JPH07165814A - プロピレン共重合体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】プロピレンと両末端にビニル基を有するα−ω
ジエンからなり、該α−ωジエン単位の含量が0.0001〜
５モル％の範囲にあり、共重合体中に含まれるビニル基
のモル数／α−ωジエン単位のモル数の比が 0.9以下で
あり、重量平均分子量Ｍｗを数平均分子量Ｍｎで除した
値、Ｍｗ／Ｍｎが高分子量域で７以上であり、高分子量
域のＭｗ／Ｍｎを低分子量域のＭｗ／Ｍｎで除した値が
２以上、プロピレン連鎖部分の¹³Ｃ−ＮＭＲでもとめた
mmmmペンタッド分率が90％以上であり、 135℃のテトラ
リン溶液で測定した極限粘度数〔η〕が 0.1〜10dl/gの
範囲にある結晶性のプロピレン共重合体。および、その
製造方法。 【効果】ポリオレフィンの物性改良剤として用いたとき
に従来公知のプロピレン／エチレン／ジエン共重合体に
比較して剛性、耐衝撃性のバランスが優れた成形品を得
ることが可能である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はプロピレン共重合体およ
びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来プロピレン、ジエン共重合体は架橋
性ポリマーとして利用されており、用いられているジエ
ン化合物は少なくとも一つは内部オレフィンあるいはビ
ニリデン基であるようなジエン化合物である。プロピレ
ンと両末端にビニル基を有するα−ωジエンとの共重合
反応は従来のチーグラー・ナッタ触媒（例えば三塩化チ
タンや塩化マグネシウムに担持された四塩化チタン）を
用いて重合しようとすると活性が低下し、エチレン存在
化である程度の三元共重合体が合成されているに過ぎな
かった。また、重合できる場合でも共重合性が悪いた
め、ジエンがブロック的に重合してゲル化してしまうと
いう問題があり、ほとんど検討されていなかった。

【０００３】最近では特開平５−１９４６５９、特開平
５−２２２１２１、特開平５−２２２２５１号公報にメ
ルトテンションを高めるためα−オレフィン・ジエン共
重合体が有用であるということが開示さている。一方、
メタロセン触媒を用いるとプロピレンとα−ωジエンの
共重合では共重合特性が良好で、組成分布の均一な共重
合体が得られることが知られている。たとえば特定の構
造の共重合体を特定の触媒を用いて製造する方法が特開
平４−２５５１４号公報に開示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】プロピレンと両末端に
ビニル基を有するα−ωジエンとの共重合反応が、これ
までほとんど検討されていなかった理由として、上述の
ように従来のチーグラー・ナッタ触媒を用いてプロピレ
ンと両末端にビニル基を有するα−ωジエンとの共重合
をしようとしても活性が低く、共重合特性が悪いため、
ブロック的に重合してゲル化してしまうという問題が大
きいが、さらにプロピレンと両末端にビニル基を有する
α−ωジエンとの共重合体自体の性質がほとんど判って
いないためにそれ自体の特徴を活かした使用法が特にな
く、その物の需要がないことも挙げられる。従って優れ
た性質を持った共重合体が合成できれば非常に有用であ
る。その場合でも、特にゲル化したものは物性が非常に
悪くなるだけでなく、成形品の外観も悪いという問題を
もたらす可能性があるため、ゲル化を起こさないような
重合方法を開発することが重要である。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、α−ωジ
エンの一方の末端ビニル基がプロピレンと共重合し、さ
らに残ったもう一方のビニル基とプロピレンを共重合さ
せることにより得られるように、プロピレンと両末端に
ビニル基を有するα−ωジエンとのモノマーの比とα−
ωジエンの濃度をコントロールして、ジエン同志の反応
を起こりにくくするとともにジエンの両側にポリプロピ
レンを成長させることによりゲル化を防ぐことを検討し
た。またプロピレンと両末端にビニル基を有するα−ω
ジエンとの共重合体の生成プロピレン連鎖部分の立体規
則性を高めることにより得られた共重合体の特徴を調べ
たところ、ポリプロピレンを初めとするポリオレフィン
にこれらの共重合体を添加したときにポリオレフィンの
剛性と耐衝撃性のバランスを向上させる優れた効果があ
ることを見いだした。

【０００６】本発明の目的はポリオレフィンの剛性と耐
衝撃性のバランスの向上に効果のあるプロピレンとα−
ωジエンからなる共重合体を提供するとともにその製造
方法を提供することを目的とするものでる。

【０００７】即ち本発明は、プロピレンと両末端にビニ
ル基を有するα−ωジエンからなり、該α−ωジエン単
位の含量が０．０００１〜５モル％の範囲にあり、共重
合体中に含まれるビニル基のモル数（Ｍ）とα−ωジエ
ン単位のモル数（Ｍ₀ ）が下記式（数２）で表される関
係にあり、沸騰パラキシレン不溶分が１重量％以下で、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定し、縦
軸を溶出量、横軸を分子量の自然対数で表した分子量分
布曲線のピーク位置を中心にして高分子量域、低分子量
域、中間領域にわけ、それぞれについてガウス分布で近
似したときの重量平均分子量Ｍｗを数平均分子量Ｍｎで
除した値、Ｍｗ／Ｍｎが、高分子量域で７以上であり、
高分子量域のＭｗ／Ｍｎを低分子量域のＭｗ／Ｍｎで除
した値が２以上、プロピレン連鎖部分の¹³Ｃ−ＮＭＲで
もとめたｍｍｍｍペンタッド分率が９０％以上であり、
１３５℃のテトラリン溶液で測定した極限粘度数〔η〕
が０．１ないし１０ｄｌ／ｇの範囲にある結晶性のプロ
ピレン共重合体である。

【０００８】

【数２】

【０００９】また本発明は、プロピレンとα−ωジエン
とをメタロセン化合物及び必要により活性化剤よりなる
触媒を用いて共重合させるにあたり、重合温度あるいは
連鎖移動剤を用いて生成するポリプロピレンの分子量を
コントロールしながら、平均分子量当たりに導入される
α−ωジエンの量が０．０００１〜５モル％を越えない
ようにα−ωジエンの濃度を０．１ｍｍｏｌ／リットル
ないし０．５ｍｏｌ／リットルおよびプロピレン／α−
ωジエンのモル比を１０以上に保ちながら共重合するこ
とを特徴とするプロピレン共重合体の製造方法である。

【００１０】本発明において用いられるプロピレンとα
−ωジエン共重合体の製造は、プロピレンと両末端にビ
ニル基を有するα−ωジエンを共重合して得られるもの
であり、その両末端にビニル基を有するα−ωジエンと
しては少なくともα位とω位にビニル基を有するジエン
化合物であればよく、直鎖でも分岐があってもよく、酸
素、硫黄、硼素等のヘテロ原子や原子団を含んでいても
よい。例えば1,3-ブタジエン、1,4-ペンタジエン、1,5-
ヘキサジエン、1,6-ヘプタジエン、1,7-オクタジエン、
1,8-ノナジエン、1,9-デカジエン、1,10- ウンデカジエ
ン、1,11- ドデカジエン、1,13- テトラデカジエン、ジ
ビニルベンゼンなどが例示され、これらのモノマーの共
重合体中の含量はα−ωジエン含有量が０．０００１な
いし５モル％の範囲で、より好ましくは０．０５ないし
３モル％の範囲である。

【００１１】特にα−ωジエン含有量が０．０００１モ
ル％より少ない場合はポリオレフィンにこれらの共重合
体を添加したときにポリオレフィンの剛性と耐衝撃性の
バランスを向上させるという効果が達成されない。また
５モル％を越えて含有させると共重合体の分子量が非常
に大きくなりポリマーが溶媒に不溶になり、また加熱し
ても不融部分が存在するようになり、成形加工性が悪化
するとともに物性も悪くなるため工業的な利用価値がな
くなる。

【００１２】本発明のプロピレンとα−ωジエンの共重
合体はランダム共重合体またはブロック共重合体であつ
てもよい。この共重合体の分子量としては、135 ℃のテ
トラリン溶液で測定した極限粘度数〔η〕として０．１
〜１０ｄｌ／ｇ程度が好ましい。

【００１３】また、本発明の共重合体はプロピレン連鎖
部分の¹³Ｃ−ＮＭＲでもとめたｍｍｍｍペンタッド分率
が９０％以上であり、ｍｍｍｍペンタッド分率が９０％
よりも小さい共重合体はポリプロピレン単位の立体規則
性が低いものであり、ポリオレフィンの剛性と耐衝撃性
のバランスの向上の効果が小さくなるので好ましくな
い。

【００１４】本発明の共重合体では共重合体中に含まれ
るビニル基のモル数（Ｍ）とα−ωジエン単位のモル数
（Ｍ₀ ）が上記式（数２）で表される関係にあることが
必要である。共重合体に含まれるビニル基のモル数
（Ｍ）は共重合体の赤外吸収スペクトルやＮＭＲスペク
トルでビニル基の吸収スペクトルから計算して求めるこ
とができる。またα−ωジエン含量（Ｍ₀ ）は同様に共
重合体の赤外吸収スペクトルやＮＭＲスペクトルから計
算して求めることもできるが、重合時に供給したジエン
モノマーのモル数から重合終了時の未反応のモノマーの
モル数の差から計算することもできる。

【００１５】共重合体中に含まれるビニル基のモル数
（Ｍ）とα−ωジエン単位のモル数（Ｍ₀ ）の関係式
（数２）が０．９以下であるということはジエンの両端
が反応してポリプロピレンをジエンで結合した構造ある
いはジエン同志が結合した構造あるいはジエンが環状に
なって導入された構造となっている物が導入されたジエ
ンのうち０．１以上であるということであり、特に本発
明の共重合体は高立体規則性のポリプロピレンをジエン
で結合した構造を取っているものと思われ、この様な構
造がポリオレフィンにこれらの共重合体を添加したとき
にポリオレフィンの剛性と耐衝撃性のバランスを向上さ
せるという効果をもたらすものと考えられる。一方、共
重合して導入されたジエンの一方のビニル基が残ってい
るものはジエンの両側にポリプロピレンが成長していな
いので物性向上の効果がでない。従って式（数２）の値
が０．９以下が好ましく、より好ましくは０．５以下で
ある。

【００１６】本発明の共重合体は沸騰パラキシレン不溶
分が１重量％以下のプロピレン共重合体を用いることを
特徴としている。沸騰パラキシレン不溶分が１重量％を
越えるプロピレン共重合体すなわち架橋したゲル分が１
重量％よりも多いと結晶性ポリプロピレンとの混合が均
一にできず、外観が不良になるばかりでなく、ゲルが成
型品中に存在するため、結果として物性の向上効果がで
なくなるので好ましくない。

【００１７】また本発明の共重合体の分子量分布は次の
ようにして測定された値である。ゲルパーミエーション
クロマトグラフィーで測定された（例えば、１３５℃で
1,2,4-トリクロロベンゼンを移動相にして分析用カラム
としてＳｈｏｄｅｘ Ａ−８０Ｍを２本用いて測定され
る。）クロマトグラフを用いて（図１）に示すように、
縦軸を溶出量、横軸を分子量の自然対数で表した分子量
分布曲線のピーク位置を中心にして高分子量域、低分子
量域、中間領域に３分割し、それぞれについてガウス分
布で近似して求める。分子量分布をガウス分布で近似す
る方法は、例えばJournal of Chromatographic Science
Vol 20 June 1982 252 に詳細に説明してある。即ち分
子量分布曲線を下記式（数３）で近似する。

【００１８】

【数３】 Ｙ＝Ｙｍ・ｅｘｐ〔−（Ｘ−Ｘｍ）² ／２Ｓ² 〕 （式中、Ｙは分子量の自然対数〔ｌｎ（分子量）〕Ｘの
時の高さ。Ｙｍはピーク分子量の自然対数〔ｌｎ（ピー
ク分子量）〕Ｘｍの時の高さまたは３分割した時の境界
点に一致するように算出したピーク高さ。Ｓ＝〔ｌｎ
（重量平均分子量／数平均分子量）〕^1/2 である。）

【００１９】これらを計算することによって重量平均分
子量／数平均分子量すなわちＭｗ／Ｍｎが算出される。
こうして求めた上記比率のうち物性に大きな影響を与え
るのは高分子領域の値であり、Ｍｗ／Ｍｎが高分子量域
で７以上であることが必要である。好ましくは８以上２
５以下、特に好ましくは１０以上２５以下である。この
値が７に満たないと物性の向上が不十分であり、２５を
越えても物性の向上が見られず、物性が低下する場合も
あるので好ましくない。またもともと分子量分布の広い
触媒や、２種類以上の触媒を用いて分子量分布を広げた
場合にも高分子量域のＭｗ／Ｍｎが７以上のものも得ら
れるが、高分子量域のＭｗ／Ｍｎを低分子量域のＭｗ／
Ｍｎで除した値が２以上でなければ物性の向上効果が不
十分である。

【００２０】本発明ではプロピレンとα−ωジエンとを
これらのメタロセン化合物及び必要により活性化剤より
なる触媒を用いて共重合させるにあたり、α−ωジエン
の濃度を０．１ｍｍｏｌ％ないし０．５ｍｏｌ％とし
て、プロピレン／α−ωジエンのモル比を１０以上に保
ちながら共重合することが必要である。ここでα−ωジ
エンの濃度が０．５ｍｏｌ％越えると生成ポリマーがゲ
ル化するので好ましくない。またプロピレン／α−ωジ
エンのモル比が１０に満たないとやはり生成ポリマーが
ゲル化するので好ましくない。ただし重合温度あるいは
連鎖移動剤を用いて生成するポリプロピレンの分子量を
コントロールしながら、平均分子量当たりに導入される
α−ωジエンの量が０．０００１〜５モル％を越えない
ようにすることでゲル化を防ぐことができる。

【００２１】これらプロピレンとα−ωジエンの共重合
体の製造において、重合に用いる触媒は、シクロペンタ
ジエニル誘導体などの不飽和炭化水素化合物を配位子と
する周期律表第３族、第４族、第５族のメタロセン化合
物であり、必要により有機アルミニウムと水または結晶
水とを反応することで得られるオリゴマーないしポリマ
ーであるアルミノキサン化合物（後述する）よりなる活
性化剤、あるいはシクロペンタジエニル化合物を配位子
とする周期律表第３族、第４族、第５族の金属カチオン
錯体と安定アニオンを形成する化合物より成る活性化剤
を組み合わせた触媒も利用できる。

【００２２】本発明で用いるメタロセン化合物は下記式
（化１）または（化２）または（化３）で表わされる化
合物が例示される。

【００２３】

【化１】

【００２４】

【化２】

【００２５】

【化３】

【００２６】式中、ＡおよびＢまたはＡ’およびＢ’お
よびＡ”は互いに同じか異なる１価または２価の不飽和
炭化水素残基を、Ｒは側鎖を有してもよい２価の直鎖状
飽和炭化水素残基またはその直鎖の炭素原子の一部また
は全部が珪素原子、ゲルマニウム原子、もしくは錫原子
で置換されている残基を、Ｍは周期律表第３族、第４
族、第５族の金属原子を、そしてＸは水素原子、ハロゲ
ン原子、炭素数１ないし４０の炭化水素残基、炭素数１
ないし１０のアルコキシ基、炭素数６ないし１０のアリ
ールオキシ基で、好ましくはハロゲン原子を表す。ｎは
金属原子Ｍの価数と等しく、ｎが２以上の場合には、Ｘ
は互いに同じか異なっていても良い。Ａ、Ｂ、Ａ’また
はＢ’またはＡ”で表される不飽和炭化水素残基として
は炭素原子数５ないし５０の単環、あるいは多環の共役
π電子を有する基が例示でき、具体的にはシクロペタジ
エニルもしくはその一部または全部の水素が炭素原子数
１ないし10の炭化水素残基で置換したもの（ここで炭化
水素残基はその末端が再びそのシクロペンタジエン環に
結合した構造であっても良い。）、あるいはインデニ
ル、フルオレニルなどの多環芳香族炭化水素残基もしく
はその水素の一部または全部が炭素原子数１ないし10の
炭化水素残基で置換したものなどが例示される。Ｒで表
される２価の基としては下記式（化４）で表されるメチ
レン基またはそのメチレン基の炭素原子の一部または全
部が珪素原子、ゲルマニウム原子、もしくは錫原子で置
換されたシリレン基、ゲルミレン基、スタニレン基とな
っているものが例示される。

【００２７】

【化４】 −(R'₂C)n−(R'₂Si)m−(R'₂Ge)p-(R'₂Sn)q- （式中R'は水素原子または炭素原子数１ないし20の炭化
水素残基を表し２つのR'は同じでも異なっていても良
く、ｎ、ｍ、ｐ、ｑは０ないし４の整数であり、式ｎ＋
ｍ＋ｐ＋ｑ＞０ を満足させる整数を表す。）

【００２８】一般式（化１）で表されるハロゲン化メタ
ロセン化合物の具体的な例を挙げれば次のようなものが
ある。例えば、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ビス（1,2-ジメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス
（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロライド、ビス（1,2,3-トリメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（1,2,4-トリメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ビス（1,2,3,4-テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス
（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロラ
イド、ビス（1,2-ジエチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロライド、ビス（1,3-ジエチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（イソプ
ロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ビス（フェニルプロピルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロライド、ビス（t-ブチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（インデニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ビス（4-メチル-1- イ
ンデニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（5-メチル
-1- インデニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（6-
メチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロライド、ビ
ス（7-メチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ビス（5-メトキシ-1- インデニル）ジルコニウムジ
クロライド、ビス（2,3-ジメチル-1-インデニル）ジル
コニウムジクロライド、ビス（4,7-ジメチル-1- インデ
ニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（4,7-ジメトキ
シ-1- インデニル）ジルコニウムジクロライド、ビス
（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（シクロ
ペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロライド、（シクロペンタジエニル）（ジ
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド、（シクロペンタジエニル）（トリメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロライド、（シクロペン
タジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロライド、（シクロペンタジエニル）
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロライド、（シクロペンタジエニル）（エチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（シクロ
ペンタジエニル）（ジエチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロライド、（シクロペンタジエニル）
（トリエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロライド、（シクロペンタジエニル）（テトラエチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（シ
クロペンタジエニル）（ペンタエチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライド、（シクロペンタジエ
ニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、
（シクロペンタジエニル）（2,7-ジ-t- ブチルフルオレ
ニル）ジルコニウムジクロライド、（シクロペンタジエ
ニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジク
ロライド、（シクロペンタジエニル）（4-メトキシフル
オレニル）ジルコニウムジクロライド、（メチルシクロ
ペンタジエニル）（t-ブチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロライド、（メチルシクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（メ
チルシクロペンタジエニル）（2,7-ジ-t- ブチルフルオ
レニル）ジルコニウムジクロライド、（メチルシクロペ
ンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニ
ウムジクロライド、（メチルシクロペンタジエニル）
（4-メトキシフルオレニル）ジルコニウムジクロライ
ド、（ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロライド、（ジメチルシクロペン
タジエニル）（2,7-ジ-t- ブチルフルオレニル）ジルコ
ニウムジクロライド、（ジメチルシクロペンタジエニ
ル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロ
ライド、（ジメチルシクロペンタジエニル）（4-メトキ
シフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（エチル
シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム
ジクロライド、（エチルシクロペンタジエニル）（2,7-
ジ-t- ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライ
ド、（エチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドロフ
ルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（エチルシク
ロペンタジエニル）（4-メトキシフルオレニル）ジルコ
ニウムジクロライド、（ジエチルシクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（ジ
エチルシクロペンタジエニル）（2,7-ジ-t- ブチルフル
オレニル）ジルコニウムジクロライド、（ジエチルシク
ロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジル
コニウムジクロライド、（ジエチルシクロペンタジエニ
ル）（4-メトキシフルオレニル）ジルコニウムジクロラ
イド等が挙げられる。

【００２９】また一般式（化２）で表されるハロゲン化
メタロセン化合物の具体的な例を挙げれば次のようなも
のがある。エチレンビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロライド、エチレンビス（メチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビ
ス（1,2-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロライド、エチレンビス（1,3-ジメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス
（1,2,3-トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロライド、エチレンビス（1,2,4-トリメチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、エチレ
ンビス（1,2,3,4-テトラメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン
ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロライド、ビス（1,2-ジエチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（1,3-ジエチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
エチレンビス（イソプロピルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロライド、エチレンビス（フェニルプロ
ピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド、エチレンビス（t-ブチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロライド、エチレンビス（インデニル）
ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（4-メチル-1
- インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビ
ス（5-メチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ビス（6-メチル-1- インデニル）ジルコニウムジク
ロライド、エチレンビス（7-メチル-1- インデニル）ジ
ルコニウムジクロライド、ビス（5-メトキシ-1- インデ
ニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（2,3-
ジメチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロライド、
エチレンビス（4,7-ジメチル-1- インデニル）ジルコニ
ウムジクロライド、エチレンビス（4,7-ジメトキシ-1-
インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス
（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン
ビス（4,5,6,7-テトラヒドロ-1- インデニル）ジルコニ
ウムジクロライド、エチレンビス（フルオレニル）ジル
コニウムジクロライド、エチレン（シクロペンタジエニ
ル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロライド、エチレン（シクロペンタジエニル）（ジメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
エチレン（シクロペンタジエニル）（トリメチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン
（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン（シク
ロペンタジエニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、エチレン（シクロペン
タジエニル）（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロライド、エチレン（シクロペンタジエニル）
（ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
ライド、エチレン（シクロペンタジエニル）（トリエチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
エチレン（シクロペンタジエニル）（テトラエチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、エチレ
ン（シクロペンタジエニル）（ペンタエチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン（シ
クロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジ
クロライド、エチレン（シクロペンタジエニル）（2,7-
ジ-t- ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライ
ド、エチレン（シクロペンタジエニル）（2,7-ジクロル
フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン
（シクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニ
ル）ジルコニウムジクロライド、エチレン（シクロペン
タジエニル）（4-メトキシフルオレニル）ジルコニウム
ジクロライド、エチレン（メチルシクロペンタジエニ
ル）（t-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロライド、エチレン（メチルシクロペンタジエニル）
（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン
（メチルシクロペンタジエニル）（2,7-ジ-t- ブチルフ
ルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（メチルシク
ロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジル
コニウムジクロライド、エチレン（メチルシクロペンタ
ジエニル）（4-メトキシフルオレニル）ジルコニウムジ
クロライド、エチレン（ジメチルシクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、エチ
レン（ジメチルシクロペンタジエニル）（2,7-ジ-t- ブ
チルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、エチレ
ン（ジメチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドロフ
ルオレニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン（ジ
メチルシクロペンタジエニル）（4-メトキシフルオレニ
ル）ジルコニウムジクロライド、エチレン（エチルシク
ロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジク
ロライド、エチレン（エチルシクロペンタジエニル）
（2,7-ジ-t- ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロ
ライド、エチレン（エチルシクロペンタジエニル）（オ
クタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、
エチレン（エチルシクロペンタジエニル）（4-メトキシ
フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン
（ジエチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジ
ルコニウムジクロライド、エチレン（ジエチルシクロペ
ンタジエニル）（2,7-ジ-t- ブチルフルオレニル）ジル
コニウムジクロライド、エチレン（ジエチルシクロペン
タジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウ
ムジクロライド、エチレン（ジエチルシクロペンタジエ
ニル）（4-メトキシフルオレニル）ジルコニウムジクロ
ライド、エチレン（シクロペンタジエニル）（4,5-メチ
レンフェナントレン）ジルコニウムジクロライド、この
ほかに架橋部分エチレン基の代わりにイソプロピリデン
基、シクロペンチリデン基、シクロヘキシリデン基、メ
チルフェニルメチレン基、ジフェニルメチレン基、1,4-
シクロペンタン−ジ−イリデン基、1,4-シクロヘキサン
−ジ−イリデン基、ジメチルシリレン基、メチルフェニ
ルシリレン基、ジフェニルシリレン基、ジメチルゲルミ
レン基、ジメチルスタニレン基等が結合した物が挙げら
れる。またジルコニウム原子の代わりにチタニウム原子
及びハフニウム原子に変えた錯体、さらにクロライドの
代わりにブロマイド、ヨーダイド、フルオライドに変え
た錯体が挙げられる。例えば、エチレン架橋部分をジメ
チルシリレン基に代えた化合物としては、ジメチルシリ
レンビス（3-メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロライド、ジメチルシリレンビス（2,4-ジメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジ
メチルシリレンビス（2,4-ジエチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス
（2,3,5-トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロライド、ジメチルシリレンビス（2,4-ジ-t- ブ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ジメチルシリレンビス（フェニルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビ
ス（3-エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロライド、ジメチルシリレンビス（2,4-ジフェニルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチ
ルシリレンビス（2,3,5-トリエチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド，ジメチルシリレンビス
（3-イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロライド、ジメチルシリレンビス（3-フェニルプロ
ピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ジメチルシリレンビス（3-t-ブチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン
（メチルシクロペンタジエニル）（2,4-ジメチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチル
シリレン（メチルシクロペンタジエニル）（2,3,5-トリ
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ジメチルシリレン（2,4-ジメチルシクロペンタジエ
ニル）（2,3,5-トリメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペン
タジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（2,4-ジメ
チルシクロペンタジエニル）（3-エチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン
（2,4-ジメチルシクロペンタジエニル）（2,4-ジエチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジ
メチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（2,3,
5-トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエ
ニル）（t-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタ
ジエニル）（フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロライド等が挙げられ、またジルコニウム原子
の代わりにチタニウム原子及びハフニウム原子に変えた
錯体、さらにクロライドの代わりにブロマイド、ヨーダ
イド、フルオライドに変えた錯体が挙げられる。

【００３０】また一般式（化３）で表されるハロゲン化
メタロセン化合物の具体的な例を挙げれば次のようなも
のがある。シクロペンタジエニルジルコニウムトリクロ
ライド、メチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリ
クロライド、1,2-ジメチルシクロペンタジエニルジルコ
ニウムトリクロライド、1,3-ジメチルシクロペンタジエ
ニルジルコニウムトリクロライド、1,2,3-トリメチルシ
クロペンタジエニルジルコニウムトリクロライド、1,2,
4-トリメチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリク
ロライド、1,2,4-テトラメチルシクロペンタジエニルジ
ルコニウムトリクロライド、ペンタメチルシクロペンタ
ジエニルジルコニウムトリクロライド、エチルシクロペ
ンタジエニルジルコニウムトリクロライド、ビス1,2-ジ
エチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロライ
ド、1,3-ジエチルシクロペンタジエニルジルコニウムト
リクロライド、イソプロピルシクロペンタジエニルジル
コニウムトリクロライド、フェニルプロピルシクロペン
タジエニルジルコニウムトリクロライド、t-ブチルシク
ロペンタジエニルジルコニウムトリクロライド、インデ
ニルジルコニウムトリクロライド、4-メチル-1- インデ
ニルジルコニウムトリクロライド、5-メチル-1- インデ
ニルジルコニウムトリクロライド、6-メチル-1- インデ
ニルジルコニウムトリクロライド、7-メチル-1- インデ
ニルジルコニウムトリクロライド、5-メトキシ-1- イン
デニルジルコニウムトリクロライド、2,3-ジメチル-1-
インデニルジルコニウムトリクロライド、4,7-ジメチル
-1- インデニルジルコニウムトリクロライド、4,7-ジメ
トキシ-1- インデニルジルコニウムトリクロライド、フ
ルオレニルジルコニウムトリクロライド、オクタヒドロ
フルオレニルジルコニウムトリクロライド、4-メトキシ
フルオレニルジルコニウムトリクロライド、2,7-ジ-t-
ブチルフルオレニルジルコニウムトリクロライド等が挙
げられ、またジルコニウム原子の代わりにチタニウム原
子及びハフニウム原子に変えた錯体、さらにクロライド
の代わりにブロマイド、ヨーダイド、フルオライドに変
えた錯体が挙げられる。

【００３１】また必要により用いられる活性化剤として
はアルキルアルミニウム化合物やトリアルキルアルミニ
ウムを水で加水分解して得られる下記式（化５）あるい
は（化６）等で表されるアルミノキサン化合物が例示で
きる（式中Ｒは炭素数１〜３の炭化水素残基。）。

【００３２】

【化５】

【００３３】

【化６】

【００３４】これらの中でも特にＲがメチル基であるメ
チルアルミノキサンでn が５以上のものが利用される。
上記メタロセン化合物に対するアルミノキサンの使用割
合としては１〜10000 モル倍、通常１〜1000モル倍であ
る。

【００３５】その他の活性化剤として上記メタロセン化
合物と反応してイオン性化合物を形成する化合物も用い
られる。これらはカチオンとアニオンのイオン対から形
成されるイオン性化合物や親電子性の化合物が挙げられ
る。これらの化合物は通常、ルイス酸化合物として知ら
れている化合物で、適当なルイス酸性を有しており、触
媒として用いられる中性のメタロセン化合物と反応して
イオン性化合物に変える性質を有することが必要で、上
記一般式（化１）、（化２）、（化３）で表されるメタ
ロセン化合物あるいはメタロセン化合物とアルキルアル
ミニウム化合物と反応して、遷移金属カチオン化合物を
生成ならしめるものであり、ルイス酸自体あるいはイオ
ン対となったアニオンが生成したメタロセンカチオン化
合物に対して再結合したり、強く配位して重合活性を不
活性化しないものである。

【００３６】イオン性化合物のカチオンの例としては、
カルボニウムカチオン、トロピリウムカチオン、オキソ
ニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホスホニウム
カチオン、アンモニウムカチオン等が挙げられる。ま
た、イオン性化合物のアニオンの例としては、有機硼素
化合物アニオン、有機アルミニウム化合物アニオン、有
機リン化合物アニオン、有機砒素化合物アニオン、有機
アンチモン化合物アニオン等であり、また、親電子性化
合物としてはハロゲン化金属や固体酸として知られてい
る金属酸化物等が挙げられる。

【００３７】上記メタロセン化合物に対する該メタロセ
ン化合物と反応してイオン性化合物を形成する化合物の
使用割合としては０．１〜１００００モル倍、通常０．
５〜５０００モル倍である。

【００３８】プロピレンとジエンの重合方法は溶媒重合
法あるいは実質的に溶媒の存在しない塊状重合法、気相
重合法などの従来の方法が利用でき、また重合条件につ
いても特に制限はなく通常、反応温度は−７０℃ないし
２００℃、圧力が常圧ないし５０ｋｇ／ｃｍ² で行われ
る。

【００３９】

【実施例】以下に実施例を示し本発明をさらに説明す
る。

【００４０】実施例１ 内容積２リットルのステンレス製オートクレーブにトル
エン１リットルを入れ、さらにメチルアルミノキサン
（東ソー・アクゾ社製、重合度１６．２）０．８６ｇと
1,5-ヘキサジエン４．８ｇを装入した。さらに２０℃で
プロピレンガスを導入して３ｋｇ／ｃｍ² −Ｇとして常
法にしたがって合成したジメチルシリルビス（2,4-ジメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド３
ｍｇを１０ｍｌのトルエンに溶解した溶液を加えて、２
０℃で２時間重合した。

【００４１】重合終了後、未反応のプロピレンをパージ
してポリマーをろ過して取り出し、８０℃で８時間真空
乾燥して秤量したところ５０．４ｇのプロピレン／1,5-
ヘキサジエン共重合体（以下、共重合体ａと記す。）を
得た。重合前後の反応液の組成をガスクロマトグラフで
分析して1,5-ヘキサジエンの反応量を計算すると２．４
１ｇであった。沸騰パラキシレン可溶分は９９．５％で
あり、ゲルは生成していなかった。また共重合体ａのプ
レスシートのＩＲ吸収スペクトルを（図２−１）に、
（図２−３）には比較のためにポリプロピレンホモポリ
マーのＩＲ吸収スペクトルを示す。

【００４２】本発明の方法で得た共重合体ａは９０６ｃ
ｍ^-1および１６４０ｃｍ^-1（図示せず）にビニル基の吸
収がありジエンが共重合していることが明瞭に認められ
る。また共重合体ａには８８４ｃｍ^-1にビニリデン基の
吸収が見られる事が特徴である。 ¹Ｈ−ＮＭＲでは末端
ビニル基のシグナルが６ｐｐｍ付近に観測され、その量
は約0.２重量％であり、ほとんどの二重結合は反応して
いるものと考えられる。また¹³Ｃ−ＮＭＲから求めたｍ
ｍｍｍペンタッド分率は０．９８であり、１３５℃テト
ラリン溶液で測定した極限粘度数（以下、〔η〕と記
す）は１．６９、1,2,4-トリクロロベンゼンを用いてゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量
平均分子量と数平均分子量との比（以下、Ｍｗ／Ｍｎと
記す。）は４．６であった。また縦軸を溶出量、横軸を
分子量の自然対数で表した分子量分布曲線のピーク位置
を中心にして高分子量域、低分子量域、中間領域にわ
け、それぞれについてガウス分布で近似したときの高分
子量域のＭｗ／Ｍｎは１０．６であり、高分子量域のＭ
ｗ／Ｍｎを低分子量域のＭｗ／Ｍｎで除した値は３．４
であった。

【００４３】比較例１ 1,5-ヘキサジエンの量を２８．０ｇ用いた他は実施例１
と同様にして共重合をおこなったところ５９．8 ｇの重
合体を得た。この共重合体の沸騰パラキシレン可溶分は
6 5 ．５％であり、多量のゲルが生成していた。

【００４４】実施例２ 1,5 ヘキサジエンの代わりに1,7-オクタジエン３．２ｇ
を用いた他は実施例１と同様にして共重合をおこなった
ところ７７．６ｇのプロピレン／1,7-オクタジエン共重
合体（以下共重合体ｂと記す）を得た。重合前後の反応
液の組成をガスクロマトグラフで分析して1,7-オクタジ
エンの反応量を計算すると１．６２ｇであった。沸騰パ
ラキシレン可溶分は９９．５％であり、ゲルは生成して
いなかった。またプレスシートのＩＲ吸収スペクトルを
（図２−２）に示す。

【００４５】得られた共重合体ｂは９０６ｃｍ^-1および
１６４０ｃｍ^-1（図示せず。）にビニル基の吸収があり
ジエンが共重合していることが明瞭に認められる。また
共重合体ｂには８８４ｃｍ^-1にビニリデン基の吸収が見
られる事が特徴である。 ¹Ｈ−ＮＭＲでは末端ビニル基
のシグナルが６ｐｐｍ付近に観測され、その量は約０．
３重量％であり、ほとんどの二重結合は反応しているも
のと考えられる。また ¹³Ｃ−ＮＭＲから求めたｍｍｍｍ
ペンタッド分率は０．９８であり、〔η〕は１．５８、
Ｍｗ／Ｍｎは5.6 であった。また高分子量域のＭｗ／Ｍ
ｎは１９であり、高分子量域のＭｗ／Ｍｎを低分子量域
のＭｗ／Ｍｎで除した値は５．７であった。

【００４６】比較例２ 1,7-オクタジエンの量を３２．０ｇ用いた他は実施例２
と同様にして共重合をおこなったところ８５．６ｇの重
合体を得た。この共重合体の沸騰パラキシレン可溶分は
４６．３％であり多量のゲルが生成していた。

【００４７】実施例３ 1,5-ヘキサジエンの代わりに1,4-ペンタジエン３．２ｇ
を用いた他は実施例１と同様にして共重合をおこなった
ところ７８．５ｇのプロピレン／1,4-ペンタジエン共重
合体（以下、共重合体ｃと記す) を得た。重合前後の反
応液の組成をガスクロマトグラフで分析して1,4-ペンタ
ジエンの反応量を計算すると１．５ｇであった。沸騰パ
ラキシレン可溶分は９９．５％であり、ゲルは生成して
いなかった。 ¹Ｈ−ＮＭＲでは末端ビニル基のシグナル
が６ｐｐｍ付近に観測され、その量は約０．３重量％で
あり、ほとんどの二重結合は反応しているものと考えら
れる。また¹³Ｃ−ＮＭＲから求めたｍｍｍｍペンタッド
分率は０．９８であり、〔η〕は１．６５、Ｍｗ／Ｍｎ
は５．４であった。また高分子量域のＭｗ／Ｍｎは１
１．２であり、高分子量域のＭｗ／Ｍｎを低分子量域の
Ｍｗ／Ｍｎで除した値は３．２であった。

【００４８】

【発明の効果】本発明の共重合体はポリオレフィンの物
性改良剤として用いたときに従来公知のプロピレン／エ
チレン／ジエン共重合体に比較して剛性、耐衝撃性のバ
ランスが優れた成形品を得ることが可能となり工業的に
極めて価値がある。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の共重合体の分子量分布を測定したゲル
パーミエーションクロマトグラフィーで測定されたクロ
マトグラフを示す。

【図２】プロピレン／ジエン共重合体のＩＲ吸収スペク
トルであり、１は実施例１で得られた共重合体ａのＩＲ
吸収スペクトルを示し、２は実施例２で得られた共重合
体ｂのＩＲ吸収スペクトルを示す。また、３は比較のた
めのポリプロピレンホモポリマーのＩＲ吸収スペクトル
を示す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】プロピレンと両末端にビニル基を有するα
   −ωジエンからなり、該α−ωジエン単位の含量が０．
   ０００１〜５モル％の範囲にあり、共重合体中に含まれ
   るビニル基のモル数（Ｍ）とα−ωジエン単位のモル数
   （Ｍ₀ ）が下記式（数１）で表される関係にあり、沸騰
   パラキシレン不溶分が１重量％以下で、ゲルパーミエー
   ションクロマトグラフィーで測定し、縦軸を溶出量、横
   軸を分子量の自然対数で表した分子量分布曲線のピーク
   位置を中心にして高分子量域、低分子量域、中間領域に
   わけ、それぞれについてガウス分布で近似したときの重
   量平均分子量Ｍｗを数平均分子量Ｍｎで除した値、Ｍｗ
   ／Ｍｎが、高分子量域で７以上であり、高分子量域のＭ
   ｗ／Ｍｎを低分子量域のＭｗ／Ｍｎで除した値が２以
   上、プロピレン連鎖部分の¹³Ｃ−ＮＭＲでもとめたｍｍ
   ｍｍペンタッド分率が９０％以上であり、１３５℃のテ
   トラリン溶液で測定した極限粘度数〔η〕が０．１ない
   し１０ｄｌ／ｇの範囲にある結晶性のプロピレン共重合
   体。 【数１】
2. 【請求項２】プロピレンとα−ωジエンとをメタロセン
   化合物及び必要により活性化剤よりなる触媒を用いて共
   重合させるにあたり、重合温度あるいは連鎖移動剤を用
   いて生成するポリプロピレンの分子量をコントロールし
   ながら、平均分子量当たりに導入されるα−ωジエンの
   量が０．０００１〜５モル％を越えないようにα−ωジ
   エンの濃度を０．１ｍｍｏｌ／リットルないし０．５ｍ
   ｏｌ／リットルおよびプロピレン／α−ωジエンのモル
   比を１０以上に保ちながら共重合することを特徴とする
   請求項１記載のプロピレン共重合体の製造方法。