JP2009544819A - フルオレニル触媒組成物およびオレフィン重合方法 - Google Patents

Abstract

式：
Ｂ（Ｃｐ）（Ｆｌ）ＭＱ_２
［式中、Ｍは金属を含んで成り、Ｑはハロゲン、アルキル基またはアリール基またはこれらの組み合わせを含んで成り、Ｃｐはシクロペンタジエニル基を含んで成り、Ｆｌはフルオレニル基を含んで成り、Ｂは一般式−ＹＲＨ（ここで、ＹはＣまたはＳｉを含んで成り、そしてＲはアルキル基、アリール基、ポリ−アリール基またはこれらの組み合わせを含んで成る）で特徴付け可能な橋渡し基である］
で特徴付けられる触媒成分と１種以上のオレフィンをポリオレフィンが生じるに適切な反応条件下の反応ゾーン内で接触させることを含んで成るオレフィン重合方法。

Description

本開示はオレフィン重合用触媒系に関する。より具体的には、本開示はメタロセン触媒系およびそれを用いて生じさせた重合体に関する。

オレフィンの重合体および共重合体、例えばポリエチレン、ポリプロピレンおよびエチレン−プロピレンなどの製造は、様々な重合用触媒を用いて様々な重合条件下で実施可能である。Ｃ_３またはそれ以上のアルファオレフィンの場合、結果としてもたらされる重合体は立体規則性を示す可能性がある。例えば、プロピレンの場合のポリプロピレン生成物はイソタクティック性を示す可能性があり、この場合には、連続単量体単位の第三級炭素原子と結合している各メチル基は重合体主鎖を貫く仮想面の同じ側に位置する。ポリプロピレンはまたシンジオタクテック性を示す可能性もあり、この場合には、連続単量体単位の第三級炭素原子と結合しているメチル基はラセミ型ダイアドとして配列している。言い換えれば、イソタクティックポリプロピレンの中のメチル基は重合体バックボーンの同じ側に存在する一方、シンジオタクテックポリプロピレンの中のメチル基は重合体バックボーンの交互側に存在する。メチル基が重合体バックボーンに関して全く規則的に配列していない重合体はアタクティックである。重合体生成物が示す立体規則性は前記生成物の物理的および機械的両方の特性に影響を与える。

フルオレニル型のメタロセン触媒はオレフィン重合体の重合、例えばエチレン、プロピレンおよびそれより高級のオレフィンまたは他のエチレン系不飽和単量体を重合させてホモ重合体または共重合体を生じさせようとする時などに有効な触媒である。フルオレニル型のメタロセンは、一般に、金属原子への配位子として働くシクロペンタジエニル基とフルオレニル基が橋渡しされていることを特徴とする。あるフルオレニル型のメタロセン触媒が有するフルオレニル基、シクロペンタジエニル基または橋渡し部分上の置換基または置換基の位置を変えると非常に異なる物性を有する重合体がもたらされる可能性がある。例えば、フルオレニル型メタロセン触媒のある異性体を用いるとイソタクティックポリプロピレンがもたらされる可能性がある一方、前記触媒の別の異性体を用いるとシンジオタクテックポリプロピレンがもたらされる可能性がある。加うるに、ポリプロピレン組成物の特性、例えば分子量および融点なども変わる可能性があり、その結果として、重合体の機械特性および有用性も変わる可能性がある。

このように、物性、例えば分子量および融点などが異なる立体規則的ポリプロピレン組成物をもたらし得る触媒が継続して求められている。

いくつかの態様の簡単な要約
本明細書ではオレフィン重合方法を開示し、この方法は、式：
Ｂ（Ｃｐ）（Ｆｌ）ＭＱ_２
［式中、Ｍは金属を含んで成り、Ｑはハロゲン、アルキル基またはアリール基またはこれらの組み合わせを含んで成り、Ｃｐはシクロペンタジエニル基を含んで成り、Ｆｌはフルオレニル基を含んで成り、Ｂは一般式−ＹＲＨ、ここで、ＹはＣまたはＳｉを含んで成り、そしてＲはアルキル基、アリール基、ポリ−アリール基またはこれらの組み合わせを含んで成る、で特徴付け可能な橋渡し基である］
で特徴付けられる触媒成分と１種以上のオレフィンをポリオレフィンが生じるに適切な反応条件下の反応ゾーン内で接触させることを含んで成る。

この上に以下に示す態様の詳細な説明がより良好に理解され得るようにする目的で本開示の特徴および技術的利点のかなり幅広い概略を示してきた。本開示の請求項の主題を構成する前記態様の追加的特徴および利点を本明細書の以下に記述する。当技術分野の技術者は、本開示の前記目的を実施する目的で修飾を行うか或は他の構造物を考案する基礎としてその開示した概念および具体的態様を容易に利用することができると理解するべきである。また、当技術分野の技術者は、そのような相当する創成は添付請求項に示す如き本開示の精神および範囲から逸脱しないことも理解すべきである。

図１は、触媒の活性を供給材料中のエチレン濃度と対比させてプロットした図である。 図２は、供給材料中のエチレンパーセントを触媒Ａを用いて生じさせた重合体が示したメルトフロー温度と対比させてプロットした図である。 図３は、水素濃度を触媒Ｅが示した触媒活性と対比させてプロットした図である。 図４は、触媒Ｅが示した触媒活性を重合体の分子量と対比させてプロットした図である。 図５は、水素濃度を触媒Ｅを用いて生じさせ重合体が示した分子量と対比させてプロットした図である。 図６は、供給材料中のエチレン濃度を触媒Ｅが示した触媒活性と対比させてプロットした図である。 図７は、供給材料中のエチレン濃度を触媒Ｅを用いて生じさせた重合体が示した重合体分子量と対比させてプロットした図である。 図８は、供給材料中のエチレン濃度を触媒Ｅを用いて生じさせた重合体が示した共重合体組成中のエチレン濃度と対比させてプロットした図である。 図９は、異なる数種のメタロセン触媒を用いて生じさせたイソタクティックポリプロピレンが示した溶融温度を比較するプロット図である。 図１０は、異なる数種のメタロセン触媒を用いて生じさせたイソタクティックポリプロピレンが示した分子量を比較するプロット図である。 図１１は、異なる数種のメタロセン触媒を用いて生じさせたランダムエチレン／プロピレン共重合体が示した分子量を比較するプロット図である。 図１２は、異なる数種のメタロセン触媒を用いて生じさせたランダムエチレン／プロピレン共重合体が示した溶融温度を比較するプロット図である。 図１３は、供給材料中のエチレン濃度を触媒Ｈを用いて生じさせたランダムエチレン／プロピレン共重合体に関する触媒活性と対比させてプロットした図である。 図１４は、供給材料中のエチレン濃度を触媒Ｈを用いて生じさせたランダムエチレン／プロピレン共重合体が示した重合体分子量と対比させてプロットした図である。 図１５は、供給材料中のエチレン濃度を触媒Ｈを用いて生じさせたランダムエチレン／プロピレン共重合体が示した重合体溶融温度と対比させてプロットした図である。 図１６は、供給材料中のエチレン濃度を触媒Ｈを用いて生じさせたランダムエチレン／プロピレン共重合体の重合体組成物が示したキシレン可溶物パーセントと対比させてプロットした図である。 図１７は、水素濃度が触媒Ｋを用いて生じさせた重合体が示す融点に対して示した影響をプロットした図である。 図１８は、水素濃度が触媒Ｋを用いて生じさせた重合体が示すメルトフローに対して示した影響をプロットした図である。 図１９は、供給材料中のエチレン濃度を触媒Ｋを用いて生じさせたエチレン／プロピレンランダム共重合体に関する触媒活性と対比させてプロットした図である。 図２０は、供給材料中のエチレン濃度を触媒Ｋを用いて生じさせたエチレン／プロピレンランダム共重合体の重合体組成物が示したメルトフローと対比させてプロットした図である。 図２１は、触媒Ｋを用いて生じさせたエチレン／プロピレンランダム共重合体の重合体組成物中のエチレン濃度をこの重合体の溶融温度と対比させてプロットした図である。 図２２は、供給材料中のエチレン濃度を触媒Ｋを用いて生じさせたエチレン／プロピレンランダム共重合体が示した重合体組成中のエチレン濃度と対比させてプロットした図である。

本明細書で用いる如きいろいろな用語を以下に示す。ある請求項で用いる用語を以下に定義しない場合、その度合で、関係する技術分野の技術者が印刷された出版物および発行された特許に示されているようにその用語に与える最も幅広い定義をそれに与えるべきである。その上、特に明記しない限り、本明細書に記述する化合物は全部置換されているか或は置換されていなくてもよくかつ化合物のリストにはそれらの誘導体も含まれる。

用語“活性”は、一般に、標準的条件のセット下で反応１時間当たりに工程で用いる触媒の重量当たりに生じた生成物の重量（例えば生成物のグラム数／触媒１グラム／時）を指す。

用語“置換”は、化学的化合物の中の水素に置き換わった原子、ラジカルまたは基（ｇｒｏｕｐ）を指す。

用語“均一重合”は、反応装置内の反応体と同じ相の中に存在する触媒（例えば液相反応内の溶液の状態の触媒）と接触させることによる重合を指す。

用語“タクティシティ（ｔａｃｔｉｃｉｔｙ）”は、重合体の中のペンダント型基の配置を指す。例えば、重合体のペンダント型基が重合体鎖の両側に無作為な様式で位置している時の重合体は“アタクティック”である。それとは対照的に、重合体のペンダント型基の全部が鎖の同じ側に配列している時の重合体は“イソタクティック”であり、そして重合体のペンダント型基が鎖の相対する側に交互に存在する時の重合体は“シンジオタクテック”である。

本明細書で用いる如き“イソタクティック性”はメソペンタドを用いた^１３Ｃ ＮＭＲ分光法で測定したものであり、それをメソペンタドのパーセント（％ｍｍｍｍ）として表す。本明細書で用いる如き用語“メソペンタド”は、重合体鎖の同じ側に連続的に位置するメチル基を指す。

本明細書で用いる如き“分子量分布”は、重合体が示す数平均分子量に対する重量平均分子量の比率（Ｍｗ／Ｍｎ）であり、これをまた多分散指数とも呼ぶ。

本明細書で用いる如き“溶融温度”は、ＡＳＴＭ Ｄ ３４１８−９９の修飾バージョンを用いた示差走査熱量法で測定した溶融温度である。具体的には、重量が５から１０ｇの範囲のサンプルの場合には下記の標準的試験条件を包含させた：サンプルを５０℃から２１０℃に加熱することで前記サンプルの熱履歴を消去した後に前記サンプルを２１０℃に５分間保持する。次に、前記サンプルを５０℃に冷却することで再結晶化を誘発した後、それに２回目の溶融を５０℃から１９０℃の範囲の温度で受けさせる。このような温度変化の各々で温度を１０℃／分の速度で上昇させる。

本明細書では、オレフィン重合用触媒および触媒系を開示する。本明細書に示す触媒系は、反応速度が速くなるように一致協力して働く１種以上の化学物質を指す。前記触媒系はメタロセン触媒を含有して成っていてもよい。メタロセン触媒は、一般に、π結合を通
して遷移金属に配位している１個以上のシクロペンタジエニル（Ｃｐ）基（これは置換されているか或は置換されていなくてもよく、各置換基は同じまたは異なってもよい）が組み込まれている配位化合物であるとして特徴付け可能である。

１つの態様におけるオレフィン重合で用いる触媒は、少なくとも１個のシクロペンタジエニル配位子、少なくとも１個のフルオレニル配位子、少なくとも１個の橋渡し配位子および少なくとも１個の金属を含有して成る。そのような触媒を本明細書では集合的にフルオレニルメタロセン触媒（ＦＭＣ）と呼ぶ。ＦＭＣの成分の各々を本明細書により詳細に記述する。このＦＭＣを１種以上の共触媒と一緒に用いることでオレフィン、例えばアルファオレフィンなどから前記オレフィンのホモ重合体または共重合体を生じさせる重合に有効な触媒系を生じさせることができる。この開示する触媒は立体規則的（ｓｔｅｒｅｏｒｅｇｕｌａｒ）重合体生成物、例えばイソタクティックポリプロピレンなどの製造で使用可能である。

１つの態様におけるオレフィン重合用ＦＭＣは、一般式：
Ｂ（Ｃｐ）（Ｆｌ）ＭＱ_２
［式中、Ｍは金属を含んで成り、Ｑはハロゲン、アルキル基、アリール基またはこれらの組み合わせを含んで成っていてもよく、Ｃｐはシクロペンタジエニル基であり、Ｆｌはフルオレニル基であり、そしてＢはＣｐとＦｌの間に位置していてこの触媒に立体剛性を与える構造ブリッジである］
で表され得る。いくつかの態様において、Ｂ、Ｑ、Ｆｌまたはこれらの任意組み合わせは置換されていてもよい。他の態様において、Ｂ、Ｑ、Ｆｌまたはこれらの任意組み合わせは、本明細書の以下に詳細に記述するように、置換されていなくてもよい。

１つの態様におけるオレフィン重合用ＦＭＣはシクロペンタジエニル基（Ｃｐ）を含有して成る。１つの態様におけるＣｐ基は置換されておらず、別の態様におけるＣｐは置換されている。Ｃｐ基が置換されている態様におけるＣｐ基は、所望の重合体生成物をもたらし得るように、置換基をいずれかの数で有しそして／またはいずれかの位置に持っていてもよい。特に明記しない限り、Ｃｐ上の置換基には、脂肪族基；芳香族基；環式基；これらの任意組み合わせまたはこれらの任意置換誘導体（これには、これらに限定するものでないが、ハロゲン化物、アルコキサイドまたはアミド置換誘導体が含まれ、これらの中のいずれも炭素原子数は１から２０である）；または水素が含まれ得る。脂肪族基の例には、各場合とも、これらに限定するものでないが、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルカジエニル基、環式基などが含まれ、かつこれらのあらゆる置換、非置換、分枝および直鎖類似物または誘導体が含まれ、これらの炭素原子数は各場合とも１から２０である。このように、脂肪族基には、これらに限定するものでないが、ヒドロカルビル、例えばパラフィンおよびアルケニルなどが含まれる。Ｃｐの置換基は同一または異なってもよく、それらには水素基、アルキル（例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル（例えばｔ−ブチル）、ペンチル、ヘキシル、フルオロメチル、フルオロエチル、ジフルオロエチル、ヨードプロピル、ブロモヘキシル、ベンジル、フェニル、メチルフェニル、ｔ−ブチルフェニル、クロロベンジル、ジメチルホスフィンおよびメチルフェニルホスフィン）、アルケニル（例えば３−ブテニル、２−プロペニルおよび５−ヘキセニル）、アルキニル、シクロアルキル（例えばシクロペンチルおよびシクロヘキシル）、アリール（例えばトリメチルシリル、トリメチルゲルミル、メチルジエチルシリル、アシル、アロイル（ａｒｏｙｌｓ）、トリス（トリフルオロメチル）シリル、メチルビス（ジフルオロメチル）シリルおよびブロモメチルジメチルゲルミル）、アルコキシ（例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシおよびフェノキシ）、アリールオキシ、アルキルチオール、ジアルキルアミン（例えばジメチルアミンおよびジフェニルアミン）、アルキルアミド、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、カルバモイル、アルキル−およびジアルキル−カルバモイル、アシルオキシ、アシルアミノ、アロイルアミノ（ａｒｏｙｌａｍｉｎｏ）、有機半金属（ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｏｉｄ）基（例えばジメチルホウ素）、１５族および１６族の基（例えばメチルスルフィドおよびエチルスルフィド）およびこれらの組み合わせなどが含まれ得る。特定の態様におけるＣｐ基は、３位がｔ−ブチル基で一置換されている。そのような態様におけるＣｐ基はさらなる置換基を持っていてもよいか或は持っていなくてもよい。

１つの態様におけるオレフィン重合用ＦＭＣはフルオレニル基（Ｆｌ）を含有して成る。フルオレニル基は式（Ｉ）：

に示す化学式および番号付けスキームで特徴付け可能である。

この番号付けスキームにおける９はブリッジヘッドの炭素原子を示す。置換基の受け入れで利用可能な残りの炭素原子をフルオレニル配位子が有する一方のフェニル基上の番号１−４およびフルオレニル配位子が有するもう一方のフェニル基上の番号５−８で示す。

１つの態様におけるＦｌ基は置換されておらず、別の態様におけるＦｌ基は置換されている。Ｆｌ基が置換されている態様におけるＦｌ基は、所望の重合体生成物をもたらし得るように、置換基をいずれかの数で有しそして／またはいずれかの位置に持っていてもよい。特に明記しない限り、Ｆｌに持たせる置換基には、脂肪族基；芳香族基；環式基；これらの任意組み合わせ；これらの任意置換誘導体（これには、これらに限定するものでないが、ハライド、アルコキサイドまたはアミド置換誘導体が含まれ、これらはいずれも炭素原子数が１から２０である）；または水素が含まれ得る。脂肪族基の例には、各場合とも、これらに限定するものでないが、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルカジエニル基、環式基などが含まれ、かつこれらのあらゆる置換、非置換、分枝および直鎖類似物または誘導体が含まれ、これらの炭素原子数は各場合とも１から２０である。このように、脂肪族基には、これらに限定するものでないが、ヒドロカルビル、例えばパラフィンおよびアルケニルなどが含まれる。Ｆｌの置換基は同一または異なってもよく、それには水素基、アルキル（例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル（例えばｔ−ブチル）、ペンチル、ヘキシル、フルオロメチル、フルオロエチル、ジフルオロエチル、ヨードプロピル、ブロモヘキシル、ベンジル、フェニル、メチルフェニル、ｔ−ブチルフェニル、クロロベンジル、ジメチルホスフィンおよびメチルフェニルホスフィン）、アルケニル（例えば３−ブテニル、２−プロペニルおよび５−ヘキセニル）、アルキニル、シクロアルキル（例えばシクロペンチルおよびシクロヘキシル）、アリール（例えばトリメチルシリル、トリメチルゲルミル、メチルジエチルシリル、アシル、アロイル、トリス（トリフルオロメチル）シリル、メチルビス（ジフルオロメチル）シリルおよびブロモメチルジメチルゲルミル）、アルコキシ（例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシおよびフェノキシ）、アリールオキシ、アルキルチオール、ジアルキルアミン（例えばジメチルアミンおよびジフェニルアミン）、アルキルアミド、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、カルバモイル、アルキル−およびジアルキル−カルバモイル、アシルオキシ、アシルアミノ、アロイルアミノ、有機半金属基（例えばジメチルホウ素）、１５族および１６族の基（例えばメチルスルフィドおよびエチルスルフィド）およびこれらの組み合わせなどが含まれ得る。１つの態様におけるＦｌ基は３，６位が対称的に二置換されており、別の態様では２，７位が対称的に二置換されている。そのような態様における置換基はアルキル基、アリール基またはこれらの組み合わせであってもよい。１つの態様におけるＦｌ基は３位と６位がｔ−ブチル基で二置換されている。別の態様におけるＦｌ基は２位と７位がｔ−ブチル基で二置換されている。

１つの態様におけるオレフィン重合用触媒は、以下の化学式（ＩＩ）：

［式中、Ｃｐ基とＦｌ基は橋渡し基（Ｂ）を通して構造的に連結している］
で表され得る配位子（Ｙ）を含有して成る。

ＣｐおよびＦｌ基は、本明細書の上に開示した種類の基であってもよい。Ｂは、一般式−ＹＲＨ［式中、ＹはＣまたはＳｉを含んで成りそしてＲはアルキル基、アリール基、ポリ−アリール基またはこれらの組み合わせを含んで成る］で特徴付けられ得る橋渡し基である。１つの態様におけるＲは、アリール基を少なくとも２個含有するポリ−アリール基であり、別の態様におけるＲは、グループ１に示す化学的構造で特徴付けられる化合物の中の１つである。

１つの態様におけるオレフィン重合用ＦＭＣは金属（Ｍ）を含有して成る。このＦＭＣの金属原子“Ｍ”には、本明細書および請求項の全体に渡って記述するように、３族から１２族の原子およびランタニド族の原子、別法として３族から１０族の原子、別法としてＳｃ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、ＩｒまたはＮｉが含まれ得る。別法として、Ｍはジルコニウム、ハフニウムまたはチタンを含んで成る。別法として、Ｍはジルコニウムを含んで成る。

金属原子“Ｍ”の酸化状態は、０から＋７の範囲であってもよいか、或は＋１、＋２、＋３、＋４または＋５などである。金属原子“Ｍ”と結合している基を本明細書ではＱと
して表示し、そして特に明記しない限り、本明細書に記述する化合物が電気的に中性であるような数で存在させる。１つの態様におけるＱはアルキル基、アリール基またはハライドを含んで成り、別の態様におけるＱはハライドを含んで成る。

１つの態様におけるオレフィン重合用触媒系はＦＭＣを含有して成る。このＦＭＣはＣｐ基、Ｆｌ基、橋渡し基および金属を含有して成っていてもよい。前記Ｃｐ基、Ｆｌ基、橋渡し基および金属の種類は本明細書に開示する種類であってもよく、かつそれらは一般化学式（ＩＩＩ）

で表される錯体を形成し得る。

式ＩＩＩ中のＲ’は、Ｃ_１−Ｃ_４アルキル基、アリール基またはこれらの組み合わせを含んで成っていてもよく、そしてｎ’は１から４の範囲であってもよい。Ｍはチタン、ジルコニウムまたはハフニウムであってもよい。１つの態様におけるＱはハロゲン、アルキル基、アリール基またはこれらの組み合わせであってもよく、そしてＲ_３およびＲ_４は、同一もしくは異なってもよく、各々が水素、メチル基、イソプロピル基、第三級ブチル基、フェニル基、置換フェニル基またはこれらの組み合わせであってもよい、Ｒ_５は水素、アルキル基、芳香族基またはこれらの組み合わせであってもよい。Ｒは、前記橋渡し基の残りを表し、アルキル基、アリール基、ポリ−アリール基またはこれらの組み合わせであってもよい。１つの態様におけるＲはアリール基を少なくとも２個含有するポリ−アリール基であり、別の態様におけるＲは、グループ１に示す化学構造で表される化合物の中の１つである。

１つの態様におけるオレフィン重合用ＦＭＣは表１に示す化学式ＩＶ−ＩＸで表されるジルコニウムメタロセン錯体であってもよく、ここで、ＲおよびＲ’は式ＩＩＩに記述した通りであり得る。

本開示のＦＭＣは担持されているか或は担持されていなくてもよい。典型的な担体材料には、タルク、無機酸化物、粘土および粘土材料、イオン交換を受けた層状化合物、ケイソウ土化合物、ゼオライトまたは樹脂状担体材料、例えばポリオレフィンなどが含まれ得る。

具体的な無機酸化物には、これらに限定するものでないが、シリカ、アルミナ、マグネシア、チタニアおよびジルコニアなどが含まれる。担体材料として用いる無機酸化物が示す平均粒径は３０ミクロンから６００ミクロンまたは３０ミクロンから１００ミクロンなどであってもよく、表面積は５０ｍ^２／ｇから１，０００ｍ^２／ｇまたは１００ｍ^２／ｇから４００ｍ^２／ｇなどであってもよくかつ細孔容積は０．５ｃｃ／ｇから３．５ｃｃ／ｇまたは０．５ｃｃ／ｇから２ｃｃ／ｇなどであってもよい。

メタロセン触媒の担持方法は当技術分野で一般に公知であり、そのような方法が米国特許第５，６４３，８４７、６，１４３，６８６、６，２２８，７９５（これらは各々引用することによって本明細書に組み入れられる）に開示されている。

１つの態様において、本明細書に開示する種類の触媒の合成は、当技術分野の通常の技術者に公知のいずれかの手段を用いて実施可能である。別法として、本触媒の合成を、スキームＩに示すように、フルベンを生じさせ、橋渡し用配位子を生じさせそして金属を含
有させることを含んで成る方法に従って実施することも可能である。

このスキームにおける１番目の段階はフルベンの合成を伴う。フルベンの合成では塩基を触媒として用いてシクロペンタジエン（またはこれらの誘導体）とアルデヒドまたはケトンの縮合を起こさせる。その塩基性の縮合剤はアルカリ金属の水酸化物、アルコキサイドまたはアミンであってもよく、これはシクロペンタジエニドイオン（これはカルボニル原子の求核攻撃を行う）を生じさせかつスキームＩＩに示す如き中間体の脱水に触媒作用を及ぼす両方の働きをする。

当技術分野の通常の技術者が理解するであろうように、フルベン合成の収率は数多くの要因に依存し、そのような要因には反応条件などが含まれ、この反応の収率は使用する塩基の種類および濃度または反応温度に応じて変わり得る。フルベン生成中に副反応がいくらか起こる可能性があり、それによって最終生成物の収率が低下しかつ追加的精製段階が必要になる。そのような１種の副生成物はフルベン−メタノールであり、これの生成をスキームＩＩＩに示す：

加うるに、シクロペンタジエンおよびアルデヒド／ケトンもフルベン生成反応の生成物の収率に影響を与える立体的および電子的影響を及ぼす。当技術分野の通常の技術者に公知のように、カルボニル基への求核付加の一般的法則は、電子供与基（これは、スキームＩＩＩにＲ’およびＲ’’で表示する置換基であり得る）を用いると電子求引基を置換基として用いて反応を実施した時に比べて反応速度が速くなることにある。理論で範囲を限定することを望むものでないが、立体的要因が理由で前記塩基とアルデヒドの反応の方が塩基とケトンの反応よりも速く進行し得る。従って、シクロペンタジエンにかさ高い置換基を存在（特にメチレンの炭素に近接したアルファ炭素の所に）させるとフルベンの生成量が劇的に減少し得るか或は全く生成しなくなり得る（スキームＩＶ）。

１つの態様では、本触媒の合成をフルベン、例えば６−（１−ナフチル）−３−ｔ−ブチル−５メチル−フルベンおよび関連したフルベンなどを生じさせることで開始してもよい。他のフルベン合成方法は、例えばメチル−ｔ−ブチル−シクロペンタジエンとアセトンをメタノール溶液中でピロリジンを存在させて反応させることなどを伴う。この反応の結果として６，６−ジメチル−メチル−ブチル−フルベンが５０％の収率でもたらされる可能性があり、この反応を起こさせるには数日間要し得る。この反応をスキームＶに示す。

１つの態様におけるアリール置換フルベンの調製は、強塩基、例えばナトリウムメトキ
サイドなどの反応をスキームＶＩに示すようにして起こさせることで実施可能である。

別法として、フルベンの製造を相間移動反応（ＰＴＲ）で実施することも可能である。そのようなＰＴＲは当技術分野の通常の技術者に公知である。例えば、スキームＶＩＩに示すように、ｔ−ブチル−シクロペンタジエンとアセトンの反応をＮａＯＨおよびＢｕ_４ＮＢｒをＰＴＲ触媒として存在させて起こさせる結果として相当するフルベンを９５％の収率で生じさせる。

メチル−ｔ−ブチル−シクロペンタジエンと１−ナフトアルデヒドの反応をＮａＯＨおよびＢｕ_４ＮＢｒの存在下で起こさせる結果として相当するフルベンを５０％の収率で生じさせた（スキームＶＩＩＩ）。

１つの態様では、ナトリウムメトキサイドを塩基として使用する本明細書に開示したフルベン製造方法を異なるフルベンの合成に適用することも可能である。例えば、アリール置換フルベン（アリール＝フェニル−Ｂｕｔ、ビフェニル）の調製は、スキームＩＸに示すように、この方法を用いて８０％以上の収率、別法として９０％以上の収率、別法として９８％以上の収率で実施可能である。

本明細書に開示する種類の重合用触媒製造方法の例は、反応１−３に概略を示す３段階工程を用いたＦＭＣ（１−ナフチル）［（３−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチル−フルオレニル）］メタンジルコニウムジクロライドの調製であり得る。

１番目の反応（反応１）では、フルベンの調製をメチル−ｔ−ブチル−シクロペンタジエンと１−ナフトアルデヒドの反応を塩基であるナトリウムメトキサイドの存在下で起こさせることで達成した。

橋渡し用配位子の付加を３，６−ジ−ｔ−ブチル−フルオレンのリチウム塩と６−（１−ナフチル）−３−ｔ−ブチル−５−メチル−フルベンをエーテル溶液中で反応させることで達成した（反応２）。具体的には、フルオレニル基にブチルリチウムを用いた処理を受けさせる結果としてフルオレニル基の９位がＬｉで置換されている中間体を生じさせた後、それを更に反応させてその位置にフルベンを置換基として存在させることで橋状配位子を生じさせる。

最後に、前記配位子に２当量のｎ−ブチルリチウムを用いた二重の脱プロトンをエーテル中で受けさせた後にそのジリチウム塩とＺｒＣｌ_４をトルエン中で反応させてＦＭＣ、
即ち（１−ナフチル）［（３−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチル−フルオレニル）］メタンジルコニウムジクロライドを生じさせることで、前記錯体を金属化させる（反応３）。

１つの態様において、本明細書に開示する如きフルベンの製造で結果としてもたらされる収率は６０％から９９％、別法として７０％から９５％、別法として８０％から９５％であり得る。１つの態様において、本明細書に開示する方法を用いてＣｐとＦｌが橋渡しされた基を生じさせる時に結果としてもたらされる収率は５０％から９５％、別法として６０％から９０％、別法として６０％から９５％であり得る。１つの態様において、ＣｐとＦｌが橋渡しされた配位子に金属を含有させることで本明細書に開示する種類のＦＭＣを生じさせる時にもたらされる収率は６０％から９０％、別法として５０％から９０％、別法として４０％から９０％であり得る。

本開示に従う反応で配位子を生じさせる調製で用いる方法は、安価な出発材料を用いた非常に簡潔で効率の良い方法であり、これの反応段階は単純でありかつ収率も高い。その上、この方法では時間を消費する厄介な精製手順を必要とせず、このように特に大規模製造に適する。

１つの態様におけるオレフィン重合用触媒系は共触媒を含有して成る。本開示の触媒成分（即ちＦＭＣ）を重合手順で用いる時、それらを活性化用共触媒と一緒に用いてもよい。適切な活性化用共触媒が取り得る形態は、メタロセンを触媒として用いた重合反応で通常用いられる共触媒の形態であり得る。このように、活性化用共触媒が取り得る形態は、アルミニウム共触媒、例えばこれらに限定するものでないが、アルモキサン共触媒などの形態であり得る。アルモキサン共触媒はまたアルミノキサンまたはポリヒドロカルビルアルミニウムオキサイドとも呼ばれる。そのような化合物には、式Ｘ：

［式中、Ｒは炭素原子数が１から５のアルキル基である］
に示す化学式で表される如き繰り返し単位を有するオリゴマー状もしくはポリマー状の化合物が含まれる。アルモキサンは当技術分野で良く知られており、これの調製は一般に有機アルミニウム化合物と水を反応させることで行われるが、他の合成経路も当技術分野の技術者に公知である。アルモキサンは例えば米国特許第４，４０４，３４４号などに開示されているように線状重合体または環状のいずれかであり得る。このように、アルモキサンは、アルミニウム原子と酸素原子が交互に存在する鎖を含有するオリゴマー状もしくはポリマー状のアルミニウムオキシ化合物であり、前記アルミニウムは置換基、例えばアルキル基などを持つ。そのような線状もしくは環状アルモキサンの構造は一般に環状アルモ
キサンの場合には一般式−（Ａｌ（Ｒ）−Ｏ）_ｍで表されそして線状化合物の場合にはＲ_２Ａｌ−Ｏ−（Ａｌ（Ｒ）−Ｏ）_ｍ−ＡｌＲ_２で表されると考えており、ここで、各Ｒ は独立してＣ_１−Ｃ_１０ヒドロカルビル、別法としてアルキル基、ハライドまたはこれらの組み合わせを含んで成っていてもよく、そしてｍは１から５０の範囲の整数であり、別法としてｍは４である。アルモキサンはまたケージまたはクラスター化合物の形態でも存在する。

アルモキサンは典型的に水とアルミニウムアルキル（これはアルキル基に加えてハライドまたはアルコキサイド基も含有していてもよい）の反応生成物である。異なる数種のアルミニウムアルキル化合物、例えばトリメチルアルミニウムおよびトリ−イソブチルアルミニウムなどと水を反応させるといわゆる修飾もしくは混合アルモキサンが生じる。本開示で用いるに適したアルモキサンの例は、メチルアルモキサンおよび少量の他の高級アルキル基、例えばイソブチルなどによる修飾を受けたメチルアルモキサンである。アルモキサンは一般に出発アルミニウムアルキル化合物を少量から実質的な量で含有する。１つの態様における共触媒はポリ（メチルアルミニウムオキサイド）を含有して成り、これの調製はトリメチルアルミニウムまたはトリ−イソブチルアルミニウムのいずれかを用いて実施可能である。ポリ（メチルアルミニウムオキサイド）はまたポリ（イソブチルアルミニウムオキサイド）と呼ばれることもあり得る。

共触媒であるアルキルアルモキサンと遷移ＦＭＣをオレフィン重合用触媒がもたらされるに適切ないずれかの量で用いる。適切なアルミニウム：ＦＭＣのモル比は１０：１から２０，０００：１の範囲内、別法として５０：１から１０，０００：１の範囲内、別法として１００：１から５，０００：１の範囲内である。通常は、前記ＦＭＣ成分とアルモキサンまたは以下に記述する如き他の活性化用共触媒を混合した後に重合反応槽に例えば米国特許第４，７６７，７３５号（これは引用することによって全体が本明細書に組み入れられる）などに記述されている如き実施様式で導入する。使用可能な他の適切な活性化用共触媒には、ホウ素原子を１個以上含有して成るアニオンと一緒に触媒カチオンを形成する機能を果たす触媒が含まれる。例として、そのような活性化用共触媒が取り得る形態は、米国特許第５，１５５，０８０号に開示されている如きテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素酸トリフェニルカルベニウムの形態であり得る。そこに記述されている如き活性化用共触媒は、遷移金属触媒系中で安定化用アニオンとして機能するアニオンを生じ得る。配位しない適切なアニオンには、［Ｗ（ＰｈＦ_５）］￣、［Ｍｏ（ＰｈＦ_５）］￣（ここで、ＰｈＦ_５はペンタフルオロフェニルである）、［ＣｌＯ_４］￣、［Ｓ_２Ｏ_６］￣、［ＰＦ_６］￣、［ＳｂＲ_６］￣および／または［ＡｌＲ_４］￣（ここで、各Ｒは独立してＣ_ｌ、Ｃ_１−Ｃ_５アルキル基、例えばメチル基など、アリール基、例えばフェニルまたは置換フェニル基など、フッ素置換アリール基またはこれらの組み合わせなどである）が含まれる。そのような活性化用共触媒のさらなる説明に関しては、上述した米国特許第５，１５５，０８０号（これの開示全体をこの上で引用することによって本明細書に組み入れた）が参考になる。加うるに、本開示で用いるに適した他の活性化用共触媒には、フッ素置換シリカ担体に担持されている触媒も含まれる。そのような触媒はＭＡＯを含有していてもよいか、別法として前記触媒はＭＡＯを含有していなくてもよい。

ある活性化用共触媒を用いることに加えて、捕捉剤または重合用共触媒も存在させて重合反応を実施してもよく、それを重合反応槽に前記触媒成分および活性化用共触媒と一緒に添加する。そのような捕捉剤は一般に元素周期律表の１Ａ、２Ａおよび３Ｂ族の金属の有機金属化合物であることで特徴付け可能である。実際問題として、通常は有機アルミニウム化合物を重合反応にいれる共触媒として用いる。具体例には、トリエチルアルミニウム、トリ−イソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムハイドライドなどが含まれる。通常用いる捕捉用共触媒には、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）、トリ−イソブチルアルミニウム（Ｔ
ＩＢＡＬ）またはこれらの組み合わせが含まれ得る。

そのような活性化剤を触媒（例えばＦＭＣ）と一緒にか或は触媒成分とは別に担体に結合または拘束させてもよいか或は結合も拘束もさせなくてもよい（例えばＧｒｅｇｏｒｙ
Ｇ．Ｈｌａｔｋｙ、Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ Ｓｉｎｇｌｅ−Ｓｉｔｅ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｆｏｒ Ｏｌｅｆｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ １００（４） ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＲＥＶＩＥＷＳ １３４７−１３７４（２０００）に記述されているように）。

本明細書の中の他の場所に示したように、本明細書に開示する種類のＦＭＣを含有して成る触媒系を用いてアルファオレフィンの重合に触媒作用を及ぼすことができる。その触媒系を生じさせた後、上述しそして／または当技術分野の技術者に公知のように、この触媒系を用いていろいろな工程を実施することができる。ある工程における重合工程で用いる装置、工程条件、反応体、添加剤および他の材料は、生じさせる重合体に望まれる組成および特性に応じて多様である。

特定の態様では、上述した工程に一般にオレフィン単量体を重合させることを包含させる。そのようなオレフィン単量体には、Ｃ_２からＣ_３０のオレフィン単量体またはＣ_２からＣ_１２のオレフィン単量体（例えばエチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、メチルペンテン、ヘキセン、オクテンおよびデセン）などが含まれ得る。他の単量体には、エチレン系不飽和単量体、Ｃ_４からＣ_１８ジオレフィン、共役もしくは非共役ジエン、ポリエン、ビニル単量体および環式オレフィンなどが含まれる。他の単量体の非限定例には、ノルボルネン、ノルボルナジエン、イソブチレン、イソプレン、ビニルベンゾシクロブタン、スチレン、アルキル置換スチレン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエンおよびシクロペンテンなどが含まれ得る。生じさせる重合体にはホモ重合体、共重合体または三元重合体などが含まれ得る。

オレフィン重合は溶液相、気相、スラリー相、バルク相、高圧方法またはこれらの組み合わせなどを用いて実施可能である。例えば米国特許第５，５２５，６７８、６，４２０，５８０、６，３８０，３２８、６，３５９，０７２、６，３４６，５８６、６，３４０，７３０、６，３３９，１３４、６，３００，４３６、６，２７４，６８４、６，２７１，３２３、６，２４８，８４５、６，２４５，８６８、６，２４５，７０５、６，２４２，５４５、６，２１１，１０５、６，２０７，６０６、６，１８０，７３５および６，１４７，１７３（これらは引用することによって本明細書に組み入れられる）を参照のこと。

溶液方法の例が米国特許第４，２７１，０６０、５，００１，２０５、５，２３６，９９８および５，５８９，５５５（これらは引用することによって本明細書に組み入れられる）に記述されている。

気相重合方法の一例には連続サイクルシステムが含まれ、このシステムでは、循環する気体流れ（他の様式では再循環流れまたは流動化用媒体として知られる）を反応槽内で重合熱によって加熱する。反応槽の外部に位置させた冷却装置を用いてその熱をサイクルの別の部分の中を循環している気体流れから除去する。１種以上の単量体を含有する循環する気体流れを触媒存在下の流動床の中に反応条件下で連続的に通して循環させてもよい。その循環している気体流れを一般に前記流動床から取り出した後に反応槽に再循環させて戻す。それと同時に重合体生成物を前記反応槽から取り出してもよく、そして重合した単量体の代わりに新鮮な単量体を添加してもよい。気相工程における反応槽の圧力は１００ｐｓｉｇから５００ｐｓｉｇ、または２００ｐｓｉｇから４００ｐｓｉｇ、または２５０ｐｓｉｇから３５０ｐｓｉｇなどに及んで多様であり得る。気相工程における反応槽の温度は３０℃から１２０℃、または６０℃から１１５℃、または７０℃から１１０℃、または７０℃から９５℃などに及んで多様であり得る。例えば、米国特許第４，５４３，３９９、４，５８８，７９０、５，０２８，６７０、５，３１７，０３６、５，３５２，７４９、５，４０５，９２２、５，４３６，３０４、５，４５６，４７１、５，４６２，９９９、５，６１６，６６１、５，６２７，２４２、５，６６５，８１８、５，６７７，３７５および５，６６８，２２８（これらは引用することによって本明細書に組み入れられる）を参照のこと。

スラリー相方法は、一般に、固体粒子状の重合体が液状の重合用媒体に入っている懸濁液を生じさせてそれに単量体および場合により水素を触媒と一緒に添加することを包含する。その懸濁液（希釈剤が入っていてもよい）を反応槽から断続的または連続的に取り出してもよく、揮発性成分を重合体から分離してもよく、そして場合により蒸留した後、反応槽に再循環させてもよい。重合用媒体として用いる液化希釈剤には、Ｃ_３からＣ_７アルカン（例えばヘキサンまたはイソブテン）などが含まれ得る。その用いる媒体は一般に重合条件下で液体でありかつ比較的不活性である。バルク相方法はスラリー方法のそれと同様である。しかしながら、ある方法はバルク方法、スラリー方法またはバルクスラリー方法などであり得る。

上述したように、水素をいろいろな理由で工程に添加してもよい。例えば、結果としてもたらされる重合体のメルトフローを向上させる目的、触媒の活性を向上させる目的、または結果としてもたらされる重合体の分子量を制御する目的などで水素を添加してもよい。１つの態様では、水素を反応混合物に０から４００ｐｐｍ、別法として５ｐｐｍから２００ｐｐｍ、別法として１０ｐｐｍから１５０ｐｐｍの量で存在させてもよい。

１つの態様で実施する重合はアルファ−オレフィン単量体の共重合である。別の態様における重合方法はエチレンと２番目のアルファ−オレフィン単量体の共重合である。このような態様では、エチレンを供給材料に０から９０重量％、別法として０．５重量％から５０重量％、別法として０．５重量％から１０重量％の量で存在させてもよい。

特定の態様では、スラリー方法またはバルク方法を１基以上のループ反応槽内で連続的に実施してもよい。その反応槽ループに触媒をスラリーまたは乾燥した自由流れする粉末として規則的に注入してもよく、前記反応槽ループ自身は成長する重合体の粒子が希釈剤に入っている状態で循環しているスラリーなどで充たされていてもよい。そのループ反応槽を２７バールから４５バールの圧力および３８℃から１２１℃の温度などに維持してもよい。反応熱を当技術分野の技術者に公知の方法のいずれか、例えば二重ジャケット付きパイプなどを用いてループ壁を通して取り除いてもよい。

別法として、他の種類の重合方法を用いることも可能であり、例えば撹拌型反応槽を直列、並列またはこれらの組み合わせなどで用いてもよい。重合体を反応槽から取り出した後、重合体回収装置に送ることでさらなる処理、例えば添加剤の添加および／または押出し加工などを実施してもよい。

１つの態様では、開示するＦＭＣおよびＦＭＣを含有して成る触媒系を所望の物性組み合わせ、例えば分子量、溶融温度および立体規則性などの所望の組み合わせを有する立体規則的重合体組成物を製造しようとする時に用いる。１つの態様では、本開示のＦＭＣおよびＦＭＣを含有して成る触媒系をプロピレンと別のアルファ−オレフィンの共重合体を製造しようとする時に用いる。別の態様では、本開示の触媒および触媒系をイソタクティックポリプロピレンを製造しようとする時に用いる。１つの態様におけるイソタクティックポリプロピレンが示す分子量は１００，０００ダルトン未満、別法として１００，０００から１，０００，０００ダルトン、別法として２００，０００から８００，０００ダルトンであり得る。１つの態様におけるイソタクティックポリプロピレンが示す溶融温度は１２０℃から１６１℃、別法として１２０℃から１４５℃、別法として１５９℃から１６１℃であり得る。本開示の触媒を用いて製造したイソタクティックポリプロピレンは、更に、９７％から９９％ｍｍｍｍ、別法として９６％から９９％、別法として９５％から９９％の範囲の高いタクティシティを示すことでも特徴付け可能である。１つの態様では、本開示の触媒および触媒系をエチレンと別のアルファ−オレフィン単量体、例えばプロピレンなどの共重合体を製造しようとする時に用いる。そのような態様では、その共重合体生成物に存在させるエチレンのパーセントを０から８０重量％、別法として０．５重量％から５０重量％、別法として０．５重量％から３０重量％の範囲にしてもよい。

本開示の触媒または触媒系を用いて製造した重合体組成物は、当技術分野の技術者に公知の用途、例えば成形操作（例えばフィルム、シート、パイプおよび繊維押出し加工および共押出し加工ばかりでなくブロー成形、射出成形および回転成形）などで用いるに有用であり得る。フィルムには、共押出し加工または積層で成形されたブローンフィルムまたはキャストフィルムが含まれ、それらは食品に接触する用途および食品に接触しない用途における収縮性フィルム、食品包装用フィルム、延伸フィルム、シール性フィルム、配向フィルム、スナック用包装材、じょうぶな袋、買い物袋、焼いた食品および冷凍食品用包装材、医学用包装材、産業用ライナーおよび膜などとして用いるに有用である。繊維には、フィルター、おむつ用布、医学用衣類およびジオテキスタイルなどを製造する目的で織りまたは不織形態で用いられる溶融紡糸、溶液紡糸および溶融ブローン操作による繊維が含まれる。押出し加工品には、医学用管材、ワイヤーおよびケーブル用被覆材、ジオメンブレン（ｇｅｏｍｅｍｂｒａｎｅｓ）および池の中敷きなどが含まれる。成形品には、ボトル、タンク、大型中空品、硬質食品用容器および玩具などの形態の単層および多層構造物が含まれる。

本開示のＦＭＣを含有して成る触媒系を用いて好ましい物性組み合わせを示すイソタクティックポリプロピレンを製造することができる。１つの態様におけるイソタクティックポリプロピレンは、分子量が４００，０００から１，０００，０００ダルトンで溶融温度が１５９℃から１６１℃でタクティシティが９７％から９９％ｍｍｍｍであることで特徴付け可能である。この種類のイソタクティックポリプロピレンの製造で用いるに有用な触媒は一般式ＸＩ：

［式中、Ｒ’はＨまたはＭｅを含んで成りそしてＲはＭｅまたは下記のグループ：

から選択される化合物を含んで成る］
で特徴付け可能である。

代替態様において、本開示のＦＭＣを含有して成る触媒系を用いて製造したイソタクティックポリプロピレンは、分子量が１００，０００から１，０００，０００ダルトンで溶融温度が１２０℃から１４５℃であることで特徴付け可能である。この種類のイソタクティックポリプロピレンの製造で用いるに有用な触媒は一般式ＸＩＩ：

［式中、Ｒ’はＨまたはＭｅを含んで成りそしてＲはＭｅまたは下記のグループ：

から選択される化合物を含んで成る］
で特徴付け可能である。

別法として、本開示のＦＭＣを含有して成る触媒系を用いて製造したイソタクティックポリプロピレンは、分子量が１００，０００ダルトン未満で溶融温度が１２０℃から１４５℃であることで特徴付け可能である。この種類のイソタクティックポリプロピレンの製造で用いるに有用な触媒は一般式ＸＩＩＩ：

［式中、Ｒ’はＨまたはＭｅを含んで成りそしてＲはＭｅまたは下記のグループ：

から選択される化合物を含んで成る］
で特徴付け可能である。

本開示の触媒は、所望の物性組み合わせを示すイソタクティックポリプロピレンを生じさせるプロピレン重合で有利に使用可能である。本開示の触媒が好ましい特徴を有する理由は、本触媒の構造パラメーターとシクロペンタジエニルおよびフルオレニル環の置換の組み合わせが独特であることにある。加うるに、本開示の触媒はプロピレンとオレフィン、例えばエチレンなどを共重合させて低いメルトフロー率を示すランダムもしくは耐衝撃性共重合体を生じさせようとする時にも使用可能である。

［実施例］

触媒である（１−ナフチル）−［（５−メチル−３−ｔ−ブチル）３，６−ジ−ｔ−ブチル−（フルオレニル）］メタンジルコニウムジクロライド（本明細書では以降触媒Ａと呼ぶ）の合成を実施した。この合成をフルベンである６−（１−ナフチル）−５−メチル−３−ｔ−ブチル−フルベンを下記のようにして生じさせることで開始した：メチル−ｔ−ブチルシクロペンタジエン（４．３５ｇ、３２．０ミリモル）と１−ナフトアルデヒド（５．０ｇ、３２．０ミリモル））を無水エタノール（５０ｍｌ）に入れることで生じさせた溶液を撹拌しながらこれにナトリウムメトキサイドを少量（４．５ｇ）加えた後、その混合物を１時間撹拌した。水で反応を消滅させた後、エーテルを用いた抽出を実施した。溶媒を真空下で蒸発させることでオレンジ色の液体を得た後、それをカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン／ＣＨ_２Ｃｌ_２＝８／１）で精製した（収量４．４ｇ）。^１Ｈ ＮＭＲを重水素化クロロホルム（ＣＤＣｌ_３）中で実施することで得た化学シフトは下記の通りである：δ ８．１、７．９および７．６（ｍ、Ｎａｐｈｔｈ）、７．７０（ｓ，^１Ｈ、Ｈ−６）、６．３６および６．０２（ｂｒ ｓ、^２Ｈ、Ｈ−Ｃｐ）、２．３１（ｓ、^３Ｈ、Ｍｅ）、１．２３（ｓ、９Ｈ、ｔ−Ｂｕ）．

前記フルベンを置換フルオレニル配位子に付加させる合成を継続して実施することで（１−ナフチル）−［（５−メチル−３−ｔ−ブチル）３，６−ジ−ｔ−ブチル−（フルオレニル）］メタンを生じさせた。３，６−ジ−ｔ−ブチル−フルオレン（１．２９ｇ、４．６７ミリモル）をエーテル（２０ｍｌ）に入れて、これに−７８℃でブチルリチウム（３．０ｍｌ、ヘキサン中１．６Ｍ、４．８ミリモル）を加えた。その反応混合物を室温に温めて４時間撹拌した。その反応混合物に−４０℃で６−（１−ナフチル）−５−メチル−３−ｔ−ブチル−フルベン（１．３ｇ、４．７４ミリモル）をエーテル（５ｍｌ）に入れて加えた。その反応物を室温で１．５時間撹拌した。その反応混合物の反応を水で消滅させ、エーテルを用いた抽出を実施し、ＭｇＳＯ_４を用いた乾燥そして真空下の蒸発を実施することで所望の配位子を得た。

その橋状シクロペンタジエニルフルオレニル配位子に金属を含有させることを実施した。（１−ナフチル）−［（５−メチル−３−ｔ−ブチル）３，６−ジ−ｔ−ブチル−（フルオレニル）］メタン（１．０５ｇ、１．９１ミリモル）をエーテル（２０ｍｌ）に入れて、これに−７８℃でブチルリチウム（２．５ｍｌ、１．６Ｍ、４．０ミリモル）を加えた。その反応混合物を室温に加熱して反応を２．５時間継続した。溶媒を真空下で除去した。その反応混合物にＺｒＣｌ_４（４４０ｍｇ、１．８９ミリモル）を加えた。トルエン（１５ｍｌ）を−４０℃で加えた後、その反応物を室温で２日間撹拌した。溶媒を真空下で除去することで（１−ナフチル）−［（５−メチル−３−ｔ−ブチル）３，６−ジ−ｔ−ブチル−（フルオレニル）］メタンジルコニウムジクロライドを得た。

触媒である（２−ナフチル）−［（５−メチル−３−ｔ−ブチル）−３，６−ジ−ｔ−ブチル（フルオレニル）］メタンジルコニウムジクロライド（本明細書では以降触媒Ｂと呼ぶ）の合成を下記のようにして実施した：メチル−ｔ−ブチルシクロペンタジエン（４．３８ｇ、３２．２ミリモル）と２−ナフトアルデヒド（５．０ｇ、３２．０ミリモル）を無水エタノール（７５ｍｌ）に入れることで生じさせた溶液を撹拌しながらこれにナトリウムメトキサイドを少量（４．５ｇ）加えた後、その混合物を１時間撹拌した。水で反応を消滅させた後、エーテルを用いた抽出を実施した。溶媒を真空下で蒸発させることでオレンジ色の固体を得て、それをカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン／ＣＨ_２Ｃｌ_２＝８／１）で精製した。^１Ｈ ＮＭＲをＣＤＣｌ_３中で実施し、その化学シフトは下記の通りである：δ ７．９８、７．９５（ｓ、１Ｈ、Ｎａｐｈ）、７．１５および７．１３（ｓ、１Ｈ、Ｎａｐｈ）、７．８、７．７および７．５（ｍ、Ｎａｐｈ＋Ｈ）、６．２２および６．２１（ｂｒ ｓ、２Ｈ、Ｈ−Ｃｐ）、２．１８および２．１５（ｓ、３Ｈ、Ｍｅ）、１．２０および１．１７（ｓ、９Ｈ、ｔ−Ｂｕ）。橋状Ｆｌ−Ｃｐ 配位子：（２−ナフチル）−［（５−メチル−３−ｔ−ブチル）３，６−ジ−ｔ−ブチル−（フルオレニル）］メタンを生じさせる合成を進行させた。３，６−ジ−ｔ−ブチル−フルオレン（１．２０ｇ、４．３５ミリモル）をエーテル（２０ｍｌ）に入れて、これに−７８℃でブチルリチウム（２．８ｍｌ、ヘキサン中１．６Ｍ、４．４８ミリモル）を加えた。その反応混合物を室温に温めて４時間撹拌した。その反応混合物に−４０℃で６−（２−ナフチル）−５−メチル−３−ｔ−ブチル−フルベン（１．１９ｇ、４．３４ミリモル）をエーテル（１０ｍｌ）に入れて加えた。その反応物を室温で１．５時間撹拌した。その反応混合物の反応を水で消滅させ、エーテルを用いた抽出を実施し、ＭｇＳＯ_４を用いた乾燥そして真空下の蒸発を実施することで所望の配位子を得た。その配位子をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン／ＣＨ_２Ｃｌ_２＝７／１）で精製した後、熱エタノールで洗浄した。

金属含有触媒である（２−ナフチル）−［（５−メチル−３−ｔ−ブチル）３，６−ジ−ｔ−ブチル−（フルオレニル）］メタンジルコニウムジクロライドの調製を実施した。（２−ナフチル）−［（５−メチル−３−ｔ−ブチル）３，６−ジ−ｔ−ブチル−（フル
オレニル）］メタン（１．０６ｇ、１．９３ミリモル）をエーテル（２０ｍｌ）に入れて、これに−７８℃でブチルリチウム（２．５ｍｌ、１．６Ｍ、４．０ミリモル）を加えた。その反応混合物を室温に加熱して反応を３時間継続した。溶媒を真空下で除去した。その反応混合物にＺｒＣｌ_４（４６０ｍｇ、１．９７ミリモル）を加えた。トルエン（１５ｍｌ）を−４０℃で加えた後、その反応物を室温で一晩撹拌した。本明細書における一晩は８時間に等しいか或はそれ以上の時間を指す。溶媒を真空下で除去した。

実施例１に示した条件に従って合成したままの触媒ＡおよびＢは、ナフチル基を橋渡し用配位子として有し、フルオレニル基の３，６位がｔ−ブチルで対称的に置換されておりかつシクロペンタジエニル基が５−メチル、３−ｔ−ブチル置換されていることを特徴とする。これらの触媒の一般式をそれぞれ触媒ＡおよびＢとして以下の構造ＸＩＶおよびＸＶに示す。

これらのＦＭＣが示す重合活性をジメチル橋渡し基と非置換フルオレニル基を有する構造ＸＶＩで表される触媒Ｃが示すそれと比較する。

触媒Ａ−Ｃを精製無しに用いた均一重合を１０ＸのＭｕｌｔｉ−Ｃｌａｖｅ反応槽内で多量のプロピレンを用いて２０および６０℃で実施した。反応を水素の存在無しにＦＭＣ／ＭＡＯを１／１０００にして３０分間実施した。重合パラメーターおよび重合体の特性に換算した結果を表２に示す。触媒Ａを用いて重合温度を２０および６０℃にした時にもたらされた重合体が示した融点はそれぞれ１６１および１５９℃であった。

その結果は、新規な触媒である触媒ＡおよびＢを用いて生じさせた重合体が示した溶融温度の方が触媒Ｃを用いて生じさせた重合体が示したそれよりも１３°高いことを示している。触媒Ｂを用いて重合を６０℃で実施した時に結果としてもたらされた重合体が示した溶融温度は１６１℃であった。触媒ＡおよびＢを用いて生じさせた重合体が示した分子量は両方とも６６５，０００−６３４，０００の範囲であった。また、分子量分布がより幅広いことも観察し、これは低分子量画分が存在することによる。

担体であるシリカが本新規な触媒が示す重合活性に対して示す影響を測定した。具体的には、触媒ＡおよびＢを旭硝子株式会社から商標Ｇ−９５２の下で入手可能なシリカである担体に担持させた。Ｇ−９５２シリカに触媒Ａまたは触媒Ｂを２重量％の充填量で充填した後、それに試験を並列に置いた６個の反応槽を用いて受けさせた。反応を表３に示すようにＨ_２の存在有り無しにおいて６０℃で３０分間実施し、表３にまた結果も重合パラメーターおよび重合体に関して示す。比較として、触媒ＣもＧ−９５２シリカに担持させて、試験を同じ条件下で受けさせた。

その結果は、新規な触媒ＡおよびＢの両方が示す活性の方が比較触媒である触媒Ｃのそれよりも低いことを示している。触媒Ａが示す活性の方が２置換類似物である触媒Ｂが示すそれよりも高い。この新規な触媒ＡおよびＢを用いた時にもたらされた重合体が示した溶融温度は１５８℃であり、これは触媒Ｃを用いた時にもたらされた重合体が示したそれよりも１２°高い。触媒ＡおよびＢを用いて生じさせた重合体が示す分子量は水素の濃度に依存し、Ｈ_２を用いない重合の時の４００，０００からＨ_２を２０ｐｐｍ用いた時の２９０，０００−２５０，０００からＨ_２を６０ｐｐｍ用いた時の２００，０００の範囲である。もたらされたポリプロピレンのサンプルが示す立体規則性を測定して、表４に比較を示す。

その結果は、触媒ＡおよびＢを用いた時にもたらされたメソペンタドのパーセント（％ｍｍｍｍ）の方が比較触媒である触媒Ｃを用いた時に見られたそれよりも高いことを示している。

Ｇ−９５２シリカに担持させた触媒Ａを用いたエチレン／プロピレン共重合を２Ｌのベンチ反応槽および６Ｘの並列反応槽を用いて初期の水素およびエチレン濃度を変えて６０℃で実施した。その結果を表５および６に要約する。

ある水素濃度下で供給材料中のエチレンの濃度を高くすると触媒の活性が高くなる（図１）。初期の水素濃度を６０ｐｐｍにしかつエチレン濃度を１．５重量％にした時に観察した活性は２，４００ｇ／ｇ触媒／時であった。同じ初期水素濃度下でエチレン含有量を高くするとメルトフローが劇的に高くなる（図２）。触媒Ａを用い、水素を２０ｐｐｍ用いて重合を実施するとメルトフローが１８０ｇ／１０分でエチレン含有量が４．９重量％で融点が１２１℃の共重合がもたらされた。水素濃度を６０ｐｐｍにした時に得た樹脂が示したメルトフローは極めて高かった（ＭＦ＝１０００ｇ／１０分）。また、サンプル２および３として生じさせた共重合体が示す立体規則性も測定し、その結果を表７に示す。

^１３Ｃ ＮＭＲは、触媒Ａを用いて共重合体を生じさせると供給材料の組成に比べて共重合体中のエチレンが劇的に多くなることを示している。ＥＰＥトリアドは真にランダムの共重合から予測されるそれよりも多く存在し、従って、触媒Ａは、エチレンとプロピレンを交互に共重合させる傾向を有する。

実施例２−４の結果は、本新規な触媒の例である触媒ＡおよびＢは分子量が高くて溶融温度が高くかつ立体規則性が高いイソタクティックポリプロピレンを生じさせようとする時に用いるに有用であることを示している。

メチル基を橋渡し用配位子として含有する触媒である触媒Ｄを調製して、プロピレンの重合で用いた。この触媒の構造を構造ＸＶＩＩに示す。プロピレンの重合を実施例２に記述したようにして実施し、その重合の結果を表８に示す。

触媒Ｄが示した活性の方が触媒ＡまたはＢで観察したそれよりもかなり高く（表３を参照）、かつ比較の目的で用いた触媒Ｃで観察したそれと同様である。その上、触媒Ｄを用いて生じさせたポリプロピレン樹脂が示した溶融温度は中程度の１５４．０℃であることに加えて平均分子量も中程度の５０７，８００ダルトンである。

モノ−フェニルｔ−ブチル基を橋渡し用配位子として含有する触媒である触媒Ｅの調製を実施した。用いた触媒の構造を構造ＸＶＩＩＩとして示す。

触媒Ｅの合成を実施例１に記述した一般的方法を用いて実施した。具体的には、６−（４−ｔ−ブチル−フェニル）−５−メチル−３−ｔ−ブチル−フルベン）の合成を下記のようにして実施した：メチル−ｔ−ブチルシクロペンタジエン（４．４２ｇ、３２．５ミリモル）と４−ｔ−ブチル−ベンズアルデヒド（５．１５ｇ、３１．８ミリモル）を無水エタノール（５０ｍｌ）に入れることで生じさせた溶液を撹拌しながらこれにナトリウムメトキサイドを少量（４．５ｇ）加えた後、その混合物を２時間撹拌した。水で反応を消滅させた後、エーテルを用いた抽出を実施した。溶媒を真空下で蒸発させることでオレンジ色の液体を得て、それをカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン／ＣＨ_２Ｃｌ_２＝８／１）で精製した。この反応の結果としてフルベンを８．０ｇ、即ち９０％の収率で得た。^１Ｈ ＮＭＲを実施しそして化学シフトは下記の通りである：δ ７．５５および７．４６各々（ｄ、Ｊ＝４Ｈｚ、２Ｈ、Ｐｈ）、７．０３（ｓ、１Ｈ、Ｈ−ブリッジ）、６．２７および６．２２（ｂｒ ｓ、２Ｈ、Ｃｐ）、６．２９および６．２６（ｂｒ ｓ、Ｃｐ−異性体）、２．１８（ｓ、３Ｈ、Ｍｅ）、１．３９（ｓ、９Ｈ、ｔ−Ｂｕ（Ｐｈ））、１．２３（ｓ、９Ｈ、ｔ−Ｂｕ（Ｃｐ））。

（４−ｔ−ブチル−フェニル）−［（５−メチル−３−ｔ−ブチル）３，６−ジ−ｔ−ブチル−（フルオレニル）］メタンの合成を下記のようにして実施した：３，６−ジ−ｔ−ブチル−フルオレン（１．０３ｇ、３．７３ミリモル）をエーテル（２０ｍｌ）に入れて、これに−７８℃でブチルリチウム（２．４ｍｌ、ヘキサン中１．６Ｍ、３．８４ミリモル）を加えた。その反応混合物を室温に温めて３時間撹拌した。その反応混合物に−４０℃で６−（４−ｔ−ブチル−フェニル）−５−メチル−３−ｔ−ブチル−フルベン（１．０５ｇ、３．７４ミリモル）をエーテル（５ｍｌ）に入れて加えた。その反応物を室温で２．５時間撹拌した。その反応混合物の反応を水で消滅させ、エーテルを用いた抽出を実施し、ＭｇＳＯ_４を用いた乾燥そして真空下の蒸発を実施することで所望の配位子を得た。この配位子を熱エタノールで洗浄することで橋状配位子を２．０ｇ、即ち９５％の収率で得た。

（４−ｔ−ブチル−フェニル）−［（５−メチル−３−ｔ−ブチル）３，６−ジ−ｔ−ブチル−（フルオレニル）］メタンジルコニウムジクロライドの合成を下記のようにして実施した：（４−ｔ−ブチル）−［（５−メチル−３−ｔ−ブチル）３，６−ジ−ｔ−ブチル−（フルオレニル）］メタン（０．７１ｇ、１．２７ミリモル）をエーテル（２０ｍｌ）に入れて、これに−７８℃でブチルリチウム（１．７ｍｌ、１．６Ｍ、２．７２ミリモル）を加えた。その反応混合物を室温に加熱して反応を２．５時間継続した。溶媒を真空下で除去した。その反応混合物にＺｒＣｌ_４（２９６ｍｇ、１．２７ミリモル）を加えた。トルエン（１５ｍｌ）を−４０℃で加えた後、その反応物を室温で一晩撹拌した。溶媒を真空下で除去した。

担持されていない触媒Ｅを用いたバルクプロピレン重合を２Ｌのベンチ反応槽を用いて６０℃で実施した。その結果を表９に要約する。

触媒Ｅを用いると立体規則性が９６％ｍｍｍｍ（表１０）で溶融温度が１６６−１６７℃（表１１）で分子量が６７０，０００のイソタクティックポリプロピレンがもたらされた。初期水素濃度を２０ｐｐｍにした時に観察した活性は７４，０００ｇ／ｇ触媒／時であった。

触媒ＥをＧ−９５２シリカに２重量％の充填率で担持させた後、それに試験を並列に置いた６個の反応槽を用いて受けさせた。その結果を重合パラメーターおよび重合体の特性に関して表１２に示す。

前記担持触媒を用いると立体規則性が９７％ｍｍｍｍで溶融温度が１５６−１５７℃の高度にイソタクティック性のポリプロピレンがもたらされた。触媒Ｇ／Ｇ−９５２を用いて生じさせた重合体が示す分子量は水素の濃度に依存し、それぞれ図３および４に示すように、Ｈ_２を８８−１００ｐｐｍ用いて重合を実施した時の分子量は３７０，０００−２００，０００の範囲である。Ｈ_２を８８ｐｐｍ用いた時に前記触媒が示した活性は６００ｇ／ｇ／触媒であり、これを図５に示す。

Ｇ−９５２シリカに担持させた触媒Ｅを用いたエチレン／プロピレン共重合を６Ｘの並列反応槽内で初期の水素およびエチレン濃度を表１３に示す濃度にして６０℃で実施した。その結果もまた表１３に要約する。

その結果は、ある水素濃度下で供給材料中のエチレンの濃度を高くすると触媒の活性が高くなることを示している（図６）一方、供給材料中のエチレン含有量を高くすると分子量が低くなった（図７）。初期の水素濃度を８８ｐｐｍにしかつエチレン濃度を１．５重量％にした時に観察した活性は７３３ｇ／ｇ触媒／時であった。Ｈ_２を６０ｐｐｍ用いた重合で供給材料中のエチレン含有量を０から１．０重量％にまで高くするとメルトフローが１６ｇ／１０分から２００ｇ／１０分まで高くなった。触媒Ｅを用いて水素を６０ｐｐｍにしかつ供給材料中のエチレンを１．０重量％にして重合を実施するとエチレン含有量
が４．３重量％で融点が１３６℃のランダム共重合体（ＲＣＰ）がもたらされた（図８）。生じたＲＣＰのいくつかのサンプルが示す立体規則性を測定し、結果を表１４に示す。

プロピレンのホモ重合をＨ_２の濃度を６０−７０ｐｐｍにして６０℃で実施してイソタクティックポリプロピレン（ｉＰＰ）を生じさせることに関して触媒Ｅが重合で示した挙動を触媒Ａ、触媒Ｂおよび触媒Ｃが示したそれと比較した。触媒Ｅを用いて生じさせたｉＰＰが示した溶融温度は１５６．４℃であった。これは触媒Ｇを用いて生じさせたｉＰＰが示した溶融温度に近く、かつ触媒Ｃを用いて生じさせたｉＰＰが示したそれ（１４３℃）よりも高かった（図９）。触媒Ｇは、Ｆｌ基の３，６位が対称的に置換されていてＣｐ基とナフチル橋渡し基が置換されていないことを特徴とする。３，６−フルオレニル置換基を有する触媒の全部がもたらした立体規則性は９６−９７％ｍｍｍｍである。Ｈ_２を６０ｐｐｍにして生じさせたｉＰＰに関して分子量を比較した結果、触媒Ｅを用いて生じさせたｉＰＰが示した分子量（２６７，７００）が触媒Ａ（１９４，０００）、触媒Ｇ（９３，０００）および触媒Ｃ（１８１，０００）で例示される種類の触媒を用いた時のそれと比較して最も高いことが分かる。触媒Ｅが示した活性は６００ｇ／ｇ触媒／時（Ｈ_２が８８ｐｐｍの時）であり、これは触媒Ａ−Ｃが示したそれよりも低かった。触媒Ａを用いて生じさせたランダム共重合体が示す分子量は供給材料中のエチレン含有量を高くすると低くなり、このことは触媒である触媒ＧおよびＣを用いた時と同様である（表１５および図１０を参照）。エチレンが２．５重量％になるようにして生じさせたＲＣＰが示す分子量は、触媒Ｅを用いて生じさせた時のそれ（Ｍｗ＝１３６，０００）が触媒Ｇを用いて生じさせた時（８２，２００）および触媒Ｃを用いて生じさせた時のそれに比べて最も高い（図１１を参照）。触媒Ｅを用いた時にもたらされたＲＣＰが示した溶融温度も、また、エチレン含有量を同じにして触媒Ａおよび触媒Ｃを用いた時にもたらされたそれよりも高い（図１２を参照）。

ビフェニルで置換されている橋渡し用配位子を有する触媒の合成を実施した。具体的には、３，６−ジ−ｔ−ブチル−フルオレン（１．６２ｇ、５．８７ミリモル）をエーテル（２０ｍｌ）に入れて、これに−７８℃でブチルリチウム（３．８ｍｌ、ヘキサン中１．６Ｍ、６．０８ミリモル）を添加することを通して、（ビフェニル）−［（５−メチル−３−ｔ−ブチル）３，６−ジ−ｔ−ブチル−（フルオレニル）］メタンの合成を実施した。その反応混合物を室温に温めて５時間撹拌した。その反応混合物に−４０℃でビフェニル−５−メチル−３−ｔ−ブチル−フルベン（１．７６ｇ、５．８７ミリモル）をエーテル（２０ｍｌ）に入れて加えた。その反応物を室温で一晩撹拌した。その反応混合物の反応を水で消滅させ、エーテルを用いた抽出を実施し、ＭｇＳＯ_４を用いた乾燥そして真空下の蒸発を実施することで所望の配位子を得た。その配位子を熱エタノールで洗浄した後、ヘキサン／塩化メチレンを用いて結晶化させた。反応収量は１．２ｇ（３５％）であった。（ビフェニル）−［（５−メチル−３−ｔ−ブチル）３，６−ジ−ｔ−ブチル−（フルオレニル）］メタン（０．８７ｇ、１．５１ミリモル）をエーテル（２０ｍｌ）に入れて、これに−７８℃でブチルリチウム（２．０ｍｌ、１．６Ｍ、３．２０ミリモル）を添加することを通して、金属含有生成物である（ビフェニル）−［（５−メチル−３−ｔ−ブチル）３，６−ジ−ｔ−ブチル−フルオレニル）］メタンジルコニウムジクロライド（本明細書では以降触媒Ｆと呼ぶ）の製造を実施した。その反応混合物を室温に加熱して反応を５時間継続した。溶媒を真空下で除去した。その反応混合物にＺｒＣｌ_４（３５２ｍｇ、１．５１ミリモル）を加えた。トルエン（１５ｍｌ）を−４０℃で加えた後、その反応物を室温で一晩撹拌した。溶媒を真空下で除去した。

Ｇ−９５２シリカに担持させた触媒Ｆを２８ｍｇの触媒量で用いたエチレン／プロピレン共重合を６Ｘの並列反応槽内で以下に示す水素およびエチレン濃度にして６０℃の重合温度で実施した。その結果を重合活性および重合体の特性に関して表１６に示す。

その結果は、Ｆｌ基の３位と６位にｔ−ブチル置換基を有しかつ一置換されている橋渡し用配位子を有する本明細書に開示する種類のＦＭＣ触媒を用いると置換されていないＦＭＣ（例えば触媒Ｃ）を含んで成るＦＭＣと比べても３位と６位にｔ−ブチル置換基を有しかつ二置換されている橋渡し用配位子を有するＦＭＣ（例えば触媒ＡおよびＢ）と比べても分子量が高くかつ立体規則性が高い重合体生成物がもたらされることを示している。その結果を表１６ａに要約する。

分子量が高くて溶融温度が中程度であるイソタクティックポリプロピレンを生じさせようとする時に用いるに有用な触媒の合成を実施した。触媒ＨおよびＩは、ナフチル基を橋渡し用配位子として有し、フルオレニル基の２，７位がｔ−ブチルで対称的に置換されておりかつシクロペンタジエニル基が５−メチル、３−ｔ−ブチル置換されていることを特徴とする。触媒ＨおよびＩの構造をそれぞれ以下に構造ＸＩＸおよびＸＸで示す。並列に置いた６個の反応槽を用い、Ｇ−９５２シリカに担持させた前記触媒を用いて、プロピレンの重合を実施例２に記述したようにして実施した。表１７に、その結果をＧ−９５２シリカに担持させた触媒ＨおよびＩが示した重合パラメーターおよび重合体の特性に関して示し、それらを触媒Ａを同様な条件下で用いた時に観察した結果（表１８に示す）と比較することができる。

Ｇ−９５２シリカに担持させた触媒Ｈを用いたエチレン／プロピレン共重合を６Ｘの並列反応槽を用いて触媒量を３０ｍｇにしかつ反応時間を３０分にして多量のプロピレンを用いて６０℃で実施した。初期の水素濃度、エチレン濃度および結果を表１９に要約する。

一般に、触媒Ｈが示す活性は水素濃度を同じにして供給材料中のエチレン濃度を高くするにつれて高くなる。初期水素濃度を６０ｐｐｍにしかつエチレン濃度を１．０重量％にした時に観察した活性は１，１００ｇ／ｇ触媒／時であった（図１３を参照）。初期水素濃度を同じにしてエチレン含有量を高くすると分子量が若干低下した（図１４を参照）。触媒Ｈを用い、水素濃度を４０ｐｐｍ未満にして重合を実施すると、メルトフローが１５ｇ／１０分以下でエチレン含有量が３．０重量％以下で融点が１１１℃以上の共重合体がもたらされた（図１５を参照）。ホモ重合体に含まれるキシレン可溶画分のパーセントは１％未満であるが、共重合体中のエチレン含有量を１．５−２．０％以上にまで高くすると劇的に上昇した（図１６を参照）。

触媒Ｈを用いて生じさせた共重合体に対して^１３Ｃ ＮＭＲを実施し、その結果を表２０ａおよび２０ｂに示す。

^１３Ｃ ＮＭＲは、触媒Ｈを用いて共重合体を生じさせると供給材料の組成に比べて共重合体中のエチレンが劇的に多くなることを示している。ＥＰＥトリアドは真にランダムの共重合から予測されるそれよりも多く存在し、従って、触媒Ｈは、エチレンとプロピレンを交互に共重合させる傾向を有する（表２０ａを参照）。

触媒Ｈを用いた時に得た結果を触媒Ｊ（これの構造を構造ＸＸＩに示す）を用いた時のそれと比較することができ、エチレンとプロピレンの共重合の結果を触媒Ｊの重合活性および重合体の特性に関して表２１に示す。

分子量が高から中程度で溶融温度が低いイソタクティックポリプロピレンの製造で用いるに有用な触媒の合成を実施した。そのような触媒の例である触媒Ｋは、ナフチル基を橋渡し用配位子として有し、フルオレニル基が置換されておらずかつシクロペンタジエニル基が５−メチル、３−ｔ−ブチル置換されていることを特徴とする。触媒Ｋの調製を以下に示すようにして実施した：
メチル−ｔ−ブチルシクロペンタジエン（４．３５ｇ、３２．０ミリモル）と１−ナフトアルデヒド（５．０ｇ、３２．０ミリモル））を無水エタノール（５０ｍｌ）に入れることで生じさせた溶液を撹拌しながらこれにナトリウムメトキサイドを少量（４．５ｇ）加えた後、その混合物を１時間撹拌することを通して、フルベンである６−（１−ナフチル）−５−メチル−３−ｔ−ブチル−フルベンの調製を実施した。水で反応を消滅させた後、エーテルを用いた抽出を実施した。溶媒を真空下で蒸発させることでオレンジ色の液体を得た後、それをカラムクロマトグラフィーで精製した。^１Ｈ ＮＭＲで得た化学シフトデータは下記の通りである：（シリカゲル、ヘキサン／ＣＨ_２Ｃｌ_２＝８／１）（収量４．４ｇ）．^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ ８．１、７．９および７．６（ｍ、Ｎａｐｈｔｈ）、７．７０（ｓ，１Ｈ、Ｈ−６）、６．３６および６．０２（ｂｒ ｓ、２Ｈ、Ｈ−Ｃｐ）、２．３１（ｓ、３Ｈ、Ｍｅ）、１．２３（ｓ、９Ｈ、ｔ−Ｂｕ）。前記フルベンを生じさせる２回目の反応を実施した。この反応では、メチル−ｔ−ブチルシクロペンタジエン（４．６４ｇ、３４．１ミリモル）と１−ナフトアルデヒド（５．３２ｇ、３４．１ミリモル））を無水エタノール（７０ｍｌ）に入れることで生じさせた溶液を撹拌しながらこれにナトリウムメトキサイドを少量（３．０ｇ、５５．５ミリモル）加えた後、その混合物を１８時間撹拌した。水で反応を消滅させた後、エーテルを用いた抽出を実施した。溶媒を真空下で蒸発させることでオレンジ色の液体を得た後、それをカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン／ＣＨ_２Ｃｌ_２＝８／１）で精製した（収量８．６ｇ、９１％）。

前記フルベンを生じさせた後、このフルベンを置換フルオレニル配位子に付加させて（１−ナフチル）−［（５−メチル−３−ｔ−ブチル）（フルオレニル）］メタンを生じさせることを実施した。この反応では、フルオレン（１．４４ｇ、８．６７ミリモル）をエーテル（２０ｍｌ）に入れて、これに−７８℃でブチルリチウム（５．５ｍｌ、ヘキサン中１．６Ｍ、８．８ミリモル）を加えた。その反応混合物を室温に温めて３時間撹拌した。その反応混合物に−４０℃で６−（１−ナフチル）−５−メチル−３−ｔ−ブチル−フルベン（２．３９ｇ、８．６６ミリモル）をエーテル（５ｍｌ）に入れて加えた。その反応物を室温で２時間撹拌した。その反応混合物の反応を水で消滅させ、エーテルを用いた抽出を実施し、ＭｇＳＯ_４を用いた乾燥そして真空下の蒸発を実施することで所望の配位子を得た。その配位子をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ_２、ヘキサン／塩化メチレン）で精製した。この橋状フルベンフルオレニル配位子を生じさせる２回目の反応を実施した。この反応では、フルオレン（１．９４ｇ、１１．６９ミリモル）をエーテル（５０ｍｌ）に入れて、これに−７８℃でブチルリチウム（７．６ｍｌ、ヘキサン中１．６Ｍ、１２．２ミリモル）を加えた。その反応混合物を室温に温めて４時間撹拌した。その反応混合物に−４０℃で６−（１−ナフチル）−５−メチル−３−ｔ−ブチル−フルベン（３．２３ｇ、１１．７ミリモル）をエーテル（１０ｍｌ）に入れて加えた。その反応物を室温で３時間撹拌した。その反応混合物の反応を水で消滅させ、エーテルを用いた抽出を実施し、ＭｇＳＯ_４を用いた乾燥そして真空下の蒸発を実施することで所望の配位子を得た。その配位子をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ_２、ヘキサン／塩化メチレン）で精製した（３．８ｇ、７５％）。^１Ｈ ＮＭＲをＣＤＣｌ_３中で実施し、その化学シフトデータは下記の通りである：d ８．１−６．６（ｍ、Ｆｌｕ、Ｎａｐｈｔｈ）、６．１１および５．９１（ｓ、１Ｈ、Ｈ−Ｃｐ）、４．８（ｍ、２Ｈ、Ｈ９−ＦｌｕおよびＨ−ブリッジ）、２．８（多重 ｂｒ ｓ、２Ｈ、ＣＨ２−Ｃｐ）、１．６９および１．６５（ｓ、３Ｈ、Ｍｅ）、１．１６および１．１３（ｓ、２．３１（ｓ、３Ｈ、Ｍｅ）、１．２３（ｓ、９Ｈ、ｔ−Ｂｕ）。

前記橋状シクロペンタジエニルフルオレニル配位子に金属を含有させて（１−ナフチル）−［（５−メチル−３−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）］メタンジルコニウムジクロライドを生じさせることを実施した。この反応では、（１−ナフチル）−［（５−メチル−３−ｔ−ブチル）（フルオレニル）］メタン（１．０７ｇ、２．４２ミリモル）をエーテル（２０ｍｌ）に入れて、これに−７８℃でブチルリチウム（３．１ｍｌ、１．６Ｍ、４．９６ミリモル）を加えた。その反応混合物を室温に加熱して反応を３時間継続した。溶媒を真空下で除去した。その反応混合物にＺｒＣｌ_４（５６３ｍｇ、２．４２ミリモル）を加えた。トルエン（１５ｍｌ）を−４０℃で加えた後、その反応物を室温で一晩撹拌した。溶媒を真空下で除去した。触媒Ｋの構造を構造ＸＸＩＩで示す。

触媒Ｋを用いた均一重合反応を多量のプロピレンを用いて６０℃の１０Ｘ Ｍｕｌｔｉ−Ｃｌａｖｅ反応槽内で実施した。前記触媒を精製無しに用いた。触媒Ｋが重合で示した挙動を表２２に示す。

触媒Ｋを用いると融点が１３１℃で分子量が３３３，０００の重合体がもたらされた。

触媒ＫをＧ−９５２シリカに２重量％の充填量で担持させた後、それに試験を並列に置いた６個の反応槽を用いて受けさせた。触媒Ｊ／Ｇ−９５２が示した重合データを表２３に示す。

前記触媒を用い、水素濃度を０−６０ｐｐｍにして重合を６０℃で実施すると、溶融温度が１３２−１４２℃の範囲内の重合体がもたらされた。その重合体の融点は水素濃度を高くするにつれて高くなることが観察される（図１７を参照）。水素濃度を高くするとメルトフロー率が高原部に到達する（図１８を参照）と思われる一方、表２３に示すように分子量は水素濃度を高くするにつれて低下する。最も高いＨ_２濃度である６０ｐｐｍの時にもたらされた重合体が示したメルトフロー率は１６ｇ／１０分であった。このような条件下で観察した活性は約１，３００ｇ／ｇ触媒／時であった。この触媒を用いると表２４に示すように％ｍｍｍｍが８０−８３のイソタクティックポリプロピレンがもたらされ
た。

Ｇ−９５２シリカに担持させた触媒Ｋを用いたエチレン／プロピレン共重合を６Ｘの並列反応槽内で初期の水素およびエチレン濃度を変えて６０℃で実施した。その結果を表２５に要約する。

その結果は、水素濃度を同じにして供給材料中のエチレン濃度を高くするにつれて一般
に触媒の活性が高くなることを示している。初期水素濃度を１０ｐｐｍにして供給材料中のエチレン濃度を０から１．０重量％にまで高くすると活性が３倍高くなる。初期水素濃度を６０ｐｐｍにしかつエチレン濃度を１．０重量％にした時に観察した活性は１，７００ｇ／ｇ触媒／時であった（図１９を参照）。初期水素濃度を同じにしてエチレン含有量を高くするとメルトフローが若干高くなった（図２０を参照）。この触媒を用いるとメルトフローが１４ｇ／１０分以下でエチレン含有量が３．３重量％以下で融点が１１２℃以上の共重合体がもたらされた（それぞれ図２１および２２を参照）。

触媒Ｋを用いて製造した共重合体の中のいくつかに対して^１３Ｃ ＮＭＲを実施し、その結果を表２６に示す。

その^１３Ｃ ＮＭＲは、触媒Ｋを用いて共重合体を生じさせると共重合体中のエチレンが供給材料の組成に比べて劇的に多くなることを示している（表２５および図２８を参照）。触媒Ｋを用いて製造したＰＥ共重合体が示す配列分布の分析値を表２６に示す。ＥＰＥトリアドは真にランダムの共重合で予測されるよりも多い量で存在し、従って、触媒Ｋはエチレンとプロピレンを交互に共重合させる傾向を有する。同じ効果が他のＣｐ−Ｆｌｕ触媒にも観察された（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．、Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．、１９９８、３７、９２２；Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．、１９９８、１９、３３７；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、２００１、１２３、９５５５を参照）。

これらの結果を触媒Ｊ（この触媒の構造を構造ＸＸＩＩＩに示す）を用いた時に得た結果と比較することができる。

触媒Ｊの合成を（４−ビフェニル）−［（５−メチル−３−ｔ−ブチル）（フルオレニル）］メタンを生じさせることで開始した。具体的には、フルオレン（１．６３ｇ、９．
８２ミリモル）をエーテル（５０ｍｌ）に入れて、これに−７８℃でブチルリチウム（６．３ｍｌ、ヘキサン中１．６Ｍ、１０．１ミリモル）を加えた。その反応混合物を室温に温めて４時間撹拌した。その反応混合物に−４０℃で６−（４−ビフェニル）−５−メチル−３−ｔ−ブチル−フルベン（２．９５ｇ、９．８３ミリモル）をエーテル（２０ｍｌ）に入れて加えた。その反応物を室温で２時間撹拌した。その反応混合物の反応を水で消滅させ、エーテルを用いた抽出を実施し、ＭｇＳＯ_４を用いた乾燥そして真空下の蒸発を実施することで所望の配位子を得た。次に、その配位子を熱エタノールで洗浄した（４．０ｇ、８７％）。

次に、（４−ビフェニル）−［（５−メチル−３−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）］メタンジルコニウムジクロライドの合成を実施した。具体的には、（４−ビフェニル）−［（５−メチル−３−ｔ−ブチル）（フルオレニル）］メタン（１．１５ｇ、２．４７ミリモル）をエーテル（２０ｍｌ）に入れて、これに−７８℃でブチルリチウム（３．２ｍｌ、１．６Ｍ、５．１２ミリモル）を加えた。その反応混合物を室温に加熱して反応を３時間継続した。溶媒を真空下で除去した。その反応混合物にＺｒＣｌ_４（５７０ｍｇ、２．４４ミリモル）を加えた。トルエン（１５ｍｌ）を−４０℃で加えた後、その反応物を室温で一晩撹拌した。溶媒を真空下で除去することで粗錯体（１．５ｇ）を得た。最後に、ＦＭＣである（４−ビフェニル）−［（５−メチル−３−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）］メタンジルコニウムジクロライドの調製を実施した。具体的には、（４−ビフェニル）−［（５−メチル−３−ｔ−ブチル）（フルオレニル）］メタン（１．１７ｇ、２．５１ミリモル）をエーテル（２０ｍｌ）に入れて、これに−７８℃でブチルリチウム（３．３ｍｌ、１．６Ｍ、５．２８ミリモル）を加えた。その反応混合物を室温に加熱して反応を一晩継続した。溶媒を真空下で除去した。その反応混合物にＺｒＣｌ_４（５８４ｍｇ、２．５１ミリモル）を加えた。エーテル（２０ｍｌ）を−６０℃で加えた後、その反応物を室温で５時間撹拌した。その溶液を濃縮した後、その溶液を濾過することで固体を得た。その固体をヘキサンで洗浄した後、塩化メチレン／ヘキサンで結晶化させることで所望のオレンジ色の錯体を得た（０．６５ｇ、３７％）。

Ｇ−９５２シリカに担持させた触媒Ｊを用いたエチレン／プロピレン共重合を触媒の使用量を３０ｍｇにして６Ｘの並列反応槽内で初期の水素およびエチレン濃度を表２７に示す濃度にして６０℃で３０分間実施した。その結果もまた表２７に要約する。

これらの結果は、置換されていないＦｌ基または２位と７位がｔ−ブチル置換基で置換されているＦｌ基のいずれかを有しかつ一置換されている橋渡し基を有する本明細書に開
示する種類のＦＭＣ触媒を用いると分子量が高くてメルトフローが低いエチレン／プロピレン共重合体がもたらされることを示している。

本態様を一般的に記述してきたが、前記実施例はそれの実施および利点を立証する目的で特定の態様として示したものである。本実施例は例として示したものであり、決して本請求項の明細事項を制限することを意図するものでないと理解する。

態様を示しかつ記述してきたが、当技術分野の技術者は本開示の精神および教示から逸脱することなくそれの修飾を行うことができるであろう。本明細書に記述する態様は単に例示であり、限定を意図するものでない。本明細書に開示した態様のいろいろな変形および修飾形が可能であり、それらも本開示の範囲内である。数値の範囲および限界を明らかに示す場合、そのような明らかな範囲または限界はその明らかに示した範囲または限界の範囲内に入る同様な大きさの反復的範囲または限界を包含すると理解されるべきである（例えば１から１０には２、３、４などが含まれ；０．１０以上には０．１１、０．１２、０．１３などが含まれる）。用語“場合により”をある請求項のいずれかの要素に関して用いる場合、その主題の要素が必要であるか或は別法として必要ではないことを意味することを意図する。両方の代替をその請求項の範囲内に入れることを意図する。幅広い用語、例えば含んで成る、包含する、有するなどの使用は、より狭い用語、例えばから成る、から本質的に成る、で実質的に構成されるなどを支持する目的で示すものであると理解されるべきである。

従って、保護する範囲をこの上に示した説明で限定するものでなく、限定されるのは本請求項によってのみであり、その範囲は本請求項の主題事項の相当物の全部を包含する。請求項の各々および全てを本開示の態様として本明細書の中に組み入れる。このように、本請求項は本開示の態様のさらなる記述でありかつそれに付け加える事項である。本明細書に示した引用文献、特に本出願の優先日の後の公開日付を有する可能性のある如何なる文献に関する考察も、それが本開示に対する従来技術であることを認めるものでない。本明細書に引用した特許、特許出願および公開の開示は全部それらが本明細書に示す詳細を補う典型的、手順的または他の詳細を与える度合で引用することによって本明細書に組み入れられる。

Claims (20)

1. オレフィン重合方法であって、式：
   Ｂ（Ｃｐ）（Ｆｌ）ＭＱ_２
   ［式中、Ｍは金属を含んで成り、Ｑはハロゲン、アルキル基またはアリール基またはこれらの組み合わせを含んで成り、Ｃｐはシクロペンタジエニル基を含んで成り、Ｆｌはフルオレニル基を含んで成り、Ｂは一般式−ＹＲＨ、ここで、ＹはＣまたはＳｉを含んで成り、そしてＲはアルキル基、アリール基、ポリ−アリール基またはこれらの組み合わせを含んで成る、で特徴付け可能な橋渡し基である］
   で特徴付けられる触媒成分と１種以上のオレフィンをポリオレフィンが生じるに適切な反応条件下の反応ゾーン内で接触させることを含んで成る方法。
2. 前記ポリオレフィンがポリプロピレン、ポリエチレン、プロピレンの共重合体またはエチレンの共重合体である請求項１記載の方法。
3. 更に共触媒も含める請求項１記載の方法。
4. 前記触媒成分および前記共触媒が担持されている請求項３記載の方法。
5. 更にメタロセン触媒、メタロセン以外の触媒またはこれらの組み合わせであってもよい２番目の触媒成分も含める請求項１記載の方法。
6. 前記触媒成分が更に式：
   

   

   ［式中、Ｒ’はＣ_１−Ｃ_４アルキル基、環式基、アリール基またはこれらの組み合わせを含んで成り、ｎ’は１から４の範囲であってもよく、Ｍはチタン、ジルコニウムまたはハフニウムを含んで成り、Ｑはハロゲン、アルキル基、アリール基またはこれらの組み合わせを含んで成り、そしてＲ_３、Ｒ_４、Ｒ’_３またはＲ’_４は、同一または異なってもよく、各々が水素、メチル基、イソプロピル基、第三級ブチル基、フェニル基、置換フェニル基またはこれらの組み合わせを含んで成っていてもよく、Ｒ_５は水素、アルキル基、芳香族基またはこれらの組み合わせを含んで成り、そしてＲはアルキル基、アリール基、ポリ−アリール基またはこれらの組み合わせを含んで成る］
   で特徴付けられる請求項１記載の方法。
7. Ｒがメチル基、フェニル基、２−メチル−フェニル基、４−メチル−フェニル基、２，６−ジメチル−フェニル基、２，４，６−トリメチル−フェニル基、４−ｔ−ブチル−フェニル基、２，６−ジメチル−４−ｔ−ブチル−フェニル基、２，６−ジイソプロピル−フェニル基、２，６−ジイソプロピル−４−ｔ−ブチル−フェニル基、１−ナフチル基、アルキルおよびアリール置換基を含有する１−ナフチル基、アルキルおよびアリール置換基を含有する２−ナフチル基、４−ビフェニル基、２−ビフェニル基、１−アントラセニル基、９−アントラセニル基またはフェナントレニル基を含んで成る請求項６記載の方法。
8. 前記触媒成分が更に下記の式Ａ−Ｆ：
   

   

   の中の１つで特徴付けられる請求項６記載の方法。
9. 前記触媒成分が式Ａで特徴付けられ、かつＲ’が水素またはメチル基を含んで成り、そしてＲがメチル基、フェニル基、２−メチル−フェニル基、４−メチル−フェニル基、２，６−ジメチル−フェニル基、２，４，６−トリメチル−フェニル基、４−ｔ−ブチル−フェニル基、２，６−ジメチル−４−ｔ−ブチル−フェニル基、２，６−ジイソプロピル−フェニル基、２，６−ジイソプロピル−４−ｔ−ブチル−フェニル基、１−ナフチル基、アルキルおよびアリール置換基を含有する１−ナフチル基、アルキルおよびアリール置換基を含有する２−ナフチル基、４−ビフェニル基、２−ビフェニル基、１−アントラセニル基、９−アントラセニル基またはフェナントレニル基を含んで成る請求項８記載の方法。
10. 前記触媒成分が式Ｃで特徴付けられ、かつＲ’が水素、メチル基を含んで成り、そしてＲがメチル基、フェニル基、２−メチル−フェニル基、４−メチル−フェニル基、２，６−ジメチル−フェニル基、２，４，６−トリメチル−フェニル基、４−ｔ−ブチル−フェニル基、２，６−ジメチル−４−ｔ−ブチル−フェニル基、２，６−ジイソプロピル−フェニル基、２，６−ジイソプロピル−４−ｔ−ブチル−フェニル基、１−ナフチル基、アルキルおよびアリール置換基を含有する１−ナフチル基、アルキルおよびアリール置換基を含有する２−ナフチル基、４−ビフェニル基、２−ビフェニル基、１−アントラセニル基、９−アントラセニル基またはフェナントレニル基を含んで成る請求項８記載の方法。
11. 前記触媒成分が式Ｅで特徴付けられ、かつＲ’が水素、メチル基を含んで成り、そしてＲがメチル基、フェニル基、２−メチル−フェニル基、４−メチル−フェニル基、２，６−ジメチル−フェニル基、２，４，６−トリメチル−フェニル基、４−ｔ−ブチル−フェニル基、２，６−ジメチル−４−ｔ−ブチル−フェニル基、２，６−ジイソプロピル−フェニル基、２，６−ジイソプロピル−４−ｔ−ブチル−フェニル基、１−ナフチル基、アルキルおよびアリール置換基を含有する１−ナフチル基、アルキルおよびアリール置換基を含有する２−ナフチル基、４−ビフェニル基、２−ビフェニル基、１−アントラセニル基、９−アントラセニル基またはフェナントレニル基を含んで成る請求項８記載の方法。
12. 前記触媒成分が式Ａで特徴付けられる請求項８記載の方法で作られたポリオレフィンであって、１００，０００から１，０００，０００ダルトンの分子量、１５９℃から１６１℃の溶融温度および９７％から９９％ｍｍｍｍのタクティシティを示す高度にイソタクティック性のポリプロピレンを含んで成るポリオレフィン。
13. 前記触媒成分が式Ｂ、ＤまたはＦで特徴付けられる請求項８記載の方法で作られたポリオレフィンであって、１００，０００から８００，０００ダルトンの分子量および１３５℃から１６０℃の溶融温度を示すシンジオタクテックポリプロピレンを含んで成るポリオレフィン。
14. 前記触媒成分が式Ｃで特徴付けられる請求項８記載の方法で作られたポリオレフィンであって、１００，０００から１，０００，０００ダルトンの分子量および１２０℃から１４５℃の溶融温度を示すイソタクティックポリプロピレンを含んで成るポリオレフィン。
15. 前記触媒成分が式Ｅで特徴付けられる請求項８記載の方法で作られたポリオレフィンであって、１００，０００から８００，０００ダルトンの分子量および１２０℃から１４５℃の溶融温度を示すイソタクティックポリプロピレンを含んで成るポリオレフィン。
16. 請求項８記載の方法で作られたポリオレフィンであって、触媒成分Ａを用いて作られた１０ｇ／１０分から１０００ｇ／１０分のメルトフロー率を示すランダムプロピレン−エチレン共重合体であるポリオレフィン。
17. 請求項８記載の方法で作られたポリオレフィンであって、触媒成分ＣおよびＥを用いて作られた０．１ｇ／１０分から５００ｇ／１０分のメルトフロー率を示すランダムプロピレン−エチレン共重合体であるポリオレフィン。
18. 請求項８記載の方法で作られたポリオレフィンであって、触媒成分ＣおよびＥを用いて作られたエチレン含有量が１重量％から５０重量％で０．１ｇ／１０分から５００ｇ／１０分のメルトフロー率を示すプロピレン−エチレンゴムであるポリオレフィン。
19. 請求項８記載の方法で作られたポリオレフィンであって、９７％ｍｍｍｍから９９％ｍｍｍｍのタクティシティを示すポリオレフィン。
20. 橋状シクロペンタジエニル−フルオレニル配位子を形成するフルベンを調製しそして前記橋状シクロペンタジエニル−フルオレニル配位子を金属化させることで金属化錯体を生じさせる時に、前記フルベンを６０％から９９％の収率で生じさせ、前記橋状シクロペンタジエニル−フルオレニル配位子を５０％から９５％の収率で生じさせそして前記金属化錯体を６０％から９０％の収率で生じさせることで触媒成分を生じさせたものである請求項１記載の方法。

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