DE60032886T2

DE60032886T2 - Verwendung und herstellung von polypropylen

Info

Publication number: DE60032886T2
Application number: DE60032886T
Authority: DE
Inventors: Axel Demain
Original assignee: Total Petrochemicals Research Feluy SA
Current assignee: Total Petrochemicals Research Feluy SA
Priority date: 1999-02-26
Filing date: 2000-02-25
Publication date: 2007-05-31
Anticipated expiration: 2020-02-26
Also published as: AU3553400A; JP4805459B2; US20020120080A1; ES2278595T3; US6727332B2; EP1163278A1; WO2000050476A1; JP2002537452A; EP1163278B1; EP1031582A1; US20040249094A1; DE60032886D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Homopolymeren und Copolymeren von Propylen, die mit einer Metallocenkatalysatorkomponente hergestellt sind, in Anwendungen, die eine niedrige Schmelztemperatur, eine hohe Kristallisationstemperatur und eine hohe Transparenz erfordern. Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Produktion isotaktischer Polypropylen-Homopolymere.
In der Technik ist es bekannt, Polypropylen mit niedriger Schmelztemperatur durch Einschieben von Comonomeren in die Polymerkette während der Polymerisation zu erhalten. Bei Ziegler-Natta-Katalysatoren läßt der Zusatz von Ethylen- (oder anderen) Comonomeren in die wachsenden Ketten von Polypropylen während der Polymerisation ein statistisches Propylen-Copolymer entstehen, das durch einen niedrigeren Schmelzpunkt, einen niedrigeren Biegungsmodul, geringere Steifigkeit und höhere Transparenz als die Homopolymere von Propylen gekennzeichnet ist. Die Comonomere erzeugen Defekte in der Polymerkette, welche das Wachstum dicker kristalliner Strukturen behindern und den Kristallinitätsgrad des Gesamtpolymers reduzieren. Die Comonomere sind nicht gleichmäßig in den Polymerketten verteilt. Unter den vielen Comonomeren, die in dem Copolymerisationsvorgang verwendet werden können, sind Ethylen und Buten am häufigsten genutzt worden. Es wurde beobachtet, dass die Schmelztemperatur der Propylencopolymere um etwa 6°C per Gew.-% eingeschobenen Ethylens in der Copolymerkette oder um etwa 3°C per Gew.-% eingeschobenen Butens reduziert wird.
Der Zusatz von Comonomer in industriellen Polymerisationsprozessen hat jedoch auch andere Auswirkungen als nur das Verringern der Schmelztemperatur des Polypropylens; er hat sowohl wirtschaftliche als auch technische Auswirkungen.
Diese bekannten statistischen Propylencopolymere leiden auch unter dem technischen Problem, dass die Kristallisationstemperatur relativ niedrig ist. Dies ist technisch von Nachteil, wenn das Polypropylen verarbeitet wird, da die niedrige Kristallisationstemperatur die Zykluszeit jedweden Vorgangs, wo das Polypropylen aus der Schmelze verfestigt wird, erhöht. Mit den niedrigeren Kristallisationstemperaturen ist die Zeitspanne für die Verfestigung länger, wodurch die Zykluszeit für Spritzgießen, Spritzblasformen und Extrusionsblasformen erhöht und die Produktionsliniengeschwindigkeit bei Folien-, Schlauch-, Profil- oder Rohrextrusion gesenkt wird.
EP-A-0881236 im Namen von Fina Research S.A. und EP-A-0537130 im Namen von Fina Technology, Inc., offenbaren jedes eine Metallocenkatalysatorkomponente zur Verwendung bei der Produktion isotaktischen Polypropylens.
EP-A-0870779 im Namen von Fina Technology, Inc., offenbart Metallocenkatalysatoren zur Herstellung eines Gemischs iso- und syndiotaktischen Polypropylens.
EP-A-0742227 im Namen von Fina Technology, Inc., offenbart eine Metallocenverbindung zur Herstellung hemiisotaktischen Polypropylens.
EP-A-0905173 offenbart die Produktion biaxial orientierter Polypropylenfolien auf Metallocenbasis.
Trotz der Offenbarungen dieser vorigen Fina-Patentspezifikationen besteht in der Technik ein Bedarf an Polypropylen, das nicht nur eine relativ niedrige Schmelztemperatur, sondern auch eine relativ hohe Kristallisationstemperatur hat, was ermöglicht, dass das Polypropylen eher in Prozessen verwendet wird, die erfordern, dass das Polypropylen aus der Schmelze verfestigt wird, unter Verwendung höherer Zykluszeiten oder höherer Foliengeschwindigkeiten.
Dementsprechend verschafft die vorliegende Erfindung die Verwendung isotaktischer Polypropylen-Homopolymere oder -Copolymere in Prozessen, worin das Polypropylen sich aus einer Schmelze verfestigt, wobei das Polypropylen, für verbesserte Geschwindigkeit der Verfestigung des Polypropylens, eine Schmelztemperatur hat und eine Kristallisationstemperatur von nicht mehr als 50°C weniger als die Schmelztemperatur hat, was davon herrührt, dass das Polypropylen produziert worden ist unter Verwendung einer Metallocenkatalysatorkomponente mit der allgemeinen Formel: R''(C_pR₁R₂R₃)(C_p'R_n')MQ₂ (I)wobei C_p ein substituierter Cyclopentadienylring ist; C_p' ein substituierter oder unsubstituierter Fluorenylring ist; R'' eine strukturelle Brücke ist, die der Komponente Stereosteifigkeit verleiht; R₁ ein Substituent an dem Cyclopentadienylring ist, der distal zu der Brücke ist, welcher distale Substituent eine sperrige Gruppe der Formel XR*_a umfasst, worin X aus Gruppe IVA gewählt ist, a 2 oder 3 ist, und wenn a = 3, dann ist jedes R* das gleiche oder verschieden und aus Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffrest von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen gewählt, oder wenn a = 2, dann ist ein R* aus Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffrest von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen gewählt und das andere unterschiedliche R* ist aus einem substituierten oder unsubstituierten Cycloalkyl gewählt, wo X ein Kohlenstoffatom in dem Cycloalkylring ist, R₂ ein Substituent an dem Cyclopentadienylring ist, der proximal zur der Brücke ist und nicht-vicinal zu dem distalen Substituenten positioniert ist und Wasserstoff ist oder von der Formel YR#₃ ist, wobei Y aus Gruppe IVA gewählt ist, und jedes R# das gleiche oder verschieden ist und aus Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffrest von 1 bis 7 Kohlenstoffatomen gewählt ist, R₃ ein Substituent an dem Cyclopentadienylring ist, der proximal zu der Brücke ist und ein Wasserstoffatom ist oder von der Formel ZR$₃ ist, wobei Z aus Gruppe IVA gewählt ist, und jedes R$ das gleiche oder verschieden ist und aus Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffrest von 1 bis 7 Kohlenstoffatomen gewählt ist, jedes R'_n das gleiche oder verschieden ist und Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, worin o ≤ n ≤ 8; M ein Übergangsmetall der Gruppe IVB oder Vanadium ist und jedes Q Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist oder ein Halogen ist.
Die Metallocenkatalysatorkomponente kann entweder allein oder in einem Gemisch von einer oder mehreren Metallocenkatalysatorkomponenten eingesetzt werden.
In Übereinstimmung mit der Erfindung ist jetzt herausgefunden worden, dass Homopolymere und Copolymere von Propylen, die unter Verwendung dieser Metallocenkatalysatoren erhalten wurden, Merkmale haben, die ähnlich denen und besser sind als die von statistischen Polypropylen(PP)-Copolymeren, die unter Verwendung von Ziegler-Natta-Katalysatoren produziert worden sind. Diese erwünschten Merkmale sind nicht nur eine niedrige Schmelztemperatur und eine hohe Transparenz, sondern auch eine hohe Kristallisationstemperatur. Die in Übereinstimmung mit der Erfindung anwendbaren Polymere können auch dazu tendieren, eine höhere Steifigkeit zu haben, verglichen mit statistischen PP-Copolymeren, die unter Verwendung von Ziegler-Natta-Katalysatoren produziert sind, und höhere Flexibilität als Homopolymere, die unter Verwendung von Ziegler-Natta-Katalysatoren produziert sind. Zusätzlich zu der hohen Transparenz haben die bevorzugten Polymere zur Anwendung in der Erfindung auch eine niedrige Trübung.
Die vorliegende Erfindung basiert auf der Entdeckung durch den Erfinder, dass die Verwendung partikelförmiger Metallocenkatalysatoren es Polypropylen-Homopolymeren, oder Polypropylen-Copolymeren mit einer kleinen Menge an Comonomer, ermöglicht, eine Kombination von relativ niedriger Schmelztemperatur und relativ hoher Kristallisationstemperatur zu haben, welche die Zykluszeit für die Verarbeitung des Polymers aus der Schmelze verringert, beispielsweise beim Spritzgießen und Spritz- oder Extrusionsblasformen. Die Menge an Comonomer in den Copolymeren beträgt nicht mehr als 25 Gew.-%, typischerweise weniger als 10 Gew.-%, bevorzugter weniger als 5 Gew.-% und noch bevorzugter weniger als 3 Gew.-%. Typische Comonomere sind Ethylen und Buten, jedoch können andere Alphaolefine eingesetzt werden. Für Extrusionsverfahren, wie etwa Rohr-, Schlauch- oder Profilextrusion und zur Folienherstellung gestattet die höhere Kristallisationstemperatur höhere Produktionsliniengeschwindigkeiten. Die Folie kann durch Gießen, ein Spannrahmenverfahren oder Blasformen produziert werden. Es bestehen andere Polyolefinverarbeitungsverfahren, für die die vorliegende Erfindung nützlich ist, worin das Polypropylen ab der Schmelze verarbeitet wird. Die Kombination einer niedrigen Schmelztemperatur und einer hohen Kristallisationstemperatur verschafft ein verringertes Temperatur-"Fenster" zwischen diesen zwei Temperaturen, was es dem Polypropylen ermöglicht, leichter und rascher verarbeitet zu werden, wenn das Polypropylen in der Schmelze bearbeitet und dann aus der Schmelze verfestigt wird.
Somit verschafft die vorliegende Erfindung weiter ein Verfahren zur Herstellung eines isotaktischen Homopolymers von Propylen mit einer Schmelztemperatur von 139 bis 144°C und einer Differenz zwischen der Schmelztemperatur und der Kristallisationstemperatur von nicht mehr als 50°C, wobei das Verfahren das Homopolymerisieren von Propylen umfasst, in Gegenwart eines Metallocenkatalysators der allgemeinen Formel: R''(C_pR₁R₂R₃)(C_p'R_n')MQ₂ (I)wobei C_p ein substituierter Cyclopentadienylring ist; C_p' ein substituierter oder unsubstituierter Fluorenylring ist; R'' eine strukturelle Brücke ist, die der Komponente Stereosteifigkeit verleiht; R₁ ein Substituent an dem Cyclopentadienylring ist, der distal zu der Brücke ist, welcher distale Substituent eine sperrige Gruppe der Formel XR*_a umfasst, worin X aus Gruppe IVA gewählt ist, a = 2, und ein R* aus Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffrest von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen gewählt ist und das andere unterschiedliche R* aus einem substituierten oder unsubstituierten Cycloalkyl gewählt ist, wo X ein Kohlenstoffatom in dem Cycloalkylring ist, R₂ ein Substituent an dem Cyclopentadienylring ist, der proximal zur der Brücke ist und nicht-vicinal zu dem distalen Substituenten positioniert ist und von der Formel YR#₃ ist, wobei Y aus Gruppe IVA gewählt ist, und jedes R# das gleiche oder verschieden ist und aus Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffrest von 1 bis 7 Kohlenstoffatomen gewählt ist, R₃ ein Substituent an dem Cyclopentadienylring ist, der proximal zu der Brücke ist und ein Wasserstoffatom ist oder von der Formel ZR$₃ ist, wobei Z aus Gruppe IVA gewählt ist und jedes R$ das gleiche oder verschieden ist und aus Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffrest von 1 bis 7 Kohlenstoffatomen gewählt ist, jedes R'_n das gleiche oder verschieden ist und Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, worin o ≤ n ≤ 8; M ein Übergangsmetall der Gruppe IVB oder Vanadium ist und jedes Q Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist oder ein Halogen ist.
Der Metallocenkatalysator kann entweder allein oder in einem Gemisch solcher Metallocenkatalysatoren verwendet werden.
In der sperrigen distalen Substituentengruppe R₁ ist X bevorzugt C oder Si. Wenn a 3 ist, kann R* ein Kohlenwasserstoffrest, wie etwa Alkyl, Aryl, Alkenyl, Alkylaryl oder Arylalkyl, bevorzugt Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Amyl, Isoamyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Cetyl oder Phenyl sein. R₁ kann einen Kohlenwasserstoffrest umfassen, der an einem einzigen Kohlenstoffatom in dem Cyclopentadienylring befestigt ist oder an zwei Kohlenstoffatome in diesem Ring gebunden sein kann.
Bevorzugt ist R₁ C(CH₃)₃. Wenn a 2 ist, ist ein R* eine substituierte oder unsubstituierte Cycloalkylgruppe, wobei X C ist und in den Cycloalkylring aufgenommen ist. Somit kann R₁ eine Alkyl-Cycloalkylgruppe, typischerweise Methylcyclohexyl, umfassen.
Die proximalen Substituenten R₂ und R₃ sind die gleichen oder verschieden und bevorzugt CH₃ oder Wasserstoff.
R'' ist bevorzugt Isopropyliden, worin die zwei C_p-Ringe an Position 2 des Isopropylidens überbrückt sind.
M ist bevorzugt Zirkon.
Q ist bevorzugt ein Halogen und bevorzugter Cl.
Der Fluorenylring C_p' kann bis zu 8 Substituentengruppen R_n' haben, wovon jede die gleiche oder verschieden ist und Wasserstoff oder ein aus Alkyl, Aryl, Alkenyl, Alkylaryl oder Arylalkyl, wie etwa Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Amyl, Isoamyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Cetyl oder Phenyl gewählter Kohlenwasserstoffrest ist. Diese Substituenten müssen so ausgewählt werden, dass sie nicht störend in die Koordination des Monomers mit dem Metall eingreifen. Bevorzugt ist daher der Fluorenylring an beiden Positionen 4 und 5 unsubstituiert, wobei diese Positionen distal zu der Brücke sind.
Die Metallocenkatalysatorkomponente kann zur Produktion isotaktischen Polypropylen-Homopolymers verwendet werden, gegebenenfalls mit einer darin integrierten kleinen Menge an Comonomer, d.h. ein Homopolymer mit einem niedrigen Grad an Copolymer. Beide Polypropylenarten sind durch eine niedrige Schmelz temperatur und eine hohe Kristallisationstemperatur gekennzeichnet.
In Übereinstimmung mit einem bevorzugten Aspekt der Erfindung wird der Katalysator, der aus der Cyclopentadienylfluorenyl-Familie gewählt ist, in einer homogenen oder heterogenen (d.h. geträgerter Katalysator) Polymerisation zur Herstellung isotaktischen Polypropylen-Homopolymers verwendet. In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Katalysator ein mit Methylcyclohexyl disubstituiertes Cyclopentadienylfluorenyl. Ein anderer bevorzugter Katalysator ist mit tertiärem Butyl disubstituiertes Cyclopentadienylfluorenyl. In einer weiteren Ausführungsform kann der Katalysator ein mit tertiärem Butyl monosubstituiertes Cyclopentadienylfluorenyl sein. Solche Cyclopentadienylfluorenyl-Metallocenkatalysatoren ermöglichen das Erzielen relativ niedriger Schmelzpunkte, typischerweise niedriger als 145°C für isotaktisches Polypropylen.
Durch sorgfältiges Auswählen der Katalysatorrezeptur kann isotaktisches Polypropylen mit unterschiedlichen Schmelzpunkten erhalten werden, ohne irgendein Comonomer zu verwenden. Ein Schmelzpunkt von nur 120°C ist bei Verwendung dieser Katalysatoren bei isotaktischem Polypropylen-Homopolymer erzielbar. Wenn eine niedrige Konzentration von Comonomer, beispielsweise Ethylen oder Buten, während der Polymerisation dem Propylen zugesetzt wird, kann ein Schmelzpunkt von weniger als 120°C erzielt werden.
Verglichen mit bekannten Polypropylen-Copolymeren oder -Homopolymeren, die unter Verwendung von Ziegler-Natta-Katalysatoren gefertigt sind, werden in Übereinstimmung mit der Erfindung für eine gegebene Schmelztemperatur höhere Kristallisationstemperaturen erzielt. Dies verschafft beispielsweise eine beträchtliche Verringerung der Zykluszeit für Spritzgießen und Spritz- und Extrusionsblasformen und höhere Produktionsliniengeschwindigkeiten für die Folienproduktion, zusammen mit reduzierter Klebrigkeit der Folien und höheren Produktionsgeschwindigkeiten für Rohr-, Schlauch- und Profilextrusion. Die Auswahl eines cyclopentadienyl-Metallocenkatalysators verschafft auch verbesserte mechanische Eigenschaften, insbesondere Biegungs- und Zugeigenschaften, für das isotaktische Polypropylen. Weiterhin haben die in Übereinstimmung mit der Erfindung produzierten Polypropylene gute Lichtdurchlässigkeit, einschließlich hoher Transparenz und geringer Trübung.
Wenn die in Übereinstimmung mit der Erfindung produzierten Polymere zur Produktion von Artikeln durch eine Verarbeitungstechnik, wie etwa Spritzgießen, Spritz- oder Extrusionsblasformen oder Folienproduktion, oder Extrusion von Rohren, Schläuchen oder Profilen, eingesetzt werden, kann das Polypropylen entweder in seiner reinen Form oder in einem Gemisch eingesetzt werden. Wenn es pur verwendet wird, kann das Polypropylen eine Schicht einer Mehrfachlage oder jedes anderen Konstruktionstyps sein.
In Übereinstimmung mit der Erfindung verschafft das Verschaffen eines isotaktischen Polypropylen-Homopolymers, gegebenenfalls mit einem geringen Grad von Copolymer darin, nicht nur eine relativ niedrige Schmelztemperatur des Polymers, sondern auch eine hohe Kristallisationstemperatur. Dies reduziert wiederum das Temperatur-"Fenster" zwischen diesen zwei Temperaturen auf typischerweise weniger als etwa 50°C. Dies verbessert die Verarbeitbarkeit des Polypropylenpolymers stark, da es nicht nur möglich ist, die Polymerschmelze auf niedrigeren Temperaturen zu bearbeiten, sondern auch die Verfestigungsgeschwindigkeit des Polypropylens aus der Schmelze als Ergebnis der erhöhten Kristallisationstemperatur für eine gegebene Schmelztemperatur verbessert wird.
Wenn der Katalysator ein mit tertiärem Butyl monosubstituierter Cyclopentadienylfluorenyl-Katalysator ist, so kann der Katalysator Isopropyliden (3-tert-Butyl-cyclopentadienyl-fluorenyl)ZrCl₂ umfassen. Die Produktion eines solchen Katalysators ist in EP-A-0537130 offenbart. Dieser Katalysator produziert isotaktisches Polypropylen niedriger Isotaktizität, das typischerweise 75 bis 80% mmmm und einen Schmelzpunkt von rund 127 bis 129°C hat. Das produzierte Polymer hat eine niedrige Molmasse, die sich typischerweise auf etwa 50.000 bis 74.000 Mw beläuft.
Wenn der Katalysator einen mit tertiärem Butyl disubstituierten Cyclopentadienylfluorenyl-Metallocenkatalysator umfasst, so kann der Katalysator insbesondere Isopropyliden (3-tert-Butyl-5-methyl-cyclopentadienyl-fluorenyl)ZrCl₂ umfassen. Die Synthese eines solchen Katalysators is ist in EP-A-0881236 offenbart. Dieser Katalysator hat eine höhere Produktivität als der oben beschriebene entsprechende monosubstituierte Katalysator, und das produzierte Polymer hat eine höhere Molmasse, eine höhere Isotaktizität und einen höheren Schmelzpunkt. Typischerweise beläuft die Taktizität sich von etwa 83 bis auf 86% mmmm und beläuft der Schmelzpunkt sich von etwa 139 bis auf 144°C. Mit der zusätzlichen Kohlenwasserstoffrestgruppe an der Fünferposition in der Cyclopentadienylgruppe wird die Menge an Bereichsdefekten unter die Erfassungsgrenze des NMR gesenkt, d.h. auf weniger als 0,1% Bereichsdefekte.
Der bevorzugte Methylcyclohexyl-disubstituierte Katalysator baut eine Cycloalkylgruppe an der Dreierposition des Cyclopentadienylrings ein. Die Synthese des Methylcyclohexyl-disubstituierten Cyclopentadienylfluorenyls ist gleichartig der des mit tertiärem Butyl disubstituierten Cyclopentadienylfluorenyl-Katalysators, jedoch wird Cyclohexan anstelle von Aceton in der Synthese des Fulvens verwendet. Wie der mit tertiärem Butyl disubstituierte Katalysator produziert der Methylcyclohexyl-disubstituierte Katalysator isotaktische Polypropylen-Homopolymere mit einem hohen Grad an Taktizität, wo mmmm typischerweise um 80% ist, und einem niedrigen Niveau von Bereichsdefekten, typischerweise weniger als 0,1%. Der Schmelzpunkt liegt bei rund 140°C. Generell sind die Isotaktizität und der Schmelzpunkt für den Methylcyclohexyl-disubstituierten Katalysator etwas niedriger im Vergleich zu dem mit tertiärem Butyl disubstituierten Katalysator.
Der Katalysator kann ein trisubstituierter Cyclopentadienylfluorenyl-Katalysator sein, mit beispielsweise tertiärem Butyl oder einer Alkyl-Cycloalkylgruppe an der Dreierposition des Cyclopentadienylrings.
Wenn Copolymerisation zur Senkung der Schmelztemperatur ausgewählt wird, bieten Metallocenkatalysatoren zwei beträchtliche Vorteile gegenüber den Ziegler-Natta-Katalysatoren. Zuerst ist die Einschiebung von Comonomer periodischer, für alle Kettenlängen, und daher wird weniger Comonomer für eine gegebene Verringerung der Schmelztemperatur benötigt. Es ist also weniger Comonomer nötig, um die gewünschte niedrige Schmelztemperatur zu erreichen. Die Verwendung von Comonomer zur Senkung des Schmelzpunkts ist somit effizienter. Zweitens ist die Schmelztemperatur der isotaktischen Homopolymere von Propylen, die mit Metallocenkatalysatoren produziert sind, niedriger als die der mit den Ziegler-Natta-Katalysatoren erhaltenen Homopolymere. Die in Übereinstimmung mit der Erfindung verwendeten Metallocenkatalysatoren sind Cp-Fluorenyl-Metallocenkatalysatoren, die Homopolymere mit Schmelztemperaturen von unter 145°C produzieren.
Das Katalysatorsystem zur Verwendung bei der Herstellung isotaktischen Polypropylens umfasst (a) eine Katalysatorkomponente, wie oben definiert; und (b) einen aluminium- oder borhaltigen Cokatalysator, der zur Aktivierung der Katalysatorkomponente in der Lage ist. Geeignete aluminiumhaltige Cokatalysatoren umfassen ein Alumoxan, ein Alkylaluminium und/oder eine Lewissäure.
Die als solche Cokatalysatoren nutzbaren Aluminoxane sind geläufig und umfassen vorzugsweise oligomere lineare und/oder zyklische Alkylalumoxane, dargestellt durch die Formel:
für oligomere, lineare Alumoxane, und

für oligomere, zyklische Alumoxane, wobei n 1–40, bevorzugt 10–20, ist, m 3–40, bevorzugt 3–20, ist und R eine C₁-C₆-Alkylgruppe und vorzugsweise Methyl ist. Generell wird bei der Herstellung von Alumoxanen aus beispielsweise Aluminiumtrimethyl und Wasser eine Mischung linearer und zyklischer Verbindungen erhalten.
Geeignete borhaltige Cokatalysatoren können ein Triphenylcarbeniumborat enthalten, wie etwa Tetrakis-Pentafluorophenylboratotriphenylcarbenium, wie in EP-A-0427696 beschrieben, oder diejenigen der allgemeinen Formel [L'-H] + [BAr₁Ar₂X₃X₄]-, wie in EP-A-0277004 (Seite 6, Zeile 30 bis Seite 7, Zeile 7) beschrieben.
Das Katalysatorsystem kann in einem Lösungspolymerisationsprozess eingesetzt werden, der homogen ist, oder einem Aufschlämmungsprozess, der heterogen ist. In einem Lösungsprozess umfassen typische Lösungsmittel Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen, wie etwa Heptan, Toluol oder Cyclohexan. In einem Aufschlämmungsprozess ist es erforderlich, das Katalysatorsystem auf einem inerten Träger zu immobilisieren, insbesondere einem porösen Feststoffträger, wie etwa Talk, anorganische Oxide und harzartige Trägermaterialien, wie etwa Polyolefin. Vorzugsweise ist das Trägermaterial ein anorganisches Oxid in seiner feinverteilten Form.
Geeignete anorganische Oxidmaterialien, die wünschenswerterweise eingesetzt werden, umfassen Metalloxide der Gruppe 2a, 3a, 4a oder 4b, wie etwa Siliziumdioxid, Aluminiumoxid und Mischungen davon.
Andere anorganische Oxide, die entweder allein oder in Kombination mit dem Siliziumdioxid oder Aluminiumoxid eingesetzt werden können, sind Magnesiumoxid, Titandioxid, Zirkondioxid und dergleichen. Jedoch können andere geeignete Trägermaterialien eingesetzt werden, beispielsweise feinverteilte funktionalisierte Polyolefine, wie etwa feinverteiltes Polyethylen.
Vorzugsweise ist der Träger ein Silika mit einem Oberflächengebiet, das zwischen 200 und 700 m²/g liegt, und einem Porenvolumen, das zwischen 0,5 und 3 ml/g liegt.
Die Menge von bei der Herstellung des Feststoffträgerkatalysators nützlich eingesetzten Alumoxans und Metallocenen kann über eine breite Spanne variieren. Vorzugsweise liegt das Molverhältnis von Aluminium zu Übergangsmetall im Bereich zwischen 1:1 und 100:1, vorzugsweise im Bereich von 5:1 bis 50:1.
Die Reihenfolge des Zusetzens der Metallocene und des Alumoxans zu dem Trägermaterial kann variieren. In einem geeigneten inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel gelöste Alumoxane können dem Trägermaterial zugesetzt werden, das in derselben oder anderen geeigneten Kohlenwasserstoffflüssigkeit aufgeschlämmt ist, und danach wird der Aufschlämmung ein Gemisch der Metallocenkatalysatorkomponente zugesetzt.
Bevorzugte Lösungsmittel beinhalten Mineralöle und die verschiedenen Kohlenwasserstoffe, die auf Reaktionstemperatur flüssig sind und die nicht mit den einzelnen Inhaltsstoffen reagieren. Illustrative Beispiele der gebrauchsgeeigneten Lösungsmittel beinhalten die Alkane, wie etwa Pentan, Isopentan, Hexan, Heptan, Octan und Nonan; Cycloalkane, wie etwa Cyclopentan und Cyclohexan, und Aromaten, wie etwa Benzol, Toluol, Ethylbenzol und Diethylbenzol.
Vorzugsweise wird das Trägermaterial in Toluol aufgeschlämmt und werden das Metallocen und Alumoxan vor dem Zusetzen zu dem Trägermaterial in Toluol gelöst.
Die vorliegende Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf das nachfolgende, nicht einschränkende Beispiel detaillierter beschrieben.
Beispiel 1
Ein isotaktisches Polypropylen-Homopolymer wurde produziert, unter Verwendung von Isopropyliden(3-methylcyclohexyl-5-methylcyclopentadienylfluorenyl)ZrCl₂ als Metallocenkatalysator.
Die Polymerisation wurde in einem Labormaßstabs-Flüssigkeits-Vollschlaufenreaktor in der Aufschlämmungsphase durch Einbringen des mit MAO (Methylaluminoxan) vorkontaktierten Metallocenkatalysators durchgeführt. Der Katalysator war ungeträgert. Die Polymerisationstemperatur betrug 60°C. Die Produktivität des Katalysators betrug 65.000 gPP/gcat/h. Der Flaum wurde mit herkömmlichen Antioxidantien stabilisiert und dann extrudiert und zu Pellets gepresst, bevor er zu Stangen spritzgegossen wurde.
Es wurde isotaktisches Polypropylen mit einer Schmelztemperatur von 142°C erhalten. Das erhaltene Polypropylen war monomodal. Das isotaktische Polypropylen hatte eine Taktizität von 80% mmmm, mit weniger als 0,1% Bereichsdefekten. Die Taktizität wurde durch NMR-Analyse ermittelt und die übrigen NMR-Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
Das Polymer wurde auch Differentialscanning-Kalorimetrie (DSC) unterzogen, um die Schmelztemperatur Tm und die Kristallisationstemperatur Tc des Polypropylens zu ermitteln. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
Das Polypropylen wurde auch getestet, um seinen Schmelzindex MI2 zu ermitteln. Der Schmelzindex wurde unter Verwendung der Vorgehensweise von ASTM-A-1238 ermittelt, unter Verwendung einer Last von 2,16 kg bei einer Temperatur von 190°C. Der Schmelzindex MI2 des Polypropylens betrug 1,5 g/10 min.
Zusätzlich wurde der Biegungsmodul des Polypropylens unter Verwendung der Vorgehensweisen von ISO R178 ermittelt, und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
Vergleichsbeispiele 1 und 2
Als Vergleich zu dem in Übereinstimmung mit der Erfindung produzierten Polypropylen-Homopolymer wurden die in Tabelle 2 für Beispiel 1 angedeuteten entsprechenden Eigenschaften für ein bekanntes, unter Verwendung eines Ziegler-Natta-Katalysators produziertes statistisches PP-Copolymer mit etwa demselben Schmelzpunkt und MFI wie für das Polypropylen von Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel 1) und für ein bekanntes PP-Homopolymer unter Verwendung eines Ziegler-Natta-Katalysators (Vergleichsbeispiel 2) ermittelt. Die Probe von Vergleichsbeispiel 1 war ein statistisches Copolymer, das etwa 3,5 Gew.-% Ethylenmonomer enthielt.
Ein Vergleich der Ergebnisse für Beispiel 1 und die Vergleichsbeispiele 1 und 2 zeigt, dass der Schmelzpunkt des isotaktischen Polypropylen-Homopolymers geringfügig höher ist als der des statistischen Polypropylens, das etwa 3,5 Gew.-% Ethylen enthielt. In Übereinstimmung mit der Erfindung ist jedoch die Kristallisationstemperatur des isotaktischen Polypropylens viel höher, etwa 12°C höher, als die des statistischen Polypropylens. Das isotaktische Polypropylen hat eine Differenz zwischen Tm und Tc von weniger als 50°C. Das ist eine beträchtliche Verringerung der Temperaturdifferenz, die zu einer drastischen Verbesserung der Verarbeitungsleistung führen kann, die zu einer Abnahme der Zykluszeit für Spritzgießen und Spritz- und Extrusionsblasformen, einer Zunahme der Produktionsliniengeschwindigkeit und einer Verminderung der Klebrigkeit der Folie zum Extrudieren und Blasformen von Folien, und einer Erhöhung der Produktionsgeschwindigkeit für Rohr-, Schlauch- und Profilextrusion führen kann.
Für das Polypropylen-Homopolymer von Vergleichsbeispiel 2 beträgt die Schmelztemperatur etwa 163°C, was höher als für Beispiel 1 ist, und die Kristallisationstemperatur ist ebenfalls höher als für Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1, wobei sie bei etwa 100°C liegt. Dies ergibt ein Temperaturfenster zwischen der Schmelztemperatur und der Kristallisationstemperatur, das mehr als 60°C beträgt, d.h. beträchtlich breiter ist als das in Übereinstimmung mit der Erfindung erzielbare.
Der Biegungsmodul des isotaktischen Polypropylens ist etwa 20% größer als der des statistischen Polypropylens von Vergleichsbeispiel 1. Für das Polypropylen-Homopolymer von Vergleichsbeispiel 2 hatte dieses einen höheren Biegungsmodul verglichen mit dem Polymer von Beispiel 1. Das Homopolymer von Vergleichsbeispiel 2 hat jedoch niedrigere Transparenz und erfordert höhere Verarbeitungstemperaturen als das isotaktische Polymer von Beispiel 1.
TABELLE 1
TABELLE 2

Claims

Verwendung isotaktischer Polypropylen-Homopolymere oder -Copolymere in Verfahren, wobei das Polypropylen sich aus einer Schmelze verfestigt, wobei das Polypropylen, für verbesserte Geschwindigkeit der Verfestigung des Polypropylens, eine Schmelztemperatur hat und eine Kristallisationstemperatur von nicht mehr als 50°C weniger als die Schmelztemperatur hat, was davon herrührt, dass das Polypropylen produziert worden ist unter Verwendung einer Metallocenkatalysatorkomponente mit der allgemeinen Formel R''(C_pR₁R₂R₃)(C_p'R_n')MQ₂ (I)wobei C_p ein substituierter Cyclopentadienylring ist; C_p' ein substituierter oder unsubstituierter Fluorenylring ist; R'' eine strukturelle Brücke ist, die der Komponente Stereosteifigkeit verleiht R₁ ein Substituent an dem Cyclopentadienylring ist, der distal zu der Brücke ist, welcher distale Substituent eine sperrige Gruppe der Formel XR*_a umfasst, worin X aus Gruppe IVA gewählt ist, a 2 oder 3 ist, und wenn a = 3, dann ist jedes R* das gleiche oder verschieden und aus Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffrest von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen gewählt, oder wenn a = 2, dann ist ein R* aus Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffrest von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen gewählt und das andere unterschiedliche R* ist aus einem substituierten oder unsubstituierten Cycloalkyl gewählt, wo X ein Kohlenstoffatom in dem Cycloalkylring ist, R₂ ein Substituent an dem Cyclopentadienylring ist, der proximal zur der Brücke ist und nicht-vicinal zu dem distalen Substituenten positioniert ist und Wasserstoff ist oder von der Formel YR#₃ ist, wobei Y aus Gruppe IVA gewählt ist, und jedes R# das gleiche oder verschieden ist und aus Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffrest von 1 bis 7 Kohlenstoffatomen gewählt ist, R₃ ein Substituent an dem Cyclopentadienylring ist, der proximal zu der Brücke ist und ein Wasserstoffatom ist oder von der Formel ZR$₃ ist, wobei Z aus Gruppe IVA gewählt ist, und jedes R$ das gleiche oder verschieden ist und aus Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffrest von 1 bis 7 Kohlenstoffatomen gewählt ist, jedes R'_n das gleiche oder verschieden ist und Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, worin o ≤ n ≤ 8; M ein Übergangsmetall der Gruppe IVB oder Vanadium ist und jedes Q Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist oder ein Halogen ist.
Anwendung gemäß Anspruch 1, wobei R₁ eine Methyl-Cyclohexylgruppe ist.
Anwendung gemäß Anspruch 1, wobei R₁ eine tertiäre Butylgruppe ist.
Anwendung gemäß Anspruch 2 oder 3, wobei R₂ eine Methylgruppe ist.
Anwendung gemäß Anspruch 2 oder 3, wobei R₂ Wasserstoff ist.
Anwendung gemäß einem vorhergehenden Anspruch, wobei jedes R' Wasserstoff ist.
Anwendung gemäß einem vorhergehenden Anspruch, wobei Y Kohlenstoff ist.
Ein Verfahren zur Herstellung eines isotaktischen Homopolymers von Propylen mit verbesserter Geschwindigkeit der Verfestigung, wenn es aus einer Schmelze verfestigt wird, mit einer Schmelztemperatur von 139 bis 144°C und einer Differenz zwischen der Schmelztemperatur und der Kristallisationstemperatur von nicht mehr als 50°C, wobei das Verfahren das Homopolymerisieren von Propylen umfasst, in Gegenwart eines Metallocenkatalysators der allgemeinen Formel R''(C_pR₁R₂R₃)(C_p'R_n')MQ₂ (I)wobei C_p ein substituierter Cyclopentadienylring ist; C_p' ein substituierter oder unsubstituierter Fluorenylring ist; R'' eine strukturelle Brücke ist, die der Komponente Stereosteifigkeit verleiht R₁ ein Substituent an dem Cyclopentadienylring ist, der distal zu der Brücke ist, welcher distale Substituent eine sperrige Gruppe der Formel XR*_a umfasst, worin X aus Gruppe IVA gewählt ist, a = 2, und ein R* aus Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffrest von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen gewählt ist und das andere unterschiedliche R* aus einem substituierten oder unsubstituierten Cycloalkyl gewählt ist, wo X ein Kohlenstoffatom in dem Cycloalkylring ist, R₂ ein Substituent an dem Cyclopentadienylring ist, der proximal zur der Brücke ist und nicht-vicinal zu dem distalen Substituenten positioniert ist und von der Formel YR#₃ ist, wobei Y aus Gruppe IVA gewählt ist, und jedes R# das gleiche oder verschieden ist und aus Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffrest von 1 bis 7 Kohlenstoffatomen gewählt ist, R₃ ein Substituent an dem Cyclopentadienylring ist, der proximal zu der Brücke ist und ein Wasserstoffatom ist oder von der Formel ZR$₃ ist, wobei Z aus Gruppe IVA gewählt ist und jedes R$ das gleiche oder verschieden ist und aus Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffrest von 1 bis 7 Kohlenstoffatomen gewählt ist, jedes R'_n das gleiche oder verschieden ist und Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, worin o ≤ n ≤ 8; M ein Übergangsmetall der Gruppe IVB oder Vanadium ist und jedes Q Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist oder ein Halogen ist.
Ein Prozess gemäß Anspruch 8, wobei R₁ eine Methyl-Cyclohexylgruppe ist.
Ein Prozess gemäß Anspruch 9, wobei R₂ eine Methylgruppe ist.