CN109071713B - 具有优异熔体张力的丙烯-二烯共聚物树脂 - Google Patents

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Abstract

公开了一种丙烯‑二烯共聚物树脂，通过使用特定的茂金属催化剂体系，所述丙烯‑二烯共聚物树脂具有优异的熔体张力、提高的熔体强度以及高分子量和宽分子量分布。本发明提供一种丙烯‑二烯共聚物树脂，其通过使用茂金属催化剂体系来使丙烯和C4‑C20的二烯化合物聚合而制备，其中丙烯‑二烯共聚物树脂具有0.1g/10min‑100g/10min的熔体指数(在230℃负荷2.16kg)和5g‑100g的熔体张力(高级流变扩展系统(ARES))。

Description

具有优异熔体张力的丙烯-二烯共聚物树脂
技术领域
本发明涉及一种丙烯-二烯共聚物树脂，并且更具体地，涉及通过使用茂金属(metallocene)催化剂体系产生的具有优异熔体张力的丙烯-二烯共聚物树脂。
背景技术
已知聚丙烯和相关的聚合物树脂具有低熔体强度。然而，这些性能被指出是在主要应用(例如热成型和吹塑)中的弱点。聚丙烯熔体强度的局限性表现为：板材挤出时过量沉降、熔体相中热成型部件壁快速变薄、挤出覆盖层中拉伸比低、挤出泡沫材料中气泡形成不良以及大部件的吹塑过程中的相对易损性。因此，在商业上不断地需求具有商业价值的可加工性以及提高的熔体强度的聚丙烯和相关聚合物树脂。
在过去的几十年中已经进行了提高诸如聚丙烯的聚合物树脂的熔体强度的研究，但是它们的成功受到了限制。代表性方法包括如下的方法：使丙烯与α-ω-二烯共聚以利用常规的齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)型催化剂将不饱和基团引入聚合物中。然而，该加工方法通常采用聚合聚丙烯的后处理从而通过过氧化物分解获得类似产物，并且因此，通过后处理的生产成本昂贵，并且过氧化物分解过程可能对工人有害，而且由于残余的未反应单体，可能引起例如树脂性质变化的问题。另外，存在由于过量注入二烯而树脂本身发生凝胶化的问题。因此，需要不断研究具有提高的熔体强度和良好的可加工性的丙烯聚合物树脂。
烯烃聚合催化剂体系可以分为齐格勒-纳塔体系和茂金属催化剂体系，并且已经针对每种特征对这两种高活性催化剂体系进行了开发。尽管齐格勒-纳塔催化剂自20世纪50年代发明以来已广泛应用于商业工艺，但其特征在于聚合物树脂的分子量分布宽，因为它是一种多位点催化剂，其中混合了多种活性物质，并且问题在于，由于共聚单体的非均匀组成分布，不能获得所期望的性能。然而，茂金属催化剂体系由主催化剂(其主要成分是茂金属化合物)和助催化剂(其为主要由铝组成的有机金属化合物)的组合组成。该催化剂体系是均相体系复合催化剂和单位点催化剂，因此其具有以下特征：根据单活性位点特征和立构规整性可以得到分子量分布窄以及共聚单体组成分布均匀的聚合物，聚合物的共聚物特性、分子量、结晶度等可以根据催化剂的配体结构的改变和聚合条件的变化而变化。
[现有专利文献]
韩国公开专利公开号2015-0029368(2015年3月18日)
韩国公开专利公开号2014-0133343(2014年11月19日)
美国专利第7226886号(2007年6月5日)
欧洲专利第0416815号(1991年3月13日)
欧洲专利第0420436号(1991年4月3日)
欧洲专利第0842939号(1998年5月20日)
发明内容
技术问题
本发明是为了解决上述问题而完成的，并且本发明的目的是提供一种丙烯-二烯共聚物树脂，其通过使用特定的茂金属催化剂体系而产生，具有优异的熔体张力和提高的熔体强度、高分子量和宽分子量分布。
技术方案
为了解决上述问题，本发明提供一种丙烯-二烯共聚物树脂，其通过包括如下步骤的方法产生：通过使用催化剂体系使丙烯和C4-C20的二烯化合物聚合，
其中所述催化剂体系包括：由以下化学式1表示的茂金属化合物；和选自由以下化学式2至4表示的硼化合物和由以下化学式5至9表示的铝化合物组成的组中的至少一种助催化剂化合物，并且
所述丙烯-二烯共聚物树脂具有0.1g/10min-100g/10min的熔体指数(在230℃负荷2.16kg)和5g-100g的熔体张力(高级流变扩展系统(ARES))：
[化学式1]
Figure GDA0003492963360000021
[化学式2]
B(R11)3
[化学式3]
[R12]+[B(R11)4]-
[化学式4]
[(R13)rZH]+[B(R11)4]-
[化学式5]
-[Al(R14)-O]S-
[化学式6]
(R14)2Al-[O(R14)]t-(R14)2
[化学式7]
(R15)uAl(E)3-u
[化学式8]
(R16)2AlOR17
[化学式9]
R16Al(OR17)2
在化学式1中，M为过渡金属，当M为元素周期表第4族的四价过渡金属时，m为2且n为0，并且当M为元素周期表第4族的二价过渡金属时，m为0且n为1；Cp为可以η5-键合至M的环戊二烯基环，并且环戊二烯基环可以进一步被选自由下列组成的组中的至少一个所取代：(C1-C20)烷基、(C3-C20)环烷基、(C6-C20)芳基、三(C1-C20)烷基甲硅烷基、三(C6-C20)芳基甲硅烷基、(C1-C20)烷基二(C6-C20)芳基甲硅烷基、(C6-C20)芳基二(C1-C20)烷基甲硅烷基和(C2-C20)烯基；D为SiR3R4或(C2-C20)亚烯基；R3和R4各自独立地为氢、(C1-C20)烷基、(C3-C20)环烷基或(C6-C20)芳基，或R3和R4可通过(C4-C7)亚烷基连接而形成环；R1为(C1-C20)烷基；Ar为(C6-C20)芳基；R2为氢、(C1-C20)烷基、(C3-C20)环烷基或(C6-C20)芳基；Ar和R2可以通过(C1-C7)亚烷基、(C2-C7)亚烯基或(C4-C7)链烷亚二烯基连接而形成稠环；X1为卤素、(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷氧基、(C3-C20)环烷基、(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳氧基、-OSiRaRbRc、-SRd、-NReRf或-PRgRh；Ra至Rh各自独立地为(C1-C20)烷基、(C6-C20)芳基或(C3-C20)环烷基；X2为中性的共轭或非共轭(C4-C20)二烯；R1中的烷基、Ar中的芳基、R2、R3和R4中的烷基、环烷基和芳基可各自独立地进一步被选自由下列组成的组中的至少一个取代基所取代：卤素、(C1-C20)烷基、卤代(C1-C20)烷基、(C3-C20)环烷基、(C6-C20)芳基、(C1-C20)烷氧基和(C6-C20)芳氧基；
在化学式2至4中，B为硼原子；R11为苯基，并且苯基可进一步被选自下列中的3至5个取代基所取代：氟原子、(C1-C20)烷基、被氟原子取代的(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷氧基和被氟原子取代的(C1-C20)烷氧基；R12为(C5-C7)芳香族基团或(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基或(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基；Z为氮或磷原子；R13为(C1-C20)烷基或被两个(C1-C10)烷基与氮原子一起取代的苯胺基；r为2或3的整数；
在化学式5至9中，R14为(C1-C20)烷基；s和t各自独立地为5至20的整数；R15和R16各自独立地为(C1-C20)烷基；E为氢原子、卤素原子或(C1-C20)烷基；u为1至3的整数；R17为(C1-C20)烷基或(C6-C20)芳基。
此外，本发明提供了丙烯-二烯共聚物树脂，其中在聚合步骤中，基于丙烯，二烯化合物的含量为0.001mol％-3mol％。
此外，本发明提供了丙烯-二烯共聚物树脂，其中二烯化合物为选自由直链或支链C4-C20二烯或C5-C20环二烯组成的组中的至少一个。
本发明还提供了丙烯-二烯共聚物树脂，其中二烯化合物为选自下列组成的组中的至少一个：1,3-丁二烯、1,4-戊二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、1,5-庚二烯、1,6-庚二烯、1,6-辛二烯、1,7-辛二烯、1,7-壬二烯、1,8-壬二烯、1,8-癸二烯、1,9-癸二烯、1,12-十四烷二烯、1,13-十四烷二烯、3-甲基-1,4-己二烯、3-甲基-1,5-己二烯、3-乙基-1,4-己二烯、3-乙基-1,5-己二烯、3,3-二甲基-1,4-己二烯、3,3-二甲基-1,5-己二烯、环戊二烯、环己二烯、环庚二烯和环辛二烯。
此外，本发明提供了丙烯-二烯共聚物树脂，其中丙烯-二烯共聚物树脂具有10wt％或更小的凝胶含量。
有利效果
本发明通过在聚合过程中使用特定的茂金属催化剂体系来提供二烯改性的丙烯-二烯共聚物树脂，因此与传统的均聚物树脂相比，本发明可提供具有提高的熔体强度、高分子量和宽分子量分布的丙烯-二烯共聚物树脂。
此外，与通过常规后处理生产的长链支化树脂相比，本发明可以提供具有优异性能和低加工成本的丙烯-二烯共聚物树脂。
具体实施方式
在下文中，将详细描述本发明的优选实施方式。在描述本发明时，当认为关于相关已知技术的具体说明可能使本发明的要点不清楚时，省略其详细描述。在整个说明书中，当使用““包含”一种要素”的短语时，其意指除非另外具体说明，否则它不排除其他要素，而是可以进一步包括其他要素。
聚丙烯树脂由于其高软化温度、拉伸强度、抗弯刚度、刚性等以及成形制品的高透明度和表面光泽度而广泛用于各种树脂产品中。然而，由于其在软化温度下的快速熔化现象，难以进行发泡、热成型、挤出、涂布、吹塑成型等。因此，本发明的发明人反复研究以克服这些困难，结果，我们通过在聚合过程中使用特定的茂金属催化剂体系而提供了二烯改性的丙烯-二烯共聚物树脂，并因此发现，与传统的均聚物树脂相比，可以提供具有提高的熔体强度、高分子量和宽分子量分布的丙烯-二烯共聚物树脂，从而得到本发明。
因此，本发明提供一种丙烯-二烯共聚物树脂，其通过使用以下茂金属催化剂体系使丙烯和C4-C20的二烯化合物聚合而产生，其中丙烯-二烯共聚物树脂具有0.1g/10min-100g/10min的熔体指数(230℃负荷2.16kg)和5g-100g的熔体张力(高级流变扩展系统(ARES))。
根据本发明的丙烯-二烯共聚物树脂通过包括以下步骤的方法产生：在催化剂体系的存在下使丙烯和C4-C20的二烯化合物聚合，所述催化剂体系包括：由以下化学式1表示的茂金属化合物；和选自由以下化学式2至4表示的硼化合物和由以下化学式5至9表示的铝化合物组成的组中至少一种助催化剂化合物。
[化学式1]
Figure GDA0003492963360000051
在化学式1中，M为过渡金属，当M为元素周期表第4族的四价过渡金属时，m为2且n为0，并且当M为元素周期表第4族的二价过渡金属时，m为0且n为1；Cp为可以η5-键合至M的环戊二烯基环，并且环戊二烯基环可以进一步被选自由下列组成的组中的至少一个所取代：(C1-C20)烷基、(C3-C20)环烷基、(C6-C20)芳基、三(C1-C20)烷基甲硅烷基、三(C6-C20)芳基甲硅烷基、(C1-C20)烷基二(C6-C20)芳基甲硅烷基、(C6-C20)芳基二(C1-C20)烷基甲硅烷基和(C2-C20)烯基；D为SiR3R4或(C2-C20)亚烯基；R3和R4各自独立地为氢、(C1-C20)烷基、(C3-C20)环烷基或(C6-C20)芳基，或R3和R4可通过(C4-C7)亚烷基连接而形成环；R1为(C1-C20)烷基；Ar为(C6-C20)芳基；R2为氢、(C1-C20)烷基、(C3-C20)环烷基或(C6-C20)芳基；Ar和R2可以通过(C1-C7)亚烷基、(C2-C7)亚烯基或(C4-C7)链烷亚二烯基连接而形成稠环；X1为卤素、(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷氧基、(C3-C20)环烷基、(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳氧基、-OSiRaRbRc、-SRd、-NReRf或-PRgRh；Ra至Rh各自独立地为(C1-C20)烷基、(C6-C20)芳基或(C3-C20)环烷基；X2为中性的共轭或非共轭(C4-C20)二烯；R1中的烷基、Ar中的芳基、R2、R3和R4中的烷基、环烷基和芳基可各自独立地进一步被选自由下列组成的组中的至少一个取代基所取代：卤素、(C1-C20)烷基、卤代(C1-C20)烷基、(C3-C20)环烷基、(C6-C20)芳基、(C1-C20)烷氧基和(C6-C20)芳氧基。
[化学式2]
B(R11)3
[化学式3]
[R12]+[B(R11)4]-
[化学式4]
[(R13)rZH]+[B(R11)4]-
在化学式2至4中，B为硼原子；R11为苯基，并且苯基可进一步被选自下列的3至5个取代基所取代：氟原子、(C1-C20)烷基、被氟原子取代的(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷氧基和被氟原子取代的(C1-C20)烷氧基；R12为(C5-C7)芳香族基团或(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基或(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基；Z为氮或磷原子；R13为(C1-C20)烷基或被两个(C1-C10)烷基与氮原子一起取代的苯胺基；r为2或3的整数。
[化学式5]
-[Al(R14)-O]S-
[化学式6]
(R14)2Al-[O(R14)]t-(R14)2
[化学式7]
(R15)uAl(E)3-u
[化学式8]
(R16)2AlOR17
[化学式9]
R16Al(OR17)2
在化学式5至9中，R14为(C1-C20)烷基；s和t各自独立地为5至20的整数；R15和R16各自独立地为(C1-C20)烷基；E为氢原子、卤素原子或(C1-C20)烷基；u为1至3的整数；R17为(C1-C20)烷基或(C6-C20)芳基。
如本发明中所述，术语“烷基”是指单价直链或支链饱和烃基，仅由碳和氢原子组成。这种烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、十二烷基等。
另外，如本发明中所述，术语“环烷基”是指由一个环组成的单价脂环族烷基。环烷基的实例包括但不限于环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基等。
此外，如本发明中所述，术语“烯基”是指含有至少一个碳-碳双键的直链或支链烃基，包括但不限于乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基等。
此外，如本发明中所述，术语“芳基”是指通过除去一个氢而衍生自芳烃的有机基团，并且包括单环或稠环系统。具体实例包括但不限于苯基、萘基、联苯基、蒽基、芴基、菲基、苯并菲基、芘基、苝基、屈基、并四苯基、荧蒽基等。
另外，如本发明中所述，术语“烷氧基”是指-O-烷基，其中“烷基”如上所定义。这种烷氧基的实例包括但不限于甲氧基、乙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基等。
另外，如本发明中所述，术语“芳氧基”是指-O-芳基，其中“芳基”如上所定义。这种芳氧基的实例包括但不限于苯氧基、联苯氧基、萘氧基等。
另外，如本发明中所述，术语“卤素”是指氟、氯、溴或碘原子。
在本发明中，由化学式1表示的茂金属化合物具有包含环戊二烯衍生物配体和茚基衍生物配体的柄型茂金属结构，其中芳基必须在4-位被取代，所述配体通过硅或亚烯基桥联而彼此连接。
这样，茂金属化合物具有在4-位被芳基取代的茚衍生物配体，因此与具有在茚的4-位上未被芳基取代的配体的茂金属化合物相比具有优异的催化活性和共聚物性能，因此，允许产生具有高熔体强度、高分子量和均匀组成分布的丙烯-二烯共聚物树脂。
在本发明的一个实施方式中，化学式1的茂金属化合物可以优选地由以下化学式10或11表示。
[化学式10]
Figure GDA0003492963360000071
[化学式11]
Figure GDA0003492963360000081
在化学式10和11中，M1为第4族的四价过渡金属，M2为第4族的二价过渡金属，并且Cp、Ar、R1至R4、X1和X2如在化学式1中所定义。
在本发明的一个实施方式中，当M为四价的钛、锆或铪时，m为2且n为0，并且当M为二价的钛、锆或铪时，m为0且n为1；Cp为环戊二烯基环，其中(C1-C20)烷基是取代或未取代的；R1为(C1-C20)烷基、(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基或卤代(C1-C20)烷基；Ar为(C6-C20)芳基；R2为氢或(C6-C20)芳基；Ar和R2可以通过(C1-C7)亚烷基、(C2-C7)亚烯基或(C4-C7)链烷亚二烯基连接而形成稠环，Ar和R2中的芳基可以进一步被选自由下列组成的组中的至少一个取代基所取代：卤素、(C1-C20)烷基、卤代(C1-C20)烷基、(C3-C20)环烷基、(C6-C20)芳基、(C1-C20)烷氧基和(C6-C20)芳氧基；R3和R4为(C1-C20)烷基、(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基、卤代(C1-C20)烷基、(C6-C20)芳基或(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基，并且R3和R4可以通过(C4-C7)亚烷基连接而形成环；X1为卤素、(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷氧基或二(C1-C20)烷基氨基；X2可为中性共轭的1,3-(C4-C20)二烯。
在本发明的一个实施方式中，在化学式10和11中，M1为四价的钛、锆或铪；M2为二价的钛、锆或铪；Cp为环戊二烯基环，其中(C1-C20)烷基是取代或未取代的；R1为(C1-C20)烷基、(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基或卤代(C1-C20)烷基；Ar为(C6-C20)芳基；R2为氢或(C6-C20)芳基；Ar和R2可以通过(C1-C7)亚烷基、(C2-C7)亚烯基或(C4-C7)链烷亚二烯基连接而形成稠环，Ar和R2中的芳基可以进一步被选自由下列组成的组中的至少一个取代基所取代：卤素、(C1-C20)烷基、卤代(C1-C20)烷基、(C3-C20)环烷基、(C6-C20)芳基、(C1-C20)烷氧基和(C6-C20)芳氧基；R3和R4为(C1-C20)烷基、(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基、卤代(C1-C20)烷基、(C6-C20)芳基或(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基，并且R3和R4可以通过(C4-C7)亚烷基连接而形成环；X1为卤素、(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷氧基或二(C1-C20)烷基氨基；并且X2可为中性共轭的1,3-(C4-C20)二烯。
在本发明的一个实施方式中，Cp为环戊二烯基、甲基环戊二烯基、二甲基环戊二烯基、三甲基环戊二烯基、四甲基环戊二烯基或丁基环戊二烯基；R1为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苄基或三氟甲基；Ar为苯基、萘基、联苯基或蒽基；R2为氢、苯基、萘基、联苯基或蒽基；Ar和R2中的苯基、萘基、联苯基或蒽基可以进一步被选自由下列组成的组中的至少一个取代基所取代：氟、氯、碘、溴、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、三氟甲基、环丙基、环戊基、环己基、苯基、萘基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基和苯氧基；Ar和R2可以通过亚甲基、亚乙烯基或1,3-丁烷亚二烯基连接而形成稠环；R3和R4为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苄基、三氟甲基、苯基、萘基、联苯基、蒽基或甲苯基，并且R3和R4可以通过丁烯或戊烯连接而形成环；X1为氟、氯、碘、溴、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、二甲氨基、二乙氨基、二丙氨基、二丁氨基、丁基丙氨基、二己氨基、二辛基氨基或甲基乙氨基；X2可为1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、1,3-庚二烯或1,3-辛二烯。
在本发明的一个实施方式中，茂金属化合物可选自具有以下结构的化合物，但并不限于此：
Figure GDA0003492963360000091
Figure GDA0003492963360000101
Figure GDA0003492963360000111
Figure GDA0003492963360000121
Figure GDA0003492963360000131
在上述结构中，Cp为环戊二烯基、甲基环戊二烯基、二甲基环戊二烯基、二异丙基环戊二烯基、三甲基环戊二烯基或四甲基环戊二烯基；M1为是四价的钛、锆或铪；X1为氯、氟、溴、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基或二甲基氨基。
同时，为了使化学式1中的茂金属化合物成为用于聚丙烯聚合的活性催化剂组分，提取茂金属化合物中的配体以使中心金属阳离子化，并且茂金属化合物与助催化剂一同起作用，所述助催化剂为作为抗衡离子(即具有弱结合力的阴离子)的铝化合物或硼化合物或其混合物的化合物。
在本发明中用作助催化剂化合物的硼化合物可以是美国专利第5,198,401号中公开的硼化合物，并且具体地选自由以下化学式2至4表示的化合物。
[化学式2]
B(R11)3
[化学式3]
[R12]+[B(R11)4]-
[化学式4]
[(R13)rZH]+[B(R11)4]-
在化学式2至4中，B为硼原子；R11为苯基，并且苯基可进一步被选自下列中的3至5个取代基所取代：氟原子、(C1-C20)烷基、被氟原子取代的(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷氧基和被氟原子取代的(C1-C20)烷氧基；R12为(C5-C7)芳香族基团或(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基或(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基；Z为氮或磷原子；R13为(C1-C20)烷基或被两个(C1-C10)烷基与氮原子一起取代的苯胺基；r为2或3的整数。
基于硼的助催化剂化合物的优选实例包括三(五氟苯基)硼烷、三(2,3,5,6-四氟苯基)硼烷、三(2,3,4,5-四氟苯基)硼烷、三(3,4,5-三氟苯基)硼烷、三(2,3,4-三氟苯基)硼烷、苯基双(五氟苯基)硼烷、三苯基甲基四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基甲基四(2,3,5,6-四氟苯基)硼酸盐、三苯基甲基四(2,3,4,5-四氟苯基)硼酸盐、三苯基甲基四(3,4,5-三氟苯基)硼酸盐、三苯基甲基四(2,2,4-三氟苯基)硼酸盐、三苯基甲基苯基二(五氟苯基)硼酸盐或三苯基甲基四(3,5-双三氟甲基苯基)硼酸盐。这些化合物的具体组合实例包括四(五氟苯基)硼酸二茂铁、四(五氟苯基)硼酸1,1'-二甲基二茂铁、四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基甲基四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基甲基四(3,5-双三氟甲基苯基)硼酸盐、四(五氟苯基)硼酸三乙铵、四(五氟苯基)硼酸三丙铵、四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)铵、四(3,5-双三氟苯基)硼酸三(正丁基)铵、N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二乙基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-2,4,6-五甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵四(3,5-双三氟甲基苯基)硼酸盐、二异丙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、二环己基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基鏻四(五氟苯基)硼酸盐、三(甲基苯基)鏻四(五氟苯基)硼酸盐或三(二甲基苯基)鏻四(五氟苯基)硼酸盐。其中最优选的是N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基甲基四(五氟苯基)硼酸盐或三(五氟)硼烷。
另外，用作助催化剂化合物的铝化合物为化学式5或6的铝氧烷化合物、化学式7的有机铝化合物、或化学式8或9的有机铝烷氧基化物(alkyloxide)或有机铝芳氧化物(aryloxide)化合物。
[化学式5]
-[Al(R14)-O]S-
[化学式6]
(R14)2Al-[O(R14)]t-(R14)2
[化学式7]
(R15)uAl(E)3-u
[化学式8]
(R16)2AlOR17
[化学式9]
R16Al(OR17)2
在化学式5至9中，R14为(C1-C20)烷基；s和t各自独立地为5至20的整数；R15和R16各自独立地为(C1-C20)烷基；E为氢原子、卤素原子或(C1-C20)烷基；u为1至3的整数；R17为(C1-C20)烷基或(C6-C20)芳基。
可以使用的铝化合物的具体实例包括铝氧烷化合物，例如甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷和四异丁基铝氧烷，以及有机铝化合物，例如三烷基铝，包括三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝、三己基铝和三辛基铝；二烷基氯化铝，包括二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二丙基氯化铝、二异丁基氯化铝和二己基氯化铝；二氯化烷基铝，包括二氯化甲基铝、二氯化乙基铝、二氯化丙基铝、二氯化异丁基铝和二氯化己基铝；和二烷基氢化铝，包括二甲基氢化铝、二乙基氢化铝、二丙基氢化铝、二异丁基氢化铝和二己基氢化铝。优选地，可以使用的铝化合物为铝氧烷化合物、三烷基铝或其混合物，更优选地，其为甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、三乙基铝、三异丁基铝或其混合物。
在根据本发明的催化剂体系中，当铝化合物，特别是铝氧烷化合物用作助催化剂化合物时，化学式1中的过渡金属(M)与铝原子(Al)的比率基于摩尔比为1:10至1：5,000，更优选1：100至1：2,000。此外，在根据本发明的催化剂体系中，关于化学式1的茂金属化合物与助催化剂化合物之比的优选范围，中心金属(M)：硼原子(B)与铝原子(Al)的比率基于摩尔比为1：0.1至200：10至1,000，更优选1：1至20:10至500。采用使用上述比率和比率范围制备的丙烯-二烯共聚物树脂根据反应的纯度而变化。
由于茂金属化合物和助催化剂化合物在聚合反应器中以均相形式存在，因此本发明中提出的催化剂体系优选用于在高于聚合物树脂的熔点的温度下进行的溶液聚合方法。然而，如美国专利第4,752,597号中所公开的，催化剂体系可以用于通过在多孔金属氧化物载体上负载茂金属化合物和助催化剂化合物而获得的非均相催化剂组合物的形式的淤浆聚合或气相聚合方法。因此，当与无机载体或有机聚合物载体一起使用时，本发明的催化剂体系也可以应用于淤浆或气相方法。也就是说，茂金属化合物和助催化剂化合物也可以以负载在无机载体或有机聚合物载体上的形式使用。
根据本发明的丙烯-二烯共聚物树脂通过在催化剂体系存在下使丙烯和C4-C20二烯化合物聚合来制备。在此，茂金属化合物和助催化剂化合物可以被单独引入反应器中，或者可以将各个组分预混合并引入反应器中。对混合条件例如引入顺序、温度或浓度没有特别限制。
二烯化合物可选自直链或支链的C4-C20二烯或C5-C20环二烯，并且例如，它可为单独的1,3-丁二烯、1,4-戊二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、1,5-庚二烯、1,6-庚二烯、1,6-辛二烯、1,7-辛二烯、1,7-壬二烯、1,8-壬二烯、1,8-癸二烯、1,9-癸二烯、1,12-十四烷二烯、1,13-十四烷二烯、3-甲基-1,4-己二烯、3-甲基-1,5-己二烯、3-乙基-1,4-己二烯、3-乙基-1,5-己二烯、3,3-二甲基-1,4-己二烯、3,3-二甲基-1,5-己二烯、环戊二烯、环己二烯、环庚二烯和环辛二烯，或其两种或更多种的混合物。
此时，在丙烯-二烯共聚物树脂的生产中待聚合的二烯化合物的含量可为0.001mol％至3mol％，优选0.01mol％至1mol％。如果含量超出上述范围，则催化活性可能劣化，或者就熔体强度而言，热特性可能不理想。
聚合可以在淤浆、液相或气相中进行，并且当聚合在液相或淤浆相中进行时，溶剂或单体本身可以用作介质。
可用于聚合的优选有机溶剂为C3-C20烃。其具体实例包括丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、异辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯等。
聚合可以在分批、半连续或连续反应中进行，并且可以在25℃至300℃、优选50℃至250℃的温度，和1bar至100bar、优选5bar至50bar的压力下进行。考虑到聚合反应的效率，聚合步骤的温度和压力条件可根据所应用的反应的种类和反应器的种类确定。
根据本发明的丙烯-二烯共聚物树脂具有0.1g/10min-100g/10min的熔体指数(230℃,负荷2.16kg)和通过以下方法所测量的5g-100g的熔体张力(高级流变扩展系统(ARES))，并且优选地，其具有0.5g/10min-30g/10min的熔体指数和10g-50g的熔体张力，更优选0.5g/10min-10g/10min的熔体指数和10-45g的熔体张力，甚至更优选1g/10min-5g/10min的熔体指数和20g-40g的熔体张力。这里，根据本发明的丙烯-二烯共聚物树脂可以通过使用催化剂体系实现提高的熔体强度，并且与使用常规齐格勒-纳塔催化剂体系制备的均聚物树脂相比可以降低凝胶含量。凝胶含量可为10wt％或更小，优选8wt％或更小，更优选7wt％或更小，甚至更优选5wt％或更小。
此外，根据本发明的丙烯-二烯共聚物树脂具有140℃至135℃范围内的两个熔融峰，并且具有100,000至500,000的重均分子量和4至20的分子量分布(Mw/Mn)，并且优选地，其可以具有140℃至154℃范围和129℃至135℃的范围内的两个熔融峰、300,000-500,000的重均分子量以及5至10的分子量分布(Mw/Mn)，更优选140℃至151℃的范围和132℃至135℃的范围内的两个熔融峰和350,000-450,000的重均分子量以及6至10的分子量分布(Mw/Mn)。
在使用例如塑料成型制品(其中使用根据本发明的丙烯-二烯共聚物树脂)的产品的领域中没有限制。然而，优选地，这种产品可主要用于汽车内部和外部材料，特别是用于汽车内部泡沫薄膜/片材、减震材料、热成型产品、托盘、隔音材料、绝缘材料、大型空心件和汽车部件。
在下文中，将通过具体实例描述本发明。
除非另有说明，否则所有配体和催化剂合成实验均在氮气氛下使用标准希莱克技术(Schlenk technique)或手套箱技术(glovebox technique)进行，并且所有反应中使用的有机溶剂在使用之前，在金属钠和二苯甲酮下回流以除去水分，然后立即蒸馏。合成配体和催化剂的1H-NMR分析在室温下使用Bruker 300MHz进行。
使聚合溶剂(正己烷)通过填充有5A分子筛和活性氧化铝的管，并用高纯氮气鼓泡以充分除去水分、氧气和其它催化毒物，然后使用。通过在完全阻挡外部空气的高压反应器(高压釜)中注入所需量的溶剂、助催化剂化合物、待聚合的单体等，然后引入茂金属化合物，来进行所有聚合。购买10wt％的甲苯中的甲基铝氧烷(MAO)溶液(Albemarle)用作MAO。按照以下方法分析聚合的聚合物树脂。
(1)熔体流动指数(MI)
根据ASTM D 2839在2.16kg的负载下在230℃进行测量。
(2)熔点(Tm)分析
使用Dupont DSC2910在氮气气氛下以10℃/min的速率在第二加热条件下进行测量。
(3)重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)
使用配备有PLMixed-BX2+preCol的PL210GPC，在135℃以1.0mL/min的速率在1,2,3-三氯苯溶剂的存在下进行测量，并且使用PL聚苯乙烯标准材料校正分子量。
(4)熔体张力(高级流变扩展系统(ARES))
使用流变测量仪器(2KFRTN，TA Instrument)将通过热压熔融或注入而制备的宽度为20mm、长度为10mm且厚度为7mm的样品固定到样品架上，然后，当样品架绕轴旋转时，测量熔体张力作为样品的电阻值。
(5)凝胶含量
以下列顺序测量聚合物树脂的凝胶含量。
1)将样品制备成20μm的膜，将其切成2cm×2cm的尺寸，并称重。
2)将500mL二甲苯加入1L容器中(rbf回流)。
3)将200目的不锈钢筛网制成3cm×3cm的尺寸，并称重。
4)将1)中制备的样品放入制备的筛网中并密封。
5)将4)中制备的样品加入2)中制备的容器中，并进行二甲苯回流12小时。
6)在除去回流装置后，取出样品并用氮气管除去附着在筛网表面上的二甲苯可溶部分。
7)将筛网放入140℃的真空烘箱中并干燥8小时。
8)称量干燥的筛网。
9)通过比较3)中的筛网重量加上1)中的样品重量之和与8)中的重量来测量二甲苯不溶性材料。
合成金属茂化合物四甲基环戊二烯基二甲基甲硅烷基2-甲基-4-(4-叔丁基苯基) 茚基二氯化锆
1)二甲基四甲基环戊二烯基氯硅烷的合成
向2L烧瓶中加入四氢呋喃(600mL)和四甲基环戊二烯(50g)，并在-10℃、氮气氛下向其中缓慢滴加正丁基锂(在己烷溶液中2.5M)(170mL)，并且通过在室温下搅拌12小时进行反应。将反应溶液的温度再次降至-10℃，并加入二甲基二氯硅烷(170g)，在室温下搅拌反应12小时，然后真空干燥反应产物。向反应产物中加入正己烷(500mL)以溶解反应产物。将反应混合物通过硅藻土过滤器过滤，并将滤液真空干燥，从而得到70g黄色油状的二甲基四甲基环戊二烯基氯硅烷(收率：80％)。
1H-NMR(300MHz,CDCl3)δ0.235(s,6H)，1.81(s,6H)，1.97(s,6H)，3.07(s,1H)
2)二甲基四甲基环戊二烯基2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)茚基硅烷的合成
将装有甲苯(200mL)、四氢呋喃(40mL)和2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)茚(50g)的烧瓶冷却至-10℃并加入向其中缓慢滴加正丁基锂(在己烷溶液中2.5M)(76mL)，然后在室温下搅拌12小时。将反应混合物的温度再次降至-10℃，然后向其中加入四甲基环戊二烯基氯硅烷(38g)，并在室温下通过搅拌12小时来进行反应。反应结束后，向其中加入水(400mL)，并在室温下搅拌混合物1.5小时。然后，将混合物用甲苯萃取并真空干燥，从而得到80g的二甲基四甲基环戊二烯基2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)茚基硅烷(产率：95％)。
1H-NMR(300MHz,CDCl3)δ0.2-0.23(d,6H)，1.44(s,9H)，1.91(s,6H)，2.05-2.08(d,6H)，2.29(s,3H))，2.41(s,1H)，3.76(s,1H)，6.87(s,1H)
3)四甲基环戊二烯基二甲基甲硅烷基2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)茚基二氯化锆的合成
将二甲基四甲基环戊二烯基2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)茚基硅烷(50g)、甲苯(300mL)和乙醚(100mL)加入烧瓶中，并将混合物冷却至-10℃，然后向其中缓慢滴加正丁基锂(在己烷溶液中2.5M)(90mL)。滴加结束后，将反应温度升至室温，并搅拌混合物48小时，然后过滤。将所得的滤液真空干燥，从而得到40g(收率80％)固体形式的四甲基环戊二烯基二甲基甲硅烷基-2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)茚基二锂盐，不需纯化将其直接用于下一步反应。
将四甲基环戊二烯基二甲基甲硅烷基2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)茚基二锂盐(40g)、甲苯(40mL)和乙醚(10mL)置于烧瓶#1中并搅拌混合物。在烧瓶#2中，制备甲苯(30mL)和ZrCl4(20g)的混合物。将烧瓶#2中的混合物用导管缓慢滴加到烧瓶#1中，并将混合物在室温下搅拌24小时。搅拌后，将混合物真空干燥，用二氯甲烷(500mL)萃取，通过硅藻土过滤器过滤，然后真空干燥滤液。将所得固体用1：3的二氯甲烷和正己烷的混合物(50mL)洗涤，然后真空干燥，从而得到32g黄色固体形式的四甲基环戊二烯基二甲基甲硅烷基2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)茚基二氯化锆(产率：60％)。
1H-NMR(300MHz,CDCl3)δ1.09(s,3H)，1.202(s,3H)，1.346(s,9H)，1.887-1.911(d,6H)，1.989(s,3H)，2.075(s,3H)，2.278(s,3H)，7.0-7.628(m,8H)
实施例1
在室温下将内容积为3升的不锈钢高压釜的内部完全用氮气置换。在室温下加入600mL正己烷和4.0mL甲基铝氧烷甲苯溶液(以Al计为6mmol)，同时保持氮气吹扫。然后，加入500g丙烯并将温度升至70℃。然后，使用催化剂罐加入茂金属化合物和1mL作为二烯化合物的1,5-己二烯。此后，进行30分钟聚合。聚合完成后，将混合物保持在室温，然后通过排出管道除去过量的丙烯以得到聚合物。将所得聚合物干燥4小时或更久，同时使用真空烘箱在80℃加热以制备丙烯-二烯共聚树脂。
实施例2
除了使用5mL的实施例1中的1,5-己二烯之外，以与实施例1相同的方式制备丙烯-二烯共聚树脂。
实施例3
除了使用1,7-辛二烯代替实施例1中的1,5-己二烯之外，以与实施例1相同的方式制备丙烯-二烯共聚树脂。
实施例4
除了使用1,7-辛二烯代替实施例2中的1,5-己二烯之外，以与实施例2相同的方式制备丙烯-二烯共聚树脂。
对比例1
除了不使用实施例1中的1,5-己二烯之外，以与实施例1相同的方式制备丙烯聚合物树脂。
对比例2
除了使用0.5mL的实施例1中1,5-己二烯之外，以与实施例1相同的方式制备丙烯-二烯共聚树脂。
对比例3
除了使用10mL的实施例1中1,5-己二烯之外，以与实施例1相同的方式制备丙烯-二烯共聚树脂。
对比例4
除了使用0.5mL的实施例3中的1,7-己二烯之外，以与实施例3中相同的方式制备丙烯-二烯共聚树脂。
对比例5
除了在实施例3中使用10mL的1,7-己二烯之外，以与实施例3中相同的方式制备丙烯-二烯共聚树脂。
对比例6
除了使用市售的齐格勒-纳塔催化剂体系(LC200，乐天化学株式会社)作为实施例2中的催化剂体系之外，以与实施例2相同的方式制备丙烯-二烯共聚树脂。
对比例7
除了使用市售的齐格勒-纳塔催化剂体系作为实施例4中的催化剂体系外，以与实施例4相同的方式制备丙烯-二烯共聚树脂。
对比例8
制备高熔体张力的聚丙烯树脂(HMSPP，SMS-514F，乐天化学株式会社)，其通过使用根据常规方法的后处理进行过氧化物分解产生。
首先，测量根据实施例1至4以及对比例1、2、4、6和7制备的聚合物树脂的催化活性、熔点(Tm)、重均分子量和分子量分布的结果如下表1所示。
表1
Figure GDA0003492963360000201
Figure GDA0003492963360000211
参见表1可以证实，根据本发明，在聚合过程中通过使用特定的茂金属催化剂体系和特定含量的二烯制备二烯改性的丙烯-二烯共聚树脂，使得丙烯-二烯共聚树脂在聚合过程中具有优异的催化活性，在特定的峰值温度范围内具有两个熔融峰，具有所需的重均分子量和分子量分布，因此，其呈现出与通过常规方法产生的共聚物树脂不同的性能，从而具有提高的可加工性，并具有适合提高熔体强度的性能。
接着，通过双挤出机在190℃至250℃的温度范围挤出根据实施例1至4以及对比例1、3和5至8制备的聚合物树脂，随后冷却并固化以获得颗粒。将颗粒用作样品以测量熔体指数、熔体张力(ARES)和凝胶含量。其结果如下表2所示。
表2
Figure GDA0003492963360000212
参见表2可以证实，根据本发明，通过使用特定茂金属催化剂体系和特定含量的二烯化合物制备的改性丙烯-二烯共聚树脂具有0.5g/10min-2.5g/10min水平的熔体指数，并将熔体张力增加至22g-38g的水平，同时保持凝胶含量在5％或更小，并且具有优异的性能，对通过常规后处理生产的长链支化树脂的加工成本低。
以上详细描述了本发明的优选实施方案。本发明的描述是为了说明。本领域技术人员应理解，在不改变本发明的技术思想或基本特征的情况下可以容易地进行其他详细形式的修改。
因此，本发明的范围由下文描述的权利要求而不是通过上述详细描述表达，并且从权利要求的含义、范围及其等同概念推导出的所有改变或修改的形式应当被解释为落入本发明的范围内。

Claims (4)

1.一种丙烯-二烯共聚物树脂，其通过包括如下步骤的方法制备：通过使用催化剂体系使丙烯和C4-C20的二烯化合物聚合，其中，
所述催化剂体系包括：由以下化学式1表示的茂金属化合物；和至少一种助催化剂化合物，所述助催化剂化合物选自由以下化学式2至4表示的硼化合物和由以下化学式5至9表示的铝化合物组成的组中，并且
所述丙烯-二烯共聚物树脂具有在230℃负荷2.16kg下的0.1g/10min-100g/10min的熔体指数和由高级流变扩展系统测定的10g-100g的熔体张力，
其中，在聚合步骤中，基于500g的所述丙烯，所述二烯化合物的用量为1ml至5ml：
[化学式1]
Figure FDA0003492963350000011
[化学式2]
B(R11)3
[化学式3]
[R12]+[B(R11)4]-
[化学式4]
[(R13)rZH]+[B(R11)4]-
[化学式5]
-[Al(R14)-O]S-
[化学式7]
(R15)uAl(E)3-u
[化学式8]
(R16)2AlOR17
[化学式9]
R16Al(OR17)2
在化学式1中，M为元素周期表第4族的四价或二价过渡金属，并且当M为元素周期表第4族的四价过渡金属时，m为2且n为0，并且当M为元素周期表第4族的二价过渡金属时，m为0且n为1；Cp为η5-键合至M的环戊二烯基环，并且所述环戊二烯基环进一步被选自由下列组成的组中的至少一个所取代：(C1-C20)烷基、(C3-C20)环烷基、三(C1-C20)烷基甲硅烷基和(C2-C20)烯基；D为SiR3R4或(C2-C20)亚烯基；R3和R4各自独立地为氢、(C1-C20)烷基、(C3-C20)环烷基或(C6-C20)芳基，或R3和R4通过(C4-C7)亚烷基连接而形成环；R1为(C1-C20)烷基；Ar为(C6-C20)芳基；R2为氢、(C1-C20)烷基、(C3-C20)环烷基或(C6-C20)芳基；X1为卤素、(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷氧基、(C3-C20)环烷基、(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳氧基、-OSiRaRbRc、-SRd、-NReRf或-PRgRh；Ra至Rh各自独立地为(C1-C20)烷基、(C6-C20)芳基或(C3-C20)环烷基；X2为中性的共轭或非共轭(C4-C20)二烯；R1中的烷基、Ar中的芳基、R2、R3和R4中的烷基、环烷基和芳基各自独立地进一步被选自由下列组成的组中的至少一个取代基所取代：卤素、(C1-C20)烷基、卤代(C1-C20)烷基、(C3-C20)环烷基、(C6-C20)芳基、(C1-C20)烷氧基和(C6-C20)芳氧基；
在化学式2至4中，B为硼原子；R11为苯基，并且所述苯基进一步被选自下列中的3至5个取代基所取代：氟原子、(C1-C20)烷基、被氟原子取代的(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷氧基和被氟原子取代的(C1-C20)烷氧基；R12为(C5-C7)芳香族基团或(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基或(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基；Z为氮或磷原子；R13为(C1-C20)烷基或被两个(C1-C10)烷基与氮原子一起取代的苯胺基；r为2或3的整数；
在化学式5和7至9中，R14为(C1-C20)烷基；s为5至20的整数；R15和R16各自独立地为(C1-C20)烷基；E为氢原子、卤素原子或(C1-C20)烷基；u为1至3的整数；R17为(C1-C20)烷基或(C6-C20)芳基，并且
所述丙烯-二烯共聚物树脂包括分别在140℃至154℃和129℃至135℃的两个熔融峰。
2.如权利要求1所述的丙烯-二烯共聚物树脂，其中，
所述二烯化合物是选自由直链或支链C4-C20二烯或C5-C20环二烯组成的组中的至少一个。
3.根据权利要求2的丙烯-二烯共聚物树脂，其中，
所述二烯化合物是选自由下列组成的组中的至少一个：1,3-丁二烯、1,4-戊二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、1,5-庚二烯、1,6-庚二烯、1,6-辛二烯、1,7-辛二烯、1,7-壬二烯、1,8-壬二烯、1,8-癸二烯、1,9-癸二烯、1,12-十四烷二烯、1,13-十四烷二烯、3-甲基-1,4-己二烯、3-甲基-1,5-己二烯、3-乙基-1,4-己二烯、3-乙基-1,5-己二烯、3,3-二甲基-1,4-己二烯、3,3-二甲基-1,5-己二烯、环戊二烯、环己二烯、环庚二烯和环辛二烯。
4.如权利要求1所述的丙烯-二烯共聚物树脂，其中，
所述丙烯-二烯共聚物树脂具有10wt％或更小的凝胶含量。
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