JP2002537452A - ポリプロピレンの使用と製造 - Google Patents

ポリプロピレンの使用と製造

Info

Publication number
JP2002537452A
JP2002537452A JP2000601053A JP2000601053A JP2002537452A JP 2002537452 A JP2002537452 A JP 2002537452A JP 2000601053 A JP2000601053 A JP 2000601053A JP 2000601053 A JP2000601053 A JP 2000601053A JP 2002537452 A JP2002537452 A JP 2002537452A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
polypropylene
hydrocarbyl
carbon atoms
hydrogen
bridge
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2000601053A
Other languages
English (en)
Other versions
JP4805459B2 (ja
Inventor
ドマン，アクセル
Original Assignee
アトフイナ・リサーチ・ソシエテ・アノニム
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by アトフイナ・リサーチ・ソシエテ・アノニム filed Critical アトフイナ・リサーチ・ソシエテ・アノニム
Publication of JP2002537452A publication Critical patent/JP2002537452A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP4805459B2 publication Critical patent/JP4805459B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65927—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

(57)【要約】 アイソタクチックポリプロピレンホモポリマーあるいはコポリマーのポリプロピレンが溶融物から固化するプロセスでの使用であって、このポリプロピレンの固化速度を増大するために、一般式（Ｉ）Ｒ"（ＣｐＲ1Ｒ2Ｒ3）（Ｃｐ'Ｒn'）ＭＱ2を持つメタロセン触媒成分を用いて製造されたポリプロピレンから得られる溶融温度よりも５０℃以下低い溶融温度と結晶化温度を持つポリプロピレンの使用。式中、Ｃｐは置換シクロペンタジエニル環であり；Ｃｐ'は置換あるいは非置換フルオレニル環であり；Ｒ"はこの構成要素に立体的な剛性を賦与する構造上の架橋であり；Ｒ1は、この架橋に遠位であるシクロペンタジエニル環上の置換基であり、Ｒ2は、この架橋に近位であり、遠位の置換基に非隣接で位置する、シクロペンタジエニル環上の置換基であり、Ｒ3はこの架橋に近位である、シクロペンタジエニル環上の置換基であり、各Ｒ’n（ここで、０≦ｎ≦８である）は同一であるか、あるいは異なり、そして１から２０個の炭素原子を持つヒドロカルビルであり；Ｍは族ＩＶＢの遷移金属またはバナジウムであり、そして各Ｑは１から２０個の炭素原子を持つヒドロカルビルであるか、あるいはハロゲンである。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、メタロセン触媒成分により製造されるプロピレンのホモポリマー及
びコポリマーの低融解温度、高結晶化温度及び高透明性を必要とする用途におけ
る使用に関する。本発明は、また、アイソタクチックポリプロピレンホモポリマ
ーを製造するプロセスにも関する。
【０００２】 重合時にコモノマーをポリマー鎖に挿入することにより低融解温度のポリプロ
ピレンを得ることが当該技術において知られている。チーグラー−ナッタ触媒に
よれば、重合時のポリプロピレンの成長鎖でのエチレン（または他の）コモノマ
ーの付加は、プロピレンのホモポリマーよりも低い融点、低い曲げ弾性率、低い
剛性及び高い透明性により特徴付けられるランダムプロピレンコポリマーを生じ
る。このコモノマーは、厚い結晶性構造の成長を阻害し、ポリマー全体の結晶化
度を低減させる、ポリマー鎖中に欠陥を生成する。このコモノマーは、ポリマー
鎖中に均一に分布しない。共重合プロセスで使用することができる多数のコモノ
マーのうち、エチレンとブタンが最も頻繁に使用されてきた。プロピレンコポリ
マーの融解温度は、コポリマー鎖に挿入されるエチレンの重量％当り約６℃ある
いは挿入ブテンの重量％当り約３℃低下することが観測された。
【０００３】 しかしながら、工業的重合プロセスへのコモノマーの添加は、単にこのポリプ
ロピレンの融解温度を低下させる以外の影響を及ぼす。これは、経済的及び技術
的影響の双方をもたらす。
【０００４】 これらの公知のランダムプロピレンコポリマーは、また、結晶化温度が比較的
低いという技術的問題に悩まされている。この低結晶化温度は、ポリプロピレン
が溶融物から固化するいかなるプロセスのサイクル時間も増大させるので、ポリ
プロピレンの加工の場合には、技術的に不利である。低結晶化温度では、固化期
間が長くなり、それにより射出成形、射出ブロー成形及び押し出しブロー成形の
サイクル時間が増加し、フィルム、管、異形材またはパイプ押し出しの製造ライ
ン速度が減少する。
【０００５】 Ｆｉｎａ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｓ．Ａ．の名前のＥＰ−Ａ−０８８１２３６及び
Ｆｉｎａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｉｎｃ．の名前のＥＰ−Ａ０５３７１３０は
、各々アイソタクチックポリプロピレンの製造時に使用するメタロセン触媒成分
を開示している。
【０００６】 Ｆｉｎａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｉｎｃ．の名前のＥＰ−Ａ−０８７０７７
９は、アイソ−及びシンジオタクチックポリプロピレンのブレンド製造時のメタ
ロセン触媒を開示している。
【０００７】 Ｆｉｎａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｉｎｃ．の名前のＥＰ−Ａ−０７４２２２
７は、ヘムアイソタクチックポリプロピレンを製造するためのメタロセン化合物
を開示している。
【０００８】 ＥＰ−Ａ−０９０５ｌ７３は、２軸延伸のメタロセン−ベースのポリプロピレ
ンフィルムの製造を開示している。
【０００９】 これらの先行するＦｉｎａ特許明細書の開示に拘らず、当該技術においては、
比較的低い融解温度のみならず比較的高い結晶化温度も持ち、短サイクル時間ま
たは高フィルム速度を用いて溶融物から固化することを必要とするプロセスでの
ポリプロピレンの使用を更に容易にすることを可能とする、ポリプロピレンに対
するニーズが存在する 従って、本発明は、ポリプロピレンが溶融物から固化するプロセスでのアイソ
タクチックポリプロピレンホモポリマーまたはコポリマーの使用であって、この
ポリプロピレンの固化速度を増大するために、このポリプロピレンが一般式 Ｒ”（ＣｐＲ1Ｒ2Ｒ3）（Ｃｐ’Ｒn’）ＭＱ2 （Ｉ） のメタロセン触媒成分を用いて製造されたポリプロピレンから得られる溶融温度
よりも５０℃以下低い溶融温度と結晶化温度を持つものの使用を提供する。式中
、Ｃｐは置換シクロペンタジエニル環であり；Ｃｐ'は置換あるいは非置換フル
オレニル環であり；Ｒ"は構成要素に立体的な剛性を賦与する構造上の架橋であ
り；Ｒ1は、この架橋に遠位であるシクロペンタジエニル環上の置換基であって
、この遠位の置換基が式ＸＲ＊a（ここでＸは族ＩＶＡから選ばれ、そしてａ＝
３の場合には、各Ｒ＊は同一であるか、あるいは異なり、そして水素または１か
ら２０個の炭素原子のヒドロカルビルから選ばれ、あるいはａ＝２の場合には、
一つのＲ＊は水素または１から２０個の炭素原子のヒドロカルビルから選ばれ、
そしてもう一つの異なるＲ＊は置換あるいは非置換シクロアルキルから選ばれ、
この場合には、Ｘはシクロアルキル環中の炭素原子である）のかさ高な基を含ん
でなるものであり、Ｒ2は、この架橋に近位であり、遠位の置換基に非隣接で位
置し、そして水素あるいは式ＹＲ＃３（ここで、Ｙは族ＩＶＡから選ばれ、そし
て各Ｒ＃は同一であるか、あるいは異なり、そして水素または１から７個の炭素
原子のヒドロカルビルから選ばれる）である、シクロペンタジエニル環上の置換
基であり、Ｒ3はこの架橋に近位であり、そして、水素原子であるか、あるいは
式ＺＲ＄３（ここで、Ｚは族ＩＶＡから選ばれ、そして各Ｒ＄は同一であるか、
あるいは異なり、そして水素または１から７個の炭素原子のヒドロカルビルから
選ばれる）である、シクロペンタジエニル環上の置換基であり、各Ｒ’n（ここ
で、０≦ｎ≦８である）は同一であるか、あるいは異なり、そして１から２０個
の炭素原子を持つヒドロカルビルであり；Ｍは族ＩＶＢの遷移金属またはバナジ
ウムであり、そして各Ｑは１から２０個の炭素原子を持つヒドロカルビルである
か、あるいはハロゲンである。
【００１０】 このメタロセン触媒成分は、単独で、あるいは一つあるいはそれ以上のメタロ
セン触媒成分の混合物で使用されてよい。
【００１１】 本発明によれば、これらのメタロセン触媒を用いて得られるプロピレンのホモ
ポリマーとコポリマーは、チーグラー−ナッタ触媒を用いて製造されるランダム
ポリプロピレン（ＰＰ）コポリマーにより示される特性と類似であり、更に良好
な性能を有することが今や見出された。これらの所望される性能は、低融解温度
と高透明性のみならず、高結晶化温度でもある。また、本発明により使用し得る
ポリマーは、傾向として、チーグラー−ナッタ触媒を用いて製造されるランダム
ＰＰコポリマーに比較して更に高い剛性を、またチーグラー−ナッタ触媒を用い
て製造されるホモポリマーよりも更に高い可撓性を有する。高透明性を有するの
に併せて、本発明での使用に好ましいポリマーは、また、低曇り度も有する。
【００１２】 本発明は、特別なメタロセン触媒の使用によれば、ポリプロピレンホモポリマ
ー、または少量のコモノマーを含むポリプロピレンコポリマーが例えば射出成形
及び射出または押し出しブロー成形において、比較的低い融解温度と比較的高い
結晶化温度の組み合わせを有し、溶融物からポリマーを加工するサイクル時間を
低減させることが可能になるという、本発明者らによる発明に基づいて述べられ
ている。コポリマー中のコモノマーの量は、２５重量％以下、通常１０重量％未
満、更に好ましくは５重量％未満そしてなお更に好ましくは３重量％未満である
。通常のコモノマーは、エチレン及びブテンであるが、他のオレフィンを使用し
てよい。パイプ、管または異形材の押し出し等の押し出しプロセスに対しては、
またフィルム製造に対しては、結晶化温度が高い程、高ライン速度が可能になる
。キャスト、テンター枠プロセスまたはブローにより、このフィルムを製造して
よい。本発明が有用である、ポリプロピレンをこの溶融物から加工する他のポリ
オレフィン加工方法が存在する。低融解温度と高結晶化温度の組み合わせは、こ
の２つの温度の間の温度「窓」を狭め、これによって、このポリプロピレンをこ
の溶融物から加工し、次に、溶融物から固化する場合、ポリプロピレンの加工を
更に容易に、また更に迅速とすることが可能である。
【００１３】 このように、本発明は、１３９から１４４℃の溶融温度と５０℃以下の溶融温
度−結晶化温度間の差を持つ、プロピレンのアイソタクチックホモポリマーを製
造する方法であって、この方法が一般式 Ｒ”（ＣｐＲ1Ｒ2Ｒ3）（Ｃｐ’Ｒn’）ＭＱ2 （Ｉ） メタロセン触媒の存在下でプロピレンを単独重合することからなるものを更に提
供する。式中、Ｃｐは置換シクロペンタジエニル環であり；Ｃｐ'は置換あるい
は非置換フルオレニル環であり；Ｒ"は構成要素に立体的な剛性を賦与する構造
上の架橋であり；Ｒ1は、この架橋に遠位であるシクロペンタジエニル環上の置
換基であって、この遠位の置換基が式ＸＲ＊a（ここでＸは族ＩＶＡから選ばれ
、ａ＝２であり、一つのＲ＊は水素または１から２０個の炭素原子のヒドロカル
ビルから選ばれ、そしてもう一つの異なるＲ＊は置換あるいは非置換シクロアル
キルから選ばれ、この場合には、Ｘはシクロアルキル環中の炭素原子である）の
かさ高な基を含んでなるものであり、Ｒ2は、この架橋に近位であり、遠位の置
換基に非隣接で位置し、そして式ＹＲ＃3（ここで、Ｙは族ＩＶＡから選ばれ、
そして各Ｒ＃は同一であるか、あるいは異なり、そして水素または１から７個の
炭素原子のヒドロカルビルから選ばれる）である、シクロペンタジエニル環上の
置換基であり、Ｒ3はこの架橋に近位であり、そして、水素原子であるか、ある
いは式ＺＲ＄3（ここで、Ｚは族ＩＶＡから選ばれ、そして各Ｒ＄は同一である
か、あるいは異なり、そして水素または１から７個の炭素原子のヒドロカルビル
から選ばれる）である、シクロペンタジエニル環上の置換基であり、各Ｒ’n（
ここで、０≦ｎ≦８である）は同一であるか、あるいは異なり、そして１から２
０個の炭素原子を持つヒドロカルビルであり；Ｍは族ＩＶＢの遷移金属またはバ
ナジウムであり、そして各Ｑは１から２０個の炭素原子を持つヒドロカルビルで
あるか、あるいはハロゲンである。
【００１４】 このメタロセン触媒成分は、単独で、あるいはこのようなメタロセン触媒成分
の混合物で使用されてよい。
【００１５】 かさ高な遠位の置換基Ｒ1において、Ｘは、好ましくはＣまたはＳｉである。
ａが３である場合には、Ｒ＊は、アルキル、アリール、アルケニル、アルキルア
リールまたはアリールアルキル等のヒドロカルビルであってよく、好ましくはメ
チル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、アミル、イソア
ミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、セチルまたはフェニル
であってよい。Ｒ1は、シクロペンタジエニル環中の単一の炭素原子に結合する
ヒドロカルビルからなってよく、あるいは、シクロペンタジエニル環中の２つの
炭素原子に結合してよい。好ましくは、Ｒ1はＣ（ＣＨ3）3である。ａが２であ
る場合には、一つのＲ＊は置換あるいは非置換シクロアルキル基であり、ＸはＣ
であり、シクロアルキル環に包含される。このように、Ｒ1は、アルキル−シク
ロアルキル基、通常メチル−シクロヘキシルからなってよい。
【００１６】 近位の置換基Ｒ2及びＲ3は同一であるか、あるいは異なり、好ましくはＣＨ3
、または水素である。
【００１７】 Ｒ"は、好ましくは２つのＣｐ環がイソプロピリデンの２位で架橋されている
イソプロピリデンである。
【００１８】 Ｍは好ましくはジルコニウムである。
【００１９】 Ｑは好ましくはハロゲンであり、更に好ましくはＣｌである。
【００２０】 フルオレニル環Ｃｐ'は，８個迄の置換基Ｒ'nを持つことができ、それらの各
々は同一であるか、あるいは異なり、水素またはメチル、エチル、プロピル、イ
ソプロピル、ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、ヘキシル、ヘプチル、
オクチル、ノニル、デシル、セチルまたはフェニル等のアルキル、アリール、ア
ルケニル、アルキルアリールまたはアリールアルキルから選ばれるヒドロカルビ
ルであってよい。これらの置換基は、金属へのモノマーの配位を妨害しないよう
に、選ばれなければならない。それゆえ、好ましくは、フルオレニル環は４及び
５位の双方で非置換であり、これらの位置は架橋に遠位である。
【００２１】 このメタロセン触媒成分を使用して、場合によっては、少量のコモノマーを包
含したアイソタクチックポリプロピレンホモポリマー、すなわち、低程度のコポ
リマーを含むホモポリマーを製造することができる。双方のタイプのポリプロピ
レンは、低融解温度と高結晶化温度により特徴付けられる。
【００２２】 本発明の好ましい局面によれば、シクロペンタジエニルフルオレニル族から選
ばれる触媒は、アイソタクチックポリプロピレンホモポリマーの製造に均一ある
いは不均一（すなわち、担持触媒）重合で使用される。一つの好ましい態様にお
いては、この触媒は、メチルシクロヘキシルジ置換シクロペンタジエニルフルオ
レニルである。もう一つの好ましい触媒は、３級ブチルジ置換シクロペンタジエ
ニルフルオレニルである。更なる態様においては、この触媒は、３級ブチルモノ
置換シクロペンタジエニルフルオレニルであってよい。このようなシクロペンタ
ジエニルフルオレニルメタロセン触媒によれば、通常アイソタクチックポリプロ
ピレンについての１４５℃よりも低い、比較的低い融点を得ることが可能になる
。
【００２３】 触媒配合を注意深く選ぶことにより、いかなるコモノマーも使用せずに、異な
る融点を持つアイソタクチックポリプロピレンを得ることができる。アイソタク
チックポリプロピレンホモポリマーにおいてこれらの触媒を用いて、１２０℃と
いう低い融点が得られる。低濃度のコモノマー、例えばエチレンまたはブテンを
重合時にプロピレンに添加すると、１２０℃より低い融点が得られる。
【００２４】 一定の融解温度に対してチーグラー−ナッタ触媒を用いて加工された既知のポ
リプロピレンコポリマーまたはホモポリマーと比較して、本発明によれば、更に
高に結晶化温度が得られる。これは、フィルムの粘着性の低減とパイプ、管及び
異形材の押し出しに対する製造速度の向上と共に、射出成形と射出及び押し出し
ブロー成形のサイクル時間の例えば顕著な低減及びフィルム製造の更に高いライ
ン速度をもたらす。シクロペンタジエニルメタロセン触媒の選択は、また、アイ
ソタクチックポリプロピレンに対して機械的性質、特に曲げ及び引っ張り性質の
改善ももたらす。更には、本発明により製造されるポリプロピレンは、高透明性
及び低曇り度を含めて、良好な光透過性を有する。
【００２５】 本発明により製造されるポリマーを使用して、射出成形、射出あるいは押し出
しブロー成形、またはフィルムの製造、またはパイプ、管または異形材の押し出
し等の加工法により、物品を製造する場合には、このポリプロピレンを純粋な形
で、あるいはブレンドで使用することができる。純粋で使用する場合には、この
ポリプロピレンは、多層または他のタイプの構成とすることができる。
【００２６】 本発明によれば、場合によっては低程度のコポリマーを入れたアイソタクチッ
クポリプロピレンホモポリマーを使用することにより、このポリマーの比較的低
い融解温度のみならず、高い結晶化温度も賦与される。ひるがえって、これは、
この２つの温度の間の温度「窓」を通常約５０℃未満迄低減する。このポリマー
溶融物を更に低温度で加工することが可能であるだけでなく、一定の溶融温度に
対する結晶化温度の増大の結果として、この溶融物からのポリプロピレンの固化
速度が増進されるので、ポリプロピレンポリマーの加工性が大きく改善される。
【００２７】 触媒が３級ブチルモノ置換シクロペンタジエニルフルオレニル触媒である場合
には、この触媒は、イソプロピリデン（３−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル
−フルオレニル）ＺｒＣｌ2を含んでなってよい。このような触媒の製造は、Ｅ
Ｐ−Ａ０５３７１３０に開示されている。この触媒は、通常、７５から８０％の
ｍｍｍｍとほぼ１２７から１２９℃の融点を持つ、低アイソタクチシティのアイ
ソタクチックポリプロピレンを生成する。生成するポリマーは、通常、約５０，
０００から７５，０００のＭｗの範囲の低分子量を有する。
【００２８】 この触媒が３級ブチルジ置換シクロペンタジエニルフルオレニルメタロセン触
媒からなる場合には、この触媒は、特に、イソプロピリデン（３−ｔ−ブチル−
５−メチルシクロペンタジエニル−フルオレニル）ＺｒＣｌ2からなってよい。
このような触媒の合成は、ＥＰ−Ａ−０８８ｌ２３６に開示されている。この触
媒は、上記にのべた対応するモノ置換触媒よりも高い生産性を有し、そして、生
成するポリマーは更に高い分子量、更に高いアイソタクチシティ及び更に高い融
点を有する。通常、このタクチシティは、８３から８６％のｍｍｍｍの範囲であ
り、融点は約１３９から１４４℃の範囲である。シクロペンタジエニル基中の５
つの位置での追加のヒドロカルビル基によって、位置欠陥の量は、ＮＭＲの検出
限界以下迄、すなわち、０．１％未満の位置欠陥迄低減する。
【００２９】 好ましいメチルシクロヘキシルジ置換触媒は、このシクロペンタジエニル環の
３つの位置でシクロアルキル基を包含する。メチルシクロヘキシルジ置換シクロ
ペンタジエニルフルオレニルの合成は、フルベンの合成においてシクロヘキサン
をアセトンの代りに使用することを除いて、３級ブチルジ置換シクロペンタジエ
ニルフルオレニル触媒のそれに類似である。３級ブチルジ置換触媒のように、こ
のメチルシクロヘキシルジ置換触媒は、ｍｍｍｍが通常ほぼ８０％であり、通常
０．１％未満の低レベルの位置欠陥である、高度のタクチシティを持つアイソタ
クチックポリプロピレンホモポリマーを生成する。この融点はほぼ１４０℃であ
る。概ね、このアイソタクチシティと融点は、３級ブチルジ置換触媒と比較して
メチルシクロヘキシルジ置換触媒に対して稍低い。
【００３０】 この触媒は、シクロペンタジエニル環の３つの位置に例えば３級ブチルまたは
アルキル−シクロアルキル基を持つトリ置換シクロペンタジエニルフルオレニル
触媒であってよい。
【００３１】 融解温度を低下させるために共重合を選択する場合には、メタロセン触媒は、
チーグラー−ナッタ触媒にまさる２つの顕著な利点を提供する。第１に、すべて
の鎖長に対してコモノマーの挿入が更に周期的であり、それゆえ融解温度の一定
の低下に対して少ないコモノマーが必要とされる。このように、所望の低融解温
度に到達するための、コモノマーの必要量が少ない。このように、融点を低下さ
せるためのコモノマーの使用が更に効率的である。第２に、メタロセン触媒によ
り製造されるプロピレンのアイソタクチックホモポリマーの融解温度は、チーグ
ラー−ナッタ触媒により得られるホモポリマーの融解温度よりも低い。本発明に
より使用されるメタロセン触媒は、１４５℃以下の融解温度のホモポリマーを生
成するＣｐ−フルオレニルメタロセン触媒である。
【００３２】 アイソタクチックポリプロピレン製造時に使用する触媒システムは、（ａ）上
記に定義したような触媒成分と（ｂ）触媒成分を活性化する能力のあるアルミニ
ウム−あるいはホウ素−含有共触媒を含んでなる。好適なアルミニウム−含有共
触媒は、アルモキサン、アルキルアルミニウム及び／またはルイス酸を含んでな
る。
【００３３】 このような共触媒として使用可能なアルミノキサンは、良く知られていて、好
ましくはオリゴマーで、線状のアルモキサンに対して式
【００３４】
【化１】
【００３５】 で、またオリゴマーで、環状アルモキサンに対して式
【００３６】
【化２】
【００３７】 （式中、ｎは１−４０、好ましくは１０−２０であり、ｍは３−４０、好ましく
は３−２０であり、そしてＲはアルキル基、好ましくはメチルである） で表わされる、オリゴマーの線状の及び／または環状アルキルアルモキサンから
なる。一般に、例えばアルミニウムトリメチルと水からのアルモキサンの調製に
おいて、線状及び環状の化合物の混合物が得られる。
【００３８】 好適なホウ素−含有共触媒は、ＥＰ−Ａ−０４２７６９６に記述されているよ
うなテトラキスペンタフルオロフェニル−ボラト−トリフェニルカルベニウム等
のトリフェニルカルベニウムボロネートまたは、ＥＰ−Ａ−０２７７００４（６
頁、３０行から７頁、７行）に記述されているような一般式［Ｌ'＋Ｈ］+［Ｂ
Ａｒ1 Ａｒ2 Ｘ3 Ｘ4］-を含んでなってよい。
【００３９】 均一な溶液重合プロセスで、あるいは不均一なスラリープロセスで、この触媒
システムを使用してよい。溶液プロセスにおいては、通常の溶媒は、ヘプタン、
トルエンまたはシクロヘキサン等の４から７個の炭素原子の炭化水素を含む。ス
ラリープロセスにおいては、不活性担体、特にタルク、無機酸化物及びポリオレ
フィン等の樹脂担体材料等の多孔性固体担体上にこの触媒システムを固定化する
ことが必要である。好ましくは、この担体材料は、微粉の形の無機酸化物である
。
【００４０】 使用が望ましい好適な無機酸化物材料は、シリカ、アルミナ及びこれらの混合
物等の族２ａ、３ａ、４ａまたは４ｂ金属酸化物を含む。単独で、あるいはシリ
カ、またはアルミナとの組み合わせで使用してよい他の無機酸化物は、マグネシ
ア、チタニア、ジルコニアなどである。しかしながら、他の好適な担体材料、例
えば、微粉ポリエチレン等の微粉官能化ポリオレフィンを使用することができる
。
【００４１】 好ましくは、この担体は、２００と７００ｍ2／ｇの間の表面積と０．５と３
ｍｌ／ｇの間の空孔容積とを持つシリカである。
【００４２】 固体担体触媒の調製に有用に使用されるアルモキサンとメタロセンの量は、広
い範囲にわたって変えることができる。好ましくは、遷移金属に対するアルミニ
ウムのモル比は、１：１と１００：１の間の範囲内、好ましくは５：１から５０
：１の範囲内である。
【００４３】 メタロセンとアルモキサンの担体材料への添加の順序は、変えることができる
。好適な不活性炭化水素溶媒中に溶解されたアルモキサンを、同一あるいは他の
好適な炭化水素液体中でスラリー化された担体材料に添加してよく、その後メタ
ロセン触媒成分の混合物をスラリーに添加する。
【００４４】 好ましい溶媒は、反応温度で液体であり、個別の成分と反応しないミネラルオ
イル及び種々の炭化水素を含む。有用な溶媒の例示は、ペンタン、イソ−ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン及びノナン等のアルカン、シクロペンタン及
びシクロヘキサン等のシクロアルカン、及びベンゼン、トルエン、エチルベンゼ
ン及びジエチルベンゼン等の芳香族を含む。
【００４５】 好ましくは、この担体材料は、トルエン中でスラリー化され、担体材料への添
加に先立ちメタロセンとアルモキサンがトルエン中に溶解される。次の非限定的
な実施例を参照しながら、本発明を更に詳細に述べる。
【００４６】 実施例１ メタロセン触媒として、イソプロピリデン（３−メチルシクロヘキシル−５−
メチルシクロペンタジエニル−フルオレニル）ＺｒＣｌ2を用いて、アイソタク
チックポリプロピレンホモポリマーを製造した。
【００４７】 ベンチ液体完全ループ反応器中スラリー相で、ＭＡＯ（メチルアルミノキサン
）と事前接触したメタロセン触媒を導入することにより、この重合を行った。こ
の触媒は非担持であった。この重合温度は６０℃であった。この触媒の生産性は
、６５，０００ｇＰＰ／ｇ触媒／時であった。この羽毛状の粉末を慣用の酸化防
止剤により安定化し、次に棒に射出成形する前に押し出し、ペレット化した。
【００４８】 １４２℃の溶融温度を持つアイソタクチックポリプロピレンを得た。得られた
ポリプロピレンは単一ピークであった。このアイソタクチックポリプロピレンは
、０．１％未満の位置欠陥で８０％のｍｍｍｍのタクチシティを有していた。こ
のタクチシティをＮＭＲ分析により求め、残るＮＮＲの結果を表１に示す。
【００４９】 また、このポリマーを示差走査熱量分析（ＤＳＣ）にかけて、このポリプロピ
レンの融解温度Ｔmと結晶化温度Ｔcを求めた。この結果を表２に示す。
【００５０】 また、このポリプロピレンを試験にかけて、溶融インデックスＭＩ２を求めた
。１９０℃の温度で２．１６ｋｇの荷重を使用するＡＳＴＭ−Ａ−１２３８の方
法を用いて、溶融インデックスを求めた。このポリプロピレンの溶融インデック
スＭＩ２は、１．５ｇ／１０分であった。
【００５１】 加えて、ＩＳＯ Ｒｌ７８の方法を用いて、このポリプロピレンの曲げ弾性率
を求め、この結果を表２に示す。
【００５２】 比較例１及び２ 本発明により製造されたポリプロピレンホモポリマーとの比較として、実施例
１のポリプロピレンについてのとほぼ同じ融点とＭＦＩを持つチーグラー−ナッ
タ触媒を用いて製造した既知のランダムＰＰコポリマー（比較例１）について、
またチーグラー−ナッタ触媒を用いた既知のＰＰホモポリマー（比較例２）につ
いて、表２で実施例１について示した対応する性質を求めた。比較例１の試料は
、約３．５重量％のエチレンモノマーを含むランダムコポリマーであった。
【００５３】 実施例１と比較例１及び２についての結果の比較は、アイソタクチックポリプ
ロピレンホモポリマーの融点が約３．５重量％のエチレンを含むランダムポリプ
ロピレンの融点よりも稍大きいことを示す。しかしながら、本発明によれば、こ
のアイソタクチックポリプロピレンの結晶化温度はランダムポリプロピレンの結
晶化温度よりもかなり高く、約１２℃高い。このアイソタクチックポリプロピレ
ンは、５０℃未満のＴm−Ｔc間の差を有する。これは、結果として、加工性能の
劇的な改善をもたらすことができる温度差の顕著な低減であり、これにより、射
出成形と射出及び押し出しブロー成形のサイクル時間の低減、高いライン速度の
増大とフィルムを押し出し、ブローするためのフィルムの粘着性の低減、及びパ
イプ、管及び異形材の押し出しに対する製造速度の向上が導かれる。
【００５４】 比較例２のポリプロピレンホモポリマーに対して、融解温度は、実施例１より
も高い、ほぼ１６３℃であり、また、結晶化温度も実施例１及び比較例１よりも
高く、ほぼ１００℃である。これは、６０℃以上であり、すなわち、本発明によ
り到達し得るものよりも著しく広い融解温度−結晶化温度間の温度窓を生じる。
【００５５】 アイソタクチックポリプロピレンの曲げ弾性率は、比較例１のランダムポリプ
ロピレンの曲げ弾性率よりも約２０％大きい。比較例２のポリプロピレンホモポ
リマーに対して、これは、実施例１のポリマーに比較して更に高い曲げ弾性率を
有する。しかしながら、比較例２のホモポリマーは更に低い透明性を有し、実施
例１のアイソタクチックポリマーよりも更に高い加工温度を必要とする。
【００５６】
【表１】
【００５７】
【表２】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ， ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ， ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，Ｃ Ｒ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ， ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，Ｋ Ｚ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ， ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，Ｓ Ｋ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 アイソタクチックポリプロピレンホモポリマーあるいはコポ
    リマーのポリプロピレンが溶融物から固化するプロセスでの使用であって、この
    ポリプロピレンの固化速度を増大するために、このポリプロピレンが一般式 Ｒ"（ＣｐＲ1Ｒ2Ｒ3）（Ｃｐ'Ｒn'）ＭＱ2 （Ｉ） （式中、Ｃｐは置換シクロペンタジエニル環であり；Ｃｐ'は置換あるいは非置
    換フルオレニル環であり；Ｒ"はこの構成要素に立体的な剛性を賦与する構造上
    の架橋であり；Ｒ1は、この架橋に遠位であるシクロペンタジエニル環上の置換
    基であって、この遠位の置換基が式ＸＲ＊a（ここでＸは族ＩＶＡから選ばれ、
    そしてａ＝３の場合には、各Ｒ＊は同一であるか、あるいは異なり、そして水素
    または１から２０個の炭素原子のヒドロカルビルから選ばれ、あるいはａ＝２の
    場合には、一つのＲ＊は水素または１から２０個の炭素原子のヒドロカルビルか
    ら選ばれ、そしてもう一つの異なるＲ＊は置換あるいは非置換シクロアルキルか
    ら選ばれ、この場合には、Ｘはシクロアルキル環中の炭素原子である）のかさ高
    な基を含んでなるものであり、Ｒ2は、この架橋に近位であり、遠位の置換基に
    非隣接で位置し、そして水素あるいは式ＹＲ＃3（ここで、Ｙは族ＩＶＡから選
    ばれ、そして各Ｒ＃は同一であるか、あるいは異なり、そして水素または１から
    ７個の炭素原子のヒドロカルビルから選ばれる）である、シクロペンタジエニル
    環上の置換基であり、Ｒ3はこの架橋に近位であり、そして、水素原子であるか
    、あるいは式ＺＲ＄3（ここで、Ｚは族ＩＶＡから選ばれ、そして各Ｒ＄は同一
    であるか、あるいは異なり、そして水素または１から７個の炭素原子のヒドロカ
    ルビルから選ばれる）である、シクロペンタジエニル環上の置換基であり、各Ｒ
    ’n（ここで、０≦ｎ≦８である）は同一であるか、あるいは異なり、そして１
    から２０個の炭素原子を持つヒドロカルビルであり；Ｍは族ＩＶＢの遷移金属ま
    たはバナジウムであり、そして各Ｑは１から２０個の炭素原子を持つヒドロカル
    ビルであるか、あるいはハロゲンである） を持つメタロセン触媒成分を用いて製造されたポリプロピレンから得られる溶融
    温度よりも５０℃以下低い溶融温度と結晶化温度を持つものの使用。
  2. 【請求項２】 Ｒ1がメチル−シクロヘキシル基である請求項１に記載の使
    用。
  3. 【請求項３】 Ｒ1が３級ブチル基である請求項１に記載の使用。
  4. 【請求項４】 Ｒ2がメチル基である請求項２または請求項３に記載の使用
    。
  5. 【請求項５】 Ｒ2が水素である請求項２または請求項３に記載の使用。
  6. 【請求項６】 各Ｒ'が水素であるいずれかの前出の請求項に記載の使用。
  7. 【請求項７】 Ｙが炭素であるいずれかの前出の請求項に記載の使用。
  8. 【請求項８】 １３９から１４４℃の溶融温度と５０℃以下の溶融温度と結
    晶化温度間の差を持つ、プロピレンのアイソタクチックホモポリマーを製造する
    方法であって、これが一般式 Ｒ”（ＣｐＲ1Ｒ2Ｒ3）（Ｃｐ’Ｒn’）ＭＱ2（Ｉ） （式中、Ｃｐは置換シクロペンタジエニル環であり；Ｃｐ'は置換あるいは非置
    換フルオレニル環であり；Ｒ"は構成要素に立体的な剛性を賦与する構造上の架
    橋であり；Ｒ1は、この架橋に遠位であるシクロペンタジエニル環上の置換基で
    あって、この遠位の置換基が式ＸＲ＊a（ここでＸは族ＩＶＡから選ばれ、ａ＝
    ２であり、一つのＲ＊は水素または１から２０個の炭素原子のヒドロカルビルか
    ら選ばれ、そしてもう一つの異なるＲ＊は置換あるいは非置換シクロアルキルか
    ら選ばれ、この場合には、Ｘはシクロアルキル環中の炭素原子である）のかさ高
    な基を含んでなるものであり、Ｒ2は、この架橋に近位であり、遠位の置換基に
    非隣接で位置し、そして式ＹＲ＃3（ここで、Ｙは族ＩＶＡから選ばれ、そして
    各Ｒ＃は同一であるか、あるいは異なり、そして水素または１から７個の炭素原
    子のヒドロカルビルから選ばれる）である、シクロペンタジエニル環上の置換基
    であり、Ｒ3はこの架橋に近位であり、そして、水素原子であるか、あるいは式
    ＺＲ＄3（ここで、Ｚは族ＩＶＡから選ばれ、そして各Ｒ＄は同一であるか、あ
    るいは異なり、そして水素または１から７個の炭素原子のヒドロカルビルから選
    ばれる）である、シクロペンタジエニル環上の置換基であり、各Ｒ’n（ここで
    、０≦ｎ≦８である）は同一であるか、あるいは異なり、そして１から２０個の
    炭素原子を持つヒドロカルビルであり；Ｍは族ＩＶＢの遷移金属またはバナジウ
    ムであり、そして各Ｑは１から２０個の炭素原子を持つヒドロカルビルであるか
    、あるいはハロゲンである） のメタロセン触媒の存在下でプロピレンを単独重合することからなる方法。
  9. 【請求項９】 Ｒ1がメチル−シクロヘキシル基である請求項８に記載の方
    法。
  10. 【請求項１０】 Ｒ2がメチル基である請求項９に記載の方法。
JP2000601053A 1999-02-26 2000-02-25 ポリプロピレンの使用と製造 Expired - Fee Related JP4805459B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP99103803.5 1999-02-26
EP99103803A EP1031582A1 (en) 1999-02-26 1999-02-26 Use and production of polypropylene
PCT/EP2000/001736 WO2000050476A1 (en) 1999-02-26 2000-02-25 Use and production of polypropylene

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2002537452A true JP2002537452A (ja) 2002-11-05
JP4805459B2 JP4805459B2 (ja) 2011-11-02

Family

ID=8237649

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2000601053A Expired - Fee Related JP4805459B2 (ja) 1999-02-26 2000-02-25 ポリプロピレンの使用と製造

Country Status (7)

Country Link
US (2) US6727332B2 (ja)
EP (2) EP1031582A1 (ja)
JP (1) JP4805459B2 (ja)
AU (1) AU3553400A (ja)
DE (1) DE60032886T2 (ja)
ES (1) ES2278595T3 (ja)
WO (1) WO2000050476A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009544819A (ja) * 2006-07-25 2009-12-17 フイナ・テクノロジー・インコーポレーテツド フルオレニル触媒組成物およびオレフィン重合方法

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002002576A1 (en) * 2000-06-30 2002-01-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Bridged bis (indenyl) metallocene compounds
US6562930B2 (en) * 2001-09-18 2003-05-13 Cornell Research Foundation, Inc. Bis(salicylaldiminato)titanium complex catalysts, highly syndiotactic polypropylene by a chain-end control mechanism, block copolymers containing this
EP1300423A1 (en) * 2001-09-27 2003-04-09 Atofina Research S.A. Catalyst system comprising a mixture of catalyst components for producing a polyolefin blend
CA2483684C (en) 2002-05-13 2010-07-06 S. C. Johnson & Son, Inc. Coordinated emission of fragrance, light, and sound
US7700707B2 (en) 2002-10-15 2010-04-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom
CA2499951C (en) 2002-10-15 2013-05-28 Peijun Jiang Multiple catalyst system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
WO2004071935A2 (en) 2003-02-07 2004-08-26 S.C. Johnson & Son, Inc. Diffuser with light emitting diode nightlight
US7053163B1 (en) 2005-02-22 2006-05-30 Fina Technology, Inc. Controlled comonomer distribution along a reactor for copolymer production
US7643734B2 (en) 2005-03-31 2010-01-05 S.C. Johnson & Son, Inc. Bottle eject mechanism
US7416766B2 (en) * 2005-08-16 2008-08-26 S.C. Johnson & Son, Inc. Bottles made from metallocene polypropylene for delivery of fragrances
US20100062189A1 (en) * 2006-11-17 2010-03-11 Takatoshi Yosomiya Optical film, polarizing plate and image display device
WO2009051188A1 (ja) * 2007-10-19 2009-04-23 Dai Nippon Printing Co., Ltd. 光学フィルム、偏光板及び画像表示装置

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH072935A (ja) * 1993-06-15 1995-01-06 Showa Denko Kk ポリオレフィン製造用触媒成分およびポリオレフィンの製造方法
JPH07145203A (ja) * 1993-09-28 1995-06-06 Showa Denko Kk ポリオレフィンの製造方法
WO1998054230A1 (en) * 1997-05-26 1998-12-03 Fina Research S.A. Metallocene catalyst component for use in producing isotactic polyolefins
WO2001027124A1 (fr) * 1999-10-08 2001-04-19 Mitsui Chemicals, Inc. Compose metallocene, son procede de fabrication, catalyseur de polymerisation d'olefine, procede de production de polyolefine et polyolefine

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5036034A (en) * 1989-10-10 1991-07-30 Fina Technology, Inc. Catalyst for producing hemiisotactic polypropylene
US5416228A (en) * 1991-10-07 1995-05-16 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing isotactic polyolefins
US6040401A (en) * 1996-08-09 2000-03-21 The Dow Chemical Company Saturated tricyclic ligand containing metal complexes and olefin polymerization process
US6143683A (en) * 1997-04-09 2000-11-07 Fina Technology, Inc. Metallocene catalyst and catalyst system for polymerizing an olefin having at least 3 carbon atoms
US6090325A (en) * 1997-09-24 2000-07-18 Fina Technology, Inc. Biaxially-oriented metallocene-based polypropylene films

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH072935A (ja) * 1993-06-15 1995-01-06 Showa Denko Kk ポリオレフィン製造用触媒成分およびポリオレフィンの製造方法
JPH07145203A (ja) * 1993-09-28 1995-06-06 Showa Denko Kk ポリオレフィンの製造方法
WO1998054230A1 (en) * 1997-05-26 1998-12-03 Fina Research S.A. Metallocene catalyst component for use in producing isotactic polyolefins
WO2001027124A1 (fr) * 1999-10-08 2001-04-19 Mitsui Chemicals, Inc. Compose metallocene, son procede de fabrication, catalyseur de polymerisation d'olefine, procede de production de polyolefine et polyolefine

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009544819A (ja) * 2006-07-25 2009-12-17 フイナ・テクノロジー・インコーポレーテツド フルオレニル触媒組成物およびオレフィン重合方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20040249094A1 (en) 2004-12-09
WO2000050476A1 (en) 2000-08-31
EP1163278B1 (en) 2007-01-10
JP4805459B2 (ja) 2011-11-02
EP1031582A1 (en) 2000-08-30
AU3553400A (en) 2000-09-14
DE60032886D1 (de) 2007-02-22
US6727332B2 (en) 2004-04-27
ES2278595T3 (es) 2007-08-16
EP1163278A1 (en) 2001-12-19
US20020120080A1 (en) 2002-08-29
DE60032886T2 (de) 2007-05-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100214236B1 (ko) 고 입체 규칙성 폴리프로필렌
JP2851867B2 (ja) シンジオタクチツクポリオレフインの製造方法及び触媒
JP3148259B2 (ja) ポリプロピレン成形用組成物の製造方法
EP1283223B1 (en) Use of a mixture of two metallocene regioisomers as catalyst component for preparing bimodal isotactic polyolefins
JP4049403B2 (ja) ポリオレフィン類の製造で用いるための支持された触媒成分の製造方法
JPH09227613A (ja) 幅広いモノモーダルな分子量分布を持つポリエチレンを製造するための担持メタロセン−アルモキサン触媒
JP2002516360A (ja) 担持されたオレフィン重合触媒組成物
JP2002537452A (ja) ポリプロピレンの使用と製造
JP2010516846A (ja) 厚みを減少したメタロセンベースの２軸延伸ポリプロピレン薄膜
JPH11504970A (ja) 担持されたメタロセン−アルモキサン触媒の製造方法および使用方法
JP2002510358A (ja) ポリオレフィン製造
JP3021672B2 (ja) シンジオタクチックプロピレンコポリマーの製造方法
JP2009520052A (ja) アイソタクティックポリプロピレンを製造するための触媒組成物及び方法
JP2000212342A (ja) ポリエチレン組成物
JP3398439B2 (ja) ポリ−α−オレフィンの製造方法
JPH08217816A (ja) 立体規則性ポリプロピレンの製造方法
JP2000212341A (ja) ポリエチレン組成物
US7041756B2 (en) Catalyst component comprising a metallocene with two tetrahydroindenyl ligands for producing a polyolefin
US6800707B2 (en) Polyolefin production
JP2000230086A (ja) ポリプロピレンシート
JPH09110934A (ja) プロピレン−エチレン共重合体およびその製造方法ならびにその成形品
JP3308062B2 (ja) オレフィン重合用触媒及びポリオレフィンの製造方法
US20030105252A1 (en) Amido half sandwich metallocene catalyst system and its preparation and use
JP2000230017A (ja) 押出ラミネートフィルムの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20070219

RD02 Notification of acceptance of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422

Effective date: 20070531

RD04 Notification of resignation of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424

Effective date: 20070604

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20091221

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20100112

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20100331

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20100427

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20100712

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20100907

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20101203

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20101210

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20101216

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20110208

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20110509

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20110614

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20110714

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20110809

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20110811

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140819

Year of fee payment: 3

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees