JP2010516846A - 厚みを減少したメタロセンベースの２軸延伸ポリプロピレン薄膜 - Google Patents

Abstract

１０ミクロン以下の厚み、ならびに水蒸気および酸素の双方に対する向上したバリア特性を有するポリマー薄膜が、アイソタクティックポリプロピレンの２軸延伸ポリプロピレン薄膜から形成される。本ポリプロピレンは、イソ特異的メタロセン触媒存在下で、プロピレンの重合によって作製される。本薄膜は、約２．５ｇ／ｍ^２日／２５μｍ未満の水蒸気に対する透過性、および約２２００ｃｃ／ｍ^２日／２５μｍ未満の酸素に対する透過性を有する。本フィルムは、また、約１％未満のヘイズ特性をも有する。本ポリプロピレンは、０．１〜１％の２，１挿入を含み、少なくとも９６％のメソペンダッドのアイソタクティック性を有する。このように製造されたアイソタクティックポリプロピレンは、シート状に押出成形され、次にシートに横断方向および長手方向の応力を加えることによって、横断方向に少なくとも約６：１、および長手方向に少なくとも約４：１の延伸比となるように、２軸延伸される。

Description

本発明は、２軸延伸ポリプロピレン薄膜に関し、より具体的には、厚みを減少した薄膜、および、メタロセンベースのアイソタクティックポリプロピレンからの当該薄膜の作製のプロセスに関する。

アイソタクティックポリプロピレンは、ポリマー鎖の立体規則性によって特徴付けられる、多くの結晶性ポリマーのうちの１つである。主にシンジオタクティック性、およびアイソタクティック性によって命名される、種々の立体規則的な構造関係は、種々のモノマーからの立体規則性ポリマーの形成に関連し得る。立体特異的伝播は、Ｃ_３＋αオレフィンなどのエチレン的に不飽和のモノマー、１，３−ブタジエンなどの１−ジエン、ビニル芳香族などの置換ビニル化合物、例えば、スチレンまたは塩化ビニル、塩化ビニル、ビニルエーテルなどのビニルエーテル、例えば、イソブチルビニルエーテル、またはアリールビニルエーテルなどの重合化において適用される。立体特異的ポリマーの伝播は、アイソタクティックポリプロピレンの製造か、またはシンジオタクティック構造において、おそらく最も重要な意味を持つであろう。

アイソタクティックポリプロピレンは、従来、比較的薄い膜の製造において使用され、そこでは、ポリプロピレンが加熱され、次に金型を通して押出され、フィルムを長手方向（流れ方向という）および横断方向またはしばしば「テンター」方向とよばれる横方向の双方に応力を加えることにより、二軸延伸とされる。アイソタクティックポリプロピレンの構造は、ポリマーの主鎖と同一の側面にある、次のプロピレンモノマー単位の第３の炭素原子に接合するメチル基によって特徴付けられる。すなわち、メチル基は、すべて該ポリマー鎖以上または以下であることを特徴とする。アイソタクティックポリプロピレンは、化学式：

によって説明することができる。
アイソタクティックおよびシンジオタクティックポリプロピレンなどの立体規則性ポリマーは、フィッシャー投影式によって特徴付けることができる。フィッシャー投影式を使用して、式（２）で示されるアイソタクティックポリプロピレンの立体化学配列を以下のとおりに示す。

この構造を示す他の方法には、ＮＭＲを使用するものがある。ＢｏｖｅｙによるアイソタクティックペンダッドのＮＭＲ命名法は、．．．ｍｍｍｍ．．．であり、各「ｍ」は「メソ」二分子またはポリマー鎖の平面の同一の側面上の連続するメチル基を表す。当業者には周知のとおり、鎖の構造内のあらゆるずれ、または反転は、アイソタクティック性の程度およびポリマーの結晶性を低下させる。シンジオタクティックプロピレンポリマーは、
ポリマー鎖における連続するモノマー単位の第３炭素原子に結合するメチル基が、当該ポリーマー平面の別の側面に位置するポリマーである。フィッシャー投影式を使用して、シンジオタクティックポリプロピレンの構造を以下のように示すことができる。

シンジオタクティックポリマーは半結晶性であり、アイソタクティックポリマーと同様に、キシレンに不溶である。この結晶性は、シンジオタクティックおよびアイソタクティックポリマーの双方を、非結晶性、かつキシレン中で高溶解性を有するアタクティックポリマーから区別する。アタクティックポリマーは、ポリマー鎖内で反復単位配列の規則正しい順序を示さず、基本的には、ろう様の製品を形成する。

ほとんどの場合、ポリマー配列は大部分がアイソタクティックまたはシンジオタクティックポリマーであり、アタクティックポリマーは、ほとんど存在しない。アイソタクティックポリオレフィンを産する触媒は、特許文献１および特許文献２に開示されている。これらの特許は、オレフィンを重合化して高アイソタクティック性のポリプロピレンなどのアイソタクティックポリマーを形成する、キラル、立体剛性メタロセン触媒を開示する。

上に記載したようなメタロセン触媒は、メチルアルモキサンなどのアルモキサンが共触媒として使用される、いわゆる「中性メタロセン」として使用されるか、または、安定した非配位アニオンを組み込み、通常はアルモキサンの使用を必要としない、いわゆる「カオチン性メタロセン」として用いることができる。例えば、シンジオ特異的カチオン性メタロセンは、Ｒａｚａｖｉの特許文献３に開示されている。

α−オレフィンの重合において使用される触媒は、支持触媒または非支持触媒として特徴付けられ、後者は均一系触媒と呼ばれることがある。メタロセン触媒は、非支持または均一系触媒としてしばしば使用されるが、以下に記載するとおり、支持触媒の成分中において使用することもできる。従来の支持触媒は、例えば、双方ともＭａｙｒらの特許文献４および特許文献５に開示される、活性二塩化マグネシウム上に支持される四塩化チタンなどの、いわゆる「従来の」Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒である。

メタロセン触媒は概して均一系触媒としての使用のために提案されるが、当該触媒は、支持メタロセン触媒を提供するということも、当技術分野において周知である。双方ともＷｅｌｂｏｒｎの、特許文献６および特許文献７において開示されるとおり、メタロセン触媒成分は、支持触媒の形態で使用することができる。Ｗｅｌｂｏｒｎの特許文献６に記載されるとおり、支持体は、タルク、無機酸化物、またはポリオレフィンなどの樹脂性支持材などの、あらゆる支持体であり得る。特定の無機酸化物には、シリカおよびアルミナを含み、単独で使用されるか、マグネシア、ジルコニアなどの他の無機酸化物と組み合わせて使用される。Ｗｅｌｂｏｒｎの特許文献７は、支持材との組み合わせで、メタロセンとアルモキサンの反応によって形成される、不均一触媒を開示する。均一性メタロセン成分および不均一成分の双方を実現する触媒システムが、特許文献８においてＳｈａｍｓｈｏｕｍらに開示されている。支持メタロセン触媒に関連する種々の他の触媒システムが、特許文献９においてＳｕｇａらに、特許文献１０においてＭａｔｓｕｍｏｔｏに開示されている。

二置換または三置換のインデニル基が関与する、イソ特異的メタロセンの使用によって
産するポリマーを使用した２軸延伸ポリプロピレン薄膜の作製のプロセスが、特許文献１１に開示されている。そこで開示されている４つのアイソタクティックポリマーは、高度に置換されたビス（インデニル）リガンド構造の存在下におけるプロピレンの重合に基づいた。それぞれの場合において、使用されたメタロセンは、シリコンでブリッジされた、二置換または三置換のビス（インデニル）ジルコニウム二塩化物であった。

米国特許第４，７９４，０９６号 米国特許第４，９７５，４０３号 米国特許第５，２４３，００２号 米国特許第４，２９８，７１８号 米国特許第４，５４４，７１７号 米国特許第４，７０１，４３２号 米国特許第４，８０８，５６１号 米国特許第５，２４２，８７６号 米国特許第５，３０８，８１１号 米国特許第５，４４４，１３４号 カナダ特許出願第２，１７８，１０４号

本発明によると、アイソタクティックポリプロピレンから形成される、ポリプロピレン薄膜のポリマー薄膜製品が提供される。アイソタクティックポリプロピレンは、イソ特異的メタロセン触媒の存在下において、プロピレンの重合によって作製される。ポリマー薄膜は２軸延伸であり、約１０ミクロン以下の厚みを有する。ポリマー薄膜は、水蒸気に対して、約２．５ｇ／ｍ^２日／２５μｍ未満の透過性、およびＯ_２に対して約２２００ｃｃ／ｍ^２日／２５μｍ未満の透過性を有する。本発明の一実施形態において、ポリプロピレン薄膜は、約１％未満のヘイズ特性を有する。ポリプロピレン薄膜は、少なくとも約６：１の延伸比となるように横断方向に延伸され、少なくとも約４：１の延伸比となるように長手方向に延伸されることができ、長手方向に約１４００ＭＰａを上回る割線係数を、および横断方向に約２２００ＭＰａを上回る割線係数を有することができる。

また、ポリプロピレン薄膜の形成において使用されるポリプロピレンポリマーは、式：
Ｒ”（Ｃ_５（Ｒ’）_４）_２ＭｅＱ_ｐ （５）
によって特徴付けられるイソ特異的メタロセン触媒から形成することができ、
各（Ｃ_５（Ｒ’）_４）は、置換シクロペンタヂエニル環であって、各Ｒ’は、同一または異なり、水素または、１〜２０の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカルであって、Ｒ”は、Ｍｅに対してラセミ構成にある前記２個の環（Ｃ_５（Ｒ’）_４）によって、触媒に立体剛性を与える、前記２個の環（Ｃ_５（Ｒ’）_４）の間における構造的ブリッジであって、Ｒ”は、１〜４の炭素原子を有するアルキレンラジカル、シリコンヒドロカルビルラジカル、ゲルマニウムヒドロカルビルラジカル、リンヒドロカルビルラジカル、窒素ヒドロカルビルラジカル、ホウ素ヒドロカルビルラジカル、およびアルミニウムヒドロカルビルラジカルからなる群から選択され、Ｍｅは、元素周期表に指定される、４ｂ、５ｂ、または６ｂ群の金属である。より具体的には、Ｍｅは、チタン、ジルコニウム、ハフニウムまたはバナジウムであって、各Ｑは、１〜２０の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカルか、またはハロゲンであって、０≦ｐ≦３である。ポリプロピレン薄膜の形成に使用されるアイソタクティックポリプロピレンは、約９６％を上回るメソペンタッド含有量、約０．１〜１％の２，１−挿入、ポリプロピレンの約１重量パーセント未満のキシレン可溶物、および約１〜１５ｇ／１０分の溶融流れ率を有することにより、さらに特徴付けられ
ることができる。

本発明のさらなる側面において、２軸延伸ポリプロピレン薄膜の製造のプロセスが提供される。本発明のプロセスにおいて、上記の式（５）によって特徴付けられるメタロセン触媒存在下で、プロピレンの重合によって製造される、アイソタクティックプロピレンポリマーが提供される。押出されたシートは、横断方向および長手方向に応力が加えられ、約１０ミクロン以下の厚さを有する２軸延伸薄膜を形成する。ポリマー薄膜は、水蒸気に対して約２．５ｇ／ｍ^２日／２５μｍ未満の透過性を有し、Ｏ_２に対して約２２００ｃｃ／ｍ^２日／２５μｍ未満の透過性を有する。一実施形態において、ポリプロピレン薄膜は、約１％未満のヘイズ特性を有し得る。ポリプロピレン薄膜は、少なくとも６：１の延伸比となるように横断方向に、および少なくとも４：１の延伸比となるように長手方向に延伸することができる。ポリプロピレン薄膜の形成のために使用されるアイソタクティックポリプロピレンは、約９６％を上回るメソペンタッド含有量、約１％未満の２，１−挿入、ポリプロピレンの０．１〜１重量パーセントの量のキシレン可溶物、および約１〜１５ｇ／１０分の範囲内の溶融流れ率を有することによってさらに特徴付けることができる。

本発明の実行において使用することができるテンターフレームシステムの等角図法による概略図である。 Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒によって産するアイソタクティックポリプロピレンおよびメタロセン触媒によって産するアイソタクティックポリプロピレンを用いるポリマー薄膜の二軸延伸を示す、降伏応力分析の図示である。 図３は、従来のＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒を使用して産するポリプロピレンおよびメタロセン触媒を使用して産するポリプロピレンの示差走査熱量計吸熱を示す比較図である。

本発明の２軸延伸薄膜は、溶点、ならびに、比較的低い摩擦係数、および比較的高い引張係数、および比較的低い酸素および水に対する透過度を含む、立体規則性構造および物理特性に関連する、特定の明確な特徴によって特徴付けることができる。本発明の２軸延伸薄膜は、下記においてより詳細に記載される、特別に構成されたポリオレフィンポリマーを使用して、および従来的に使用されるテンターフレームプロセスなどの、あらゆる適切な延伸薄膜製造技術を使用して形成される。

概して、かかる２軸延伸薄膜の製造は、前述のカナダ特許出願第２，１７８，１０４号においてＰｅｉｆｆｅｒらに開示されるように、いかなる適切な技術でもあり得る。Ｐｅｉｆｆｅｒらの出願に記載されるとおり、薄膜の作製に使用される（単一の、あるいは複数の）ポリマーは、溶融され、次に押出成形機を介してスロット金型機構に通され、その後、これは冷却ローラーとして特徴付けられる第１ローラーに送られ、これは薄膜を固める傾向がある。薄膜は次に、流れ方向として特徴付けられる長手方向に、および横断方向に応力を加えることによって、伸長比ともよばれることがある配向比によって特徴付けら得る薄膜に到達するように、長手方向および横断方向の双方に延伸される。流れ方向は、連続して配置される２つのローラーの使用によって達成され、第２または高速のローラーは、所望される延伸比に対応して、低速のローラーに関連した速さで操作される。これは、徐々に高速になる一連のローラーと、しばしば追加的な、温度制御および他の機能を持つ中間ローラーによって別様に達成することもできる。薄膜が流れ方向に応力が加えられた後、薄膜は再度冷却され、余熱され、例えば、テンターフレーム機構などの横方向の延伸区域に送られ、そこで再度、横断方向に応力が加えられる。横断方向の方向は、しばしばアニール区域に続く。その次に、薄膜は冷却され、例えば、前述のカナダ特許出願第２１７８１０４号またはＢｅａｔｔｙに対する米国特許第４，０２９，８７６号において記
載されるように（その全体の開示は参照によって本願に組み込まれる）、コロナ処理またはフレーム処理などのさらなる処理が施される場合がある。薄膜は、Ｒｅｉｄの米国特許第４，６９２，３８０号において記載されるように金属蒸着されることができ、その全体の開示は、参照によって本願に組み込まれる。コロナおよびフレーム処理は、通常、延伸の直後、最初の巻上げの前に発生するが、金属蒸着は通常、別個の時間および場所において施される。

図１を参照すると、本発明による、２軸延伸ポリプロピレン薄膜の製造において使用することができる、適切な「テンターフレーム」延伸プロセスのパイロットライン概略図が示される。より具体的に、および図１を参照すると、溶融ポリマーの原料は、ホッパー１０から押出成形機１２に、次いで、押出成形機１２からスロット金型１４に供給され、スロット金型１４は、出力時に、平坦で比較的厚い薄膜またはシート１６を産する。アイソタクティックポリプロピレンは、約１６０〜４００ミクロンの厚さを有するシート状に押出される。しかしながら、この厚みは使用される特定の延伸比および所望される最終的な厚みにより変わる。シート１６は冷却ローラー１８上に適用され、約３０〜６０℃の範囲の適切な温度まで冷却される。薄膜は冷却ローラー１８からはがされて延伸区域２０に送られ、そこで遊動ローラー２２および２３によって流れ方向の延伸が発生し、これは余熱ローラー２５および２６に送られる。

薄膜が冷却ローラー１８からはがされて遊動ローラー２２および２３に送られる際、約３０〜６０℃の温度まで冷却される。薄膜を流れ方向に延伸する際、薄膜は余熱ローラー２５および２６によって加熱され、余熱ローラは、温度を約１１０〜１４０℃に徐々に上昇させ、次に長手方向伸長機構の低速ローラー３０に送られる。低速ローラー３０は、あらゆる適切な速度、通常は分速約２０〜４０フィートで操作することができる。高速ローラー３１は、適切な速度、通常は分速約１５０フィートで操作され、薄膜を流れ方向に伸長するために、円周において低速ローラー３０の約４〜７倍の適切な表面速度を提供する。

伸長された薄膜が高速ローラーからはがされると、薄膜は室温でローラー３３に送られる。そこから、薄膜はタンデム遊動ローラー３５および３６から横方向延伸区域４０に送られ、薄膜は横断方向に応力を加えることによって延伸される。区域４０は、複数のタンデム余熱ローラー（図示せず）からなる余熱区域４２を含み、薄膜はここで１１０〜１８０℃の範囲の温度まで再度余熱される。テンターフレームの余熱区域４２から、薄膜は伸長または延伸区域４４に送られ、薄膜は、薄膜の反対側を掴み、最大の横方向寸法に達するまで、漸次的に横方向に延ばすテンタークリップ（図示せず）によって漸次的に伸長される。横方向の伸長比は通常、流れ方向の伸長を上回り、しばしば、元の幅の５〜１２倍の範囲となることがある。あるいは、横方向の伸長比は、元の幅の８〜１０倍となることがある。

横方向の伸長段階の最終的な部分は、オーブンハウジングなどのアニール区域４６を含み、ここで薄膜は１３０〜１７０℃の範囲で、適切な時間、約１〜１０秒間加熱される。アニール時間は、特定の性質を制御するのに役立ち、アニールを増やすことにより、収縮を減少させるために特に使用することができる。２軸延伸薄膜は次にテンターフレームからはがされ、冷却ローラー４８に送ることができ、そこで約５０℃未満の温度に冷却され、次に巻き取り機構５０上の巻き取りスプールに貼り付けられる。

前述の記載より、流れ方向における最初の延伸は、横方向の寸法の延伸よりも、いくらか低温で実行されるものと認識されるであろう。例えば、余熱ローラーから排出される薄膜は、約１２０℃の温度で、流れ方向に伸長される。薄膜は、約５０℃の温度に冷却され、その後、テンター区域において漸次的な横方向への延伸が行われる前に、約１６０℃の
温度に加熱される。記載されるローラーの速度は、商業生産の速度を必ずしも反映するものでないことに留意されたい。商業生産では、毎分９００〜１２００フィートのローラー速度が使用され得る。

前述の記載より、２軸延伸薄膜は、機械処理のステップ中、または、その後、都合のよい多くの特性を有することができるものと認識されるであろう。２軸延伸手順および最終的に製造される２軸延伸薄膜の最終用途の双方において、比較的低い摩擦係数が望ましい。流れ方向および横断方向の双方の引張係数において示される比較的高い剛性が、通常は好都合である。ガスおよび水に対する比較的低い透過性は、多くの用途において望ましいものである。また、処理済み薄膜の高い収縮係数は、ある場合において望ましくないが、薄膜が食品や電気部品等の包装に使用される場合などの、他の用途において好都合であることがある。上記で参照されたカナダ特許出願第２，１７８，１０４号に記載のとおり、２軸延伸ポリプロピレン薄膜は、重度に置換されたビス−インデニルリガンド構造を組み込んだ触媒の存在下で作製されたプロピレンポリマーから形成することができる。当該のカナダ特許出願に記載されるとおり、使用されるポリマーは、非常に狭い、例えば３未満の分子量分布範囲および、明確な一定の融点を有する。それぞれの場合において、リガンド構造は、インデニル構造のシクロペンチル部分（２つの位置において）、およびインデニル構造の芳香部分の双方において置換される。三置換体の構造は有用であり、２−メチル、４−フェニル置換リガンドまたは２−エチル、４−フェニル置換リガンドの場合、比較的大きくない置換基が使用される。

本発明では、近位において一置換であり、その他の場合において非置換であるインデニル構造に基づくイソ特異的メタロセンによって製造されるポリプロピレンを用いる。メタロセン触媒は、式：
ｒａｃ−Ｒ’Ｒ”Ｓｉ（２−ＲｉＩｎｄ）_２ＭｅＱ_２ （６）
によって特徴付けることができる。
式（６）において、Ｒ’およびＲ”は双方とも、個別にＣ_１−Ｃ_４アルキル基またはフェニル基であり、Ｉｎｄは近位で置換基Ｒｉによって置換され，その他の場合において非置換であるインデニル基であり、Ｒｉは、エチル、メチル、イソプロピル、または第三ブチル基であり、Ｍｅは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウムからなる群から選択される遷移金属であり、各Ｑは、別個にヒドロカルビル基であるか、または１〜４の炭素原子またはハロゲンを含む。

前述したように、インデニルは近位部において一置換であり、その他の場合においては、インデニル基が４、５、６、および７位において水素化されることができるという例外を除いて非置換である。ゆえに、リガンド構造は、構造式：

によって示されるラセミシリル架橋ビス（２−アルキルインデニル）または２−アルキル水素化インデニルによって特徴付けることができる。

以下に記載するように、一置換インデニル構造と合わせて、追加の多置換のインデニルベースのメタロセンを用いることができるが、メタロセン触媒システムの少なくとも１０重量％が、一置換ビス（インデニル）構造を含むべきである。あるいは、触媒システムの少なくとも２５％または少なくとも５０％が、一置換ビス（インデニル）メタロセンを含み得る。触媒システムの残余は、多置換の架橋インデニルベースのメタロセンを含むことができる。

本発明において用いられるポリプロピレンは、比較的幅広い融点を有し、約１〜１５ｇ／１０分、より具体的には約２〜６ｇ／１０分の範囲の溶融流れを持つことによって、特徴付けることができる。ポリマーは、また、メソペンダッドおよびメソダイアッドによって定義される、非常に高いアイソタクティック性をも有する。メソペンタッド含有量は約９６％を上回り、メソダイアッド含有量は約９９％を上回り得る。本発明のメタロセン触媒によって製造されるアイソタクティックポリマーはまた、２，１−挿入に関して特徴付けられる、ポリマー構造において不規則性を有する。これは、アイソタクティックポリプロピレンの特徴である、顕著な１，２−挿入とは対照的である。本発明において用いられるアイソタクティックポリプロピレンのポリマー鎖は、下記に例示されるポリマー構造をもたらす断続的な一対一の挿入によって特徴付けられる。

いかなる特定の１つの理論に限定されることなく、式（９）に示されるポリマー構造に示されるように、２−アルキル置換インデニル基の使用に起因する偶発的な一対一挿入は、隣接するペンダントメチル基がエチレン基によって分離されることをもたらし、いくらか、ランダムなエチレンプロピレンコポリマーのように作用するポリマー構造をもたらす結果となり、幅広い範囲の融点をもたらす。これは、２軸延伸薄膜を製造するために都合よく用いられることができる、流れ方向および横断方向の双方における強さ、低い摩擦係数、および水および酸素に対する比較的低い透過性という点において、良好な特徴を有するポリマーをもたらす。２，１−挿入は、約０．１〜１％の範囲であり得る。同時に、このようにして製造される２軸延伸薄膜は、ＡＳＴＭ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｄ−１００３による測定で、通常１％未満の満足すべきヘイズ特性と、ＡＳＴＭ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｄ−２４５７による測定で、９０％を上回る良好な光沢特性を有する。

上記の式（６）に示すように、シリル架橋は種々の置換基によって置換されることができ、そこにおいてＲ’およびＲ”はそれぞれ独立して、メチル基、エチル基、プロピル基（イソプロピル基を含む）、およびブチル基（第３のブチルまたはイソブチル基を含む）である。または、Ｒ’とＲ”のうちの一方または双方は、フェニル基に取って代わることができる。本発明を実行するために使用される架橋構造は、ジメチルシリル、ジエチルシリル、およびジフェニルシリル構造である。

２位におけるＲｉ置換基（架橋ヘッドの炭素原子に関して近位部）は、メチル、エチル、イソプロピル、または第３のブチルであることができる。２位における置換基は、メチル基であることができる。前述のとおり、インデニル基は、水素化インデニル基であり得るという例外を除いては非置換である。具体的には、インデニルリガンドは、上記の式（７）および（８）に対応する２−メチルインデニルまたは２−メチルテトラヒドロインデニルリガンドの形態をとることができる。

アイソタクティックポリマー配列を産するための所望する対称部位制御機構を提供する
ためには、リガンド構造は、ラセミ構造でなければならない。前述のとおり、本発明の一置換インデニルリガンド構造は、単独で、または１つ以上の多置換のビス（インデニル）リガンドとともに使用されることができる。本発明において使用されることができる、特に有用な二置換ビス（インデニル）メタロセンには、４位および２位で置換されるものを含む。インデニル基の２位における置換基は、上述のとおりである。置換基は、エチルまたはメチル基であることができる。インデニル基の４位における置換基は、２位で置換されるアルキル基よりも大きくあり得、フェニル、トリルおよび比較的大きな第２および第３のアルキル基を含む。前述のとおり、４置換基ラジカルは通常、２置換基ラジカルよりも大きな分子量を有する。それゆえ、２置換がメチルまたはエチル基である場合、４位の置換基は、イソプロピルまたは第３のブチル基、および芳香族基の形態をとり得る。しかしながら、４位にアリール基を有する二置換メタロセンは、ジメチルシリル、ビス（２−メチルインデニル）二塩化ジルコニウムなどの一置換インデニル基と組み合わせて用いられることができる。ジメチルシリルビス（２−メチルインデニル）二塩化ジルコニウムと組み合わせて、対応するジメチルシリルビス（２−メチル、４−フェニルインデニル）二塩化ジルコニウムを用いることができる。三置換体のビス（インデニル）化合物もまた用いることができる。具体的には、ラセミジメチルシリルビス（２−メチル、４，６ジフェニルインデニル）二塩化ジルコニウムを、シリルビス（２−メチルインデニル）誘導体と組み合わせて使用することができる。

本発明において用いられるメタロセンまたはメタロセン混合物触媒システムは、当業者には理解されるとおり、アルモキサン共触媒と組み合わせて使用することができる。メチルアルモキサンは、共触媒として使用することができるが、エチルアルモキサンおよびイソブチルアルモキサンなどの種々の他の重合アルモキサンを、メチルアルモキサンの代わりに、またはこれと組み合わせて、用いることができる。メタロセンベース触媒システムにおけるかかる共触媒の使用は、当技術分野において周知であり、例えばＥｗｅｎの米国特許第４，９７５，４０３号において開示されるとおりであり、その全体の開示は参照によって本願に組み込まれる。いわゆるアルキルアルミニウム共触媒またはスカベンジャーは、メタロセンアルモキサン触媒システムとともに用いることができる。適切なアルキルアルミニウムまたはアルキルアルミニウムハロゲン化合物には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）、およびトリ−ｎ−オクチルアルミニウム（ＴＮＯＡＬ）を含む。かかる共触媒の混合物もまた、本発明の実行において用いることができる。トリアルキルアルミニウムは通常スカベンジャーとして使用されるが、塩化ジエチルアルミニウム、臭化ジエチルアルミニウム、および塩化ジメチルアルミニウム、または臭化ジメチルアルミニウムなどの、アルキルアルミニウムハロゲン化合物もまた、本発明の実施において用いることができると理解されるものとする。

本発明において用いられるメタロセン触媒は、均一系触媒システムとして使用されることができるが、これらは支持触媒として使用することもできる。支持触媒システムは、従来のＺｅｉｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａおよびメタロセンタイプの触媒の双方において、当技術分野において周知である。メタロセン触媒の支持において使用される適切な支持体は、例えば、Ｗｅｌｂｏｒｎの米国特許第４，７０１，４３２号（その全体の開示は参照によって組み込まれる）において開示され、タルク、無機酸化物、およびポリオレフィンなどの樹脂の支持材を含む。具体的な無機酸化物には、単独で、またはマグネシア、チタニア、ジルコニアなどの他の無機酸化物と組み合わせて使用されるシリカおよびアルミナを含む。メタロセン触媒に対する他の支持体は、Ｓｕｇａの米国特許第５，３０８，８１１号およびＭａｔｓｕｍｏｔｏの第５，４４４，１３４号に開示され、その全体の開示は、参照により組み込まれる。両特許において、支持体は種々の高表面積無機酸化物または粘土様の材料として特徴付けられる。Ｓｕｇａらの特許において、支持材は、粘土様の材料、イオン交換層化合物、珪藻土、ケイ酸塩、またはゼオライトとして特徴付けられる。Ｓｕｇ
ａにおいて記載されるとおり、高表面積支持材は、少なくとも２０オングストロームの半径を有する多量の孔を有さなければならない。Ｓｕｇａにおいて具体的に開示されているのは、粘土およびモンモリロナイトなどの粘土鉱物である。Ｓｕｇａにおける触媒構成は、支持材、メタロセン、およびトリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、種々のアルキルアルミニウム塩化物、アルコキシド、または水酸化物または、メチルアルモキサン、エチルアルモキサンなどのアルモキサン、などの有機アルミニウム化合物を混合することによって調製される。３つの成分は、どのような順序でも混合され得、または、それらは同時に接触させることができる。Ｍａｔｓｕｍｏｔｏの特許は、支持体がＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_２、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ_２、およびシリカアルミナ、アルミナ、ゼオライト、フェライト、およびガラス繊維などのその混合物などの無機酸化物担体によって提供される支持触媒を同様に開示する。他の担体には、ＭｇＣｌ_２、Ｍｇ（０−Ｅｔ）_２、およびポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、置換ポリスチレンおよびポリアリレートなどのポリマー、スターチ、炭素を含む。担体は、５０〜５００ｍ^２／ｇの表面積および２０〜１００ミクロンの粒子サイズを有するものとして記載される。約３００〜８００ｍ^２／ｇの表面積および約５〜５０ミクロンの粒子サイズを有するシリカなどの、上に記載されたもののような支持体を使用することができる。メタロセンの混合物が触媒システムの形成に用いられる場合、支持体はＴＥＡＬまたはＴＩＢＡＬなどの有機アルミニウム共触媒によって処理することができ、次にメタロセンの炭化水素溶液に接触させて、次に溶媒を除去して乾燥微粒子触媒システムに到達するための乾燥ステップが続く。あるいは、別個に支持されるメタロセンの混合物を用いることもできる。したがって、メタロセンの混合物が用いられる場合、ラセミジメチルシリルビス（２−メチルインデニル）二塩化ジルコニウムなどの第１のメタロセンは、第１のシリカ支持体上で支持することができる。ラセミジメチルシリルビス（２−メチル、４−フェニルインデニル）二塩化ジルコニウムなどの第２の二置換メタロセンは、第２の支持体上で支持され得る。２つの別個に支持されるメタロセンは、次に混合され、不均一触媒混合物を形成し、これは重合反応において使用される。

理論に限定されることなく、本発明の２，１挿入の特徴は、ポリマー構造において「誤り」を産し、これが本発明の所望される幅広い範囲の溶解特性を与える。対応する薄膜は、以下に記載されるとおり、低い水および酸素透過性および低い摩擦係数によって特徴付けることができる。しかしながら、２，１挿入による「誤り」は、示されるとおり、例えば、以下のポリマー構造によるラセミ挿入に起因する誤りと混同されてはならない。

認識されるとおり、構造（１０）は、ペンダッドｍｒｒｍによって示すことができる。本発明に関連する一対一の挿入機構に対応する「誤り」は、必ずしもにラセミダイアッドによってよって特徴付けられるとは限らない。

メタロセンアイソタクティックポリプロピレンに関した先行の実験において、約１％の２，１挿入を有するアイソタクティックポリプロピレンが、２軸延伸ポリプロピレン薄膜の製造において用いられ、これは次に、標準的なＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒により
、触媒によって産した類似の２軸延伸薄膜と比較された。ここで用いられた標準的なＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒は、マグネシウム塩化物上で支持される支持チタン四塩化物であった。実験で用いられたメタロセン触媒は、シリカ支持体上で支持されるラセミジメチルシリルビス（２−メチルインデニル）二塩化ジルコニウムであった。

比較実験において、本願において比較的従来のＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒によって産したポリプロピレンはＺ−Ｎ ｉＰＰ、およびメタロセンベース触媒を用いて製造されたポリプロピレンはｍｉＰＰとして指定される２つのポリプロピレンに対し、図１を参照して上に記述した種類のテンターフレーム処理を用いた二軸延伸手順が施された。延伸比は、流れ方向において約５：１、横断方向において約８：１であり、約１８ミクロンのゲージを有する単層膜の薄膜を産した。プロセスは、透明な薄膜を産するように調節された。実験で使用されたポリマーは、概して表Ｉに示す変数によって特徴付けられた。

表Ｉを参照して、溶解流れ率は、２３０℃で２．１６キロの力を使用してＡＳＴＭ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｄ−１２３８に従って決定された。メタロセンアイソタクティックポリプロピレンの溶解流れ率は、約１〜１５ｇ／１０分、あるいは代替として約２〜６ｇ／１０分の範囲で変動し得る。引張係数および破断伸びの割合は、ＡＳＴＭ Ｄ−６３８に従って、曲げ係数は、ＡＳＴＭ Ｄ−７９０に従って決定された。延伸薄膜の処理において、幅の広い分子量分布は２軸延伸薄膜プロセスシステムにより幅広い操作窓をもたらすという考慮に基づいて、比較的幅の狭い分子量分布は、潜在的な欠点とみなし得る。同様に、Ｚｉｅｇｌｅｒベースのホモポリマーの処理の向上のため、低い融点でランダムコポリ
マーを使用しようとする試みにおいて、得られた薄膜の特性が良好ではなく、包装ライン工程に影響が出る可能性がある。また、アタクティックポリマーが伸長処理における潤滑剤として想起され、その不足は、テンター処理においてポリマーを非常に脆弱に見せる。これは、Ｚｉｅｇｌｅｒ触媒に基づく高透明度ポリプロピレンの処理成績の不良を説明する１つの例である。

Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａアイソタクティックポリプロピレンおよびメタロセンポリプロピレンを用いて製造された薄膜は、下記の表ＩＩに記載のとおり、それらの光学特性、強度、収縮、摩擦係数、および透過性によって特徴付けることができる。表ＩＩは、第１および第２列に、Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａおよびメタロセンベースポリマーの薄膜の特性がそれぞれ示され、最後の列には２つのポリマーの違いを示す相対的な量的表示が示される。表ＩＩを見れば認識されるように、メタロセンベースポリプロピレンによって測定された種々の変数の、Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａベースのポリプロピレンに対する増加を「＋」により、変数の減少を「−」で示す。表ＩＩに示されるデータにおいて、ヘイズのパーセントおよび光沢は、それぞれＡＳＴＭ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ Ｄ−１００３およびＤ−２４５７に基づいて決定された。割線係数および破断伸びの割合は、ＡＳＴＭ
Ｄ−８８２に従って決定された。収縮割合要因は、１２７℃で、ＡＳＴＭ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｄ−１２０４に従って決定され、および動力学的膜対膜摩擦係数は、ＡＳＴＭ Ｄ−１８９４に従って決定された。水および酸素透過性は、それぞれＡＳＴＭ Ｄ−１２４９−９０およびＤ−３９８５に従って決定された。

示されているように、非常に独特な薄膜特性が、メタロセンアイソタクティックポリプロピレンによって得られる。剛性およびバリアは特に良好である。これらの属性は、包装された食品保管期間を長期化することを可能にしたり、または包装ラインにおいて取り扱いがよくなったりすることにおいて、薄膜をさらに高性能とさせる。堅い薄膜は、向上した鮮度という美的魅力を加え、包装の削減における環境努力において、サイズの縮小を可
能にする。Ｚｉｅｇｌｅｒベースの高透明度樹脂の薄膜特性と良好に比較され、これらの結果は、他の樹脂において見られるような引き伸ばし性の不良という欠点のない、潜在的に堅い薄膜への新しい手段を示すものである。

図２に示される降伏点分析において良好な処理可能性が、大いに反映されている。図２に示すように、曲線５４、５６、および５７は、縦座標軸にメガパスカル、横座標軸に摂氏温度を示す、降伏点のグラフである。曲線５４は、表ＩおよびＩＩにおいて特徴付けられる、Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒によって産したアイソタクティックポリプロピレンの結果を示し、曲線５６は、表ＩおよびＩＩに示される、メタロセン触媒によって産したポリプロピレンの、対応する結果を示す。曲線５７は、別のポリプロピレンの、対応する結果を示し、この場合、イソ特異的メタロセン触媒の存在下における重合で産生した、１％未満のエチレンを含む、プロピレンエチレンランダムコポリマーである。温度との鋭い垂直の相関を示すのではなく、なだらかな傾斜は、材料を高い（または低い）降伏点および良くない引張り特性を作り出すことなく引張ることのできる、より幅広い範囲の温度を提供する。任意の引張り温度において、降伏点は、メタロセンベースポリプロピレンにおいて低かった。メタロセンベースポリプロピレンは、２，１欠陥と関連する低い融点を有する。

また、２，１挿入欠陥のあるメタロセンベースアイソタクティックポリプロピレンの分子量の高さは、ＭＷＤにおいて幅が狭いが、伸長プロセスにおいて利点を提供する。これらの長い鎖の増加するからみは、結晶化および延伸の分子内転位の間に質量を保持するのに好都合であり、一方でまたプロセス中に顕著な延伸を産し、これは薄膜特性にとって都合がよい。

示差走査熱量計におけるこの材料に対する融解曲線の試験は、段階的な融解の開始を示し、これはこの触媒によって産する２，１挿入エラーの分布に関連する非常に幅の広い融解の範囲を表す。これは、図３に示されており、これは表Ｉおよび表ＩＩのＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒から産するポリプロピレンと、メタロセンから産するポリプロピレンの比較結果を示し、時間あたりの熱単位における熱容量Ｈは、横座標の高まる温度Ｔに対して縦座標にプロットされる。曲線６０は、Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａから産するポリプロピレンの温度に対する熱容量のグラフを示し、曲線６２は、メタロセン触媒ポリプロピレンの対応するグラフを示す。Ｚｉｅｇｌｅｒ−ｂａｓｅｄ ＩＰＰの立体ブロック構成のように、この低い温度で溶ける材料は、テンターフレーム処理において、上昇する温度条件において必要とされる引張応力を減少させ得る。

低いキシレン可溶物の含有によって示されるアタクティックポリマー構造の不足もまた、達成される薄膜特性に関連している。ｍｉＰＰの高い立体規則性は、概して、高い透明性のＺｉｅｇｌｅｒベース製品のように見せる。薄膜の剛性およびバリアは、最終的な薄膜の結晶化度、および非結晶領域の特徴に直接関連する。アタクティックの含有量が低い場合、これらの領域は、より多くの定義または構造を含み得、より多くの鎖が部分的な透明度を有する。これは、これらの領域を通って薄膜を通ろうとする小分子の透過度に直接影響し得る。顕著なアタクティック構造の欠如はまた、向上した摩擦係数の性能を説明する。これらの「粘着性の」種類は、ある用途において、不良な表面特性の源となると考えられている。これらの種類がｍｉＰＰ薄膜の表面へ移動または無理に押し込まれることがないので、摩擦係数はより低くなることが予測される。

収縮は、プロセスによって強く影響を受ける。ｍｉＰＰの高い分子量もまた、特にプロセスそのものと相まって、収縮に影響を与えることが予測される。高い延伸温度は、この値を下げることが予測され、また、このデータがより高い結果を示す別の理由の可能性がある。所与の比較を行う際、テンターオーブン温度は、通常温度の低い側で操作された。

従来の厚さを持つ薄膜を使用した、上に記載の実験によって明示されるとおり、イソ特異的メタロセン触媒に関連する、ポリマー薄膜の向上した特徴は、より厚い薄膜に関連する所望の特徴を提供しながらも、より薄い２軸延伸薄膜を提供することを可能にする。従来のポリプロピレン薄膜は、１０ミクロンを上回る厚さを概して示してきた。メタロセンアイソタクティックポリプロピレンに関する向上した加工性により、ポリプロピレン薄膜のサイズを、１０ミクロン以下にまで下げることが可能である。サイズダウンされた薄膜は、約５〜１０ミクロンの範囲の厚さを有し得る。さらに、メタロセンアイソタクティックポリプロピレン薄膜の向上した剛性および低い透過性により、従来のアイソタクティックポリプロピレンを使用して生産されたより厚い薄膜が使用される製品包装において薄膜を使用することを可能にする。予測されたとおり、メタロセンアイソタクティックポリプロピレン薄膜の薄膜サイズの減少に伴って、水蒸気の透過および酸素の透過の双方における低下が発生したが、その一方、従来のＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａポリプロピレン薄膜が、減少した薄膜サイズにおいて増加した透過率を見せたことが、一般的に観察されている。本発明のポリプロピレン薄膜は、水蒸気に対して約２．５ｇ／ｍ^２日／２５μｍ未満の透過性、Ｏ_２に対して約２２００ｃｃ／ｍ^２日／２５μｍ未満の透過性を有し、２軸延伸薄膜の剛性は、長手方向および横断方向における割線係数によって測定される。本発明の薄い薄膜は、長手方向に約１４００ＭＰａを上回る、横断方向に約２２００ＭＰａを上回る割線係数を有する。

また、本発明の薄膜は、イソ特異的メタロセン触媒の存在下においてプロピレンおよびエチレンの共重合によって製造することができる。製造されるポリプロピレンは、約０〜１重量パーセントの範囲のポリマーのエチレン含有量を有する。メタロセンアイソタクティックポリプロピレンホモポリマーと同等の結果が、これらのコポリマーに関して達成される。

本発明特定の実施形態を記載したが、当業者に対してその変形を示唆し得、すべてのかかる変形を、添付の請求項の範囲内において網羅することを意図していると理解されるものとする。

Claims (28)

1. イソ特異的メタロセン触媒の存在下においてプロピレンの重合によって作製される、アイソタクティックポリプロピレンから形成されるポリプロピレン薄膜から成るポリマー薄膜製品であって、前記ポリマー薄膜は、２軸延伸され、約１０ミクロン以下の厚さを有し、水蒸気に対して約２．５ｇ／ｍ^２日／２５μｍ未満の透過性を有し、Ｏ_２に対して２２００ｃｃ／ｍ^２日／２５μｍ未満の透過性を有する、ポリマー薄膜製品。
2. 前記ポリプロピレン薄膜は、約１％未満のヘイズ特性を有する、請求項１に記載のポリマー薄膜製品。
3. 前記ポリマー薄膜は、少なくとも約６：１の延伸比となるように横断方向に延伸する、請求項１に記載のポリマー薄膜製品。
4. 前記ポリマー薄膜は、少なくとも約４：１の延伸比となるように長手方向に延伸する、請求項１に記載のポリマー薄膜製品。
5. 前記ポリマー薄膜は、約９６％を上回るメソペンタッド含有量を有するアイソタクティックポリプロピレンから形成される、請求項１に記載のポリマー薄膜製品。
6. 前記ポリマー薄膜は、約０．１〜１％の２，１挿入を有するアイソタクティックポリプロピレンから形成される、請求項１に記載のポリマー薄膜製品。
7. 前記ポリマー薄膜は、１〜１５ｇ／１０分の範囲の溶融流れ率を有するアイソタクティックポリプロピレンから形成される、請求項１に記載のポリマー薄膜製品。
8. 前記ポリプロピレンは、式：
   Ｒ”（Ｃ_５（Ｒ’）_４）_２ＭｅＱ_ｐ
   によって特徴付けられるイソ特異的メタロセン触媒の存在下において重合化され、各（Ｃ_５（Ｒ’）_４）は、置換シクロペンタヂエニル環であって、各Ｒ’は、同一または異なり、水素、または１〜２０の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカルであって、Ｒ”は、Ｍｅに対してラセミ構成にある前記２個の環（Ｃ_５（Ｒ’）_４）を有する触媒に立体剛性を与える、前記２個の環（Ｃ_５（Ｒ’）_４）の間における構造的架橋であって、Ｒ”は、１〜４の炭素原子を有するアルキレンラジカル、シリコンヒドロカルビルラジカル、ゲルマニウムヒドロカルビルラジカル、リンヒドロカルビルラジカル、窒素ヒドロカルビルラジカル、ホウ素ヒドロカルビルラジカル、およびアルミニウムヒドロカルビルラジカルからなる群から選択され、Ｍｅは、元素周期表に指定される、４ｂ、５ｂ、または６ｂ群の金属であって、各Ｑは、１〜２０の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカル、またはハロゲンであって、０≦ｐ≦３である、請求項１に記載のポリマー薄膜製品。
9. 前記ポリプロピレン薄膜は、約２２００ｃｃ／ｍ^２日／２５μｍ未満のＯ_２に対する透過性を有する、請求項１に記載の薄膜製品。
10. 前記ポリプロピレン薄膜は、ポリプロピレンの約１重量パーセント未満の量のキシレン可溶物を有するアイソタクティックポリプロピレンから形成される、請求項１に記載の薄膜製品。
11. 前記ポリプロピレン薄膜は、長手方向に約１４００Ｍｐａを上回る割線係数を有し、横断方向に２２００ＭＰａを上回る割線係数を有する、請求項１に記載の薄膜製品。
12. ポリプロピレン薄膜は、イソ特異的メタロセン触媒の存在下において、プロピレンとエチレンの共重合によって作製される、アイソタクティックポリプロピレンから形成され、前記エチレンは、ポリマーの約０〜１重量パーセントの範囲の量において存在する、請求項１に記載の薄膜製品。
13. Ｍｅは、チタン、ジルコニウム、ハフニウムおよびバナジウムからなる群より選択される、請求項８に記載のポリマー薄膜製品。
14. 約１０ミクロン以下の厚さ、および長手方向に約１４００ＭＰａを上回る割線係数と、横断方向に約２２００ＭＰａを上回る割線係数を有する２軸延伸ポリプロピレン薄膜を含むポリマー薄膜製品であって、前記ポリマー薄膜は、水に対して約２．５ｇ／ｍ^２日／２５μｍ未満の透過性を有し、Ｏ_２に対して約２２００ｃｃ／ｍ^２日／２５μｍ未満の透過性を有し、前記ポリプロピレン薄膜は、ポリプロピレンの約１重量パーセント未満の量のキシレン可溶物を有し、約０．１〜１％の２，１−挿入を有するアイソタクティックポリプロピレンから形成され、前記アイソタクティックポリプロピレンは、式：
    Ｒ”（Ｃ_５（Ｒ’）_４）_２ＭｅＱ_ｐ
    によって特徴付けられる、前記イソ特異的メタロセン触媒の存在下においてプロピレンの重合から作製され、
    各（Ｃ_５（Ｒ’）_４）は、置換シクロペンタヂエニル環であって、各Ｒ’は、同一または異なり、水素、または１〜２０の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカルであって、Ｒ”は、Ｍｅに対してラセミ構成にある前記２個の環（Ｃ_５（Ｒ’）_４）を有する触媒に立体剛性を与える、前記２個の環（Ｃ_５（Ｒ’）_４）の間における構造的架橋であって、Ｒ”は、１〜４の炭素原子を有するアルキレンラジカル、シリコンヒドロカルビルラジカル、ゲルマニウムヒドロカルビルラジカル、リンヒドロカルビルラジカル、窒素ヒドロカルビルラジカル、ホウ素ヒドロカルビルラジカル、およびアルミニウムヒドロカルビルラジカルからなる群から選択され、Ｍｅは、元素周期表に指定される、４ｂ、５ｂ、または６ｂ群の金属であって、各Ｑは、１〜２０の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカルか、またはハロゲンであって、０≦ｐ≦３である、ポリマー薄膜製品。
15. 前記ポリプロピレン薄膜は、１パーセント未満のヘイズ特性を有する、請求項１４に記載のポリマー薄膜製品。
16. 前記ポリマー薄膜は、少なくとも約６：１の延伸比となるように横断方向に延伸する、請求項１４に記載のポリマー薄膜製品。
17. 前記ポリマー薄膜は、少なくとも約４：１の延伸比となるように長手方向に延伸する、請求項１４に記載のポリマー薄膜製品。
18. 前記ポリマー薄膜は、約９６％を上回るメソペンタッド含有量を有するアイソタクティックポリプロピレンから形成される、請求項１４に記載のポリマー薄膜製品。
19. 前記ポリマー薄膜は、約１〜１５ｇ／１０分の溶融流れ率を有するアイソタクティックポリプロピレンから形成される、請求項１４に記載のポリマー薄膜製品。
20. Ｍｅは、チタン、ジルコニウム、ハフニウムおよびバナジウムからなる群より選択される、請求項１４に記載のポリマー薄膜製品。
21. ２軸延伸薄膜を産する方法であって、式：
    Ｒ”（Ｃ_５（Ｒ’）_４）_２ＭｅＱ_ｐ
    によって特徴付けられる、イソ特異的メタロセン触媒の存在下において、プロピレンの重
    合によって作製される、アイソタクティックプロピレンポリマーを提供するステップを含み、各（Ｃ_５（Ｒ’）_４）は、置換シクロペンタヂエニル環であって、各Ｒ’は、同一または異なり、水素、または１〜２０の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカルであって、Ｒ”は、Ｍｅに対するラセミ構成にある前記２個の環（Ｃ_５（Ｒ’）_４）を有する触媒に立体剛性を与える、前記２個の環（Ｃ_５（Ｒ’）_４）の間における構造的架橋であって、Ｒ”は、１〜４の炭素原子を有するアルキレンラジカル、シリコンヒドロカルビルラジカル、ゲルマニウムヒドロカルビルラジカル、リンヒドロカルビルラジカル、窒素ヒドロカルビルラジカル、ホウ素ヒドロカルビルラジカル、およびアルミニウムヒドロカルビルラジカルからなる群から選択され、Ｍｅは、元素周期表に指定される、４ｂ、５ｂ、または６ｂ群の金属であって、各Ｑは、１〜２０の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカルか、またはハロゲンであって、０≦ｐ≦３であり、
    （ａ）前記アイソタクティックポリプロピレンをシート状に押出加工するステップと、
    （ｂ）前記押出したシートを横断方向および長手方向に応力を加え、約１０ミクロン以下の厚さ、長手方向に約１４００ＭＰａを上回る割線係数、横断方向に約２２００ＭＰａを上回る割線係数を有する２軸延伸薄膜を形成する、ステップと、を含み、前記ポリマー薄膜は、水蒸気に対して約２．５ｇ／ｍ^２日／２５μｍ未満の透過性を有し、Ｏ_２に対して約２２００ｃｃ／ｍ^２日／２５μｍ未満の透過性を有する、方法。
22. 前記押出されたシートは、横断方向に少なくとも６：１の延伸比、および長手方向に少なくとも４：１の延伸比となるように応力を加えられる、請求項２０に記載の方法。
23. 前記アイソタクティックポリプロピレンは、約９６％を上回るメソペンタッド含有量を有する、請求項２０に記載の方法。
24. アイソタクティックポリプロピレンは、約０．１〜１％の２，１−挿入を有する、請求項２１に記載の方法。
25. 前記アイソタクティックポリプロピレンは、約１〜１５ｇ／１０分の溶融流れ率を有する、請求項２１に記載の方法。
26. 前記アイソタクティックポリプロピレンは、ポリプロピレンの約０．１〜約１重量パーセントの量のキシレン可溶物を有する、請求項２１に記載の方法。
27. 前記アイソタクティックポリプロピレンは、約１６０〜４００ミクロンの厚さを有するシート状に押出成形される、請求項２１に記載の方法。
28. Ｍｅは、チタン、ジルコニウム、ハフニウムおよびバナジウムからなる群より選択される、請求項２１に記載の方法。

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