JPH0892308A - ポリオレフィンの製造方法 - Google Patents
ポリオレフィンの製造方法Info
- Publication number
- JPH0892308A JPH0892308A JP22353894A JP22353894A JPH0892308A JP H0892308 A JPH0892308 A JP H0892308A JP 22353894 A JP22353894 A JP 22353894A JP 22353894 A JP22353894 A JP 22353894A JP H0892308 A JPH0892308 A JP H0892308A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyolefin
- melting point
- hydrogen atom
- polymerization
- atom
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 十分に分子量が大きく、高融点かつ高立体特
異性を有するポリオレフィンの製造方法を提供する。 【構成】 非対称な配位子を持つメタロセン化合物を用
いてオレフィンと多価エンを共重合することを特徴とす
るポリオレフィンの製造方法。
異性を有するポリオレフィンの製造方法を提供する。 【構成】 非対称な配位子を持つメタロセン化合物を用
いてオレフィンと多価エンを共重合することを特徴とす
るポリオレフィンの製造方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、非対称な置換基を持つ
架橋型配位子を有するメタロセン化合物を用いてオレフ
ィンと多価エンを共重合させるポリオレフィンの製造方
法に関する。
架橋型配位子を有するメタロセン化合物を用いてオレフ
ィンと多価エンを共重合させるポリオレフィンの製造方
法に関する。
【０００２】
【従来の技術】オレフィン重合用均一系触媒としてカミ
ンスキー触媒（メタロセン／メチルアルモキサン）が広
く知られている。この触媒系は、遷移金属あたりの活性
が著しく高い特徴を有する。最近では、α−オレフィン
（主にプロピレン）の重合に於て、立体特異性重合が可
能であることが知られるようになってきた。例えば、ア
タクティックポリプロピレン（Makromol.Chem.,Rapid C
ommun.4,417 −421 （1983），特開昭５８−１９３０
９）、アイソタクティックポリプロピレン（Angew.Che
m.Int.Ed.Engl.,24,507−508 （1983）,J.Am.Chem.So
c.,106,6355（1984），J.Am.Chem.Scc.,109,6544 （198
7），Chem.Lett.,1853 −1856（1989），特開平２−７
６８８７）），シンジオタクティックポリプロピレン
（J.Am.Chem.Soc.,110,6255 ，（1988））などが製造で
きることが報告されている。これら立体特異性の発現に
は、配位子構造とジルコニウム錯体の立体構造が鍵であ
る。
ンスキー触媒（メタロセン／メチルアルモキサン）が広
く知られている。この触媒系は、遷移金属あたりの活性
が著しく高い特徴を有する。最近では、α−オレフィン
（主にプロピレン）の重合に於て、立体特異性重合が可
能であることが知られるようになってきた。例えば、ア
タクティックポリプロピレン（Makromol.Chem.,Rapid C
ommun.4,417 −421 （1983），特開昭５８−１９３０
９）、アイソタクティックポリプロピレン（Angew.Che
m.Int.Ed.Engl.,24,507−508 （1983）,J.Am.Chem.So
c.,106,6355（1984），J.Am.Chem.Scc.,109,6544 （198
7），Chem.Lett.,1853 −1856（1989），特開平２−７
６８８７）），シンジオタクティックポリプロピレン
（J.Am.Chem.Soc.,110,6255 ，（1988））などが製造で
きることが報告されている。これら立体特異性の発現に
は、配位子構造とジルコニウム錯体の立体構造が鍵であ
る。
【０００３】しかしながら工業的に重要なアイソタクテ
ィックポリプロピレンを生成することのできるメタロセ
ン化合物はその種類、性能ともに非常に限られている。
例えば、特開昭６３−２９５６０７（コスデン）に開示
されるエチレンビス（η５−インデニル）ジルコニウム
ジクロリドやエチレンビス（η５−テトラヒドロインデ
ニル）ジルコニウムジクロリドは、メチルアルミノキサ
ン存在下アイソタクティックポリプロピレンを製造する
ことが出来るが、その立体規則性は、ｍｍ％で９５％程
度と比較的低くポリマー鎖中に水素移動重合（１，３挿
入とも言う）（Macromol.Chem.,Rapid.Comun.,8,305
（1987））が存在するために、ポリマーの融点が１３５
度〜１４６度と低いという欠点がある。
ィックポリプロピレンを生成することのできるメタロセ
ン化合物はその種類、性能ともに非常に限られている。
例えば、特開昭６３−２９５６０７（コスデン）に開示
されるエチレンビス（η５−インデニル）ジルコニウム
ジクロリドやエチレンビス（η５−テトラヒドロインデ
ニル）ジルコニウムジクロリドは、メチルアルミノキサ
ン存在下アイソタクティックポリプロピレンを製造する
ことが出来るが、その立体規則性は、ｍｍ％で９５％程
度と比較的低くポリマー鎖中に水素移動重合（１，３挿
入とも言う）（Macromol.Chem.,Rapid.Comun.,8,305
（1987））が存在するために、ポリマーの融点が１３５
度〜１４６度と低いという欠点がある。
【０００４】また、特開平２−７５６０９、特開平２−
７５６１０にインデニル（シクロペンタジエニル）（ジ
メチルシリル）ハフニウムをメチルアルミノキサン存在
下プロピレンを重合してイソブロック重合体を得るとい
う記述があるが、この重合体は、軟質で融点、ｍｍ％と
もに低くいわゆる工業的に重要なアイソタクティックポ
リプロピレンと異なる。さらに、石原らは、（ＣＨＩ）
ＨｆＣｌ2 を用いてアイソタクティックポリプロピレン
の重合を行なっているが（Polymer Preprints,Japan,4
0,265（1991））ｍｍ％は、非常に低い。
７５６１０にインデニル（シクロペンタジエニル）（ジ
メチルシリル）ハフニウムをメチルアルミノキサン存在
下プロピレンを重合してイソブロック重合体を得るとい
う記述があるが、この重合体は、軟質で融点、ｍｍ％と
もに低くいわゆる工業的に重要なアイソタクティックポ
リプロピレンと異なる。さらに、石原らは、（ＣＨＩ）
ＨｆＣｌ2 を用いてアイソタクティックポリプロピレン
の重合を行なっているが（Polymer Preprints,Japan,4
0,265（1991））ｍｍ％は、非常に低い。
【０００５】さらに、特開平１−３０１７０４、特開平
１−３１９４８９、特開平２−７６８８７、Chem.Let
t.,1853 −1856（1989）に開示されているジメチルシリ
レンビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリドは、メチルアルミノキサン
存在下アイソタクティックポリプロピレンを製造するこ
とができ、ｍｍ％で９９％以上の高い立体規則性を実現
できることが記載されているが、分子量が小さいために
実用上に供し得ない。さらに、特開平５−２０９０１３
に開示されているイソプロピリデン（４−ｔブチル−シ
クロペンタジエニル）（３−ｔブチルインデニル）ジル
コニウムジクロリドはメチルアルミノキサン存在下アイ
ソタクティックポリプロピレンを製造することができ、
ｍｍ％で９９％以上の高い立体規則性を実現できること
が記載されているが、通常の重合においては分子量が小
さいために実用上に供し得ない。
１−３１９４８９、特開平２−７６８８７、Chem.Let
t.,1853 −1856（1989）に開示されているジメチルシリ
レンビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリドは、メチルアルミノキサン
存在下アイソタクティックポリプロピレンを製造するこ
とができ、ｍｍ％で９９％以上の高い立体規則性を実現
できることが記載されているが、分子量が小さいために
実用上に供し得ない。さらに、特開平５−２０９０１３
に開示されているイソプロピリデン（４−ｔブチル−シ
クロペンタジエニル）（３−ｔブチルインデニル）ジル
コニウムジクロリドはメチルアルミノキサン存在下アイ
ソタクティックポリプロピレンを製造することができ、
ｍｍ％で９９％以上の高い立体規則性を実現できること
が記載されているが、通常の重合においては分子量が小
さいために実用上に供し得ない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、前記
従来技術における問題点を解決し高立体規則性かつ高分
子量、高融点を有するポリオレフィンの経済的な製造方
法を提供することにある。
従来技術における問題点を解決し高立体規則性かつ高分
子量、高融点を有するポリオレフィンの経済的な製造方
法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意研究を重ねた結果、下記のメタロ
セン化合物を用いてオレフィンと少量の多価エンを共重
合することで、十分に分子量が大きく、高融点かつ高立
体特異性を有するポリオレフィンを効率よく製造するこ
とを見いだし本発明に到達した。
を解決するために鋭意研究を重ねた結果、下記のメタロ
セン化合物を用いてオレフィンと少量の多価エンを共重
合することで、十分に分子量が大きく、高融点かつ高立
体特異性を有するポリオレフィンを効率よく製造するこ
とを見いだし本発明に到達した。
【０００８】本発明で使用されるメタロセン化合物は、
一般式（１）
一般式（１）
【化４】 ［式（１）中Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆのいずれかの遷移
金属を意味する。Ｘ1及びＸ2 は、互いに同じでも異な
ってもよく、水素原子、炭素原子数１から１０の炭化水
素基、または、アルキルシリル基、ハロゲン原子を意味
する。Ｒ1 、Ｒ 2 、Ｒ3 、Ｒ6 、Ｒ7 は、水素原子、炭
素原子数１から１０の炭化水素基、アルキルシリル基を
意味し、Ｒ1 、Ｒ2 のうちどちらか一方は水素原子でな
い。また、Ｒ4 、Ｒ5 は、炭素原子数１から１０の炭化
水素基または、アルキルシリル基を意味し、互いに結合
して環を形成してもよい。Ｙは、炭素原子または、ケイ
素原子または、ゲルマニウム原子を意味する。式中ｎ
は、１から３の整数］で示すことが出来る。
金属を意味する。Ｘ1及びＸ2 は、互いに同じでも異な
ってもよく、水素原子、炭素原子数１から１０の炭化水
素基、または、アルキルシリル基、ハロゲン原子を意味
する。Ｒ1 、Ｒ 2 、Ｒ3 、Ｒ6 、Ｒ7 は、水素原子、炭
素原子数１から１０の炭化水素基、アルキルシリル基を
意味し、Ｒ1 、Ｒ2 のうちどちらか一方は水素原子でな
い。また、Ｒ4 、Ｒ5 は、炭素原子数１から１０の炭化
水素基または、アルキルシリル基を意味し、互いに結合
して環を形成してもよい。Ｙは、炭素原子または、ケイ
素原子または、ゲルマニウム原子を意味する。式中ｎ
は、１から３の整数］で示すことが出来る。
【０００９】このうち、一般式（１）のＹが炭素原子で
あるメタロセン化合物がより好ましい。また一般式
（１）のＲ4 、Ｒ5 が互いに結合して環を形成したもの
がより好ましく、なかでもインデニル環を形成するよう
な一般式（２）
あるメタロセン化合物がより好ましい。また一般式
（１）のＲ4 、Ｒ5 が互いに結合して環を形成したもの
がより好ましく、なかでもインデニル環を形成するよう
な一般式（２）
【化５】 ［式（２）中Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆのいずれかの遷移
金属を意味する。Ｘ1及びＸ2 は、互いに同じでも異な
ってもよく、水素原子、炭素原子数１から１０の炭化水
素基、または、アルキルシリル基、ハロゲン原子を意味
する。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 は、水素原子、炭
素原子数１から１０の炭化水素基、アルキルシリル基を
意味し、Ｒ1 、Ｒ2 のうちどちらか一方は水素原子でな
い。また、Ｙは、炭素原子を意味する。式中ｎは、１か
ら３の整数］で示されるメタロセン化合物が好ましい。
金属を意味する。Ｘ1及びＸ2 は、互いに同じでも異な
ってもよく、水素原子、炭素原子数１から１０の炭化水
素基、または、アルキルシリル基、ハロゲン原子を意味
する。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 は、水素原子、炭
素原子数１から１０の炭化水素基、アルキルシリル基を
意味し、Ｒ1 、Ｒ2 のうちどちらか一方は水素原子でな
い。また、Ｙは、炭素原子を意味する。式中ｎは、１か
ら３の整数］で示されるメタロセン化合物が好ましい。
【００１０】更に一般式（１）、（２）のＭはＺｒまた
はＨｆが好ましい。Ｚｒの例を一般式で示せば、
はＨｆが好ましい。Ｚｒの例を一般式で示せば、
【化６】 ［式（３）中Ｘ1 及びＸ2 は、互いに同じでも異なって
もよく、水素原子、炭素原子数１から１０の炭化水素
基、または、アルキルシリル基、ハロゲン原子を意味す
る。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 は、水素原子、炭素
原子数１から１０の炭化水素基、アルキルシリル基を意
味し、Ｒ1 、Ｒ2 のうちどちらか一方は水素原子でな
い。また、Ｙは炭素原子を意味する。］で示されるジル
コノセン化合物である。また一般式（３）に於いてＺｒ
がＨｆである化合物を使用してもよい。
もよく、水素原子、炭素原子数１から１０の炭化水素
基、または、アルキルシリル基、ハロゲン原子を意味す
る。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 は、水素原子、炭素
原子数１から１０の炭化水素基、アルキルシリル基を意
味し、Ｒ1 、Ｒ2 のうちどちらか一方は水素原子でな
い。また、Ｙは炭素原子を意味する。］で示されるジル
コノセン化合物である。また一般式（３）に於いてＺｒ
がＨｆである化合物を使用してもよい。
【００１１】本発明で用いられたメタロセン化合物に於
て、シクロペンタジエニル環上の式（１）から（３）中
に特定された位置の置換基は、炭素数１から１０の炭化
水素基（アルキル、アリール、アルキルアリール、アリ
ールアルキルなど）かまたは、アルキルシリル基（トリ
アルキルシリル基、トリアリールシリル基など）である
が、好ましくは、メチル基以上の嵩高さを持つｔｅｒｔ
−ブチル基等の嵩高い置換基である。
て、シクロペンタジエニル環上の式（１）から（３）中
に特定された位置の置換基は、炭素数１から１０の炭化
水素基（アルキル、アリール、アルキルアリール、アリ
ールアルキルなど）かまたは、アルキルシリル基（トリ
アルキルシリル基、トリアリールシリル基など）である
が、好ましくは、メチル基以上の嵩高さを持つｔｅｒｔ
−ブチル基等の嵩高い置換基である。
【００１２】本発明のメタロセン化合物の具体例を以下
に示す。ここでシクロペンタジエニル環上の置換基の位
置を示す数字は式（１）、（２）、（３）においていず
れもＲ1 、Ｒ2 の順およびＲ3 、Ｒ4 、Ｒ5 の順で示す
ものとする。例えばＲ2 の位置が４、Ｒ3 の位置が３で
ある。式（３）相当のジルコノセン化合物の例として
は、エチレン（４−メチル−シクロペンタジエニル）
（３−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレン（４−ｔブチル−シクロペンタジエニル）（３
−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチ
レン（４−ｔブチル−シクロペンタジエニル）（３−ｔ
ブチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレ
ン（４−メチル−シクロペンタジエニル）（３−ｔブチ
ル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン
（４−メチル−シクロペンタジエニル）（３−トリメチ
ルシリル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソ
プロピリデン（４−メチル−シクロペンタジエニル）
（３−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン（４−ｔブチル−シクロペンタジエニ
ル）（３−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、イソプロピリデン（４−ｔブチル−シクロペンタジ
エニル）（３−ｔブチル−インデニル）ジルコニウムジ
クロリド、イソプロピリデン（４−メチル−シクロペン
タジエニル）（３−メチル−インデニル）ジルコニウム
ジメチル、イソプロピリデン（４−ｔブチル−シクロペ
ンタジエニル）（３−メチル−インデニル）ジルコニウ
ムジメチル、イソプロピリデン（４−ｔブチル−シクロ
ペンタジエニル）（３−ｔブチル−インデニル）ジルコ
ニウムジメチル等が挙げられる。
に示す。ここでシクロペンタジエニル環上の置換基の位
置を示す数字は式（１）、（２）、（３）においていず
れもＲ1 、Ｒ2 の順およびＲ3 、Ｒ4 、Ｒ5 の順で示す
ものとする。例えばＲ2 の位置が４、Ｒ3 の位置が３で
ある。式（３）相当のジルコノセン化合物の例として
は、エチレン（４−メチル−シクロペンタジエニル）
（３−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレン（４−ｔブチル−シクロペンタジエニル）（３
−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチ
レン（４−ｔブチル−シクロペンタジエニル）（３−ｔ
ブチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレ
ン（４−メチル−シクロペンタジエニル）（３−ｔブチ
ル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン
（４−メチル−シクロペンタジエニル）（３−トリメチ
ルシリル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソ
プロピリデン（４−メチル−シクロペンタジエニル）
（３−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン（４−ｔブチル−シクロペンタジエニ
ル）（３−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、イソプロピリデン（４−ｔブチル−シクロペンタジ
エニル）（３−ｔブチル−インデニル）ジルコニウムジ
クロリド、イソプロピリデン（４−メチル−シクロペン
タジエニル）（３−メチル−インデニル）ジルコニウム
ジメチル、イソプロピリデン（４−ｔブチル−シクロペ
ンタジエニル）（３−メチル−インデニル）ジルコニウ
ムジメチル、イソプロピリデン（４−ｔブチル−シクロ
ペンタジエニル）（３−ｔブチル−インデニル）ジルコ
ニウムジメチル等が挙げられる。
【００１３】式（２）のＭがハフニウムであるメタロセ
ン化合物の例としては、エチレン（４−メチル−シクロ
ペンタジエニル）（３−メチル−インデニル）ハフニウ
ムジクロリド、エチレン（４−ｔブチル−シクロペンタ
ジエニル）（３−メチル−インデニル）ハフニウムジク
ロリド、エチレン（４−ｔブチル−シクロペンタジエニ
ル）（３−ｔブチル−インデニル）ハフニウムジクロリ
ド、エチレン（４−メチル−シクロペンタジエニル）
（３−ｔブチル−インデニル）ハフニウムジクロリド、
エチレン（４−メチル−シクロペンタジエニル）（３−
トリメチルシリル−インデニル）ハフニウムジクロリ
ド、イソプロピリデン（４−メチル−シクロペンタジエ
ニル）（３−メチル−インデニル）ハフニウムジクロリ
ド、イソプロピリデン（４−ｔブチル−シクロペンタジ
エニル）（３−メチル−インデニル）ハフニウムジクロ
リド、イソプロピリデン（３−ｔブチル−シクロペンタ
ジエニル）（３−ｔブチル−インデニル）ハフニウムジ
クロリド等が挙げられる。
ン化合物の例としては、エチレン（４−メチル−シクロ
ペンタジエニル）（３−メチル−インデニル）ハフニウ
ムジクロリド、エチレン（４−ｔブチル−シクロペンタ
ジエニル）（３−メチル−インデニル）ハフニウムジク
ロリド、エチレン（４−ｔブチル−シクロペンタジエニ
ル）（３−ｔブチル−インデニル）ハフニウムジクロリ
ド、エチレン（４−メチル−シクロペンタジエニル）
（３−ｔブチル−インデニル）ハフニウムジクロリド、
エチレン（４−メチル−シクロペンタジエニル）（３−
トリメチルシリル−インデニル）ハフニウムジクロリ
ド、イソプロピリデン（４−メチル−シクロペンタジエ
ニル）（３−メチル−インデニル）ハフニウムジクロリ
ド、イソプロピリデン（４−ｔブチル−シクロペンタジ
エニル）（３−メチル−インデニル）ハフニウムジクロ
リド、イソプロピリデン（３−ｔブチル−シクロペンタ
ジエニル）（３−ｔブチル−インデニル）ハフニウムジ
クロリド等が挙げられる。
【００１４】また式（１）のＹが炭素原子であるメタロ
セン化合物の例としては、イソプロピリデン（４−メチ
ルシクロペンタジエニル）（３，４，５−トリメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプ
ロピリデン（４−ｔブチルシクロペンタジエニル）
（３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、イソプロピリデン（４−ｔブチル
シクロペンタジエニル）（３，４，５−トリｔブチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプ
ロピリデン（４−メチルシクロペンタジエニル）（３，
４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウム
ジクロリド等が挙げられる。
セン化合物の例としては、イソプロピリデン（４−メチ
ルシクロペンタジエニル）（３，４，５−トリメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプ
ロピリデン（４−ｔブチルシクロペンタジエニル）
（３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、イソプロピリデン（４−ｔブチル
シクロペンタジエニル）（３，４，５−トリｔブチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプ
ロピリデン（４−メチルシクロペンタジエニル）（３，
４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウム
ジクロリド等が挙げられる。
【００１５】さらに、これ以外の式（１）で示されるメ
タロセン化合物の例としては、ジメチルシリレン（４−
メチル−シクロペンタジエニル）（３−メチル−インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（４
−ｔブチル−シクロペンタジエニル）（３−メチル−イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン
（４−ｔブチル−シクロペンタジエニル）（３−ｔブチ
ル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシ
リレン（４−メチル−シクロペンタジエニル）（３−メ
チル−インデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシ
リレン（４−ｔブチル−シクロペンタジエニル）（３−
メチル−インデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチル
シリレン（４−ｔブチル−シクロペンタジエニル）（３
−ｔブチル−インデニル）ハフニウムジクロリド等が挙
げられる。
タロセン化合物の例としては、ジメチルシリレン（４−
メチル−シクロペンタジエニル）（３−メチル−インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（４
−ｔブチル−シクロペンタジエニル）（３−メチル−イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン
（４−ｔブチル−シクロペンタジエニル）（３−ｔブチ
ル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシ
リレン（４−メチル−シクロペンタジエニル）（３−メ
チル−インデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシ
リレン（４−ｔブチル−シクロペンタジエニル）（３−
メチル−インデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチル
シリレン（４−ｔブチル−シクロペンタジエニル）（３
−ｔブチル−インデニル）ハフニウムジクロリド等が挙
げられる。
【００１６】該重合に用いられるアルミノキサン化合物
および非配位性イオン化合物について以下に説明する。
本発明において使用されるアルミノキサン化合物は、一
般式（４）または、一般式（５）で表わされる有機アル
ミニウム化合物である。一般式（４）
および非配位性イオン化合物について以下に説明する。
本発明において使用されるアルミノキサン化合物は、一
般式（４）または、一般式（５）で表わされる有機アル
ミニウム化合物である。一般式（４）
【化７】 一般式（５）
【化８】 Ｒ20は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
イソブチル基などの炭化水素基であり、好ましくは、メ
チル基である。ｍは、４から１００の整数であり、好ま
しくは６以上とりわけ１０以上である。この種の化合物
の製法は、公知であり例えば結晶水を有する塩類（硫酸
銅水和物、硫酸アルミ水和物）の炭化水素溶媒懸濁液に
トリアルキルアルミを添加して得る方法を例示すること
が出来る。アルミノキサン化合物は、シリカ、アルミ
ナ、塩化マグネシウムなどの担体に担持して使用するこ
とができる。また、各プロセスに適するように改質する
ことも可能である。例えば、非液相重合法で用いる場合
には水もしくは電子供与性化合物等で改質することがで
きる。
イソブチル基などの炭化水素基であり、好ましくは、メ
チル基である。ｍは、４から１００の整数であり、好ま
しくは６以上とりわけ１０以上である。この種の化合物
の製法は、公知であり例えば結晶水を有する塩類（硫酸
銅水和物、硫酸アルミ水和物）の炭化水素溶媒懸濁液に
トリアルキルアルミを添加して得る方法を例示すること
が出来る。アルミノキサン化合物は、シリカ、アルミ
ナ、塩化マグネシウムなどの担体に担持して使用するこ
とができる。また、各プロセスに適するように改質する
ことも可能である。例えば、非液相重合法で用いる場合
には水もしくは電子供与性化合物等で改質することがで
きる。
【００１７】非配位性イオン化合物は次式で表される。 （Ｍ2 Ｘ1 Ｘ2 Ｘ3 Ｘ4 ）(n-m)-・Ｃ(n-m)+ （式中、Ｍ2 は、周期表中５族から１５族から選ばれる
金属、Ｘ1 ，Ｘ2 ，Ｘ3 ，Ｘ4 は、それぞれ水素原子、
ジアルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のア
リール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、
置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基、有機メタロ
イド基または、ハロゲン原子を示す。Ｃは、カルボニウ
ム、アンモニウム、等のカウンターカチオンを示す。ｍ
は、Ｍ2 の原子価で１〜７の整数、ｎは、２〜８の整数
である。）
金属、Ｘ1 ，Ｘ2 ，Ｘ3 ，Ｘ4 は、それぞれ水素原子、
ジアルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のア
リール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、
置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基、有機メタロ
イド基または、ハロゲン原子を示す。Ｃは、カルボニウ
ム、アンモニウム、等のカウンターカチオンを示す。ｍ
は、Ｍ2 の原子価で１〜７の整数、ｎは、２〜８の整数
である。）
【００１８】具体的にこれらの化合物を例示すると、ト
リエチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリプロ
ピルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリ（ｎ−ブ
チルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリメチルア
ンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ボロン、トリブチルア
ンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ
ート、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテト
ラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロ
ピルアンモニウムテトラキス（３，５トリフルオロメチ
ルフェニル）ボレートなどを例示することができる。好
ましくは、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペン
タフルオロフェニル）ボレートあるいはジメチルアニリ
ニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
である。
リエチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリプロ
ピルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリ（ｎ−ブ
チルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリメチルア
ンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ボロン、トリブチルア
ンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ
ート、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテト
ラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロ
ピルアンモニウムテトラキス（３，５トリフルオロメチ
ルフェニル）ボレートなどを例示することができる。好
ましくは、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペン
タフルオロフェニル）ボレートあるいはジメチルアニリ
ニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
である。
【００１９】本発明の方法でいうオレフィンは、エチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチ
ル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−
デセン等のオレフィン類を例示することが出来る。これ
ら２種以上の混合成分を使用することも可能である。な
お、本発明は炭素数３以上のオレフィンの重合において
特に有用である。
ン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチ
ル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−
デセン等のオレフィン類を例示することが出来る。これ
ら２種以上の混合成分を使用することも可能である。な
お、本発明は炭素数３以上のオレフィンの重合において
特に有用である。
【００２０】本発明の方法において、重合に供される多
価エンは非共役のビニル基を複数個有し、少なくともビ
ニル型二重結合を２つ以上有する炭素数５〜８０で分子
量が１１００以下の多価エンが有効である。特に有効な
多価エンは炭素数８〜２０である。ビニル型二重結合が
１つの場合、有効にポリマーの分子量を上げることがで
きない。
価エンは非共役のビニル基を複数個有し、少なくともビ
ニル型二重結合を２つ以上有する炭素数５〜８０で分子
量が１１００以下の多価エンが有効である。特に有効な
多価エンは炭素数８〜２０である。ビニル型二重結合が
１つの場合、有効にポリマーの分子量を上げることがで
きない。
【００２１】具体例としては、１，４−ペンタジエン、
１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７
−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジ
エン、１，１３−テトラデカジエン、３−メチル−１，
４−ペンタジエン、４−メチル−１，５−ヘキサジエ
ン、３−メチル−１，５−ヘキサジエン、１，５，９−
デカトリエン等が挙げられる。
１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７
−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジ
エン、１，１３−テトラデカジエン、３−メチル−１，
４−ペンタジエン、４−メチル−１，５−ヘキサジエ
ン、３−メチル−１，５−ヘキサジエン、１，５，９−
デカトリエン等が挙げられる。
【００２２】本発明において、得られるポリオレフィン
に導入される多価エンの含有量は、０．０５〜２重量％
である。０．０５重量％未満であると分子量を上げる効
果が顕著でなく、２重量％以上であるとゲル等の発生が
見られ実用上問題になる。さらに望ましくは０．０５〜
１重量％であり、特に外観を重要視するフィルム等の分
野には０．０５〜０．２重量％が望ましい。
に導入される多価エンの含有量は、０．０５〜２重量％
である。０．０５重量％未満であると分子量を上げる効
果が顕著でなく、２重量％以上であるとゲル等の発生が
見られ実用上問題になる。さらに望ましくは０．０５〜
１重量％であり、特に外観を重要視するフィルム等の分
野には０．０５〜０．２重量％が望ましい。
【００２３】本発明で用いられるδ［（多価エンを含ま
ない場合の融点−多価エン共重合体の融点）／多価エン
を含まない場合の融点×１００］はオレフィンに多価エ
ンを共重合させた時に起こる融点低下の程度を示す指標
である。δが３％以上の場合、目指す本来のポリオレフ
ィンの樹脂特性を減ずるため好ましくない。特に高融点
を目指すポリα−オレフィンにおいてはδが２％を超え
ないことが好ましい。
ない場合の融点−多価エン共重合体の融点）／多価エン
を含まない場合の融点×１００］はオレフィンに多価エ
ンを共重合させた時に起こる融点低下の程度を示す指標
である。δが３％以上の場合、目指す本来のポリオレフ
ィンの樹脂特性を減ずるため好ましくない。特に高融点
を目指すポリα−オレフィンにおいてはδが２％を超え
ないことが好ましい。
【００２４】本発明で用いられる重合方法は、液相重
合、スラリー重合、気相重合のいずれも可能である。ま
た、同種もしくは異種のプロセスを複数個連続させた多
段重合も可能である。
合、スラリー重合、気相重合のいずれも可能である。ま
た、同種もしくは異種のプロセスを複数個連続させた多
段重合も可能である。
【００２５】該重合においてアルミノキサン化合物を用
いる場合、メタロセン化合物およびアルミノキサン化合
物の両成分を予め混合したものを反応系に供給してもよ
く、反応系に両成分をそれぞれ供給してもよい。いずれ
の場合においても両成分の重合系内に於ける濃度モル比
については、とくに制限はないが、好ましくは、錯体濃
度で１０-3から１０-10 ｍｏｌ／ｌであり、Ａｌ／錯体
のモル比は、１０以上、とくに１００以上の範囲が好ん
で用いられる。
いる場合、メタロセン化合物およびアルミノキサン化合
物の両成分を予め混合したものを反応系に供給してもよ
く、反応系に両成分をそれぞれ供給してもよい。いずれ
の場合においても両成分の重合系内に於ける濃度モル比
については、とくに制限はないが、好ましくは、錯体濃
度で１０-3から１０-10 ｍｏｌ／ｌであり、Ａｌ／錯体
のモル比は、１０以上、とくに１００以上の範囲が好ん
で用いられる。
【００２６】該重合において非配位性イオン化合物を用
いる場合、メタロセン化合物、トリアルキルアルミニウ
ムおよび非配位性イオン化合物の各成分を予め混合した
ものを反応系に供給してもよく、反応系に各成分をそれ
ぞれ供給してもよい。いずれの場合においても各成分の
重合系内に於ける濃度モル比については、とくに制限は
ないが、好ましくは、錯体濃度で１０-3から１０-10 ｍ
ｏｌ／ｌであり、トリアルキルアルミニウム／錯体のモ
ル比は５０〜１０００の範囲が、非配位性イオン化合物
／錯体のモル比は０．５〜１０、特に１〜５の範囲が好
んで用いられる。
いる場合、メタロセン化合物、トリアルキルアルミニウ
ムおよび非配位性イオン化合物の各成分を予め混合した
ものを反応系に供給してもよく、反応系に各成分をそれ
ぞれ供給してもよい。いずれの場合においても各成分の
重合系内に於ける濃度モル比については、とくに制限は
ないが、好ましくは、錯体濃度で１０-3から１０-10 ｍ
ｏｌ／ｌであり、トリアルキルアルミニウム／錯体のモ
ル比は５０〜１０００の範囲が、非配位性イオン化合物
／錯体のモル比は０．５〜１０、特に１〜５の範囲が好
んで用いられる。
【００２７】反応系のオレフィン圧にはとくに制限はな
いが、好ましくは、常圧から５０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの範囲
である。多価エンの供給量は反応系内のオレフィンに対
し０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％
である。重合温度にも制限はないが、好ましくは−３０
℃から２００℃の範囲であり、特に好ましくは、０℃か
ら８０℃の範囲である。重合に際しての分子量調節は、
公知の手段、例えば温度の選定あるいは水素の導入によ
り行なうことができる。
いが、好ましくは、常圧から５０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの範囲
である。多価エンの供給量は反応系内のオレフィンに対
し０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％
である。重合温度にも制限はないが、好ましくは−３０
℃から２００℃の範囲であり、特に好ましくは、０℃か
ら８０℃の範囲である。重合に際しての分子量調節は、
公知の手段、例えば温度の選定あるいは水素の導入によ
り行なうことができる。
【００２８】本発明の製造方法は他のオレフィンと組み
合わせて使用することもできる。例えば、エチレン、プ
ロピレン、ブテン、ヘキセン、オクテン、４−メチル−
１−ペンテン等のオレフィンを組合せることができる。
本発明に於けるメタロセン化合物はα−オレフィンの重
合に高分子量体を与えることが難しく、本発明は特にα
−オレフィンを主体とする重合に顕著な効果をもたら
す。本発明に言うα−オレフィンを主体とはα−オレフ
ィンを少なくとも５０重量％含むことを意味する。プロ
ピレンを主体とする例としては、通常知られるエチレン
とプロピレンもしくはエチレン、ブテンとプロピレンを
共重合するランダムポリプロピレンや多段重合方法によ
り第一段でプロピレンを主体とする重合体を製造したの
ち第二段目以降でエチレンまたはブテン等をプロピレン
と共重合しゴム成分を製造するハイインパクトポリプロ
ピレンを挙げる事ができる。
合わせて使用することもできる。例えば、エチレン、プ
ロピレン、ブテン、ヘキセン、オクテン、４−メチル−
１−ペンテン等のオレフィンを組合せることができる。
本発明に於けるメタロセン化合物はα−オレフィンの重
合に高分子量体を与えることが難しく、本発明は特にα
−オレフィンを主体とする重合に顕著な効果をもたら
す。本発明に言うα−オレフィンを主体とはα−オレフ
ィンを少なくとも５０重量％含むことを意味する。プロ
ピレンを主体とする例としては、通常知られるエチレン
とプロピレンもしくはエチレン、ブテンとプロピレンを
共重合するランダムポリプロピレンや多段重合方法によ
り第一段でプロピレンを主体とする重合体を製造したの
ち第二段目以降でエチレンまたはブテン等をプロピレン
と共重合しゴム成分を製造するハイインパクトポリプロ
ピレンを挙げる事ができる。
【００２９】本発明で得られるポリオレフィンは従来か
らポリオレフィンが通常使用しうる分野に適用できる。
例えば、射出成形品、フィルム、シート、ブロー、ラミ
あるいは繊維等の分野が挙げられる。また、通常の成形
加工法によって成形できる。安定剤等の添加剤としては
当該の業界で使用されるものを適用できる。さらに、通
常知られる他の樹脂、例えばポリエチレン、ＥＰＲ、Ｅ
ＢＲ、ＥＰＤＭ等のゴムと混合して使用できる。さら
に、核剤、無機充填剤、繊維等と組み合わせて使用する
こともできる。また、従来のポリオレフィンと同様に無
水マレイン酸等をグラフト反応等の変性、架橋、ビスブ
レーク等を行う事も可能である。
らポリオレフィンが通常使用しうる分野に適用できる。
例えば、射出成形品、フィルム、シート、ブロー、ラミ
あるいは繊維等の分野が挙げられる。また、通常の成形
加工法によって成形できる。安定剤等の添加剤としては
当該の業界で使用されるものを適用できる。さらに、通
常知られる他の樹脂、例えばポリエチレン、ＥＰＲ、Ｅ
ＢＲ、ＥＰＤＭ等のゴムと混合して使用できる。さら
に、核剤、無機充填剤、繊維等と組み合わせて使用する
こともできる。また、従来のポリオレフィンと同様に無
水マレイン酸等をグラフト反応等の変性、架橋、ビスブ
レーク等を行う事も可能である。
【００３０】
【実施例】次に本発明を実施例によって具体的に説明す
る。なお物性測定に使用した分析機器を下記に示す。 ＮＭＲ 日本電子製ＥＸ−４００ なお、得られたポリオレフィンの立体特異性は、13Ｃ−
ＮＭＲにより求められ、ｍｍ、ｍｒ、ｒｒのシグナルの
強度比として評価された。また、分子量は、Waters−15
0C（ＧＰＣカラムShodex）により、融点はPERKIN-ELEME
R 社製ＤＳＣ７システムにより測定した。また、東洋精
機製の二軸延伸装置にて成形した厚み約２０μｍのフィ
ルムによりゲル成分の有無を確認した。
る。なお物性測定に使用した分析機器を下記に示す。 ＮＭＲ 日本電子製ＥＸ−４００ なお、得られたポリオレフィンの立体特異性は、13Ｃ−
ＮＭＲにより求められ、ｍｍ、ｍｒ、ｒｒのシグナルの
強度比として評価された。また、分子量は、Waters−15
0C（ＧＰＣカラムShodex）により、融点はPERKIN-ELEME
R 社製ＤＳＣ７システムにより測定した。また、東洋精
機製の二軸延伸装置にて成形した厚み約２０μｍのフィ
ルムによりゲル成分の有無を確認した。
【００３１】実施例１ 特開平５−２０９０１３に従い、イソプロピリデン（４
−ｔブチル−シクロペンタジエニル）（３−ｔブチルイ
ンデニル）ジルコニウムジクロリドの合成を行った。 ［重合］十分に窒素置換した内容積１．２リットルのＳ
ＵＳ製オートクレーブにトリイソブチルアルミニウムの
０．５ｍｍｏｌ／ｍｌヘキサン溶液１．５ｍｌと１，４
−ペンタジエンの０．５ｇを添加し、プロピレン６ｍｏ
ｌを投入後、２５℃に保った。次いでトリイソブチルア
ルミニウムの０．５ｍｍｏｌ／ｍｌヘキサン溶液１ｍ
ｌ、イソプロピリデン（４−ｔブチルシクロペンタジエ
ニル）（３−ｔブチルインデニル）ジルコニウムジクロ
リドの１μｍｏｌ／ｍｌトルエン溶液１ｍｌおよびトリ
フェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）ボレートの２μｍｏｌ／ｍｌトルエン溶液０．７
５ｍｌを予め窒素置換したフラスコ中で混合した溶液を
追添装置より圧入することで重合を開始した。重合は６
０分間行い、９８ｇのポリマーを得た。結果を表１に示
す。ｍｍ％＝９９．６％、ジエン含有量＝０．０６重量
％、重量平均分子量は５９０，０００、融点は１５９℃
であった。また、二軸延伸フィルムの外観上ゲルは認め
られなかった。
−ｔブチル−シクロペンタジエニル）（３−ｔブチルイ
ンデニル）ジルコニウムジクロリドの合成を行った。 ［重合］十分に窒素置換した内容積１．２リットルのＳ
ＵＳ製オートクレーブにトリイソブチルアルミニウムの
０．５ｍｍｏｌ／ｍｌヘキサン溶液１．５ｍｌと１，４
−ペンタジエンの０．５ｇを添加し、プロピレン６ｍｏ
ｌを投入後、２５℃に保った。次いでトリイソブチルア
ルミニウムの０．５ｍｍｏｌ／ｍｌヘキサン溶液１ｍ
ｌ、イソプロピリデン（４−ｔブチルシクロペンタジエ
ニル）（３−ｔブチルインデニル）ジルコニウムジクロ
リドの１μｍｏｌ／ｍｌトルエン溶液１ｍｌおよびトリ
フェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）ボレートの２μｍｏｌ／ｍｌトルエン溶液０．７
５ｍｌを予め窒素置換したフラスコ中で混合した溶液を
追添装置より圧入することで重合を開始した。重合は６
０分間行い、９８ｇのポリマーを得た。結果を表１に示
す。ｍｍ％＝９９．６％、ジエン含有量＝０．０６重量
％、重量平均分子量は５９０，０００、融点は１５９℃
であった。また、二軸延伸フィルムの外観上ゲルは認め
られなかった。
【００３２】実施例２ １，４−ペンタジエンの代わりに１，７−オクタジエン
を用いた以外は実施例１に従って重合を行い、８５ｇの
ポリマーを得た。ｍｍ％＝９９．５％、ジエン含有量＝
０．１重量％、分子量は８８０，０００、融点は１５７
℃であった。また、二軸延伸フィルムの外観上ゲルは認
められなかった。
を用いた以外は実施例１に従って重合を行い、８５ｇの
ポリマーを得た。ｍｍ％＝９９．５％、ジエン含有量＝
０．１重量％、分子量は８８０，０００、融点は１５７
℃であった。また、二軸延伸フィルムの外観上ゲルは認
められなかった。
【００３３】実施例３ １，４−ペンタジエンの代わりに１，９−デカジエンを
用いた以外は実施例１に従って重合を行い、９３ｇのポ
リマーを得た。
用いた以外は実施例１に従って重合を行い、９３ｇのポ
リマーを得た。
【００３４】実施例４ １，９−デカジエンの使用量を２．６ｇとした以外は実
施例３に従って重合を行い、８７ｇのポリマーを得た。
施例３に従って重合を行い、８７ｇのポリマーを得た。
【００３５】実施例５ １，４−ペンタジエンの代わりに１，１３−テトラデカ
ジエンの１．３ｇを用いた以外は実施例１に従って重合
を行い、４８ｇのポリマーを得た。
ジエンの１．３ｇを用いた以外は実施例１に従って重合
を行い、４８ｇのポリマーを得た。
【００３６】実施例６ トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）ボレートの代わりにジメチルアニリニウムテ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを用いた
以外は実施例３に従って重合を行い、９０ｇのポリマー
を得た。
フェニル）ボレートの代わりにジメチルアニリニウムテ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを用いた
以外は実施例３に従って重合を行い、９０ｇのポリマー
を得た。
【００３７】実施例７ 十分に窒素置換した内容積１．２リットルのＳＵＳ製オ
ートクレーブに東ソー・アクゾ製メチルアルミノキサン
（アルミ換算で２．７ｍｏｌ／ｌのトルエン溶液）の１
ｍｌと１，９−デカジエンの０．５ｇを添加し、次いで
イソプロピリデン（４−ｔブチルシクロペンタジエニ
ル）（３−ｔブチルインデニル）ジルコニウムジクロリ
ドの１μｍｏｌ／ｍｌトルエン溶液１ｍｌを投入した。
次いでプロピレン６ｍｏｌを投入し、２５℃にて６０分
間重合を行い、７９ｇのポリマーを得た。
ートクレーブに東ソー・アクゾ製メチルアルミノキサン
（アルミ換算で２．７ｍｏｌ／ｌのトルエン溶液）の１
ｍｌと１，９−デカジエンの０．５ｇを添加し、次いで
イソプロピリデン（４−ｔブチルシクロペンタジエニ
ル）（３−ｔブチルインデニル）ジルコニウムジクロリ
ドの１μｍｏｌ／ｍｌトルエン溶液１ｍｌを投入した。
次いでプロピレン６ｍｏｌを投入し、２５℃にて６０分
間重合を行い、７９ｇのポリマーを得た。
【００３８】実施例８ 十分に窒素置換した３００ｍｌフラスコに東ソー・アク
ゾ製メチルアルミノキサン（アルミ換算で１．３ｍｏｌ
／ｌのトルエン溶液）の５０ｍｌとトルエンの５０ｍｌ
を加え、次いでリン酸トリエチル１．１６ｇを加え、８
０℃にて４時間加熱撹はんを行った。トルエンで洗浄を
行い、固体状の改質メチルアルミノキサンを得た。 ［重合］十分に窒素置換した内容積１．２リットルのＳ
ＵＳ製オートクレーブにトリイソブチルアルミニウムの
０．５ｍｍｏｌ／ｍｌヘキサン溶液１．５ｍｌと１，９
−デカジエンの０．５ｇを添加し、プロピレン６ｍｏｌ
を投入後、２５℃に保った。次いでトリイソブチルアル
ミニウムの０．５ｍｍｏｌ／ｍｌヘキサン溶液１ｍｌ、
イソプロピリデン（４−ｔブチルシクロペンタジエニ
ル）（３−ｔブチルインデニル）ジルコニウムジクロリ
ドの１μｍｏｌ／ｍｌトルエン溶液１ｍｌおよび上記で
得たリン酸トリエチル改質メチルアルミノキサンの５０
ｍｇを予め窒素置換したフラスコ中で混合した懸濁液を
追添装置より圧入することで重合を開始した。重合は６
０分間行い、８３ｇのポリマーを得た。
ゾ製メチルアルミノキサン（アルミ換算で１．３ｍｏｌ
／ｌのトルエン溶液）の５０ｍｌとトルエンの５０ｍｌ
を加え、次いでリン酸トリエチル１．１６ｇを加え、８
０℃にて４時間加熱撹はんを行った。トルエンで洗浄を
行い、固体状の改質メチルアルミノキサンを得た。 ［重合］十分に窒素置換した内容積１．２リットルのＳ
ＵＳ製オートクレーブにトリイソブチルアルミニウムの
０．５ｍｍｏｌ／ｍｌヘキサン溶液１．５ｍｌと１，９
−デカジエンの０．５ｇを添加し、プロピレン６ｍｏｌ
を投入後、２５℃に保った。次いでトリイソブチルアル
ミニウムの０．５ｍｍｏｌ／ｍｌヘキサン溶液１ｍｌ、
イソプロピリデン（４−ｔブチルシクロペンタジエニ
ル）（３−ｔブチルインデニル）ジルコニウムジクロリ
ドの１μｍｏｌ／ｍｌトルエン溶液１ｍｌおよび上記で
得たリン酸トリエチル改質メチルアルミノキサンの５０
ｍｇを予め窒素置換したフラスコ中で混合した懸濁液を
追添装置より圧入することで重合を開始した。重合は６
０分間行い、８３ｇのポリマーを得た。
【００３９】実施例９ 錯体に特開平５−２０９０１３に従って合成したイソプ
ロピリデン（４−メチル−シクロペンタジエニル）（３
−ｔブチルインデニル）ジルコニウムジクロリドを用い
た以外は実施例３に従って重合を行い、７８ｇのポリマ
ーを得た。
ロピリデン（４−メチル−シクロペンタジエニル）（３
−ｔブチルインデニル）ジルコニウムジクロリドを用い
た以外は実施例３に従って重合を行い、７８ｇのポリマ
ーを得た。
【００４０】実施例１０ 錯体に特開平５−２０９０１３に従って合成したイソプ
ロピリデン（４−メチル−シクロペンタジエニル）（３
−ｔブチルインデニル）ハフニウムジクロリドを用いた
以外は実施例３に従って重合を行い、７０ｇのポリマー
を得た。
ロピリデン（４−メチル−シクロペンタジエニル）（３
−ｔブチルインデニル）ハフニウムジクロリドを用いた
以外は実施例３に従って重合を行い、７０ｇのポリマー
を得た。
【００４１】実施例１１ 錯体にイソプロピリデン（４−メチル−シクロペンタジ
エニル）（３−ｔブチルインデニル）ジルコニウムジク
ロリドを用いた以外は実施例８に従って重合を行い、８
２ｇのポリマーを得た。
エニル）（３−ｔブチルインデニル）ジルコニウムジク
ロリドを用いた以外は実施例８に従って重合を行い、８
２ｇのポリマーを得た。
【００４２】実施例１２ 錯体にイソプロピリデン（４−メチル−シクロペンタジ
エニル）（３−ｔブチルインデニル）ハフニウムジクロ
リドを用いた以外は実施例８に従って重合を行い、７７
ｇのポリマーを得た。
エニル）（３−ｔブチルインデニル）ハフニウムジクロ
リドを用いた以外は実施例８に従って重合を行い、７７
ｇのポリマーを得た。
【００４３】実施例１３ 十分に窒素置換した内容積１．２リットルのＳＵＳ製オ
ートクレーブにトリイソブチルアルミニウムの０．５ｍ
ｍｏｌ／ｍｌヘキサン溶液２．５ｍｌ、実施例８で調製
したリン酸トリエチル改質メチルアルミノキサン３０ｍ
ｇおよびイソプロピリデン（４−ｔブチルシクロペンタ
ジエニル）（３−ｔブチルインデニル）ジルコニウムジ
クロリドの１μｍｏｌ／ｍｌトルエン溶液１ｍｌを投入
した。その後に水素１．０ｍｍｏｌ、イソブタン６００
ｍｌを加え、７０℃に昇温した。次いで１，９−デカジ
エンの０．１８ｇをエチレンとともに追添装置より圧入
することで重合を開始した。エチレン圧１０ｋｇ／ｃｍ
2 にて６０分間重合を行い、６６ｇのポリマーを得た。
重量平均分子量＝６２８，０００、融点＝１３３℃であ
った。
ートクレーブにトリイソブチルアルミニウムの０．５ｍ
ｍｏｌ／ｍｌヘキサン溶液２．５ｍｌ、実施例８で調製
したリン酸トリエチル改質メチルアルミノキサン３０ｍ
ｇおよびイソプロピリデン（４−ｔブチルシクロペンタ
ジエニル）（３−ｔブチルインデニル）ジルコニウムジ
クロリドの１μｍｏｌ／ｍｌトルエン溶液１ｍｌを投入
した。その後に水素１．０ｍｍｏｌ、イソブタン６００
ｍｌを加え、７０℃に昇温した。次いで１，９−デカジ
エンの０．１８ｇをエチレンとともに追添装置より圧入
することで重合を開始した。エチレン圧１０ｋｇ／ｃｍ
2 にて６０分間重合を行い、６６ｇのポリマーを得た。
重量平均分子量＝６２８，０００、融点＝１３３℃であ
った。
【００４４】実施例１４ 実施例１３において、１，９−デカジエンの０．３３ｇ
および１−ヘキセンの１５ｇをエチレンとともに追添装
置より圧入すること以外は同様に重合を行った。その結
果、６２ｇのポリマーが得られ、重量平均分子量＝６２
０，０００、融点＝１１９℃であった。
および１−ヘキセンの１５ｇをエチレンとともに追添装
置より圧入すること以外は同様に重合を行った。その結
果、６２ｇのポリマーが得られ、重量平均分子量＝６２
０，０００、融点＝１１９℃であった。
【００４５】比較例１ １，４−ペンタジエンを用いない以外は実施例１と同様
に重合を行った。結果、７０ｇのポリマーを得た。ｍｍ
％＝９９．６％、融点は１６０℃であり、重量平均分子
量は１０７，０００と小さかった。
に重合を行った。結果、７０ｇのポリマーを得た。ｍｍ
％＝９９．６％、融点は１６０℃であり、重量平均分子
量は１０７，０００と小さかった。
【００４６】比較例２ １，９−デカジエンの使用量を０．０１７ｇ、プロピレ
ン供給量を６ｍｏｌとした以外は実施例３と同様に重合
を行った。結果、７４ｇのポリマーを得た。ｍｍ％＝９
９．５％、ジエン含有量＝０．０１重量％であり、重量
平均分子量は１３８，０００と小さかった。
ン供給量を６ｍｏｌとした以外は実施例３と同様に重合
を行った。結果、７４ｇのポリマーを得た。ｍｍ％＝９
９．５％、ジエン含有量＝０．０１重量％であり、重量
平均分子量は１３８，０００と小さかった。
【００４７】比較例３ １，９−デカジエンの使用量を１７ｇ、プロピレン供給
量を３ｍｏｌとした以外は実施例３と同様に重合を行っ
た。結果、４５ｇのポリマーを得た。ｍｍ％＝９９．１
％、ジエン含有量＝２．８重量％、分子量は９３０，０
００であった。融点は１４０℃と低く、また、二軸延伸
フィルムの外観上ゲルが認められた。
量を３ｍｏｌとした以外は実施例３と同様に重合を行っ
た。結果、４５ｇのポリマーを得た。ｍｍ％＝９９．１
％、ジエン含有量＝２．８重量％、分子量は９３０，０
００であった。融点は１４０℃と低く、また、二軸延伸
フィルムの外観上ゲルが認められた。
【００４８】比較例４ 錯体にイソプロピリデン（４−メチル−シクロペンタジ
エニル）（３−ｔブチルインデニル）ジルコニウムジク
ロリドを用いた以外は比較例３に従って重合を行い、５
４ｇのポリマーを得た。ｍｍ％＝９９．２％、ジエン含
有量＝２．５重量％、分子量は８３７，０００であっ
た。融点は１４４℃と低く、また、二軸延伸フィルムの
外観上ゲルが認められた。
エニル）（３−ｔブチルインデニル）ジルコニウムジク
ロリドを用いた以外は比較例３に従って重合を行い、５
４ｇのポリマーを得た。ｍｍ％＝９９．２％、ジエン含
有量＝２．５重量％、分子量は８３７，０００であっ
た。融点は１４４℃と低く、また、二軸延伸フィルムの
外観上ゲルが認められた。
【００４９】比較例５ 錯体にイソプロピリデン（４−メチル−シクロペンタジ
エニル）（３−ｔブチルインデニル）ハフニウムジクロ
リドを用いた以外は比較例３に従って重合を行い、４７
ｇのポリマーを得た。ｍｍ％＝９９．２％、ジエン含有
量＝２．２重量％、重量平均分子量は７２０，０００で
あった。融点は１４５℃と低く、また、二軸延伸フィル
ムの外観上ゲルが認められた。
エニル）（３−ｔブチルインデニル）ハフニウムジクロ
リドを用いた以外は比較例３に従って重合を行い、４７
ｇのポリマーを得た。ｍｍ％＝９９．２％、ジエン含有
量＝２．２重量％、重量平均分子量は７２０，０００で
あった。融点は１４５℃と低く、また、二軸延伸フィル
ムの外観上ゲルが認められた。
【００５０】比較例６ １，４−ペンタジエンの代わりに１，４−ヘキサジエン
を用いた以外は実施例１に従って重合を行った。結果、
５３ｇのポリマーを得た。ｍｍ％＝９９．３％、ジエン
含有量＝０．０５重量％、融点は１５６℃であった。重
量平均分子量は１２０，０００と小さかった。
を用いた以外は実施例１に従って重合を行った。結果、
５３ｇのポリマーを得た。ｍｍ％＝９９．３％、ジエン
含有量＝０．０５重量％、融点は１５６℃であった。重
量平均分子量は１２０，０００と小さかった。
【００５１】比較例７ 錯体にエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロ
リドを用いた以外は実施例３に従って重合を行い、４８
ｇのポリマーを得た。ｍｍ％＝９４．０％と低く、融点
も１４６℃と低かった。
リドを用いた以外は実施例３に従って重合を行い、４８
ｇのポリマーを得た。ｍｍ％＝９４．０％と低く、融点
も１４６℃と低かった。
【００５２】比較例８ 錯体にジメチルシリレンビス（２，３，５−トリメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを用い
た以外は実施例３に従って重合を行い、６０ｇのポリマ
ーを得た。ｍｍ％＝９７．５％と低く、融点も１４３℃
と低かった。
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを用い
た以外は実施例３に従って重合を行い、６０ｇのポリマ
ーを得た。ｍｍ％＝９７．５％と低く、融点も１４３℃
と低かった。
【００５３】比較例９ １，９−デカジエンを用いない以外は実施例１３と同様
に重合を行い、６８ｇのポリマーを得た。重量平均分子
量＝４４０，０００、融点＝１３５℃であった。
に重合を行い、６８ｇのポリマーを得た。重量平均分子
量＝４４０，０００、融点＝１３５℃であった。
【００５４】比較例１０ １，９−デカジエンを用いない以外は実施例１４と同様
に重合を行い、６４ｇのポリマーを得た。重量平均分子
量＝３６５，０００、融点＝１２０℃であった。
に重合を行い、６４ｇのポリマーを得た。重量平均分子
量＝３６５，０００、融点＝１２０℃であった。
【００５５】
【表１】
【００５６】
【発明の効果】本発明によれば、十分に分子量が大き
く、高融点かつ高立体規則性を有するポリオレフィンを
製造できる。
く、高融点かつ高立体規則性を有するポリオレフィンを
製造できる。
Claims (3)
- 【請求項１】 （Ａ）下記一般式（１）、（２）もしく
は（３）で示されるメタロセン化合物の少なくとも一種
及び （Ｂ）アルミノキサン化合物もしくは非配位性イオン化
合物 からなる触媒系を用いてオレフィンと多価エンを共重合
して多価エンを０．０５〜２重量％含有するポリオレフ
ィンの製造方法。 【化１】 ［式（１）中Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆのいずれかの遷移
金属を意味する。Ｘ1及びＸ2 は、互いに同じでも異な
ってもよく、水素原子、炭素原子数１から１０の炭化水
素基、または、アルキルシリル基、ハロゲン原子を意味
する。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ6 、Ｒ7 は、水素原子、炭
素原子数１から１０の炭化水素基、アルキルシリル基を
意味し、Ｒ1 、Ｒ2 のうちどちらか一方は水素原子でな
い。また、Ｒ4 、Ｒ5 は、炭素原子数１から１０の炭化
水素基または、アルキルシリル基を意味し、互いに結合
して環を形成してもよい。Ｙは、炭素原子または、ケイ
素原子または、ゲルマニウム原子を意味する。式中ｎ
は、１から３の整数である。］ 【化２】 ［式（２）中Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆのいずれかの遷移
金属を意味する。Ｘ1及びＸ2 は、互いに同じでも異な
ってもよく、水素原子、炭素原子数１から１０の炭化水
素基、または、アルキルシリル基、ハロゲン原子を意味
する。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 は、水素原子、炭
素原子数１から１０の炭化水素基、アルキルシリル基を
意味し、Ｒ1 、Ｒ2 のうちどちらか一方は水素原子でな
い。また、Ｙは炭素原子を意味する。式中ｎは、１から
３の整数である。］ 【化３】 ［式（３）中Ｘ1 及びＸ2 は、互いに同じでも異なって
もよく、水素原子、炭素原子数１から１０の炭化水素
基、または、アルキルシリル基、ハロゲン原子を意味す
る。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 は、水素原子、炭素
原子数１から１０の炭化水素基、アルキルシリル基を意
味し、Ｒ1 、Ｒ2 のうちどちらか一方は水素原子でな
い。また、Ｙは炭素原子を意味する。］ - 【請求項２】 ポリオレフィンの重量平均分子量が小さ
くとも２０万である請求項１記載のポリオレフィンの製
造方法。 - 【請求項３】 多価エンが存在する事により低下するポ
リオレフィンの融点の低下率δ［（多価エンを含まない
場合の融点−多価エン共重合体の融点）／多価エンを含
まない場合の融点×１００］が３％未満である請求項１
または２記載のポリオレフィンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22353894A JPH0892308A (ja) | 1994-09-19 | 1994-09-19 | ポリオレフィンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22353894A JPH0892308A (ja) | 1994-09-19 | 1994-09-19 | ポリオレフィンの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0892308A true JPH0892308A (ja) | 1996-04-09 |
Family
ID=16799735
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22353894A Pending JPH0892308A (ja) | 1994-09-19 | 1994-09-19 | ポリオレフィンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0892308A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09295984A (ja) * | 1996-05-01 | 1997-11-18 | Tosoh Akzo Corp | ペンタフルオロフェニルマグネシウム誘導体を用いるテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート誘導体の製造方法 |
| US7005491B2 (en) | 1999-12-10 | 2006-02-28 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Propylene diene copolymerized polymers |
| JP3846193B2 (ja) * | 1997-09-04 | 2006-11-15 | チッソ株式会社 | プロピレン系共重合体およびその製造方法 |
-
1994
- 1994-09-19 JP JP22353894A patent/JPH0892308A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09295984A (ja) * | 1996-05-01 | 1997-11-18 | Tosoh Akzo Corp | ペンタフルオロフェニルマグネシウム誘導体を用いるテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート誘導体の製造方法 |
| JP3846193B2 (ja) * | 1997-09-04 | 2006-11-15 | チッソ株式会社 | プロピレン系共重合体およびその製造方法 |
| US7005491B2 (en) | 1999-12-10 | 2006-02-28 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Propylene diene copolymerized polymers |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0707016B1 (en) | Catalyst component for producing polyolefin, catalyst for producing polyolefin comprising the catalyst component, and process for producing polyolefin in the presence of the catalyst | |
| KR100244381B1 (ko) | α-올레핀 중합체의 제조방법 | |
| US5635573A (en) | Method for preparing alpha-olefin/cycloolefin copolymers | |
| KR950008155B1 (ko) | 메탈로센 촉매 시스템을 이용한 폴리올레핀의 융점 및 분자량 조절방법 | |
| US6737487B2 (en) | Polyolefin block copolymers | |
| US7666959B2 (en) | Dual site catalyst system comprising a hafnocene component for the production of bimodal polyolefins in a single reactor | |
| JP4119607B2 (ja) | 多分散性プロピレン重合体およびその製造方法 | |
| JP2010516846A (ja) | 厚みを減少したメタロセンベースの２軸延伸ポリプロピレン薄膜 | |
| JPH10180964A (ja) | 二軸延伸複層フィルム | |
| JPH06172414A (ja) | プロピレンブロック共重合体の製造法 | |
| KR20000064568A (ko) | 프로필렌/에틸렌공중합체,이의제조방법,및이의성형품 | |
| Kashiwa et al. | Recent progress on olefin polymerization catalysts | |
| JP3398439B2 (ja) | ポリ−α−オレフィンの製造方法 | |
| JP3344841B2 (ja) | プロピレン系重合体およびその製造方法 | |
| JPH08165310A (ja) | ポリオレフィン製造用触媒成分、該成分を含むポリオレフィン製造用触媒及びポリオレフィンの製造方法 | |
| JPH0892308A (ja) | ポリオレフィンの製造方法 | |
| JP2020505480A (ja) | オレフィン重合体、その製造方法、そしてこれを利用したフィルム | |
| JP2011144356A (ja) | 長鎖分岐を有するプロピレン系重合体の製造方法 | |
| JP5285893B2 (ja) | 溶融物性が改良されたプロピレン系重合体の製造方法 | |
| JP2002003553A (ja) | クロス鎖にポリエンを含むクロス共重合体及びその製造方法 | |
| JPH1077371A (ja) | ポリエチレン組成物 | |
| JP2002524624A (ja) | オレフィン重合用のモノシクロペンタジエニル金属触媒組成物 | |
| JPH07145203A (ja) | ポリオレフィンの製造方法 | |
| JP3506147B2 (ja) | エチレン／α−オレフィン共重合体及びそれを含有する熱可塑性樹脂組成物 | |
| JPH0625357A (ja) | 新規なプロピレン系共重合体およびその製造方法 |