CN113185545A - 一类含苄氨基侧臂单茂第四副族金属配合物及其用途 - Google Patents
一类含苄氨基侧臂单茂第四副族金属配合物及其用途 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113185545A CN113185545A CN202110464491.5A CN202110464491A CN113185545A CN 113185545 A CN113185545 A CN 113185545A CN 202110464491 A CN202110464491 A CN 202110464491A CN 113185545 A CN113185545 A CN 113185545A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- aluminum
- tert
- metallocene
- side arm
- metal complex
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 125000000440 benzylamino group Chemical group [H]N(*)C([H])([H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 title claims abstract description 32
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 title claims abstract description 29
- -1 ethylene, propylene, 1-butene Chemical class 0.000 claims abstract description 196
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims abstract description 32
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 31
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 25
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N norbornene Chemical compound C1[C@@H]2CC[C@H]1C=C2 JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N 0.000 claims abstract description 13
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims abstract description 12
- OJOWICOBYCXEKR-KRXBUXKQSA-N (5e)-5-ethylidenebicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2C(=C/C)/CC1C=C2 OJOWICOBYCXEKR-KRXBUXKQSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 59
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 31
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 19
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 17
- 125000003454 indenyl group Chemical group C1(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 claims description 15
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 15
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Natural products C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 claims description 14
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 125000003983 fluorenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)* 0.000 claims description 14
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 claims description 13
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical group C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 11
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 claims description 10
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 9
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 150000001639 boron compounds Chemical class 0.000 claims description 8
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 8
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 7
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 7
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 6
- 125000002188 cycloheptatrienyl group Chemical group C1(=CC=CC=CC1)* 0.000 claims description 6
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 claims description 6
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 6
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 5
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 5
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 5
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical group [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 4
- 125000005073 adamantyl group Chemical group C12(CC3CC(CC(C1)C3)C2)* 0.000 claims description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- 238000012660 binary copolymerization Methods 0.000 claims description 4
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Chemical group BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 4
- 125000001995 cyclobutyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 claims description 4
- 125000000582 cycloheptyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 claims description 4
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 claims description 4
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- 229910052740 iodine Chemical group 0.000 claims description 4
- 239000011630 iodine Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000004491 isohexyl group Chemical group C(CCC(C)C)* 0.000 claims description 4
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 claims description 4
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- 125000003261 o-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 4
- 125000001037 p-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 4
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000003136 n-heptyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 claims description 3
- 125000003229 2-methylhexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- ZPSIRRROPMSDDJ-UHFFFAOYSA-N CCN(CC)Cl(N(C(C)C)C(C)C)(N([Si](C)(C)C)[Si](C)(C)C)(OC)(OCC)(OC(C)C)OC(C)(C)CN(C)C Chemical group CCN(CC)Cl(N(C(C)C)C(C)C)(N([Si](C)(C)C)[Si](C)(C)C)(OC)(OCC)(OC(C)C)OC(C)(C)CN(C)C ZPSIRRROPMSDDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- TVCVJOOWZXTOTA-UHFFFAOYSA-N CCN(CC)Cl(N(C)C)(OC(C)C)OC(C)(C)C Chemical group CCN(CC)Cl(N(C)C)(OC(C)C)OC(C)(C)C TVCVJOOWZXTOTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 claims description 2
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000000640 cyclooctyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 claims description 2
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- MYBJXSAXGLILJD-UHFFFAOYSA-N diethyl(methyl)alumane Chemical compound CC[Al](C)CC MYBJXSAXGLILJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical group CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- JGHYBJVUQGTEEB-UHFFFAOYSA-M dimethylalumanylium;chloride Chemical compound C[Al](C)Cl JGHYBJVUQGTEEB-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- MWNKMBHGMZHEMM-UHFFFAOYSA-N dimethylalumanylium;ethanolate Chemical compound CCO[Al](C)C MWNKMBHGMZHEMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- SHGOGDWTZKFNSC-UHFFFAOYSA-N ethyl(dimethyl)alumane Chemical compound CC[Al](C)C SHGOGDWTZKFNSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC[Al](Cl)Cl UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 2
- BQBCXNQILNPAPX-UHFFFAOYSA-N methoxy(dimethyl)alumane Chemical compound [O-]C.C[Al+]C BQBCXNQILNPAPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 125000001400 nonyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 125000003538 pentan-3-yl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 2
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 125000001973 tert-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N tributylalumane Chemical compound CCCC[Al](CCCC)CCCC SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PYLGJXLKFZZEBJ-UHFFFAOYSA-N tricyclopentylalumane Chemical compound C1CCCC1[Al](C1CCCC1)C1CCCC1 PYLGJXLKFZZEBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N trihexylalumane Chemical compound CCCCCC[Al](CCCCCC)CCCCCC ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical group C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N trioctylalumane Chemical compound CCCCCCCC[Al](CCCCCCCC)CCCCCCCC LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JQPMDTQDAXRDGS-UHFFFAOYSA-N triphenylalumane Chemical compound C1=CC=CC=C1[Al](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 JQPMDTQDAXRDGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CNWZYDSEVLFSMS-UHFFFAOYSA-N tripropylalumane Chemical compound CCC[Al](CCC)CCC CNWZYDSEVLFSMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WSITXTIRYQMZHM-UHFFFAOYSA-N tris(4-methylphenyl)alumane Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1[Al](C=1C=CC(C)=CC=1)C1=CC=C(C)C=C1 WSITXTIRYQMZHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims 2
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 claims 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 43
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 18
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 8
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 abstract description 6
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 abstract description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 60
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 39
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 19
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 16
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 15
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 14
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 13
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 13
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 13
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 12
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 11
- CIUQDSCDWFSTQR-UHFFFAOYSA-N [C]1=CC=CC=C1 Chemical compound [C]1=CC=CC=C1 CIUQDSCDWFSTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 10
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 9
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 9
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 8
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical class [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 7
- 229920006124 polyolefin elastomer Polymers 0.000 description 7
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 7
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 6
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 description 5
- 239000004713 Cyclic olefin copolymer Substances 0.000 description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 5
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 5
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 5
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 5
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 5
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 5
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 5
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 description 5
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920000181 Ethylene propylene rubber Polymers 0.000 description 4
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 4
- IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N chlorotrimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)Cl IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 4
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 4
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 4
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 4
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IWSGKSUCFVOWQU-UHFFFAOYSA-N 2-(2-bromophenyl)-1,3-dioxolane Chemical compound BrC1=CC=CC=C1C1OCCO1 IWSGKSUCFVOWQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BZKFMUIJRXWWQK-UHFFFAOYSA-N Cyclopentenone Chemical compound O=C1CCC=C1 BZKFMUIJRXWWQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003172 aldehyde group Chemical group 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 3
- 150000008376 fluorenones Chemical class 0.000 description 3
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 3
- QNXSIUBBGPHDDE-UHFFFAOYSA-N indan-1-one Chemical class C1=CC=C2C(=O)CCC2=C1 QNXSIUBBGPHDDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DLEDOFVPSDKWEF-UHFFFAOYSA-N lithium butane Chemical compound [Li+].CCC[CH2-] DLEDOFVPSDKWEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 3
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 3
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QSSXJPIWXQTSIX-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-2-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC=C1Br QSSXJPIWXQTSIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002943 EPDM rubber Polymers 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M Sodium bisulfite Chemical class [Na+].OS([O-])=O DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OCBFFGCSTGGPSQ-UHFFFAOYSA-N [CH2]CC Chemical compound [CH2]CC OCBFFGCSTGGPSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OMCWXFSQPKBREP-UHFFFAOYSA-N acetic acid;hydroiodide Chemical compound I.CC(O)=O OMCWXFSQPKBREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- 239000004566 building material Substances 0.000 description 2
- 244000309464 bull Species 0.000 description 2
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- PESYEWKSBIWTAK-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-1,3-diene;titanium(2+) Chemical class [Ti+2].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 PESYEWKSBIWTAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- SMBQBQBNOXIFSF-UHFFFAOYSA-N dilithium Chemical class [Li][Li] SMBQBQBNOXIFSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N hexamethylenetetramine Chemical compound C1N(C2)CN3CN1CN2C3 VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002198 insoluble material Substances 0.000 description 2
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 2
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 2
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 2
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 2
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 2
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical class O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- 239000005051 trimethylchlorosilane Substances 0.000 description 2
- QWUWMCYKGHVNAV-UHFFFAOYSA-N 1,2-dihydrostilbene Chemical group C=1C=CC=CC=1CCC1=CC=CC=C1 QWUWMCYKGHVNAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 235000019502 Orange oil Nutrition 0.000 description 1
- 229910007926 ZrCl Inorganic materials 0.000 description 1
- PQLVXDKIJBQVDF-UHFFFAOYSA-N acetic acid;hydrate Chemical compound O.CC(O)=O PQLVXDKIJBQVDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 125000002490 anilino group Chemical group [H]N(*)C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 150000001925 cycloalkenes Chemical class 0.000 description 1
- CSEGCHWAMVIXSA-UHFFFAOYSA-L cyclopenta-1,3-diene;hafnium(4+);dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Hf+4].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 CSEGCHWAMVIXSA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- RGNUFUXFYQKCKH-UHFFFAOYSA-L dichloro(methylidene)zirconium Chemical compound Cl[Zr](Cl)=C RGNUFUXFYQKCKH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- YLQWCDOCJODRMT-UHFFFAOYSA-N fluoren-9-one Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC=CC=C3C2=C1 YLQWCDOCJODRMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 1
- 230000008570 general process Effects 0.000 description 1
- 235000010299 hexamethylene tetramine Nutrition 0.000 description 1
- SNWQUNCRDLUDEX-UHFFFAOYSA-N inden-1-one Chemical class C1=CC=C2C(=O)C=CC2=C1 SNWQUNCRDLUDEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 1
- YAMQOOCGNXAQGW-UHFFFAOYSA-M magnesium;methylbenzene;bromide Chemical compound [Mg+2].[Br-].CC1=CC=CC=[C-]1 YAMQOOCGNXAQGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 1
- 125000000250 methylamino group Chemical group [H]N(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 1
- 239000010502 orange oil Substances 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000007430 reference method Methods 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- OBAJXDYVZBHCGT-UHFFFAOYSA-N tris(pentafluorophenyl)borane Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1B(C=1C(=C(F)C(F)=C(F)C=1F)F)C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F OBAJXDYVZBHCGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/28—Titanium compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
- C08F210/18—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers with non-conjugated dienes, e.g. EPT rubbers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
本发明公开了一类含苄氨基侧臂单茂第四副族金属配合物及其制备方法与应用，经适当助催化剂活化，用于催化乙烯均聚或乙烯与α‑烯烃共聚反应；通过调节配体上取代基和反应条件，可以高活性催化乙烯与丙烯、1‑丁烯、1‑己烯、1‑辛烯、1‑癸烯等α‑烯烃及降冰片烯、乙叉降冰片烯、双环戊二烯等环烯烃共聚时可以生成分子量较高的共聚物。
Description
技术领域
本发明属于烯烃聚合催化剂的技术领域，特别涉及一类含苄氨基侧臂单茂第四副族金属配合物的制备方法及其用途，此类配合物适合用于催化乙烯与丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯等α-烯烃及降冰片烯、乙叉降冰片烯、双环戊二烯等环烯烃共聚。
背景技术
用茂金属配合物催化乙烯与丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯等α-烯烃及降冰片烯、乙叉降冰片烯、双环戊二烯等环烯烃共聚，可以生产二元和三元乙丙橡胶(EPDM)、聚烯烃弹性体(POE)、环烯烃共聚物(COC)等高性能聚烯烃产品。这些聚烯烃材料在包装、医疗器械和耗材、电线电缆、家用电器、汽车、建材等领域具有广泛应用，是人们生产生活及国家经济建设中不可或缺的重要材料，对国家经济社会发展发挥着重要作用。无论是聚烯烃弹性体，还是乙丙橡胶或环烯烃共聚物，其性能与聚合物的分子量和聚合物中共单体含量直接相关。在聚合物组成和结构相似情况下，其机械强度与聚合物分子量成正比，分子量越高，机械强度越强。这些聚烯烃材料的组成和分子量主要取决于生产过程中所用催化剂，因此，开发性能优良的催化剂至关重要。已知有多种单茂钛类配合物可以用于催化乙烯与丙烯、长链α-烯烃及降冰片烯等环烯烃共聚生产乙丙橡胶、聚烯烃弹性体和环烯烃共聚物，不过，随着社会发展和技术进步，很多用已知催化剂生产的相应聚烯烃材料的性能已不能满足新的、更高的要求。例如，用美国陶氏化学公司开发的限制几何构型(CGC)单茂钛配合物(欧洲发明专利EP0416815A2)催化乙烯与1-辛烯共聚生产的聚烯烃弹性体，分子量相对较低，其最高重均分子量只有16万，机械强度不能满足很多高端应用的要求；用类似的苯氨基侧臂单茂钛配合物(Organometallics,2008,27,3907)催化乙烯与1-辛烯共聚生产的共聚物分子量虽有所提高，但最高重均分子量也只有25万。用日本住友化学株式会社开发的N-芳基苄氨基侧臂单茂钛配合物(中国发明专利ZL03110834.2)催化乙烯与1-己烯共聚可生产分子量较高的共聚物，但此种催化剂共聚性能不好，与我们以前开发的类似N-环己基苄氨基侧臂单茂钛配合物相比，在相同共单体浓度下催化乙烯与1-己烯共聚所得聚合物中共单体含量明显偏低，不足用N-环己基苄氨基侧臂单茂钛催化剂所得聚合物中共单体含量的30％(Organometallics,2013,32,4185)。我们开发的N-环己基苄氨基侧臂单茂钛催化剂虽然表现出优异的共聚性能，但所得聚合物分子量仍然偏低，无法满足高端应用要求。总之，用现有的单茂第四副族过渡金属配合物催化乙烯与丙烯或长链α-烯烃共聚时，仍存在无法获得高共单体含量、高分子量聚合物的难题。
发明内容
本发明解决的问题是，克服前述现有技术的不足，提供一类含特殊结构苄氨基侧臂单茂第四副族金属配合物，通过调节配体上取代基和反应条件，可以高活性催化乙烯与丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯等α-烯烃及降冰片烯、乙叉降冰片烯、双环戊二烯等环烯烃共聚，生成相应的高共单体含量、高分子量共聚物，可用于生产高性能二元和三元乙丙橡胶、聚烯烃弹性体、环烯烃共聚物等聚烯烃产品。
具体地说，本发明所述含特殊结构苄氨基侧臂单茂第四副族金属配合物具有如下结构表达式：
其中，M为Ti、Zr或Hf；
Cp#为环戊二烯基、取代环戊二烯基、茚基、取代茚基、芴基、取代芴基、环庚三烯基和取代环庚三烯基；
R1和R2相同或不同，分别为2-30个碳数的烷基、环烷基、芳基取代烷基、硅烷基取代烷基、芳基；
X为1-30个碳数的烷基、芳基取代烷基、硅烷基取代烷基、芳基、胺基、烷氧基、卤素。
所述含特殊结构苄氨基侧臂单茂第四副族金属配合物，在上述结构的基础上，进一步优选为：M为Ti、Zr或Hf；Cp#为环戊二烯基、一甲基环戊二烯基、二甲基环戊二烯基、三甲基环戊二烯基、四甲基环戊二烯基、二甲基二苯基环戊二烯基、二苯基环戊二烯基、茚基、一甲基茚基、二甲基茚基、苯并茚基、2-甲基苯并茚基、3-二甲胺基茚基、3-二乙胺基茚基、3-四氢吡咯基茚基、3-哌啶基茚基、2-甲基-4-苯基茚基、芴基、二甲基芴基、二叔丁基芴基、环庚三烯基和二苯并环庚三烯基；R1和R2相同或不同，分别为乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、异戊基、叔戊基、正己基、2-己基、3-己基、异己基、叔己基、正庚基、2-庚基、3-庚基、4-庚基、异庚基、叔庚基、正辛基及各种异构辛基、正壬基及各种异构壬基、正癸基及各种异构癸基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基，环辛基、金刚烷基、苯基、邻甲苯基、对甲苯基、2,4-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、邻乙基苯基、对乙基苯基、2,4-二乙基苯基、2,6-二乙基苯基、3,5-二乙基苯基、2,4,6-三乙基苯基、邻异丙基苯基、对异丙基苯基、2,4-二异丙基苯基、3,5-二异丙基苯基、2,4,6-三异丙基苯基、邻叔丁基苯基、对叔丁基苯基、2,4-二叔丁基苯基、3,5-二叔丁基苯基、4-甲基-2,6-二叔丁基苯基；X为甲基、苄基、新戊基、三甲基硅甲基、二甲氨基、二乙氨基、二异丙氨基、双三甲基硅氨基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、氯、溴或碘。
所述含特殊结构苄氨基侧臂单茂第四副族金属配合物，在上述结构的基础上，更进一步优选为:M为Ti、Zr或Hf；Cp#为环戊二烯基、四甲基环戊二烯基、二甲基二苯基环戊二烯基、茚基、2-甲基茚基、2-甲基-4-苯基茚基、3-二甲胺基茚基、3-二乙胺基茚基、3-四氢吡咯基茚基、3-哌啶基茚基、2-甲基苯并茚基、芴基、3,6-二甲基芴基、3,6-二叔丁基芴基；R1和R2相同或不同，分别为乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基，金刚烷基、苯基、邻甲苯基、对甲苯基、2,4-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,4-二乙基苯基、2,6-二乙基苯基、3,5-二乙基苯基、2,4,6-三乙基苯基、2,4-二异丙基苯基、3,5-二异丙基苯基、2,4-二叔丁基苯基、3,5-二叔丁基苯基；X为甲基、苄基、三甲基硅甲基、二甲氨基、二乙氨基、异丙氧基、叔丁氧基、氯或溴。
需要说明的是：所述含特殊结构苄氨基侧臂单茂第四副族金属配合物，在催化烯烃聚合反应过程中，X基团被助催化剂中烷基取代，因此改变X基团不会对所述含苄氨基侧臂单茂第四副族金属配合物的催化性能造成明显影响，根据需要X基团可以选择任何方便合成和使用的基团。
所述含特殊结构苄氨基侧臂单茂第四副族金属配合物具体制备过程如下：
一、配体前体合成的一般方法
本专利所用配体前体参考文献方法合成(Organometallics 2013,32,4185-4191)和(Bull.Chem.Soc.Jpn.,1989,62,2093-2095)，典型合成过程如下：
方法1：在惰性气氛下，将2-(2-溴苯基)-1,3-二恶戊烷溶解在适量无水乙醚中，在适当温度下加入1.0～1.2当量倍数正丁基锂，在适当条件下反应一定时间后，在适当条件下向反应体系中缓慢加入1.0～1.3当量倍数环戊烯酮、取代环戊烯酮、茚酮、取代茚酮。回流反应一定时间后，降至室温，加入饱和氯化铵水溶液淬灭反应，分离出有机化合物，在酸性条件下脱水或脱羟基，最后减压蒸馏或柱色谱分离得到相应中间产物。将相应中间产物溶解在适量甲醇中，加入1.0～1.3当量倍数相应的有机胺R1R2CHNH2，室温反应一定时间后，加入适量硼氢化钠或其它相应的还原剂，在适当条件下反应一定时间后，加入饱和氯化铵水溶液淬灭反应，分离出有机相，最后根据产物性质通过重结晶、减压蒸馏或柱色谱分离得到相应配体前体。
方法2：用适量邻溴甲苯，等当量镁屑，催化剂量碘和适量乙醚在装有滴液漏斗、搅拌和回流装置的反应瓶中加热回流反应制得邻甲苯基溴化镁后，在适当条件下向反应体系中缓慢加入1.0～1.3当量倍数芴酮、取代芴酮。回流反应一定时间后，降至室温，加入饱和氯化铵水溶液或稀盐酸淬灭反应，分离出中间产物1。在装有搅拌装置的反应瓶中，加入上述中间产物1，等当量NBS，催化剂量BPO和适量四氯化碳，加热反应一定时间后，趁热过滤除去不溶物。将滤液减压蒸馏除去溶剂，加入适量HI醋酸溶液和适量醋酸，回流4～5小时，加入饱和亚硫酸氢钠溶液淬灭反应，分离出有机相，减压蒸馏除去溶剂得中间产物2。将中间产物2与3当量倍数乌洛托品和适量氯仿一起加热回流一定时间后过滤，将得到的固体产物溶于50％的乙酸水溶液中，100℃加热一定时间后分离出有机物，经柱色谱分离得到中间产物3。将相应中间产物3溶解在适量甲醇中，加入1.0～1.3当量倍数相应有机胺R1R2CHNH2，室温反应一定时间后，加入适量硼氢化钠或其它相应的还原剂，在适当条件下反应一定时间后，加入饱和氯化铵水溶液淬灭反应，分离出有机相，最后根据产物性质通过重结晶、减压蒸馏或柱色谱分离得到相应配体前体。
二、配合物合成的一般方法
在惰性气氛下，将适量配体前体溶解于合适的溶剂中备用；或在适当条件下加入2.0当量倍数丁基锂，反应一定时间后生成配体双锂盐备用；或加入2.0～2.2当量倍数三甲基氯硅烷反应一定时间后生成双三甲基硅基取代配体前体备用。在适当温度(-78～25℃)将配体前体溶液，配体双锂盐溶液或双三甲基硅基取代配体前体溶液缓慢加入到等当量相应的金属氨基化物，金属卤化物、金属烷氧基化物、金属二苄基二卤化物，金属双(三甲基硅甲基)二卤化物溶液中，在适当温度下搅拌反应一定时间(1～24小时)后，过滤除去不溶物，蒸出溶剂得粗产物，用适当溶剂重结晶得到相应单茂第四副族金属配合物。根据需要，也可以将所得含特殊结构苄氨基侧臂单茂金属二卤化物与适当的烷基，烷氧基或氨基的碱金属、碱土金属试剂反应得到相应的茂金属二烷基、二烷氧基或二胺基化合物；也可以将所得茂金属二胺基化合物与过量三甲基氯硅烷反应得到相应的茂金属二氯化物。
需要说明的是，所述含特殊结构苄氨基侧臂单茂第四副族金属配合物的合成不限于前述合成方法，本领域技术人员可根据已有的化学知识通过不同的方法合成所述单茂第四副族金属配合物。
本发明所述含特殊结构苄氨基侧臂单茂第四副族金属配合物的用途，其特征在于，以所述的含特殊结构苄氨基侧臂单茂第四副族金属配合物为主催化剂，以烷基铝氧烷、改性烷基铝氧烷、烷基铝/有机硼类化合物复合体系、氯化烷基铝/有机硼类化合物复合体系或其它可以起同样活化作用的试剂为助催化剂，用于催化乙烯与丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯等α-烯烃及降冰片烯、乙叉降冰片烯、双环戊二烯等环烯烃二元共聚反应，或乙烯与丙烯及乙叉降冰片烯或双环戊二烯的三元共聚反应。其中助催化剂中铝与主催化剂中金属的摩尔比为5-10000:1，助催化剂中硼与主催化剂中金属的摩尔比为1-2:1。
本发明所述含特殊结构苄氨基侧臂单茂第四副族金属配合物的用途，其特征在于，以所述的含苄氨基侧臂单茂第四副族金属配合物为主催化剂，以烷基铝氧烷、改性烷基铝氧烷、烷基铝/有机硼类化合物复合体系、氯化烷基铝/有机硼类化合物复合体系或其它可以起同样活化作用的试剂为助催化剂，用于催化乙烯与丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯等α-烯烃及降冰片烯、乙叉降冰片烯、双环戊二烯等环烯烃二元共聚反应，或乙烯与丙烯及乙叉降冰片烯或双环戊二烯的三元共聚反应，通过调节配体上取代基和反应条件，可以高活性催化所述共聚反应得到高共单体含量、高分子量共聚物。
本发明所述含特殊结构苄氨基侧臂单茂第四副族金属配合物的用途中，所述的烷基铝氧烷为甲基铝氧烷(MAO)或改性甲基铝氧烷(MMAO)；所述的三烷基铝为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、二甲基氯化铝、三异丙基铝、三环戊基铝、三异芴基铝、三己基铝、三辛基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、二甲基甲氧基铝、二甲基乙氧基铝；所述的氯化烷基铝为二乙基氯化铝、乙基二氯化铝、倍半乙基氯化铝；所述的有机硼类化合物为Ph3CB(C6F5)4、B(C6F5)3、Me3OB(C6F5)4、PhMe2HNB(C6F5)4、PhR2HNB(C6F5)4、Ph3CB[C6H3(CF3)2]4、B[C6H3(CF3)2]3、Me3OB[C6H3(CF3)2]4、PhMe2HNB[C6H3(CF3)2]4及PhR2HNB[C6H3(CF3)2]4(R为2-18个碳原子烷基)。
本发明所述的含特殊结构苄氨基侧臂单茂第四副族金属配合物的用途中，所述的烷基铝优选三异丁基铝；所述的烷基铝氧烷优选甲基铝氧烷和改性甲基铝氧烷；所述的有机硼助剂优选Ph3CB(C6F5)4。
本发明所述的的用途中，所述的催化烯烃聚合反应可以在任何对催化剂体系无不利影响的溶剂中进行，也可以在无溶剂条件下进行。乙烯的压力和共单体的浓度可根据需要确定。乙烯压力范围为0-150大气压。聚合反应温度可以在-20℃至200℃范围变化，优选的温度范围为30℃至180℃。
本发明所述的含特殊结构苄氨基侧臂单茂第四副族金属配合物的用途中，催化烯烃聚合反应的具体步骤为：先向聚合釜中加入溶剂、共单体和助催化剂，再加入主催化剂，在一定温度和乙烯压力条件下反应5-180分钟。聚合反应结束后，将聚合反应用酸性溶液淬灭，聚合物用酸性溶液和醇溶液清洗。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提供一类含特殊结构苄氨基侧臂单茂第四副族金属配合物的合成方法及应用，这种含特殊结构苄氨基侧臂单茂第四副族金属配合物可以催化乙烯与丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯等α-烯烃及降冰片烯、乙叉降冰片烯、双环戊二烯等环烯烃二元共聚反应，或乙烯与丙烯及乙叉降冰片烯或双环戊二烯的三元共聚反应，生成高共单体含量、高分子量二元和三元乙丙橡胶、聚烯烃弹性体、环烯烃共聚物等高性能聚烯烃材料。这些聚烯烃材料在包装、医疗器械和耗材、电线电缆、家用电器、汽车、建材等领域具有广泛应用。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细地说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护苑围。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。所用的多数化学试剂和材料可从商业途径得到，个别化学试剂按照文献方法合成。各实施例中所用配体参照文献方法(Organometallics,2013,32,4185-4191；
Bull.Chem.Soc.Jpn.,1989,62,2093-2095)合成。
实施例1：含四甲基环戊二烯基及取代环戊二烯基配体前体的合成
在惰性气氛下，将2-(2-溴苯基)-1,3-二恶戊烷(6.8g,30.0mmol)溶解在50mL无水乙醚中，在-40℃下加入正丁基锂(12.0ml,2.5mmol/L)并搅拌反应30分钟。向反应体系中缓慢加入相应的取代环戊烯酮(30mmol)，之后让反应溶液自然升至室温并继续反应5小时，加入50mL水淬灭反应，有机相用饱和碳酸氢钠水溶液洗涤2次，蒸馏水洗涤1次，之后用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂。将得到的油状物溶解在200mL的四氢呋喃中，加入20mL丙酮和3％的稀盐酸溶液100ml，室温搅拌5小时。加入80mL甲苯，分液，有机相用80mL饱和食盐水洗涤一次，80mL蒸馏水洗涤三次，无水硫酸钠干燥。过滤掉固体后，减压条件下蒸去溶剂，得橙色粗产品，经柱色谱分离得相应邻-取代环戊二烯基苯甲醛中间产物。
在惰性气氛下，在100ml无水甲醇中加入上述橙色油状物(10mmol)，有机胺(10mmol)，
分子筛5g和2滴甲酸作为催化剂，室温搅拌，核磁监控反应，直至醛基信号消失。将硼氢化钠(0.567g,15mmol)分批多次缓慢加入，继续搅拌半小时，加入饱和氯化铵溶液淬灭反应，分离出有机相。经柱色谱分离得相应的纯配体前体，产率列于表1。
表1含四甲基环戊二烯基及取代环戊二烯基配体前体产率表
实施例2：含茚基及取代茚基配体前体的合成
在惰性气氛下，取2-(2-溴苯基)-1,3-二恶戊烷(6.8g,30.0mmol)溶解在70ml无水乙醚中，在-40℃下加入正丁基锂(12.0ml,2.5mmol/L)，在此温度下继续反应30min后慢慢升至室温，继续搅拌3h。在-15℃下向反应体系中缓慢加入茚酮或取代茚酮(30mmol)。升至室温继续反应5h，加入50ml水和50ml甲苯淬灭反应，有机相用饱和碳酸氢钠水溶液洗涤，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂。将得到的油状物溶解在250ml四氢呋喃中，加入25ml丙酮和3％的稀盐酸溶液150ml，室温搅拌24h后。加入80ml甲苯，分液，有机相用80ml饱和食盐水洗涤一次，80ml水洗涤三次，无水硫酸钠干燥。过滤掉固体后，减压蒸馏除去溶剂，得橙色粗产品，经柱色谱分离得邻-(取代)茚基苯甲醛中间产物。
在惰性气氛下，在100ml无水甲醇中加入上述中间产物(10mmol)，有机胺(10mmol)，
分子筛5g和2滴甲酸作为催化剂，室温搅拌，核磁监控反应，直至醛基信号消失。将硼氢化钠(0.567g,15mmol)分批多次缓慢加入，继续搅拌半小时，加入饱和氯化铵溶液淬灭反应，分离出有机相。经柱色谱分离得相应的纯配体前体，产率列于表2。
表2含茚基及取代茚基配体前体产率表
实施例3：含芴基及取代芴基配体前体的合成
在惰性气氛下，将邻溴甲苯(5.131g，30mmol)的乙醚(40ml)溶液在回流和搅拌条件下滴加至含镁条(0.768g，32mmol)，催化剂量的碘和60ml乙醚的圆底烧瓶中，直至自身回流结束，继续回流3h。将芴酮或取代芴酮(30mmol)缓慢加入其中，继续回流2h。向反应体系中加入50ml 1mol/L的盐酸淬灭反应，分离出有机相，减压蒸馏除去溶剂得到固体。在装有搅拌装置的圆底烧瓶中，加入上述固体(25mmol)，NBS(4.50g,25mmol),催化剂量的BPO和50ml四氯化碳，加热回流反应2h，趁热过滤出不溶物。减压蒸馏除去溶剂，加入HI醋酸溶液(9.594g,75mmol)和30ml乙酸，回流5h后，加入饱和亚硫酸氢钠溶液淬灭反应，分离出有机相，减压蒸馏除去溶剂。将所得固体与乌洛托品(10.514g,75mmol)和30ml氯仿放入反应瓶，加热回流2h。冷却至室温过滤，将得到的白色固体溶于40ml 50％的乙酸水溶液中，100℃加热一段时间，分离出有机物，经柱色谱分离得邻-(取代)芴基苯甲醛中间产物。
在惰性气氛下，在100ml无水甲醇中加入上述中间产物(10mmol)，有机胺(10mmol)，
分子筛5g和2滴甲酸作为催化剂，室温搅拌，核磁监控反应，直至醛基信号消失。将硼氢化钠(0.567g,15mmol)分批多次缓慢加入，继续搅拌半小时，加入饱和氯化铵溶液淬灭反应，分离出有机相。经柱色谱分离得相应的纯配体前体，产率列于表3。
表3含芴基及取代取代芴基配体前体产率表
实施例4：配合物C23H33NTiCl2的制备(Cp#＝四甲基环戊二烯基，R1＝苯基基，R2＝苯基基，M＝Ti，X＝Cl，记为C4)
在惰性气氛下，称取L4配体(0.79g，2.00mmol)于100ml Schlenk瓶中，加入50ml无水四氢呋喃，在-30℃加入n-BuLi(1.60ml，4.00mmol，2.50mol/L)的正己烷溶液，之后升至室温搅拌1h。向得到的配体锂盐溶液中加入(CH3)3SiCl(0.51ml，4.00mmol)，在50℃下反应6h。减压除去反应溶剂，用甲苯(50ml)萃取残留物，过滤除去氯化锂沉淀。将所得滤液在室温下缓慢加入四氯化钛(0.38g，2.00mmol)的甲苯(30ml)溶液中。反应混合物在室温搅拌1h，之后在70℃反应过夜。将生成的沉淀过滤掉，真空除去滤液中的溶剂。将残留物用二氯甲烷/正己烷混合溶剂重结晶得到0.59g橙色固体C4,产率56.4％。
实施例5：配合物C2-C11的制备采用与实施例4相同的实验步骤，配合物C1-C11的产率列于表4。
表4含四甲基环戊二烯基及取代环戊二烯基金属钛配合物产率
实施例6：配合物C12-C19的制备采用与实施例4相同的实验步骤，配合物C12-C19的产率列于表5。
表5含茚基及取代茚基金属钛配合物产率
实施例7：配合物C25H26NTiCl2的制备(Cp#＝芴基，R1＝环丙基，R2＝环丙基，M＝Ti，X＝Cl，记为C20)
惰性气氛下，称取L20配体(0.73g，2.0mmol)于100ml Schlenk瓶中，加入50ml无水甲苯，在-30℃下加入n-BuLi(1.60ml，4.00mmol，2.50mol/L)的正己烷溶液，在室温搅拌1h。将所得反应液在室温下缓慢加入四氯化钛(0.38g，2.00mmol)的甲苯(30ml)溶液中，反应混合物在室温搅拌过夜。将生成的沉淀过滤掉，真空除去滤液中的溶剂。将残留物用二氯甲烷/正己烷混合溶剂重结晶得到0.78g橙红色固体C25,产率77.4％。
实施例8：配合物C20-C27的制备采用与上述实施例7相同的实验步骤，配合物C20-C27的产率列于表6。
表6含芴基及取代芴基金属钛配合物产率
| 序号 | Cp<sup>#</sup> | R<sub>1</sub> | R<sub>2</sub> | X | M | 产率％ |
| C20 | 芴基 | 环丙基 | 环丙基 | Cl | Ti | 77.4 |
| C21 | 芴基 | 苯基 | 苯基 | Cl | Ti | 76.2 |
| C22 | 芴基 | 苯基 | 异丙基 | Cl | Ti | 77.2 |
| C23 | 芴基 | 环戊基 | 正丙基 | Cl | Ti | 75.4 |
| C24 | 3,6-二甲基芴基 | 环丙基 | 环丙基 | Cl | Ti | 72.3 |
| C25 | 3,6-二甲基芴基 | 苯基 | 苯基 | Br | Ti | 73.1 |
| C26 | 3,6-二叔丁基芴基 | 环丙基 | 环丙基 | Br | Ti | 75.2 |
| C27 | 3,6-二叔丁基芴基 | 苯基 | 苯基 | Cl | Ti | 66.4 |
实施例9：配合物C27H25NZrCl2的制备(Cp#＝芴基，R1＝环丙基，R2＝环丙基，M＝Zr，X＝Cl，记为C35)
在惰性气氛下，称取L20配体(0.73g，2.00mmol)于100ml Schlenk瓶中，加入50ml无水乙醚，在-30℃加入n-BuLi(1.60ml，4.00mmol，2.50mol/L)的正己烷溶液，室温搅拌反应1h。将所得反应液在室温下缓慢加入ZrCl4(0.47g，2.00mmol)的乙醚(30ml)溶液中。反应混合物在室温搅拌过夜。将生成的沉淀过滤掉，真空除去滤液中的溶剂。将残留物用二氯甲烷/正己烷混合溶剂重结晶得到0.84g白色固体C35,产率77.4％。
实施例10：配合物C28-C34和C36-C39的制备采用与上述实施例9相同的实验步骤，配合物C28-C34和C36-C39的产率列于表7。
表7含苄氨基侧臂单茂二氯化锆配合物的产率
实施例11：配合物C39H25NZr(NMe2)2的制备(Cp#＝芴基，R1＝苯基，R2＝异丙基，M＝Zr，X＝NMe2，记为C44)
在惰性气氛下，将L22配体(0.80g，2.00mmol)溶于50ml甲苯中，缓慢滴入Zr(NMe2)4(0.54g，2.00mmol)的50ml甲苯溶液中，滴加完毕后，将反应体系加热至80℃反应3h。真空除去反应溶剂，将残留物溶解在乙醚中并过滤，浓缩母液，加入己烷重结晶，得到0.76g白色固体C44，产率63.8％。
实施例12：配合物C40-C43的制备采用与上述实施例11相同的实验步骤，配合物C40-C44的产率列于表8。
表8含苄氨基侧臂单茂金属锆二甲氨基配合物的产率
实施例13：配合物C35H41NZrBn2的制备(Cp#＝3,6-二叔丁基芴基，R1＝环丙基，R2＝环丙基，M＝Zr，X＝Bn，记为C47)
在惰性气氛下，将配体前体L26(0.96g，2.00mmol)溶于50ml甲苯中，缓慢滴入ZrBn4(0.91g，2.00mmol)的甲苯(50ml)溶液中，滴加完毕后，在80℃下反应3h，过滤除去不溶物，真空去除反应溶剂，用己烷在-20℃重结晶得0.98g白色固体C47，产率63.8％。
实施例:14：配合物C45和C46的制备采用与上述实施例13相同的实验步骤，配合物C45-C47的产率列于表9。
表9含苄氨基侧臂单茂金属锆二苄基配合物的产率
实施例15：配合物C35H41NZr(CH2TMS)2的制备(Cp#＝四甲基环戊二烯基，R1＝异丙基，R2＝异丙基，M＝Zr，X＝CH2TMS，记为C48)
惰性气氛下，将配体前体L1(0.65g，2.00mmol)溶于50ml甲苯中，缓慢滴入Zr(CH2TMS)4(0.88g，2.00mmol)的甲苯(50ml)溶液中，滴加完毕后，在60℃反应4h，过滤除去不溶物，真空去除反应溶剂，用己烷在-20℃重结晶得0.69g白色固体C48，产率59.3％。
实施例:16：配合物C49和C50的制备采用与上述实施例15相同的实验步骤，配合物C48-C50的产率列于表10。
表10含苄氨基侧臂单茂金属锆双(三甲基硅基甲基)配合物的产率
| 序号 | Cp<sup>#</sup> | R<sub>1</sub> | R<sub>2</sub> | X | M | 产率％ |
| C48 | 四甲基环戊二烯基 | 异丙基 | 异丙基 | CH<sub>2</sub>TMS | Zr | 52.5 |
| C49 | 茚基 | 苯基 | 苯基 | CH<sub>2</sub>TMS | Zr | 51.4 |
| C50 | 芴基 | 环戊基 | 正丙基 | CH<sub>2</sub>TMS | Zr | 56.2 |
实施例17：配合物C27H25NZrCl2的制备(Cp#＝四甲基环戊二烯基，R1＝苯基，R2＝苯基，M＝Hf，X＝Cl，记为C51)
在惰性气氛下，称取配体前体L4(0.89g，2.00mmol)于100ml Schlenk瓶中，加入50ml无水甲苯，将所得溶液在室温下缓慢加入HfBn2Cl2(0.86g，2.00mmol)的甲苯(30ml)溶液中，反应混合物在60℃下搅拌过夜。真空除去溶剂，将残留物用二氯甲烷/正己烷混合溶剂重结晶可以得到0.88g白色固体C51，产率67.4％。
实施例18：配合物C52-C61的制备采用与上述实施例15相同的实验步骤，配合物C51-C61的产率列于表11。
表11含苄氨基侧臂单茂二氯化铪配合物的产率
实施例19：乙烯与1-辛烯共聚反应
将装有磁力搅拌的聚合釜加热到120℃，真空抽气1h，充入0.1MPa的乙烯，向聚合釜中加入含适量烷基铝和1-辛烯的甲苯(60mL)溶液，然后加入含主催化剂和Ph3CB(C6F5)4，通入0.6MPa乙烯，在设定温度下聚合15min。聚合反应结束后放掉残余乙烯，打开反应釜，将聚合反应用5％盐酸酸化的乙醇溶液淬灭，搅拌5min后过滤，再用乙醇水洗数次，烘干。称其质量，测其重均分子量，通过高温碳谱测共单体插入率。聚合反应数据列于表12和13中。
表12 C4为主催化剂的聚合数据a；
表13 C1-C61为主催化剂的聚合数据a；
a聚合条件：主催化剂C1～C61的用量为2μmol，助催化剂为三异丁基铝，硼剂为Ph3CB(C6F5)4＝3μmol，Al/M＝120:1，聚合温度为80℃，聚合时间为15min；
b由13C NMR测得；c活性单位为kg Polymer/(mol M·h)；d重均分子量在GPC中测得，单位是：g/mol。
实施例20：乙烯与1-辛烯的共聚
将装有磁力搅拌的聚合釜加热到120℃，真空抽气1h，充入0.1MPa的乙烯，向聚合釜中加入含适量MAO和1-辛烯的甲苯(60mL)溶液，然后加入含主催化剂和Ph3CB(C6F5)4，通入0.6MPa乙烯，在设定温度下聚合15min。聚合反应结束后放掉残余乙烯，打开反应釜，将聚合反应用5％盐酸酸化的乙醇溶液淬灭，搅拌5min后过滤，再用乙醇水洗数次，烘干。称其质量，测其重均分子量，通过高温碳谱测共单体插入率。聚合反应数据列于表14和15中。
表14 C4为主催化剂的聚合数据a；
表15 C1-C61为主催化剂的聚合数据a；
a聚合条件：主催化剂C1～C61的用量为2μmol，助催化剂为MAO，硼剂为Ph3CB(C6F5)4＝3μmol，Al/M＝120:1，聚合温度为80℃，聚合时间为15min；b由13CNMR测得；c活性单位为kgPolymer/(mol M·h)；d重均分子量在GPC中测得，单位是：g/mol。
实施例21：乙烯与丙烯的共聚
乙烯和丙烯事先按比例在储气罐内混合好。将装有磁力搅拌的聚合釜加热到120℃，真空抽气1h，充入0.1MPa的混合气，向聚合釜中加入含适量烷基铝的甲苯(60mL)溶液，然后加入含主催化剂和Ph3CB(C6F5)4，通入0.6MPa混合气，在设定温度下聚合15min。聚合反应结束后放掉残余混合气，打开反应釜，将聚合反应用5％盐酸酸化的乙醇溶液淬灭，搅拌5min后过滤，再用乙醇水洗数次，烘干。称其质量，测其重均分子量，通过高温碳谱测共单体插入率。聚合反应数据列于表16中。
表16乙烯与丙烯共聚的聚合数据a；
a聚合条件：主催化剂用量为2μmol，助催化剂为三异丁基铝，硼剂为Ph3CB(C6F5)4＝3μmol，Al/M＝120:1，聚合温度为80℃，聚合时间为15min；b由13CNMR测得；c活性单位为kgPolymer/(mol M·h)；d重均分子量在GPC中测得，单位是：g/mol。
实施例22：乙烯与降冰片烯的共聚
将装有磁力搅拌的聚合釜加热到120℃，真空抽气1h，充入0.1MPa的乙烯，向聚合釜中加入含适量烷基铝和降冰片烯的甲苯(60mL)溶液，然后加入含主催化剂和Ph3CB(C6F5)4，通入0.6MPa乙烯，在设定温度下聚合15min。聚合反应结束后放掉残余乙烯，打开反应釜，将聚合反应用5％盐酸酸化的乙醇溶液淬灭，搅拌5min后过滤，再用乙醇水洗数次，烘干。称其质量，测其重均分子量，通过高温碳谱测共单体插入率。聚合反应数据列于表17中。
表17乙烯与降冰片烯共聚的聚合数据a；
a聚合条件：主催化剂用量为2μmol，助催化剂为三异丁基铝，硼剂为Ph3CB(C6F5)4＝3μmol，Al/M＝120:1，聚合温度为80℃，聚合时间为15min；b由13CNMR测得；c活性单位为kgPolymer/(mol M·h)；d重均分子量在GPC中测得，单位是：g/mol。
实施例23：乙烯、丙烯和降冰片烯的共聚
乙烯和丙烯事先按比例在储气罐内混合好。将装有磁力搅拌的聚合釜加热到120℃，真空抽气1h，充入0.1MPa的混合气，向聚合釜中加入含适量烷基铝和乙叉降冰片烯的甲苯(60mL)溶液，然后加入含主催化剂和Ph3CB(C6F5)4，通入0.6MPa混合气，在设定温度下聚合15min。聚合反应结束后放掉残余混合气，打开反应釜，将聚合反应用5％盐酸酸化的乙醇溶液淬灭，搅拌5min后过滤，再用乙醇水洗数次，烘干。称其质量，测其重均分子量，通过高温碳谱测共单体插入率。聚合反应数据列于表18中。
表18乙烯、丙烯和乙叉降冰片烯的共聚的聚合数据a；
a聚合条件：主催化剂用量为2μmol，助催化剂为三异丁基铝，硼剂为Ph3CB(C6F5)4＝3μmol，Al/M＝120:1，聚合温度为80℃，聚合时间为15min；b由13CNMR测得；c活性单位为kgPolymer/(mol M·h)；d重均分子量在GPC中测得，单位是：g/mol。
Claims (8)
1.一类含苄氨基侧臂单茂第四副族金属配合物，其特征在于，该单茂金属配合物配体中侧臂含有中性胺，所述单茂金属配合物的结构如下结构表达式
其中，M为Ti、Zr或Hf；
Cp#为环戊二烯基、取代环戊二烯基、茚基、取代茚基、芴基、取代芴基、环庚三烯基和取代环庚三烯基；
R1和R2相同或不同，分别为2-30个碳数的烷基、环烷基、芳基取代烷基、硅烷基取代烷基、芳基；
X为1-30个碳数的烷基、芳基取代烷基、硅烷基取代烷基、芳基、胺基、烷氧基、卤素。
2.根据权利要求1所述的一类含苄氨基侧臂单茂第四副族金属配合物，其特征在于，M为Ti、Zr或Hf；Cp#为环戊二烯基、一甲基环戊二烯基、二甲基环戊二烯基、三甲基环戊二烯基、四甲基环戊二烯基、二甲基二苯基环戊二烯基、二苯基环戊二烯基、茚基、一甲基茚基、二甲基茚基、苯并茚基、2-甲基苯并茚基、3-二甲胺基茚基、3-二乙胺基茚基、3-四氢吡咯基茚基、3-哌啶基茚基、2-甲基-4-苯基茚基、芴基、二甲基芴基、二叔丁基芴基、环庚三烯基和二苯并环庚三烯基；R1和R2相同或不同，分别为乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、异戊基、叔戊基、正己基、2-己基、3-己基、异己基、叔己基、正庚基、2-庚基、3-庚基、4-庚基、异庚基、叔庚基、正辛基及各种异构辛基、正壬基及各种异构壬基、正癸基及各种异构癸基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基，环辛基、金刚烷基、苯基、邻甲苯基、对甲苯基、2,4-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、邻乙基苯基、对乙基苯基、2,4-二乙基苯基、2,6-二乙基苯基、3,5-二乙基苯基、2,4,6-三乙基苯基、邻异丙基苯基、对异丙基苯基、2,4-二异丙基苯基、3,5-二异丙基苯基、2,4,6-三异丙基苯基、邻叔丁基苯基、对叔丁基苯基、2,4-二叔丁基苯基、3,5-二叔丁基苯基、4-甲基-2,6-二叔丁基苯基；X为甲基、苄基、新戊基、三甲基硅甲基、二甲氨基、二乙氨基、二异丙氨基、双三甲基硅氨基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、氯、溴或碘。
3.根据权利要求1-2任意一项所述的一类含苄氨基侧臂单茂第四副族金属配合物，其特征在于，M为Ti、Zr或Hf；Cp#为环戊二烯基、四甲基环戊二烯基、二甲基二苯基环戊二烯基、茚基、2-甲基茚基、2-甲基-4-苯基茚基、3-二甲胺基茚基、3-二乙胺基茚基、3-四氢吡咯基茚基、3-哌啶基茚基、2-甲基苯并茚基、芴基、3,6-二甲基芴基、3,6-二叔丁基芴基；R1和R2相同或不同，分别为乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基，金刚烷基、苯基、邻甲苯基、对甲苯基、2,4-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,4-二乙基苯基、2,6-二乙基苯基、3,5-二乙基苯基、2,4,6-三乙基苯基、2,4-二异丙基苯基、3,5-二异丙基苯基、2,4-二叔丁基苯基、3,5-二叔丁基苯基；X为甲基、苄基、三甲基硅甲基、二甲氨基、二乙氨基、异丙氧基、叔丁氧基、氯或溴。
其中：所述含特殊结构苄氨基侧臂单茂第四副族金属配合物，在催化烯烃聚合反应过程中，X基团被助催化剂中烷基取代，因此改变X基团不会对所述含苄氨基侧臂单茂第四副族金属配合物的催化性能造成明显影响，根据需要X基团可以选择任何方便合成和使用的基团。
4.根据权利要求1所述的一类含苄氨基侧臂单茂第四副族金属配合物的用途，其特征在于，以所述的含特殊结构苄氨基侧臂单茂第四副族金属配合物为主催化剂，以烷基铝氧烷、改性烷基铝氧烷、烷基铝/有机硼类化合物复合体系、氯化烷基铝/有机硼类化合物复合体系或其它可以起同样活化作用的试剂为助催化剂，用于催化乙烯与丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯等α-烯烃及降冰片烯、乙叉降冰片烯、双环戊二烯等环烯烃二元共聚反应，或乙烯与丙烯及乙叉降冰片烯或双环戊二烯的三元共聚反应。其中助催化剂中铝与主催化剂中金属的摩尔比为5-10000:1，助催化剂中硼与主催化剂中金属的摩尔比为1-2:1；聚合反应温度为-20-150℃。
5.根据权利要求4所述的一类含苄氨基侧臂单茂第四副族金属配合物的应用，其特征在于，所述的催化乙烯均聚或乙烯与α-烯烃共聚反应的具体步骤为：先向聚合釜中加入溶剂、共单体和助催化剂，再加入主催化剂，在一定温度和乙烯压力条件下反应5-180分钟。聚合反应结束后，将聚合反应用酸性溶液淬灭，聚合物用酸性溶液和醇溶液清洗。
6.据权利要求4-5任意一项所述的一类含苄氨基侧臂单茂第四副族金属配合物的用途，其特征在于：所述的烷基铝氧烷为甲基铝氧烷(MAO)或改性甲基铝氧烷(MMAO)；所述的三烷基铝为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、二甲基氯化铝、三异丙基铝、三环戊基铝、三异芴基铝、三己基铝、三辛基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、二甲基甲氧基铝、二甲基乙氧基铝；所述的氯化烷基铝为二乙基氯化铝、乙基二氯化铝、倍半乙基氯化铝；所述的有机硼类化合物为Ph3CB(C6F5)4、B(C6F5)3、Me3OB(C6F5)4、PhMe2HNB(C6F5)4、PhR2HNB(C6F5)4、Ph3CB[C6H3(CF3)2]4、B[C6H3(CF3)2]3、Me3OB[C6H3(CF3)2]4、PhMe2HNB[C6H3(CF3)2]4及PhR2HNB[C6H3(CF3)2]4(R为2-18个碳原子烷基)。
7.根据权利要求4-6任意一项所述的一类含苄氨基侧臂单茂第四副族金属配合物的用途，其特征在于：所述的烷基铝优选三异丁基铝；所述的烷基铝氧烷优选甲基铝氧烷和改性甲基铝氧烷；所述的有机硼助剂优选Ph3CB(C6F5)4。
8.根据权利要求4-7任意一项所述的一类含苄氨基侧臂单茂第四副族金属配合物物的用途，其特征在于：所述助催化剂中铝与主催化剂中金属的摩尔比为60-5000:1，助催化剂中硼与主催化剂中金属的摩尔比为1-1.5:1，聚合反应温度为-20-150℃。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110464491.5A CN113185545B (zh) | 2021-04-28 | 2021-04-28 | 一类含苄氨基侧臂单茂第四副族金属配合物及其用途 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110464491.5A CN113185545B (zh) | 2021-04-28 | 2021-04-28 | 一类含苄氨基侧臂单茂第四副族金属配合物及其用途 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113185545A true CN113185545A (zh) | 2021-07-30 |
| CN113185545B CN113185545B (zh) | 2022-11-29 |
Family
ID=76979858
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110464491.5A Active CN113185545B (zh) | 2021-04-28 | 2021-04-28 | 一类含苄氨基侧臂单茂第四副族金属配合物及其用途 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113185545B (zh) |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4612301A (en) * | 1985-04-17 | 1986-09-16 | The Standard Oil Company | Metal coordination complexes of heteropolyacids as catalysts for alcohol conversion |
| CN101029096A (zh) * | 2007-02-02 | 2007-09-05 | 吉林大学 | 中性非桥联茂金属铬催化剂及其用途 |
| CN104877049A (zh) * | 2015-06-17 | 2015-09-02 | 吉林大学 | 含大空间位阻芳氧基侧链单茂钛配合物及其应用 |
| CN107417729A (zh) * | 2017-08-15 | 2017-12-01 | 吉林大学 | 含苄胺基侧臂单茂金属铬(iv)配合物及其用途 |
| CN110655538A (zh) * | 2019-10-08 | 2020-01-07 | 吉林大学 | 含中性苄杂原子配位基单茂三价过渡金属配合物及用途 |
| CN111620914A (zh) * | 2020-07-09 | 2020-09-04 | 吉林大学 | 含中性苄杂原子配位基侧臂单茂四价过渡金属配合物及其用途 |
| CN111662338A (zh) * | 2020-07-09 | 2020-09-15 | 吉林大学 | 一类含中性胺或膦配位基侧基单茂第四副族金属配合物及其用途 |
-
2021
- 2021-04-28 CN CN202110464491.5A patent/CN113185545B/zh active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4612301A (en) * | 1985-04-17 | 1986-09-16 | The Standard Oil Company | Metal coordination complexes of heteropolyacids as catalysts for alcohol conversion |
| CN101029096A (zh) * | 2007-02-02 | 2007-09-05 | 吉林大学 | 中性非桥联茂金属铬催化剂及其用途 |
| CN104877049A (zh) * | 2015-06-17 | 2015-09-02 | 吉林大学 | 含大空间位阻芳氧基侧链单茂钛配合物及其应用 |
| CN107417729A (zh) * | 2017-08-15 | 2017-12-01 | 吉林大学 | 含苄胺基侧臂单茂金属铬(iv)配合物及其用途 |
| CN110655538A (zh) * | 2019-10-08 | 2020-01-07 | 吉林大学 | 含中性苄杂原子配位基单茂三价过渡金属配合物及用途 |
| CN111620914A (zh) * | 2020-07-09 | 2020-09-04 | 吉林大学 | 含中性苄杂原子配位基侧臂单茂四价过渡金属配合物及其用途 |
| CN111662338A (zh) * | 2020-07-09 | 2020-09-15 | 吉林大学 | 一类含中性胺或膦配位基侧基单茂第四副族金属配合物及其用途 |
Non-Patent Citations (5)
| Title |
|---|
| CHUN JI WU,等: "CO2-Mediated ortho-Lithiation of N-Alkylanilines and Its Use for the Construction of Polymerization Catalysts", 《ORGANOMETALLICS》 * |
| D. AGRAWAL,等: "Synthesis of a novel post-metallocene titanium complex of chelating [ONOO]-type ligand and studies on the effect of an extra donor arm on its reactivity in aqueous emulsion polymerization", 《POLYMER BULLETIN》 * |
| KENNETH W. HENDERSON,等: "Dichlorobis(dibenzylamino)bis(tetrahydrofuran)zirconium(IV) toluene hemisolvate", 《CRYSTAL STRUCTURE COMMUNICATIONS》 * |
| XIN TAO,等: "New Titanium(IV) Complexes with 2‑Cyclopentadienylbenzylamido Ligands: Synthesis, Characterization, and Catalytic Properties for Ethylene Polymerization and Copolymerization with 1‑Hexene", 《ORGANOMETALLICS》 * |
| 宋婷婷: "新型茂金属和非茂金属催化剂的合成_表征及催化性质的研究", 《中国优秀博硕士学位论文全文数据库(博士)工程科技Ⅰ辑》 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN113185545B (zh) | 2022-11-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Hlatky | Single-site catalysts for olefin polymerization:: Annual review for 1997 | |
| EP1456217B1 (en) | Metallocenes and catalyst compositions derived therefrom | |
| US6352953B1 (en) | Catalyst containing novel transition metal compound for polymerization of olefins | |
| US6235855B1 (en) | Transition metal compound as catalyst component in method for producing aromatic vinyl compound polymer or aromatic vinyl compound-olefin copolymer having stereoregularity | |
| EP1421090B1 (en) | Metallocenes and catalyst compositions derived therefrom | |
| SK112495A3 (en) | Method of manufacture of polyolefine with broad distribution of molecular mass by using of catalytic system | |
| JP4234327B2 (ja) | 改良された嵩高な配位子のメタロセン型触媒系を使用する重合方法 | |
| EP1632506A1 (en) | Propylene polymer | |
| CN109071713B (zh) | 具有优异熔体张力的丙烯-二烯共聚物树脂 | |
| US20170015770A1 (en) | Catalyst for olefin polymerization and co-polymnerization and a method for olefin polymerization and co-polymerization with using the same | |
| JP2009544819A (ja) | フルオレニル触媒組成物およびオレフィン重合方法 | |
| US6870016B1 (en) | Polymerization process and polymer composition | |
| CN111662338B (zh) | 一类含中性胺或膦配位基侧基单茂第四副族金属配合物及其用途 | |
| CA2309174A1 (en) | Method for producing fulvene metal complexes | |
| CN113185545B (zh) | 一类含苄氨基侧臂单茂第四副族金属配合物及其用途 | |
| CN111620914B (zh) | 含中性苄杂原子配位基侧臂单茂四价过渡金属配合物及其用途 | |
| US6489424B2 (en) | Transition metal catalyst component for polymerization, aromatic vinyl compound polymer having stereoregularity and method for its preparation by means of the catalyst component | |
| EP1511755B1 (en) | Transition metal compounds their preparation and their use in catalyst systems for the polymerization and copolymerization of olefins | |
| US20050176578A1 (en) | Supported catalyst systems | |
| KR100211854B1 (ko) | 스티렌 중합용 촉매 및 그 제조방법 | |
| US6544918B1 (en) | Olefin polymerization catalysts containing chelating dianionic ligands | |
| CN112608336B (zh) | 一类含喹啉二胺第四副族金属配合物及其用途 | |
| WO1996016094A1 (en) | Preparation of syndiotactic polyolefins from prochiral olefins | |
| JP2001507402A (ja) | オレフィン重合用触媒及びその製造方法 | |
| JP3046882B2 (ja) | オレフィン類重合用触媒成分とこれを用いたオレフィン重合体の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |