JP3344841B2 - プロピレン系重合体およびその製造方法 - Google Patents

プロピレン系重合体およびその製造方法

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JP3344841B2 JP22811594A JP22811594A JP3344841B2 JP 3344841 B2 JP3344841 B2 JP 3344841B2 JP 22811594 A JP22811594 A JP 22811594A JP 22811594 A JP22811594 A JP 22811594A JP 3344841 B2 JP3344841 B2 JP 3344841B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、溶融張力に優れ、伸長
粘度の非線形性が大きいプロピレン系重合体およびその
製造方法に関する。さらに詳しくは、従来のポリプロピ
レンの溶融特性が改善されており、成形樹脂の均肉性お
よび形状安定性に優れたプロピレン系重合体およびその
製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】プロピレン系重合体は、他のポリオレフ
ィンに比較して透明性、剛性、表面光沢性、耐熱性に優
れており利用価値は大きい。しかしながら、溶融張力が
小さいためにブロー成形、シート成形、ラミネート成
形、発砲成形等に劣っていた。また、伸長粘度の非線形
性が小さいため、特に成形樹脂の均肉性および形状安定
性に劣っている。
【０００３】これらの欠点を改良する方法として高圧法
低密度ポリエチレンを添加する方法等が知られている。
しかし、この方法ではポリプロピレンの本来の透明性、
剛性、耐熱性を損なうことになり、十分な改良とは言え
ない。α−オレフィンと両末端ジエンの共重合により溶
融張力改善をする方法が、特開昭４７−４３９８１等に
記載されているが、効果が示されているのはエチレン系
重合体に限られており、プロピレン系重合体では十分な
改良結果は示されていない。
【０００４】また、非共役ジエンとプロピレン等との共
重合体の例について多数の報告がある。末端にビニル型
二重結合を１つ有する分岐ジエンの例としては、特開平
４−１７３８１４、特開平４−１７０４０７、特開平３
−１７７４０２、特開平２−２８１０１１、特開平４−
２８７０６、特開平４−２５５１０、特開平２−１４５
６１１、特開昭６２−１１５００７等が挙げられる。こ
れらはチーグラー・ナッタ系触媒を用いるため、非共役
ジエンのポリマーへの転化率が小さい。加えて、非ビニ
ル型である二重結合がポリマー中に導入されないために
有効な架橋構造が形成されず、溶融張力は改善されてい
ない。両末端にビニル型二重結合を有する非共役ジエン
の例としては、特開平６−８０７２９、特開平３−２９
０４１６、特開平３−２９０４１７等が挙げられるが、
これらもチーグラー・ナッタ系触媒を用いるため、非共
役ジエンのポリマーへの転化率が小さく、有効な手段と
は言えない。
【０００５】最近、メタロセン系触媒を用いた非共役ジ
エンとプロピレン等との共重合体の例が報告されてい
る。例えば、特開平５−２２２２５１、特開平５−２２
２１２１等が挙げられる。これらの例で用いられるメタ
ロセン系触媒は、通常の重合においてｍｍ％が９８％未
満と十分に大きくなく、また分子量も不十分であり、加
えて溶融張力および伸長粘度の非線形性が不十分なため
実用上に供し得ない。
【０００６】そのほか溶融張力の改善されたプロピレン
系重合体の製造方法としては、 ａ．放射線（高エネルギー線）の照射。 ｂ．パーオキサイド架橋。 等の方法があり、これらも、重合後に部分的な架橋を施
し、長鎖分岐を導入することで溶融特性を改善する方法
である。しかし、ａでは大がかりな設備を必要とし、ｂ
では混練を必要とするのでコスト的には望ましくない。
また、ａおよびｂの方法とも樹脂の劣化も同時におこる
ので樹脂本来の性能が損なわれ易い。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、前記
従来技術における問題点を解決し溶融張力や歪硬化時の
伸長粘度が十分に大きいプロピレン系重合体およびその
経済的な製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意研究を重ねた結果、メタロセン化
合物を用いてプロピレンと少量の多価エンを共重合する
ことで、溶融張力や歪硬化時の伸長粘度が十分に大きい
プロピレン系重合体となること、およびその効果的な製
造方法を見いだし本発明に到達した。
【０００９】以下、本発明について詳細を説明する。本
発明におけるプロピレン系重合体とは、エチレンまたは
α−オレフィンを０〜１０重量％含むホモポリプロピレ
ンおよびランダムポリプロピレン、一段目でホモポリプ
ロピレンまたはランダムポリプロピレンを重合した後
に、二段目で逐次的にプロピレンとエチレンまたはα−
オレフィンからなるゴム成分を５〜７０重量％重合した
ブロックポリプロピレンを意味する。ランダムポリプロ
ピレンに含まれるプロピレン含有量は９０重量％以上で
あり、これ未満であると本来の剛性が損なわれる。一
方、ゴム成分に含まれるプロピレン含有量は４０〜７０
重量％が好ましい。上記で用いられるα−オレフィンは
１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセ
ン、４−メチル−１−ペンテン、スチレン等が挙げられ
る。
【００１０】本発明におけるλ値とは多価エンが存在す
る事により発現する伸長粘度の非線形性の大きさの指標
であり、各種の成形における歪硬化の大きさをその前後
の伸長粘度比で表したものである。ここで、 λ＝λ1 ／λ0 ［λ0 は変位点での伸長粘度、λ1 は歪が変位点での歪
の２倍になったときの伸長粘度である。変位点とは伸長
粘度の線形領域（微小変形領域）と非線形領域（大変形
領域）が変位する点である。］ λ値の範囲は２．０以上６．０未満である事が好まし
く、特に均肉性を重要とする場合は３．０以上５．０未
満であることが好ましい。λ値が２．０未満であると十
分な歪硬化が発現しないために成形樹脂の均肉性および
形状安定性に劣り、また６．０以上であるとポリマーの
溶融流動性が低下し実際の成形が困難となる。加えて、
ゲル等の発生が顕著になる。
【００１１】本発明において使用される多価エンは非共
役のビニル基を複数個有し、少なくともビニル型二重結
合を２つ以上有する炭素数５〜８０で分子量が１１００
以下の多価エンが有効である。さらに有効な多価エンは
炭素数８〜２０である。ビニル型二重結合が１つの場
合、有効に溶融張力および歪硬化時の伸長粘度を上げる
ことができない。
【００１２】具体例としては、１，４−ペンタジエン、
１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７
−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジ
エン、１，１３−テトラデカジエン、３−メチル−１，
４−ペンタジエン、４−メチル−１，５−ヘキサジエ
ン、３−メチル−１，５−ヘキサジエン、１，５，９−
デカトリエン等が挙げられる。
【００１３】本発明において、得られるポリオレフィン
に導入される多価エンの含有量は、０．０５〜２重量％
である。０．０５重量％未満であると溶融特性を上げる
効果が顕著でなく、２重量％以上であるとゲル等の発生
が見られ実用上問題になる。望ましくは０．０５〜１重
量％であり、さらに外観を重要視するフィルム等の分野
には０．０５〜０．２重量％が望ましい。
【００１４】本発明で使用されるメタロセン化合物は、
Ｃ1 対称性を有する一般式（１）またはＣ2 対称性を有
する一般式（２）で表される。一般式（１）は、
【化３】 ［式（１）中Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆのいずれかの遷移
金属を意味する。Ｘ1およびＸ2 は、互いに同じでも異
なってもよく、水素原子、炭素原子数１から１０の炭化
水素基、または、アルキルシリル基、ハロゲン原子を意
味する。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ5 、Ｒ6 は、水素原子、炭素原
子数１から１０の炭化水素基、アルキルシリル基を意味
し、Ｒ1 、Ｒ2 のうちどちらか一方は水素原子でない。
また、Ｒ3 、Ｒ4 は、炭素原子数１から１０の炭化水素
基、または、アルキルシリル基を意味し、互いに結合し
て環を形成してもよい。Ｙは炭素原子またはケイ素原子
を意味する。式中ｎは、１から３の整数である。］で示
される。シクロペンタジエニル環上の置換基は、炭素数
１から１０の炭化水素基（アルキル基、アリール基、ア
ルキルアリール基、アリールアルキル基等）、または、
アルキルシリル基（トリアルキルシリル基、トリアリー
ルシリル基等）であるが、好ましくは、メチル基以上の
嵩高さを持つｔｅｒｔ−ブチル基等の置換基である。
【００１５】一般式（２）は、
【化４】 ［式（２）中Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆのいずれかの遷移
金属を意味する。Ｘ1およびＸ2 は、互いに同じでも異
なってもよく、水素原子、炭素原子数１から１０の炭化
水素基、または、アルキルシリル基、ハロゲン原子を意
味する。Ｒ1 は炭素原子数１から１０の炭化水素基、ア
ルキルシリル基を意味し、Ｒ4 、Ｒ5 は、水素原子、炭
素原子数１から１０の炭化水素基、アルキルシリル基を
意味する。また、Ｒ2 、Ｒ3 は、水素原子、炭素原子数
１から１０の炭化水素基、または、アルキルシリル基を
意味し、互いに結合して環を形成してもよい。Ｙは炭素
原子またはケイ素原子を意味する。式中ｎは、１から３
の整数である。］で示される。
【００１６】一般式（１）および（２）で表されるメタ
ロセン化合物のＭがＺｒ、Ｘ1 およびＸ2 が塩素原子の
場合の具体例を以下に示す。一般式（１）の例として
は、エチレン（４−メチル−シクロペンタジエニル）
（３−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレン（４−ｔブチル−シクロペンタジエニル）（３
−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチ
レン（４−ｔブチル−シクロペンタジエニル）（３−ｔ
ブチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレ
ン（４−メチル−シクロペンタジエニル）（３−ｔブチ
ル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン
（４−ｔブチル−シクロペンタジエニル）（３−トリメ
チルシリル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エ
チレン（４−ｔブチル−シクロペンタジエニル）（フル
オレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン
（４−メチル−シクロペンタジエニル）（３−メチル−
インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデ
ン（４−ｔブチル−シクロペンタジエニル）（３−メチ
ル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピ
リデン（４−ｔブチル−シクロペンタジエニル）（３−
ｔブチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソ
プロピリデン（４−ｔブチル−シクロペンタジエニル）
（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシ
リレン（４−ｔブチル−シクロペンタジエニル）（３−
メチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチ
ルシリレン（４−ｔブチル−シクロペンタジエニル）
（３−ｔブチル−インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレン（４−ｔブチル−シクロペンタジ
エニル）（３−トリメチルシリル−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ジメチルシリレン（４−ｔブチル−
シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム
ジクロリド等が挙げられる。
【００１７】一般式（２）の例としては、エチレンビス
（２−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス（２−エチル−インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、エチレンビス（２，４−ジメチル−インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２−メ
チル−４−ｔブチル−インデニル）ジルコニウムジクロ
リド、エチレンビス（２−メチル−４−トリメチルシリ
ル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビ
ス（２−メチル−ベンズインデニル）ジルコニウムジク
ロリド、イソプロピリデンビス（２−メチル−インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス
（２−エチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデンビス（２，４−ジメチル−インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス
（２−メチル−４−ｔブチル−インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、イソプロピリデンビス（２−メチル−４
−トリメチルシリル−インデニル）ジルコニウムジクロ
リド、イソプロピリデンビス（２−メチル−４−フェニ
ル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピ
リデンビス（２−メチル−ベンズインデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−
インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレ
ンビス（２−エチル−インデニル）ジルコニウムジクロ
リド、ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチル−イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビ
ス（２−メチル−４−ｔブチル−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−
４−トリメチルシリル−インデニル）ジルコニウムジク
ロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェ
ニル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチル
シリレンビス（２−メチル−ベンズインデニル）ジルコ
ニウムジクロリド等が挙げられる。
【００１８】該重合に用いられるアルミノキサン化合物
および非配位性イオン化合物について以下に説明する。
本発明において使用されるアルミノキサン化合物は、一
般式（３）または、一般式（４）で表わされる有機アル
ミニウム化合物である。 一般式（３）
【化５】 一般式（４）
【化６】 Ｒ7 は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
イソブチル基などの炭化水素基であり、好ましくは、メ
チル基である。ｍは、４から１００の整数であり、好ま
しくは６以上とりわけ１０以上である。この種の化合物
の製法は、公知であり例えば結晶水を有する塩類（硫酸
銅水和物、硫酸アルミ水和物）の炭化水素溶媒懸濁液に
トリアルキルアルミを添加して得る方法を例示すること
が出来る。アルミノキサン化合物は、シリカ、アルミ
ナ、塩化マグネシウムなどの担体に担持して使用するこ
とができる。また、各プロセスに適するように改質する
ことも可能である。例えば、非液相重合法で用いる場合
には水もしくは電子供与性化合物等で改質することがで
きる。
【００１９】非配位性イオン化合物は次式で表される。 （ＭＸ1 Ｘ2 Ｘ3 Ｘ4 ）(n-m)-・Ｃ(n-m)+ （上記式中、Ｍは、周期律表中５族から１５族から選ば
れる金属、Ｘ1 ，Ｘ2，Ｘ3 ，Ｘ4 は、それぞれ水素原
子、ジアルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０の
アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル
基、置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基、有機メ
タロイド基または、ハロゲン原子を示す。Ｃは、カルボ
ニウム、アンモニウム等のカウンターカチオンを示す。
ｍは、Ｍの原子価で１〜７の整数、ｎは、２〜８の整数
である。）
【００２０】具体的にこれらの化合物を例示すると、ト
リエチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリプロ
ピルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリ（ｎ−ブ
チルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリメチルア
ンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ボロン、トリブチルア
ンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ
−ト、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）ボレ−ト、トリフェニルカルボニウムテト
ラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、トリプロ
ピルアンモニウムテトラキス（３，５トリフルオロメチ
ルフェニル）ボレ−トなどを例示することができる。好
ましくは、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペン
タフルオロフェニル）ボレ−トあるいはジメチルアニリ
ニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト
である。
【００２１】本発明で用いられる重合方法は、液相重合
（溶媒使用の溶液重合、例えば高温溶液重合、および溶
媒不使用の溶融重合、例えば高圧重合）、スラリー重合
（溶媒使用系および溶媒不使用系、例えばバルクスラリ
ー重合）、気相重合のいずれも可能である。また、同種
もしくは異種のプロセスを複数個連続させた多段重合も
可能である。
【００２２】該重合においてアルミノキサン化合物を用
いる場合、メタロセン化合物およびアルミノキサン化合
物の両成分を予め混合したものを反応系に供給してもよ
く、反応系に両成分をそれぞれ供給してもよい。いずれ
の場合においても両成分の重合系内に於ける濃度モル比
については、とくに制限はないが、好ましくは、錯体濃
度で１０-3から１０-10 ｍｏｌ／ｌであり、Ａｌ／錯体
のモル比は、１０以上、とくに１００以上の範囲が好ん
で用いられる。
【００２３】該重合において非配位性イオン化合物を用
いる場合、メタロセン化合物、トリアルキルアルミニウ
ムおよび非配位性イオン化合物の各成分を予め混合した
ものを反応系に供給してもよく、反応系に各成分をそれ
ぞれ供給してもよい。いずれの場合においても各成分の
重合系内に於ける濃度モル比については、とくに制限は
ないが、好ましくは、錯体濃度で１０-3から１０-10 ｍ
ｏｌ／ｌであり、トリアルキルアルミニウム／錯体のモ
ル比は５０〜１０００の範囲が、非配位性イオン化合物
／錯体のモル比は０．５〜１０、特に１〜５の範囲が好
んで用いられる。
【００２４】反応系のオレフィン圧には特に制限はない
が、好ましくは、常圧から５０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの範囲で
ある。多価エンの供給量は反応系内のオレフィンに対し
し０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％
である。重合温度にも制限はないが、好ましくは−３０
℃から２００℃の範囲であり、特に好ましくは、０℃か
ら８０℃の範囲である。重合に際しての分子量調節は、
公知の手段、例えば温度の選定あるいは水素の導入によ
り行なうことができる。
【００２５】本発明で得られるプロピレン系重合体は従
来使用しうる分野に適用できる。例えば、射出成形品、
フィルム、シート、ブロー、ラミ、発砲あるいは繊維等
の分野が挙げられる。また、通常の成形加工法によって
成形できる。安定剤等の添加剤としては当該の業界で使
用されるものを適用できる。さらに、通常知られる他の
樹脂、例えばポリプロピレン、ＥＰＲ、ＥＢＲ、ＥＰＤ
Ｍ等のゴムと混合して使用できる。さらに、核剤、無機
充填剤、繊維等と組み合わせて使用することもできる。
また、従来のポリオレフィンと同様に無水マレイン酸等
をグラフト反応等の変性、架橋、ビスブレーク等を行う
事も可能である。
【００２６】
【実施例】次に本発明を実施例によって具体的に説明す
る。なお物性測定に使用した分析機器を下記に示す。多
価エンの含有量およびｍｍ％は、日本電子製ＥＸ−４０
０を用いた13Ｃ−ＮＭＲ測定により求めた。ＭＦＲはＪ
ＩＳ Ｋ６７６０に従い、温度２３０℃、荷重２．１６
ｋｇの条件で測定した値である。溶融張力（ＭＴ）の値
は東洋精機（株）社製のメルトテンションテスターＩＩ
型を用い、オレフィス径２．０９５±０．００５ｍｍ、
オレフィス長さ８．０００±０．０２５ｍｍ、樹脂温度
２３０℃、引き取り速度６．５ｍ／分、押しだし速度１
５ｍ／分で測定した値である。伸長粘度は東洋精機社製
キャピラリー式レオメーターを用い、成形温度２３０℃
にて得た直径３ｍｍの均一なストランドを試料とし、東
洋精機社製伸長粘度測定装置を用い、測定温度１８０
℃、歪速度０．１ｓ-1で測定した。また、東洋精機製の
二軸延伸装置にて成形した厚み約２０μｍのフィルムに
よりゲル成分の有無を確認した。
【００２７】（実施例１）特開平５−２０９０１３に従
い、イソプロピリデン（４−ｔブチル−シクロペンタジ
エニル）（３−ｔブチル−インデニル）ジルコニウムジ
クロリドの合成を行った。 ［重合］十分に窒素置換した内容積１．２リットルのＳ
ＵＳ製オートクレーブにトリイソブチルアルミニウムの
０．５ｍｍｏｌ／ｍｌヘキサン溶液１．５ｍｌと１，７
−オクタジエンの０．５ｇを添加し、プロピレン６ｍｏ
ｌを投入後、２５℃に保った。次いでトリイソブチルア
ルミニウムの０．５ｍｍｏｌ／ｍｌヘキサン溶液１ｍ
ｌ、イソプロピリデン（４−ｔブチル−シクロペンタジ
エニル）（３−ｔブチル−インデニル）ジルコニウムジ
クロリドの１μｍｏｌ／ｍｌトルエン溶液１ｍｌおよび
トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）ボレ−トの２μｍｏｌ／ｍｌトルエン溶液
０．７５ｍｌを予め窒素置換したフラスコ中で混合した
溶液を追添装置より窒素で圧入することで重合を開始し
た。重合は６０分間行い、８５ｇのポリマーを得た。結
果を表１に示す。
【００２８】（実施例２）１，７−オクタジエンの代わ
りに１，９−デカジエンを用いた以外は実施例１に従っ
て重合を行い、９３ｇのポリマーを得た。
【００２９】（実施例３）１，９−デカジエンの使用量
を２．６ｇとした以外は実施例２に従って重合を行い、
８７ｇのポリマーを得た。
【００３０】（実施例４）１，７−オクタジエンの代わ
りに１，１３−テトラデカジエンの１．３ｇを用いた以
外は実施例１に従って重合を行い、４８ｇのポリマーを
得た。
【００３１】（実施例５）十分に窒素置換した内容積
１．２リットルのＳＵＳ製オートクレーブに東ソー・ア
クゾ製メチルアルミノキサン（アルミ換算で２．７ｍｏ
ｌ／ｌのトルエン溶液）の１ｍｌと１，９−デカジエン
の０．５ｇを添加し、次いでイソプロピリデン（４−ｔ
ブチル−シクロペンタジエニル）（３−ｔブチル−イン
デニル）ジルコニウムジクロリドの１μｍｏｌ／ｍｌト
ルエン溶液１ｍｌを投入した。次いでプロピレン６ｍｏ
ｌを投入し、２５℃にて６０分間重合を行った。７９ｇ
のポリマーを得た。結果を表１に示す。
【００３２】（実施例６）十分に窒素置換した３００ｍ
ｌフラスコに東ソー・アクゾ製メチルアルミノキサン
（アルミ換算で１．３ｍｏｌ／ｌのトルエン溶液）の５
０ｍｌとトルエンの５０ｍｌを加え、次いでリン酸トリ
エチル１．１６ｇを加え、８０℃にて４時間加熱撹はん
を行った。トルエンで洗浄を行い、固体状の改質メチル
アルミノキサンを得た。 ［重合］十分に窒素置換した内容積１．２リットルのＳ
ＵＳ製オートクレーブにトリイソブチルアルミニウムの
０．５ｍｍｏｌ／ｍｌヘキサン溶液２．５ｍｌ、上記で
調製したリン酸トリエチル改質メチルアルミノキサンの
５０ｍｇ、イソプロピリデン（４−ｔブチル−シクロペ
ンタジエニル）（３−ｔブチル−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリドの１μｍｏｌ／ｍｌトルエン溶液１ｍｌ
を投入した。次いで１，９−デカジエンの０．５ｇをプ
ロピレン６ｍｏｌと共に投入し、２５℃にて６０分間重
合を行った。８３ｇのポリマーを得た。結果を表１に示
す。
【００３３】（実施例７）十分に窒素置換した内容積
１．２リットルのＳＵＳ製オートクレーブにトリイソブ
チルアルミニウムの０．５ｍｍｏｌ／ｍｌヘキサン溶液
１．５ｍｌと１，９−デカジエンの０．５ｇを添加し
た。水素１．０ｍｍｏｌおよびプロピレン６ｍｏｌを投
入後、２５℃に保った。次いでトリイソブチルアルミニ
ウムの０．５ｍｍｏｌ／ｍｌヘキサン溶液１ｍｌ、ジメ
チルシリレン（４−ｔブチル−シクロペンタジエニル）
（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドの１μｍｏｌ
／ｍｌトルエン溶液１ｍｌおよびトリフェニルカルボニ
ウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−トの
２μｍｏｌ／ｍｌトルエン溶液０．７５ｍｌを予め窒素
置換したフラスコ中で混合した懸濁液を追添装置より窒
素で圧入することで重合を開始した。重合は６０分間行
い、１２ｇのポリマーを得た。結果を表１に示す。
【００３４】（実施例８）メタロセン化合物にジメチル
シリレンビス（２−メチル−インデニル）ジルコニウム
ジクロリドを用いた以外は実施例７に従って重合を行
い、１４ｇのポリマーを得た。
【００３５】（実施例９）メタロセン化合物にジメチル
シリレンビス（２−メチル−ベンズインデニル）ジルコ
ニウムジクロリドを用いた以外は実施例７に従って重合
を行い、８８ｇのポリマーを得た。
【００３６】（実施例１０）十分に窒素置換した内容積
１．２リットルのＳＵＳ製オートクレーブにトリイソブ
チルアルミニウムの０．５ｍｍｏｌ／ｍｌヘキサン溶液
１．５ｍｌと１，９−デカジエンの２．６ｇおよび１−
ヘキセンの５．０ｇを添加した。水素１．０ｍｍｏｌお
よびプロピレン６ｍｏｌを投入後、２５℃に保った。次
いでトリイソブチルアルミニウムの０．５ｍｍｏｌ／ｍ
ｌヘキサン溶液１ｍｌ、ジメチルシリレンビス（２−メ
チル−ベンズインデニル）ジルコニウムジクロリドの１
μｍｏｌ／ｍｌトルエン溶液１ｍｌおよびトリフェニル
カルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボ
レ−トの２μｍｏｌ／ｍｌトルエン溶液０．７５ｍｌを
予め窒素置換したフラスコ中で混合した懸濁液を追添装
置より窒素で圧入することで重合を開始した。重合は６
０分間行い、８６ｇのポリマーを得た。
【００３７】（比較例１）１，７−オクタジエンを用い
ない以外は実施例１と同様に重合を行った。結果、７０
ｇのポリマーを得た。ＭＦＲ＝５３と分子量は小さく、
溶融特性に劣る。結果を表１に示す。
【００３８】（比較例２）１，９−デカジエンの使用量
を０、０１７ｇとした以外は実施例２と同様に重合を行
った。結果、７４ｇのポリマーを得た。ＭＦＲ＝１６と
分子量は小さく、溶融特性に劣る。
【００３９】（比較例３）１，９−デカジエンの使用量
を１７ｇ、プロピレン供給量を３ｍｏｌとした以外は実
施例２と同様に重合を行った。結果、４５ｇのポリマー
を得た。二軸延伸フィルムの外観上ゲルが認められた。
【００４０】（比較例４）１，７−オクタジエンの代わ
りに１，３−ブタジエンの２．６ｇを用いた以外は実施
例１と同様に重合を行い、１１ｇのポリマーを得た。
【００４１】（比較例５）１，７−オクタジエンの代わ
りに１−ヘキセンの５．０ｇを用いた以外は実施例１と
同様に重合を行い、８２ｇのポリマーを得た。ＭＦＲ＝
６０と分子量は小さく、溶融特性に劣る。
【００４２】（比較例６）１，９−デカジエンを用いな
い以外は実施例７と同様に重合を行い、１３ｇのポリマ
ーを得た。結果を表１に示す。
【００４３】（比較例７）１，９−デカジエンを用いな
い以外は実施例８と同様に重合を行い、１３ｇのポリマ
ーを得た。結果を表１に示す。
【００４４】（比較例８）１，９−デカジエンを用いな
い以外は実施例９と同様に重合を行い、８８ｇのポリマ
ーを得た。結果を表１に示す。
【００４５】（比較例９）メタロセン化合物にエチレン
ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドを用いた以
外は実施例２に従って重合を行い、４１ｇのポリマーを
得た。ＭＦＲ＝１５と分子量が小さく、溶融特性に劣
る。
【００４６】
【表１】
【００４７】
【発明の効果】本発明によれば、溶融張力および伸長粘
度の非線形性が十分に大きく、成形樹脂の均肉性および
形状安定性に優れたプロピレン系重合体を提供できる。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平６−87922（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−208987（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−148284（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−43619（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70 C08F 10/06 C08F 110/06 C08F 210/06 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 伸長粘度の非線形性の大きさを示すλ値
    が２．０以上６．０未満である事を特徴とするプロピレ
    ン系重合体。ここで λ＝λ1 ／λ0 ［λ0 は変位点での伸長粘度、λ1 は歪が変位点での歪
    の２倍になったときの伸長粘度である。変位点とは伸長
    粘度の線形領域（微小変形領域）と非線形領域（大変形
    領域）が変位する点である。］
  2. 【請求項２】 多価エンを０．０５ないし２重量％含有
    する事を特徴とする請求項１記載のプロピレン系重合
    体。
  3. 【請求項３】 一般式（１）または（２）で示されるメ
    タロセン化合物およびアルミノキサン化合物もしくは非
    配位性イオン化合物からなる触媒系を用いて重合する事
    を特徴とする、請求項１または２記載のプロピレン系重
    合体の製造方法。 【化１】 ［式（１）中Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆのいずれかの遷移
    金属を意味する。Ｘ1およびＸ2 は、互いに同じでも異
    なってもよく、水素原子、炭素原子数１から１０の炭化
    水素基、または、アルキルシリル基、ハロゲン原子を意
    味する。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ5 、Ｒ6 は、水素原子、炭素原
    子数１から１０の炭化水素基、アルキルシリル基を意味
    し、Ｒ1 、Ｒ2 のうちどちらか一方は水素原子でない。
    また、Ｒ 3 、Ｒ4 は、炭素原子数１から１０の炭化水素
    基、または、アルキルシリル基を意味し、互いに結合し
    て環を形成してもよい。Ｙは炭素原子またはケイ素原子
    を意味する。式中ｎは、１から３の整数である。］ 【化２】 ［式（２）中Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆのいずれかの遷移
    金属を意味する。Ｘ1およびＸ2 は、互いに同じでも異
    なってもよく、水素原子、炭素原子数１から１０の炭化
    水素基、または、アルキルシリル基、ハロゲン原子を意
    味する。Ｒ1 は炭素原子数１から１０の炭化水素基、ア
    ルキルシリル基を意味し、Ｒ4 、Ｒ5 は、水素原子、炭
    素原子数１から１０の炭化水素基、アルキルシリル基を
    意味する。また、Ｒ2 、Ｒ3 は、水素原子、炭素原子数
    １から１０の炭化水素基、または、アルキルシリル基を
    意味し、互いに結合して環を形成してもよい。Ｙは炭素
    原子またはケイ素原子を意味する。式中ｎは、１から３
    の整数である。］
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