聚合数据列于下表6中，本实施例中所用主催化剂为实施例15和16中制备的配合物I-15和I-16。
表6异戊二烯聚合实验数据[1]
Figure BDA0002224620300000192
Figure BDA0002224620300000201
[1]催化剂为5μmol，助催化剂为25μmol AlR3和5μmol Ph3CB(C6F5)4，氯苯5mL，聚合温度为20℃[2]分子量数据以聚苯乙烯为标样由GPC测得；[3]聚合物微观结构通过核磁共振氢谱碳谱计算得到；[4]烷基铝用量为12.5μmol；[5]烷基铝用量为50μmol； [6]聚合温度-20℃。
本发明还可有其它多种实施例，在不脱离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明做出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都属于本发明权利要求的保护范围。

Claims (6)

1.一种含中性苄杂原子配位基单茂三价过渡金属配合物，其分子式为[Cp’C6H4-o-CH2A]MX1X2，具有如下结构通式：
其中，M为三价过渡金属元素；
X1和X2为氢、卤素、烷氧基、胺基、烷基、芳基、烯基、取代烷基、取代芳基或取代烯基；
Cp’为环戊二烯基、茚基、芴基、取代环戊二烯基、取代茚基或取代芴基，所述的取代环戊二烯基、取代茚基或取代芴基的取代基是甲基、乙基、丙基、异丙基或苯基；
A为NR1R2、PR1R2、NR、PR、SR3，其中R1、R2和R3各自表示小于30个碳原子的烷基、芳基、C3-8环烷基或环烯基；R代表由R1和R2共同形成的3-8元杂环。
2.根据权利要求1所述的一种含中性苄杂原子配位基单茂三价过渡金属配合物，其特征在于，M是三价过渡金属钛、铬、钒或三价稀土金属；X1和X2是卤素、烷基；Cp’是取代环戊二烯基、取代茚基、茚基或芴基；A是二甲基氨基、吡咯烷基、二苯基膦基、二异丙基膦基或苯硫基。
3.根据权利要求2所述的一种含中性苄杂原子配位基单茂三价过渡金属配合物，其特征在于，Cp’是四甲基环戊二烯基、芴基。
4.一种权利要求1所述的含中性苄杂原子配位基单茂三价过渡金属配合物的用途，以所述的含中性苄杂原子配位基单茂三价过渡金属配合物为主催化剂，以烷基铝氧烷或烷基铝与有机硼助剂的混合物为助催化剂，用于催化烯烃聚合反应；其中助催化剂中铝与主催化剂中金属的摩尔比为5～10000:1；助催化剂中硼与主催化剂中金属的摩尔比为0～2:1；所述的烷基铝为三甲基铝、三乙基铝或三异丁基铝；所述的烷基铝氧烷为甲基铝氧烷或改性甲基铝氧烷；所述的有机硼助剂为Ph3CB(C6F5)4、PhNMe2HB(C6F5)4或B(C6F5)3。
5.根据权利要求4所述的一种含中性苄杂原子配位基单茂三价过渡金属配合物的用途，其特征在于，助催化剂中铝与主催化剂中金属的摩尔比为500～5000:1；助催化剂中硼与主催化剂中金属的摩尔比为1～2:1。
6.根据权利要求4所述的一种含中性苄杂原子配位基单茂三价过渡金属配合物的用途，其特征在于，所述的有机硼助剂为Ph3CB(C6F5)4。
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