DE60012166T2

DE60012166T2 - Polyolefinherstellung

Info

Publication number: DE60012166T2
Application number: DE60012166T
Authority: DE
Inventors: Abbas Razavi
Original assignee: Atofina Research SA
Current assignee: Total Research and Technology Feluy SA
Priority date: 1999-02-19
Filing date: 2000-02-18
Publication date: 2005-09-08
Anticipated expiration: 2020-02-19
Also published as: KR20020002471A; DE60012166D1; AU2806200A; ES2223460T3; CA2371835C; JP2002510358A; BR0008312B1; KR100663788B1; WO2000049056A1; AU3141199A; CN1346373A; ATE271071T1; CN1152056C; CA2371835A1; RU2244721C2; JP4864176B2; BR0008312A; WO2000049029A1

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Metallocenkatalysatorkomponente zur Benutzung beim Herstellen von Polyolefinen, insbesondere Polypropylenen. Die Erfindung betrifft ferner ein Katalysatorsystem, in das die Metallocenkatalysatorkomponente einbezogen ist, und ein Verfahren zum Herstellen solcher Polyolefine.
Hintergrund der Erfindung
Olefine, die 3 oder mehr Kohlenstoffatome aufweisen, können polymerisiert werden, um ein Polymer mit einer isotaktischen stereochemischen Konfiguration zu erzeugen. Z.B. wird die isotaktische Struktur bei der Polymerisation von Propen unter Bildung von Polypropylen typischerweise so beschrieben, daß sie Methylgruppen aufweist, die an den tertiären Kohlenstoffatomen aufeinanderfolgender Monomereinheiten auf derselben Seite einer hypothetischen Ebene durch die Hauptkette des Polymers angefügt sind. Dies kann unter Benutzung der folgenden Fischer-Projektionsformel beschrieben werden:
Eine andere Weise, die Struktur zu beschreiben, erfolgt unter Benutzung der NMR-Spektroskopie. Boveys NMR-Nomenklatur für eine isotaktische Pentade ist ... mmmm, wobei „m" jeweils eine „meso"-Diade oder aufeinanderfolgende Methylgruppen auf derselben Seite in der Ebene darstellt.
Im Gegensatz zu der isotaktischen Struktur sind syndiotaktische Polymere jene, in denen die Methylgruppen, die an den tertiären Kohlenstoffatomen aufeinanderfolgender Monomereinheiten in der Kette angefügt sind, auf alternierenden Seiten der Ebene des Polymers liegen. Die Struktur eines syndiotaktischen Polymers wird unter Benutzung der Fischer-Projektionsformel wie folgt beschrieben:
In der NMR-Nomenklatur wird eine syndiotaktische Pentade als ...rrrr... beschrieben, wobei „r" eine „racemische" Diade mit aufeinanderfolgenden Methylgruppen auf alternierenden Seiten der Ebene darstellt.
Im Gegensatz zu isotaktischen und syndiotaktischen Polymeren weist ein ataktisches Polymer keine regelmäßige Reihenfolge von Wiederholungseinheiten auf. Anders als syndiotaktische oder isotaktische Polymere ist ein ataktisches Polymer nicht kristallin und bildet im wesentlichen ein wachsartiges Produkt.
Obwohl ein Katalysator alle drei Typen von Polymeren erzeugen kann, ist es wünschenswert, daß ein Katalysator vorwiegend ein isotaktisches oder syndiotaktisches Polymer mit sehr wenig ataktischem Polymer erzeugt. C2-symmetrische Metallocenkatalysatoren sind bei der Herstellung der Polyolefine bekannt, z.B. C2-symmetrische Zirkonocene vom Bisindenyl-Typ, die hochschmelzendes, isotaktisches Polypropylen von hohem Molekulargewicht erzeugen können. Die Herstellung dieses Metallocenkatalysators ist jedoch kostspielig und zeitraubend. Am bedeutendsten ist, daß der fertige Katalysator aus einer Mischung aus racemischen und meso-Isomeren, oftmals in einem ungünstigen Verhältnis, besteht. Das meso-Stereoisomer muß abgetrennt werden, um die Bildung von ataktischem Polypropylen während der Polymerisationsreaktion zu vermeiden.
EP-A-0 426 644 betrifft syndiotaktische Copolymere von Olefinen, wie z.B. Propen, die unter Benutzung von Isopropyl(fluorenyl)(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid als einer Katalysatorkomponente erhalten werden können. Es wurde festgestellt, daß die Syndiotaktizität, gemessen mittels der Menge syndiotaktischer Pentaden, rrrr, 73 bis 80 % betrug.
EP 747 406 betrifft die Polymerisation eines Olefinmonomers, um ein syndiotaktisch/isotaktisches Blockpolyolefin, insbesondere ein Blockpolypropylen, zu bilden. Eine Komponente des Polymerisationskatalysators war ein 3-Trimethylsilylcyclopentadienyl-9-fluorenylzirkonium- oder -hafniumdichlorid, das eine Isopropyliden- oder Diphenylmethyliden-Brücke aufweist.
EP-A-0 537 130 offenbart die Benutzung eines Cl-symmetrischen Metallocenkatalysators zur Herstellung von isotaktischem Polypropylen. Ein bevorzugter Katalysator ist Isopropylidin(3-tert-butyl-cyclopentadienyl-fluorenyl)ZrCl2. Dieser Katalysator weist eine voluminöse t-Butylgruppe auf, die fern von der Isopropylidin-Brücke an dem Cyclopentadienylring angeordnet ist. Dieser Katalysator weist den Vorteil auf, daß er aus nur einem Stereoisomeren besteht und daher keine Abtrennung von isomerem Metallocen im Endstadium seiner Synthese erforderlich ist. Obwohl die Polypropylenherstellung unter Benutzung dieses Katalysators isotaktisches Polypropylen erzeugt, weist das Polymerprodukt aufgrund des Vorhandenseins von Regiodefekten und des verhältnismäßig niedrigen Molekulargewichtes schlechte mechanische Eigenschaften auf.
Regiodefekte treten in der Polymerkette auf, wenn, anstatt daß ein perfektes isotaktisches Polyolefin erzeugt wird, in dem jede Monomereinheit im Verhältnis zu der nächsten mit dem Kopf zum Schwanz angeordnet wird, Fehleinfügungen der Monomere auftreten, derart daß sich entweder Kopf-Kop- oder Schwanz-Schwanz-Fehlanpassungen ergeben. Diese sogenannten (2-1)-Regiodefekte werden durch einen Isomerisierungsvorgang, bei dem Einheiten von vier CH2-Gruppen in dem Hauptgerüst der Polypropylenkette zurückgelassen werden, teilweise auf den sogenannten (1-3)-Einschub übertragen. Dies hat auf die physikalischen und mechanischen Eigenschaften des Polymers eine schädliche Auswirkung und führt zu isotaktischem Polypropylen mit niedrigem Molekulargewicht und niedrigem Schmelzpunkt. In EP-A-0 881 236 wird dieses Problem durch Bereitstellen von Isopropyliden(5-methyl-3-tert-butylcyclopentadienylfluoren)zirkoniumdichlorid als Teil eines Polymerisationskatalysators angegangen. Jedoch weisen Polypropylene, die unter Benutzung dieses Katalysators erhalten werden, Molekulargewichte (Mw) in dem Bereich von 213.900 bis 458.500 und eine Mikrotaktizität, die durch die mmmm-Pentade in dem Bereich von 82,8 % bis 86,8 % gekennzeichnet ist, auf. Die Schmelztemperatur dieser Polymere liegt in dem Bereich von 139,3 bis 143,8 °C.
EP-A-577 581 offenbart die Herstellung von syndiotaktischen Polypropylenen unter Benutzung von Metallocenkatalysatoren, die Fluorenylgruppen, die in den Stellungen 2 und 7 substituiert sind, und einen unsubstituierten Cyclopentadienylring aufweisen. Die Herstellung von isotaktischen oder syndiotaktisch/isotaktischen Blockpolyolefinen unter Benutzung dieser Metallocenkatalysatoren ist nicht offenbart.
EP-A-0 748 824 beschreibt die Benutzung einer chiralen Übergangsmetallverbindung und eines Aluminoxans, um stereoreguläre, isotaktische Polypropylene mit einem angegebenen Gehalt an isotaktischen Pentaden von bis zu 0,972 herzustellen. Hinsichtlich der Menge an Monomerfehleinfügungen in das Polypropylen sind keine Daten angegeben.
Kurzfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung zielt darauf ab, die Nachteile des Standes der Technik zu überwinden.
EP-A-487 278 offenbart ein funktionalisiertes Polymer, das ausgezeichnetes Haftvermögen, Bedruckbarkeit und Vereinbarkeit in Polymermischungen oder dergleichen aufweist und durch Einführen einer Epoxidgruppe, einer Hydroxylgruppe oder einer Sulfongruppe in ein syndiotaktisches alpha-Olefinpolymer, das an seinem Terminus eine olefinisch ungesättigte Bindung aufweist, erhalten wird. Das endständig ungesättigte, syndiotaktische alpha-Olefin wird durch Polymerisieren eines alpha-Olefins mit einem Katalysator erhalten, der die Kombination aus einer Metallocenverbindung und eines Alumoxans umfaßt, und die funktionellen Gruppen werden durch die Oxidation, Sulfonierung oder dergleichen der endständigen ungesättigten Gruppe, durch die Hinzufügung einer Verbindung, welche die entsprechende funktionelle Gruppe enthält, zu der ungesättigten Bindung oder durch die Umwandlung eines Vorläuferpolymers, das einen Vorläufer der funktionellen Gruppe enthält, in ein Polymer, das die gewünschte funktionelle Gruppe enthält, erhalten.
EP-A-881 236 offenbart eine Metallocenkatalysatorkomponente zur Benutzung beim Herstellen isotaktischer Polyolefine, wobei die Komponente die allgemeine Formel R"(C_pR₁R₂)(C_p'R_n')MQ₂ aufweist, wobei C_p ein substituierter Cyclopentadienylring ist, C_P' ein substituierter oder unsubstituierter Fluorenylring ist, R" eine Strukturbrücke ist, die der Komponente räumliche Steifigkeit verleiht, R₁ ein Substituent am Cyclopentadienylring ist, der fern von der Brücke ist, wobei der ferne Substituent eine voluminöse Gruppe mit der Formel XR*₃ umfaßt, wobei X aus der Gruppe IVA ausgewählt ist und R* jeweils gleich oder verschieden ist und aus Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, R₂ ein Substituent an dem Cyclopentadienylring ist, der nahe bei der Brücke ist und dem fernen Substituenten nicht benachbart angeordnet ist und die Formel YR#₃ aufweist, wobei Y aus der Gruppe IVA ausgewählt ist und R# jeweils gleich oder verschieden ist und aus Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, R'_n jeweils gleich oder verschieden ist und ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, wobei 0 ≤ n ≤ B ist, M ein Gruppe-IVB-Übergangsmetall oder Vanadium ist und Q jeweils ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Halogen ist.
Unter einem ersten Gesichtspunkt stellt die vorliegende Erfindung die Benutzung einer Metallocenkatalysatorkomponente zur Herstellung eines Polyolefins bereit, das ein isotaktisches Polyolefin oder syndiotaktisch/isotaktisches Blockpolyolefin umfaßt, das eine Monomerlänge von bis zu C10 aufweist, wobei die Komponente die allgemeine Formel R"(C_pR₁R₂R₃)(C_p'R₁'R₂')MQ₂ (I)aufweist, wobei C_p ein Cyclopentadienylring ist, der mit mindestens einem Substituenten substituiert ist, C_p' ein substituierter Fluorenylring ist, R" eine Strukturbrücke ist, die der Komponente räumliche Steifigkeit verleiht, R₁ wahlweise ein Substituent an dem Cyclopentadienylring ist, der fern von der Brücke ist, wobei der ferne Substituent eine voluminöse Gruppe mit der Formel XR*₃ umfaßt, wobei X aus der Gruppe IVA ausgewählt ist und R* jeweils gleich oder verschieden ist und aus Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, R₂ wahlweise ein Substituent an dem Cyclopentadienylring ist, der nahe bei der Brücke ist und dem fernen Substituenten nicht benachbart angeordnet ist und die Formel YR#₃ aufweist, wobei Y aus der Gruppe IVA ausgewählt ist und R# jeweils gleich oder verschieden ist und aus Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, R₃ wahlweise ein Substituent an dem Cyclopentadienylring ist, der nahe bei der Brücke ist und ein Wasserstoffatom ist oder die Formel ZR$₃ aufweist, wobei Z aus der Gruppe IVA ausgewählt ist und R$ jeweils gleich oder verschieden ist und aus Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, R₁' und R₂' jeweils unabhängig Substituentengruppen an dem Fluorenylring sind, von denen eine eine Gruppe mit der Formel AR'''₃ ist, in der A aus der Gruppe IVA ausgewählt ist und R''' jeweils unabhängig Wasserstoff oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist und die andere Wasserstoff oder eine zweite Gruppe mit der Formel AR'''₃ ist, M ein Gruppe-IVB-Übergangsmetall oder Vanadium ist und Q jeweils ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Halogen ist.
Es ist überraschend festgestellt worden, daß Polyolefine, die unter Benutzung der Metallocenkatalysatorkomponente der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, eine sehr gute Mikrotaktizität aufweisen, besonders wie durch die Pentadenverteilungsgrade bei der 13C-NMR bestimmt. Es ist auch festgestellt worden, daß die Polyolefine im wesentlichen frei von Regiodefekten sind. Dementsprechend weisen die damit hergestellten Polyolefine verbesserte mechanische Eigenschaften, einschließlich eines hohen gewichtsmittleren Molekulargewichtes, typischerweise größer als 500.000, und eines Schmelzpunktes, der verglichen mit Werten des Standes der Technik um mindestens 10 °C erhöht ist, auf.
Die Anmelder haben unerwarteterweise festgestellt, daß, wenn in dem Metallocenkatalysator der Fluorenylring in bestimmten besonderen Stellungen substituiert wird, vorzugsweise in der Stellung 3 und/oder 6, eine bedeutende Verbesserung der Taktizität des hergestellten Polymers und eine drastische Verringerung der Regiodefekte des Polymers auftritt.
Erfindungsgemäß kann der Fluorenylring mit Resten der allgemeinen Formel AR'''₃ substituiert sein, wobei A vorzugsweise Kohlenstoff oder Silizium ist und stärker bevorzugt Kohlenstoff ist. Wenn A Kohlenstoff ist, kann AR''' ein Kohlenwasserstoffrest sein, der aus Alkyl, Aryl, Alkenyl, Alkylaryl oder Arylalkyl, wie z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Amyl, Isoamyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Cetyl oder Phenyl, ausgewählt ist. Wenn A Silizium ist, kann AR'''₃ Si(CH3)3 sein. Vorzugsweise ist mindestens eines von R'1 und R'2 t-Butyl. Stärker bevorzugt sind R'1 und R'2 dieselben.
Außerdem haben die Anmelder festgestellt, daß, wenn die Katalysatoren der Erfindung benutzt werden, um Polypropylen herzustellen, diese Schmelzpunkte zeigen, die im allgemeinen höher als 150 °C sind und sogar 165 °C erreichen können, was eine beträchtliche Verbesserung gegenüber dem Stand der Technik ist.
Die Strukturbrücke R" ist vorzugsweise Alkyliden mit 1 bis 20 aliphatischen oder aromatischen Kohlenstoffatomen, ein Dialkylgermanium oder Silizium oder Siloxan, Alkylphosphen oder Amin, das die beiden Cp-Ringe verbrückt. R" ist vorzugsweise Isopropyliden, wobei die beiden Cp-Ringe in der Stellung 2 des Isopropylidens verbrückt sind. Alternativ ist R" Diphenylmethyliden.
M ist vorzugsweise Zirkonium oder Titan, am stärksten bevorzugt Zirkonium. Q kann ein Kohlenwasserstoffrest sein, wie z.B. Alkyl, Aryl, Alkenyl, Alkylaryl oder Arylalkyl, vorzugsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Amyl, Isoamyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Cetyl oder Phenyl. Q ist vorzugsweise ein Halogen.
Die Auswahl des Substitutionsmusters an dem Cyclopentadienylring hängt von der gewünschten Stereochemie des Polyolefinproduktes ab. Die Metallocenkatalysatorkomponente der vorliegenden Erfindung kann benutzt werden, um isotaktische Polyolefine oder syndiotaktisch/isotaktische Blockpolyolefine herzustellen. Die Polyolefine können Homopolymere oder Copolymere sein. wenn ein syndiotaktisch/isotaktisches Polyolefin erforderlich ist, ist der Cyclopentadienylring vorzugsweise in einer Stellung substituiert ist, die fern von der Brücke ist. R1 ist daher kein Wasserstoff sondern stattdessen ein Substituent an dem Cyclopentadienylring. R1 ist vorzugsweise eine voluminöse ferne Substituentengruppe.
In der voluminösen fernen Substituentengruppe R1 ist X vorzugsweise C oder Si. R* kann ein Kohlenwasserstoffrest sein, wie z.B. Alkyl, Aryl, Alkenyl, Alkylaryl oder Arylalkyl, vorzugsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Amyl, Isoamyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Cetyl oder Phenyl. R1 kann einen Kohlenwasserstoffrest umfassen, der an ein einziges Kohlenstoffatom in dem Cyclopentadienylring angefügt ist, oder kann an zwei Kohlenstoffatome in diesem Ring gebunden sein. R1 ist vorzugsweise C(CH3)3, C(CH3)2Ph, CPh3 oder Si(CH3)3, am stärksten bevorzugt C(CH3)3.
Wenn ein isotaktisches Polyolefin erforderlich ist, sind R1 und R2 vorzugsweise beide kein Wasserstoff. R2 ist ein Substituent an dem Cyclopentadienylring, der nahe bei der Brücke ist und vorzugsweise eine CH3-Gruppe umfaßt.
Bei der Herstellung von isotaktischem Polyolefin kann der Cyclopentadienylring auch mit R3 substituiert sein. R3 ist vorzugsweise CH3.
Unter einem weiteren Gesichtspunkt umfaßt die Metallocenkatalysatorkomponente zur Benutzung bei der Herstellung von Polyolefinen (i) eine Katalysatorkomponente wie oben beschrieben und (ii) ein Regioisomer davon, wobei R2 nahe bei der Brücke ist und dem fernen Substituenten benachbart angeordnet ist.
Solche Regioisomere sind häufig verhältnismäßig einfach herzustellen, da sie auf dem Syntheseweg, auf dem die Katalysatorkomponente (i) hergestellt werden, kann als ein „Nebenprodukt" gebildet werden.
Es ist überraschend festgestellt worden, daß Katalysatorkomponenten, einschließlich der beiden Regioisomere, bei der Herstellung von Polyolefinen benutzt werden können, die eine mehrgipflige, insbesondere eine zweigipflige Molekulargewichtsverteilung aufweisen.
Unter einem weiteren Gesichtspunkt wird ein Katalysatorsystem zum Herstellen der Polyolefine benutzt, wobei das System (a) eine Katalysatorkomponente wie oben definiert und (b) einen aluminium- oder borhaltigen Cokatalysator umfaßt, der in der Lage ist, die Katalysatorkomponente zu aktivieren. Geeignete aluminiumhaltige Cokatalysatoren umfassen ein Alumoxan, ein Alkylaluminium und/oder eine Lewis-Säure.
Die Alumoxane, die in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung benutzbar sind, sind gut bekannt und umfassen vorzugsweise oligomere lineare und/oder cyclische Alumoxane, die durch die folgende Formel dargestellt werden:
für oligomere lineare Alumoxane und
für oligomere cyclische Alumoxane,
wobei n 1 bis 40 ist, vorzugsweise 10 bis 20, m 3 bis 40 ist, vorzugsweise 3 bis 20, und R eine C1-C8-Alkylgruppe und vorzugsweise Methyl ist. Im Allgemeinen wird bei der Herstellung von Alumoxanen aus z.B. Aluminiumtrimethyl und Wasser eine Mischung aus linearen und cyclischen Verbindungen erhalten.
Geeignete borhaltige Cokatalysatoren können ein Triphenylcarbeniumboronat, wie z.B. Tetrakispentafluorphenyl-borato-triphenylcarbenium, wie beschrieben in EP-A-0 427 696, oder diejenigen mit der allgemeinen Formel [L'-H] + [B Ar1 Ar2 X3 X4]-, wie beschrieben in EP-A-0 277 004 (Seite 6, Zeile 30 bis Seite 7, Zeile 7) umfassen.
Das Katalysatorsystem kann in einem Lösungspolymerisationsverfahren, das homogen ist, oder einem Suspensionsverfahren, das heterogen ist, eingesetzt werden. zu typischen Lösemitteln in einem Lösungsverfahren gehören Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Heptan, Toluol oder Cyclohexan. In einem Suspensionsverfahren ist es erforderlich, das Katalysatorsystem auf einem inerten Träger, insbesondere einem porösen, festen Träger, wie z.B. Talkum, anorganischen Oxiden und harzartigen Trägermaterialien, wie z.B. Polyolefin, zu immobilisieren. Das Trägermaterial ist vorzugsweise ein anorganisches Oxid in seiner endgültigen zerteilten Form.
Zu geeigneten anorganischen Oxidmaterialien, die erfindungsgemäß wünschenswerterweise eingesetzt werden, gehören Metalloxide der Gruppen 2a, 3a, 4a oder 4b, wie z.B. Siliziumdioxid, Aluminiumoxid und Mischungen davon. Andere anorganische Oxide, die eingesetzt werden können, entweder allein oder zusammen mit dem Siliziumdioxid oder Aluminiumoxid, sind Magnesiumoxid, Titandioxid, Zirkoniumdioxid und dergleichen. Andere geeignete Trägermaterialien können jedoch eingesetzt werden, z.B. feinzerteilte funktionalisierte Polyolefine, wie z.B. feinzerteiltes Polyethylen.
Der Träger ist vorzugsweise ein Siliziumdioxid mit einer Oberfläche, die zwischen 200 und 700 m²/g und ein Porenvolumen zwischen 0,5 und 3 ml/g umfaßt.
Die Menge an Alumoxan und Metallocenen, die in nützlicher Weise bei der Herstellung des festen Trägerkatalysators eingesetzt wird, kann über einen breiten Bereich variieren. Das Molverhältnis von Aluminium zu Übergangsmetall liegt vorzugsweise in dem Bereich zwischen 1 : 1 und 100 : 1, vorzugsweise in dem Bereich zwischen 5 : 1 und 50 : 1.
Die Reihenfolge der Zugabe der Metallocene und von Alumoxan zu dem Trägermaterial kann variieren. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird Alumoxan, gelöst in einem geeigneten inerten Kohlenwasserstofflösemittel, zu dem Trägermaterial, aufgeschlämmt in derselben oder einer anderen geeigneten Kohlenwasserstoffflüssigkeit, gegeben und danach wird eine Mischung der Metallocenkatalysatorkomponente zu der Suspension gegeben.
Zu bevorzugten Lösemitteln gehören Mineralöle und die verschiedenen Kohlenwasserstoffe, die bei der Reaktionstemperatur flüssig sind und mit den einzelnen Inhaltsstoffen nicht reagieren. Veranschaulichende Beispiele für die nützlichen Lösemittel sind die Alkane, wie z.B. Pentan, Isopentan, Hexan, Heptan, Octan und Nonan, Cycloalkane, wie z.B. Cyclopentan und Cyclohexan, und Aromaten, wie z.B. Benzol, Toluol, Ethylbenzol und Diethylbenzol.
Vorzugsweise wird das Trägermaterial in Toluol aufgeschlämmt, und das Metallocen und Alumoxan werden vor der Zugabe zu dem Trägermaterial in Toluol gelöst.
Unter einem weiteren Gesichtspunkt stellt die vorliegende Erfindung die Benutzung einer Katalysatorkomponente wie oben definiert und eines Cokatalysators, der die Katalysatorkomponente aktiviert, zur Herstellung von Polyolefinen, vorzugsweise Polypropylenen, bereit. Obwohl die vorliegende Erfindung der Benutzung von Metallocenkatalysatoren gewidmet ist, deren Fluorenylring vorzugsweise in den Stellungen 3 und/oder 6 substituiert worden ist, ist beobachtet worden, daß durch Benutzen einer Metallocenkatalysatorkomponente, welche (i) die katalytische Komponente und (ii) ein Regioisomer davon umfaßt, in dem R2 nahe bei der Brücke ist und dem fernen Substituenten benachbart ist, zur Herstellung von Polyolefinen, insbesondere Polypropylenen, die eine mehrgipflige Molekulargewichtsverteilung, vorzugsweise eine zweigipflige Molekulargewichtsverteilung aufweisen.
Unter einem weiteren Gesichtspunkt stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Herstellen von Polyolefinen, insbesondere Polypropylenen, bereit, welches das In-Berührung-Bringen eines Katalysatorsystems wie oben definiert mit mindestens einem Olefin, vorzugsweise Propen, in einer Reaktionszone unter Polymerisationsbedingungen, umfaßt.
Die Katalysatorkomponente kann durch ein beliebiges geeignetes Verfahren, das in dem Fachgebiet bekannt ist, hergestellt werden. Die Herstellung der Katalysatorkomponente umfaßt allgemein das Bilden und Isolieren von verbrücktem Dicyclopentadien, das anschließend mit einem halogenierten Metall zur Reaktion gebracht wird, um den verbrückten Metallocenkatalysator zu bilden.
In einer Ausführungsform umfaßt das Verfahren zum Herstellen der verbrückten Metallocenkatalysatorkomponenten das In-Berührung-Bringen des Cyclopentadiens mit einem substituierten Fluoren unter Reaktionsbedingungen, die ausreichend sind, um ein verbrücktes Dicyclopentadien herzustellen. Das Verfahren umfaßt ferner das In-Berührung-Bringen des verbrückten substituierten Dicyclopentadiens mit einer Metallverbindung der Formel MQk, wie oben definiert, unter Reaktionsbedingungen, die ausreichend sind, um das verbrückte Dicyclopentadien zu komplexieren, um ein verbrücktes Metallocen herzustellen, wobei M und Q jeweils sind wie oben definiert, und 0 ≤ k ≤ 4 ist. Der Verfahrensschritt des In-Berührung-Bringens des verbrückten substituierten Dicyclopentadiens mit einer Metallverbindung kann in einem chlorierten Lösemittel durchgeführt werden.
In einer weiteren Ausführungsform umfaßt das Verfahren das In-Berührung-Bringen des Cyclopentadiens mit einem Alkylsilylchlorid mit der Formel R∼2 Si Hal2, wobei R∼ ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und Hal ein Halogen ist. Ein zweites Äquivalent eines substituierten Fluorens wird zugegeben, um einen siliziumverbrückten Cyclopentadienyl-Substituent-Fluorenylliganden herzustellen. Die nachfolgenden Schritte sind den obigen zum Herstellen eines verbrückten substituierten Cyclopentadienyl-Fluorenyl-Liganden, der mit Metallen, wie z.B. Zr, Hf und Ti koordinativ verbunden ist, ähnlich.
In einer weiteren Ausführungsform umfaßt das Verfahren das In-Berührung-Bringen des substituierten Cyclopentadiens mit einem fulvenerzeugenden Mittel, wie z.B. Aceton, um ein substituiertes Fulven herzustellen. Anschließend wird in einem zweiten Schritt das Fulven mit einem Fluoren, das in der Stellung 3 und/oder 6 und vorzugsweise sowohl in 3 als auch 6 substituiert ist, zur Reaktion gebracht, um einen kohlenstoffverbrückten substituierten Cyclopentadienyl-Fluorenyl-Liganden herzustellen, der nach dem Zur-Reaktion-Bringen mit MC14, wobei M Zr, Hf oder Ti ist, den gewünschten Metallocenkatalysator erzeugen wird.
Die Metallocene, die in der vorliegenden Erfindung benutzt werden, sind zur Herstellung von isotaktischem Polyolefin nützlich, das eine Monomerlänge von bis zu C10 und eine Pentadenverteilung aufweist, gemessen durch 13C-NMR, die mehr als 80 % und vorzugsweise mindestens 87 % mmmm umfaßt. Die Pentadenverteilung, gemessen durch 13C-NMR, umfaßt vorzugsweise mindestens 90 %, stärker bevorzugt mindestens 95 % mmmm. Die Menge an 2-1- und 1-3-Monomereinfügungen in dem Polyolefin beträgt vorzugsweise weniger als 0,5 %, stärker bevorzugt weniger als 0,2 % und ist am stärksten bevorzugt, wie typischerweise gemessen durch 13C-NMR, nicht nachweisbar.
Die Erfindung wird nun anhand von bloßen Beispielen mit Bezug auf die beigefügten Zeichnungen ausführlicher beschrieben, wobei
die 1 bis 12 Abbildungen der Strukturen der bevorzugten Katalysatorkomponenten der vorliegenden Erfindung zeigen, und
die 13 die Ergebnisse der Dynamischen Differenz-Kalorimetrieanalyse von isotaktischem Polypropylen zeigt, das bei 40 °C unter Benutzung des Katalysators, der in der 1 gezeigt ist, hergestellt wurde.
Beispiel 1 Herstellung von Isopropyliden[(3-tert-butyl-5-methyl-cyclopentadienyl)-(3,6-di-tert-butyl-fluorenyl)]zirkoniumdichlorid A. Herstellung von 3,6,6-Trimethylfulven Reaktion
Verfahren
In einen Rundkolben, ausgestattet mit magnetischem Rührstab und N2-Einlaß, werden unter N2 350 ml Methanol (bei –78 °C), das frisch hergestelltes Methylcyclopentadien enthält, gegeben. Zu dieser Lösung wird tropfenweise eine Lösung von 28,6 g (0,493 mol) Aceton in 50 ml Methanol gegeben. Anschließend werden 52,5 g (0,738 mol) Pyrolidene zugegeben. Die Reaktionsmischung wird 24 Stunden lang bei Umgebungstemperatur gerührt. Nach der Neutralisation mit Essigsäure und der Abtrennung der organischen Phase wird das Lösemittel verdampft und das zurückbleibende gelbe Öl wird der Destillation unterworfen. Eine Mischung aus 3,6,6-Me3-Ful und 2,6,6-Me3-Ful wird in 65%iger Ausbeute erhalten.
B. Herstellung von 1-Methyl-3-tert-butylcyclopentadien Reaktion
Verfahren
50 g (0,417 mol) 3,6,6-Me3-t-Bu-Ful werden in einen 1-Liter-Kolben gegeben und in 500 ml Diethylether gelöst und auf 0 °C abgekühlt. Zu der Lösung werden tropfenweise 260,4 ml (0,417 mol) Methyllithium in Ether (1,6 mol) gegeben. Die Reaktion wird nach einigen Stunden beendet. Nach Zugeben von 75 ml gesättigter Lösung von NH4C1 in Wasser wird die organische Phase abgetrennt und mit MgSO4 getrocknet. Die Verdampfung des Lösemittels führt zu der Isolierung eines gelben Öls. Nach der Destillation werden 33,65 g (59,28 %) 1-Me-3-t-Bu-Cp erhalten.
C. Herstellung von 1,6,6-Trimethyl-3-tert-butylfulven Reaktion
Verfahren
In einen 1-1-Kolben werden 30 g (0,220 mol) 1-Me-3-t-Bu-Cp gegeben und in 60 ml Methanol gelöst. Die Mischung wird auf –78 °C abgekühlt. 5,11 g (0,088 mol) Aceton in 20 ml Methanol werden langsam zugegeben. Im nächsten Schritt werden 9,4 g (0,132 mol) Pyrolidene in 20 ml Methanol zugegeben. Nach einer Woche wird die Reaktion durch Zugabe von 20 ml Essigsäure beendet. Nach der Abtrennung der organischen Phase, Trocknen, Verdampfung von Lösemitteln und Destillation werden 16,95 g eines orangefarbenen Öls erhalten (Ausbeute 43,66 %).
D. Herstellung von 2,2-[(3-tert-butyl-5-methylcyclopentadienyl)-(3,6-di-tert-butyl-fluorenyl)]-propan Reaktion
Verfahren
1,5 g (5,387 mmol) 3,6-d-t-Bu-Flu in 100 ml trockenem Tetrahydrofuran werden in einen 250-ml-Kolben unter N2 gegeben, und die Lösung wird auf 0 °C vorgekühlt. Das 3,6-d-t-Bu-Flu kann gemäß Shoji Kajigaeshi et al., Bull. Chem. Soc. Jpn. 59, 97 bis 103 (1986) oder M. Bruch et al., Liebigs Ann. Chem. 1976, 74 bis 88 synthetisiert werden. Dann wird der Lösung tropfenweise eine Lösung von 3,4 ml (5,387 mmol) Methyllithium zugegeben. Die Lösung ist rot und wird für 4 Stunden weiter bei Raumtemperatur gehalten. Danach wird zu dieser Lösung tropfenweise eine Lösung von 0,9497 g (5,382 mmol) 1,6,6-Me3-3-t-Bu-Ful in 10 ml trockenem Tetrahydrofuran gegeben. Die Reaktion wird für 24 Stunden fortgesetzt. Nach Zugeben von 40 ml gesättigter Lösung von NH4C1 in Wasser wird die gelbe organische Phase abgetrennt und mit wasserfreiem MgSO4 getrocknet. Die Verdampfung des Lösemittels führt zur Isolierung von 2,36 g (Ausbeute 96,32 %) eines orangefarbenen Feststoffes.
E. Herstellung von Isopropyliden[(3-tert-butyl-5-methyl-cyclopentadienyl)-(3,6-di-tert-butyl-fluorenyl)]zirkoniumdichlorid (1) Reaktion
Verfahren
2 g (4,398 mmol) Ligand werden in 100 ml trockenem Tetrahydrofuran unter N2 gelöst, und die Lösung wird auf 0 °C vorgekühlt. Zu dieser Lösung wird tropfenweise eine Lösung von 5,5 ml (8,796 mmol) Methyllithium (1,6 mol/Diethylether) zugegeben. Nach 3 Stunden wird das Lösemittel im Vakuum entfernt, das rote Pulver wird mit 2 × 100 ml Pentan gewaschen. Der rote Dianion-Ligand und 100 ml Pentan werden in einen 250-ml-Kolben unter N2 gegeben. Zu dieser Suspension werden 1,02 g (4,398 mmol) Zirkoniumtetrachlorid gegeben. Die Reaktionsmischung ist rotbraun und wird über Nacht in einem Handschuhkasten gerührt. Nach der Filtration wird die orangefarbene Lösung im Vakuum bei 40 °C entfernt und ergab 2,3 g (85,18 %) eines orangefarbenen Pulvers. Dieses Metallocen ist offenbar in Pentan löslich. Gemäß 1H-NMR des Produktes hat es den Anschein, daß ein zweites Isomer mit einer chemischen Struktur von Isopropyliden(2(oder 4)-methyl-3-tert-butylcyclopentadienyl-3,6-di-tert-butylfluorenyl)ZrC12 (2) als Nebenprodukt gebildet wird, das weniger stereoregulär ist.
Beispiel 2
Herstellung von Isopropyliden[(3-methyl-cyclopentadienyl)-(3,6-di-tert-butyl-fluorenyl)]zirkoniumdichlorid
Das Syntheseverfahren gemäß dem Beispiel 1 wird durchgeführt, mit der Ausnahme, daß der Ligand in Schritt D durch das 2,2-[(3-Methyl-cyclopentadienyl)-(3,6-di-tert-butyl-fluorenyl)]propan ersetzt wird.
A. Herstellung von 2,2-[(3-Methyl-cyclopentadienyl)-(3,6-di-tert-butyl-fluorenyl)]propan
Verfahren
Die Herstellung dieses Liganden ist dieselbe wie diejenige im Schritt D, jedoch wird das 1,6,6-Trimethyl-3-tert-butylfulven durch 0,6475 g (5,387 mmol) 3,6,6-Trimethylfulven ersetzt (das Syntheseverfahren ist in dem Beispiel 1, Schritt A beschrieben).
Beispiel 3
Herstellung von Isopropyliden[(3-tert-butyl-cyclopentadienyl)-(3,6-di-tert-butyl-fluorenyl)]zirkoniumdichlorid
Das Syntheseverfahren gemäß dem Beispiel 1 wird durchgeführt, mit der Ausnahme, daß der Ligand in Schritt D durch das 2,2-[(3-tert-Butyl-cyclopentadienyl)-(3,6-di- tert-butyl-fluorenyl)]propan, hergestellt wie unten, ersetzt wird.
A. Herstellung von 2,2-[(3-tert-Butyl-cyclopentadienyl)-(3,6-di-tert-butyl-fluorenyl)]propan
Verfahren
Die Herstellung dieses Liganden ist dieselbe wie diejenige im Schritt D, jedoch wird das 1,6,6-Trimethyl-3-tert-butylfulven durch 0,8742 g (5,387 mmol) 6,6-Dimethyl-3-tert-butylfulven ersetzt.
B. Herstellung von 6,6-Dimethyl-3-tert-butylfulven
Verfahren
Das Syntheseverfahren gemäß dem Beispiel 1, Schritt A wird durchgeführt, jedoch wird das Methylcyclopentadien durch das tert-Butylcyclopentadien ersetzt.
C. Herstellung von tert-Butylcyclopentadien
Verfahren
Das Syntheseverfahren gemäß dem Beispiel 1, Schritt B wird durchgeführt, jedoch wird das 3,6,6-Trimethylfulven durch 6,6-Dimethylfulven ersetzt.
Beispiel 4a
Herstellung von Isopropyliden[(3-trimethylsilyl-cyclopentadienyl)-(3,6-di-tert-butyl-fluorenyl)]zirkoniumdichlorid
Das Syntheseverfahren gemäß dem Beispiel 1 wird durchgeführt, mit der Ausnahme, daß der Ligand in Schritt D durch das Diphenyl[(3-trimethylsilyl-cyclopentadienyl)-(3,6-di-tert-butyl-fluorenyl)]methylen ersetzt wird.
A. Herstellung von 2,2-[(3-Trimethylsilyl-cyclopentadienyl)-(3,6-di-tert-butyl-fluorenyl)]propan
Verfahren
Die Herstellung dieses Liganden ist dieselbe wie diejenige, die in dem Beispiel 1, Schritt D beschrieben ist, mit der Ausnahme, daß das 1,6,6-Trimethyl-3-tert-butylfulven durch 1,2407 g (5,387 mmol) 6,6-Dimethylfulven ersetzt wird.
B. Herstellung von 2,2-[(3-Trimethylsilyl-cyclopentadienyl)-(3,6-di-tert-butyl-fluorenyl)]propan Reaktion
Verfahren
Zuerst werden in einem 1-1-Kolben 10 g (0,026 mol) 2,2-(CYclopentadienyl)(3,6-di-tert-butyl-fluroenyl)propan in 300 ml Tetrahydrofuran unter N2 gelöst. Zu dieser Lösung werden dann bei Umgebungstemperatur tropfenweise 16,25 ml (0,026 mol) Methyllithium zugegeben (der Kolben wird in einem Wasserbad vorgekühlt). Nach einer Rührzeit von einer Stunde werden 3,3 ml (0,026 mol) Chlortrimethylsilan zu dieser Lösung gegeben. Die Reaktionsmischung wird weitere 3 Stunden lang gerührt. Dann wird das Lösemittel im Vakuum entfernt. Zu dem festen, orangefarbenen Rückstand wird ein Liter Pentan gegeben. Die Reaktionsmischung wird für 10 Minuten auf 40 °C erhitzt. Die orangefarbene Lösung wird filtriert (um LiCl zu entfernen, 1,40 g Rückstand), auf 100 ml eingeengt und abgekühlt, um das Produkt 2,2-[(3-Trimethylsilyl-cyclopentadienyl)-(3,6-di-tert-butyl-fluorenyl)]propan auszukristallisieren. Das Rohprodukt weist eine beige Farbe auf. Das kristallisierte Produkt weist eine weiße Farbe auf; Ausbeute 65 bis 70 %. Das Produkt wurde unter N2 aufbewahrt.
Beispiel 4b
Herstellung von Diphenylmethyliden((3-trimethylsilyl-cyclopentadienyl)-(3,6-di-tert-butyl-fluorenyl)]zirkoniumdichlorid
Das Syntheseverfahren gemäß dem Beispiel 1 wird durchgeführt, mit der Ausnahme, daß der Ligand in Schritt D durch das Diphenyl((3-trimethylsilyl-cyclopentadienyl)-(3,6-di-tert-butyl-fluorenyl)]methylen ersetzt wird.
A. Herstellung von 1,1,1,1-Diphenyl[(3-trimethylsilyl-cyclopentadienyl)-(3,6-di-tert-butyl-fluorenyl)]methan
Verfahren
Die Herstellung dieses Liganden ist dieselbe wie diejenige, die in dem Beispiel 1, Schritt D beschrieben ist, mit der Ausnahme, daß das 1,6,6-Trimethyl-3-tert-butylfulven durch 1,2407 g (5,387 mmol) 6,6-Dimethylfulven ersetzt wird.
B. Herstellung von Diphenyl[(3-trimethylsilyl-cyclopentadienyl)-(3,6-di-tert-butyl-fluorenyl)]methan Reaktion THF
Verfahren
Zuerst werden in einem 1-1-Kolben 10 g (0,026 mol) 2,2-(Cyclopentadienyl)(3,6-di-tert-butyl-fluorenyl)propan in 300 ml Tetrahydrofuran unter N2 gelöst. Zu dieser Lösung werden dann bei Raumtemperatur tropfenweise 16,25 ml (0,026 mol) Methyllithium zugegeben (der Kolben wird in einem Wasserbad vorgekühlt). Nach einer Rührzeit von einer Stunde werden 3,3 ml (0,026 mol) Chlortrimethylsilan zu dieser Lösung gegeben. Die Reaktionsmischung wird für weitere 3 Stunden gerührt. Dann wird das Lösemittel im Vakuum entfernt. Zu dem festen, orangefarbenen Rückstand wird ein Liter Pentan gegeben. Die Reaktionsmischung wird für 10 Minuten auf 40 °C erhitzt. Die orangefarbene Lösung wird filtriert (um LiCl zu entfernen, 1,40 g Rückstand), auf 100 ml eingeengt und abgekühlt, um das Produkt 2,2-(3-Trimethylsilyl-cyclopentadienyl)(3,6-di-tert-butyl-fluorenyl)propan auszukristallisieren. Das Rohprodukt weist eine beige Farbe auf. Das kristallisierte Produkt weist eine weiße Farbe auf; Ausbeute 65 bis 70 %. Das Produkt wurde unter N2 aufbewahrt.
Beispiel 5
Herstellung von Isopropyliden[(3,5-dimethyl-cyclopentadienyl)-(3,6-di-tert-butyl-fluorenyl)]zirkoniumdichlorid
Das Syntheseverfahren gemäß dem Beispiel 1 wird durchgeführt, mit der Ausnahme, daß der Ligand in Schritt D durch das 2,2-[(3,5-Dimethyl-cyclopentadienyl)-(3,6-di-tert-butyl-fluorenyl)]propan ersetzt wird.
A. Herstellung von 2,2-[(3,5-Dimethyl-cyclopentadienyl)-(3,6-di-tert-butyl-fluorenyl)]propan
Verfahren
Die Herstellung dieses Liganden ist dieselbe wie diejenige in dem Beispiel 1, Schritt D, jedoch wird das 1,6,6-Trimethyl-3-tert-butylfulven durch 0,8742 g (5,387 mmol) 1,3,6,6-Tetramethylfulven ersetzt.
B. Herstellung von 1,3,6,6-Tetramethylfulven
Das Syntheseverfahren gemäß dem Beispiel 1, Schritt A wird durchgeführt, jedoch wird das Methylcyclopentadien durch 1,3-Dimethylcyclopentadien ersetzt.
C. Herstellung von 1,3-Dimethylcyclopentadien Reaktion
Verfahren
195 ml (0,585 mol) Methylmagnesiumbromid (Lösung 3,0 mol/Diethylether) in 200 ml trockenem Diethylether werden in einen 2-1-Kolben unter N2 gegeben, und die Lösung wird auf 0 °C vorgekühlt. Zu der Lösung wird dann während 3 Stunden bei 0 °C und während einer Stunde bei 10 °C tropfenweise eine Lösung von 47,15 g (0,4905 mol) 3-Methyl- 2-cyclopentenon in 100 ml Diethylether gegeben. Dieses Produkt wird in einen 5-1-Kolben überführt, der auf 0 °C vorgekühlt ist und 1 1 Wasser enthält. Die Lösung ist gelb. Die gelbe organische Phase wird abgetrennt und das Lösemittel im Vakuum (500 mbar) bei Raumtemperatur entfernt. Die Verdampfung des Lösemittels führt zu der Isolierung einer klaren orangefarbenen Lösung. Mach der Destillation werden 31,83 g (Ausbeute 65,95 %) 1,3-Dimethylcyclopentadien erhalten. Das Produkt ist eine farblose, instabile Flüssigkeit und wird direkt zur Herstellung des 1,3,6,6-Trimethylfulvens benutzt.
Beispiel 6
Herstellung von Diphenylmethyliden[(3-methyl-cyclopentadienyl)-(3,6-di-tert-butyl-fluorenyl)]zirkoniumdichlorid
Das Syntheseverfahren gemäß dem Beispiel 1 wird durchgeführt, mit der Ausnahme, daß der Ligand in Schritt D durch das 2,2-Diphenyl[(3-methyl-cyclopentadienyl)-(3,6-di-tert-butyl-fluorenyl)]propan ersetzt wird.
A. Herstellung von 1,1,1,1-Diphenyl[(3-methyl-cyclopentadienyl)-(3,6-di-tert-butyl-fluorenyl)methan
Verfahren
Die Herstellung dieses Liganden ist dieselbe wie diejenige, die in dem Beispiel 1, Schritt D beschrieben ist, mit der Ausnahme, daß das 1,6,6-Trimethyl-3-tert-butylfulven durch 1,2407 g (5,387 mmol) 3-Methyl-6,6-diphenylfulven ersetzt wird.
B. Herstellung von 3-Methyl-6,6-diphenylfulven
Verfahren
Die Herstellung dieses Fulvens ist dieselbe wie diejenige, die in dem Beispiel 1, Schritt A beschrieben ist, mit der Ausnahme, daß das Aceton durch 1,3162 g (5,387 mmol) 6,6-Diphenylfulven ersetzt wird.
Beispiel 7
Herstellung von Diphenylmethyliden[(3-tert-butyl-cyclopentadienyl)-(3,6-di-tert-butyl-fluorenyl)]zirkoniumdichlorid
Das Syntheseverfahren gemäß dem Beispiel 1 wird durchgeführt, mit der Ausnahme, daß der Ligand in Schritt D durch das Diphenyl[(3-tert-butyl-cyclopentadienyl)-(3,6-di-tert-butyl-fluorenyl)]methylen ersetzt wird.
A. Herstellung von 1,1,1,1-Diphenyl[(3-tert-butyl-cyclopentadienyl)-(3,6-di-tert-butyl-fluorenyl)]methan
Verfahren
Die Herstellung dieses Liganden ist dieselbe wie diejenige, die in dem Beispiel 4, Schritt A beschrieben ist, mit der Ausnahme, daß das 6,6-Dimethyl-3-tert-butylfulven durch das 3-tert-Butyl-6,6-diphenylfulven ersetzt wird.
B. Herstellung von 3-tert-Butyl-6,6-diphenylfulven
Verfahren
Die Herstellung dieses Fulvens ist dieselbe wie diejenige, die in dem Beispiel 1, Schritt A beschrieben ist, mit der Ausnahme, daß das Aceton durch das Benzophenon und das Methylcyclopentadien durch das tert-Butylcyclopentadien ersetzt wird (das Syntheseverfahren ist in dem Beispiel 4, Schritt C beschrieben).
Beispiel 8
Herstellung von Diphenylmethyliden[(3-trimethylsilyl-cyclopentadienyl)-(3,6-di-tert-butyl-fluorenyl)]zirkoniumdichlorid
Das Syntheseverfahren gemäß dem Beispiel 1 wird durchgeführt, mit der Ausnahme, daß der Ligand in Schritt D durch das 2,2-Diphenyl[(3-trimethylsilyl-cyclopentadienyl)-(3,6-di-tert-butyl-fluorenyl)]propan ersetzt wird.
A. Herstellung von 1,1,1,1-Diphenyl[(3-trimethylsilyl-cyclopentadienyl)-(3,6-di-tert-butyl-fluorenyl)]methan
Verfahren
Die Herstellung dieses Liganden ist dieselbe wie diejenige, die in dem Beispiel 4, Schritt B beschrieben ist, mit der Ausnahme, daß das 2,2-[(Cyclopentadien)(fluorenyl)]propan durch das 2,2-Diphenyl[(cyclopentadienyl)(fluorenyl)]propan ersetzt wird.
B. Herstellung von 2,2-Diphenyl[(cyclopentadienyl)-(3,6-di-tert-butyl-fluorenyl)]propan
Verfahren
Die Herstellung dieses Liganden ist dieselbe wie diejenige, die in dem Beispiel 1, Schritt D beschrieben ist, mit der Ausnahme, daß das 1,6,6-Trimethyl-3-tert-butylfulven durch das 6,6-Diphenylfulven ersetzt wird.
Beispiel 9
Polymerisationsverfahren
Jede Polymerisation wurde in einem 4-Liter-Laborreaktor mit reinem Propen durchgeführt. Die Polymerisation wurde durch Einbringen von Metallocen (0,5 bis 5 mg), vorkontaktiert mit 1 ml MAO (Methylaluminoxan) (30%ige Lösung in Toluol, erhalten von WITCO) drei Minuten vor seiner Einbringung in den Reaktor, initiiert.
Die Tabelle 1 zeigt die Mikrotaktizität des Polymers, das unter Benutzung des Katalysators gemäß dem Beispiel 1 unter Polymerisationsbedingungen, wie oben definiert, erhalten wurde. Die Ergebnisse wurden unter Benutzung von ¹³C-NMR-Spektroskopie erhalten. Es wird offensichtlich sein, daß das Polypropylen mehr als 95 % Pentaden in der rein isotaktischen Form (mmmm) enthielt. Das Molekulargewicht (Mw) des Polypropylens betrug 530.000 und der Schmelzpunkt 153 °C. Der Schmelzpunkt wurde mittels DSC-Analyse bestimmt, wie in der 13 gezeigt. Eine Probe wurde 1 min lang bei 25 °C gehalten, mit 20 °C/min von 25 °C auf 220 °C erhitzt und 5 min lang bei 220 °C gehalten. Die Probe wurde dann mit 20 °C/min von 220 °C auf 25 °C abgekühlt, 3 min lang bei 25 °C gehalten und mit 20 °C/min von 25 °C auf 220 °C erhitzt. Tabelle 1 Pentaden-Stereosequenzverteilung in

mmmm 95,7

mmmr 1,70

rmmr 0,00

mmrr 1,70

mrmm 0,00

+ rmrr

mrmr 0,00

rrrr 0,00

mrrr 0,00

mrrm 0,80
Die Tabelle 2 zeigt weitere Beispiele für die Herstellung von isotaktischem Polypropylen unter Benutzung des Katalysators gemäß dem Beispiel 1 unter den oben definierten Polymerisationsbedingungen. Es wird offensichtlich sein, daß das hergestellte isotaktische Propylen in einigen Fällen mehr als 97 % Pentaden in der rein isotaktischen Form (mmmm) enthielt. Bei 40 °C und 60 °C wurden hohe gewichtsmittlere Molekulargewichte erhalten, insbesondere in der Abwesenheit von zugefügtem Wasserstoff. Es wurde festgestellt, daß eine Polymerisationstemperatur von etwa 60 °C besonders nützlich ist, da verhältnismäßig hohe Molekulargewichte und hohe Katalysatoraktivität in Kombination mit guter Mikrotaktizität erhalten wurden.

Claims

Benutzung einer Metallocenkatalysatorkomponente zur Herstellung eines Polyolefins, das ein isotaktisches Polyolefin oder ein syndiotaktisch/isotaktisches Blockpolyolefin mit einer Monomerlänge von bis zu C10 umfasst, wobei die Komponente die allgemeine Formel R"(C_pR₁R₂R₃)(C'pR'₁R'₂)MQ₂ aufweist, wobei C_p ein Cyclopentadienylring ist, der mit mindestens einem Substituenten substituiert ist, C_p' ein substituierter Fluorenylring ist, R" eine Strukturbrücke ist, die der Komponente räumliche Steifigkeit verleiht, R₁ Wasserstoff oder ein Substituent an dem Cyclopentadienylring ist, der fern von der Brücke ist, wobei der ferne Substituent eine voluminöse Gruppe mit der Formel XR*₃ ist, wobei X aus der Gruppe IVA ausgewählt ist und R* jeweils gleich oder verschieden ist und aus Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, R₂ Wasserstoff oder ein Substituent an dem Cyclopentadienylring ist, der nahe bei der Brücke ist und dem fernen Substituenten nicht benachbart angeordnet ist und die Formel YR#₃ aufweist, wobei Y aus der Gruppe IVA ausgewählt ist und R# jeweils gleich oder verschieden ist und aus Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, R₃ ein Substituent an dem Cyclopentadienylring ist, der nahe bei der Brücke ist und ein Wasserstoffatom ist oder die Formel ZR$₃ aufweist, wobei Z aus der Gruppe IVA ausgewählt ist und R$ jeweils gleich oder verschieden ist und aus Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, R₁' und R₂' jeweils unabhängig Substituentengruppen in den Stellungen 3 und 6 an dem Fluorenylring sind, von denen eine eine Gruppe mit der Formel AR'''₃ ist, wobei A aus der Gruppe IVA ausgewählt ist und R''' jeweils unabhängig Wasserstoff oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist und die andere Wasserstoff oder eine zweite Gruppe mit der Formel AR'''₃ ist, M ein Gruppe-IVB-Übergangsmetall oder Vanadium ist und Q jeweils ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Halogen ist.
Benutzung nach Anspruch 1, wobei A Kohlenstoff oder Silizium ist.
Benutzung nach Anspruch 2, wobei AR'''₃ ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist.
Benutzung nach Anspruch 3, wobei AR'''₃ C(CH₃)₃ ist.
Benutzung nach Anspruch 3, wobei AR'''₃ Si(CH₃)₃ ist.
Benutzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei R₁' und R₂' gleich sind.
Benutzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei R" Alkyliden mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Dialkylgermanium oder Silizium oder Siloxan, Alkylphosphin oder Amin ist.
Benutzung nach Anspruch 7, wobei R" Isopropyliden, Dimethylsilandiyl oder Diphenylmethyliden ist.
Benutzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei M Zirkonium oder Titan ist.
Benutzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei Q Halogen ist.
Benutzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei R₁ C(CH₃)₃, C(CH₃)₂Ph, CPh₃ oder Si(CH₃)₃ ist.
Benutzung nach Anspruch 11, wobei R₁ C(CH₃)₃ ist.
Benutzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei Y Kohlenstoff ist.
Benutzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei Z Kohlenstoff ist.
Benutzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei R₂ CH₃ ist.
Benutzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei R₃ CH₃ ist.
Benutzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Metallocenkatalysatorkomponente Isopropyliden(3-t-butyl-5-methyl-cyclopentadienyl-3,6-di-t-butyl-fluorenyl)ZrCl₂ umfasst.
Benutzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Metallocenkatalysatorkomponente (i) eine Katalysatorkomponente nach einem der vorhergehenden Ansprüche und (ii) ein Regioisomer davon, in dem R₂ nahe bei der Brücke ist und dem fernen Substituenten benachbart angeordnet ist, umfasst.
Benutzung nach einem der Ansprüche 1 bis 16, wobei die Metallocenkatalysatorkomponente Isopropyliden(3-t-butyl-5-methyl-cyclopentadienyl-3,6-di-t-butyl-fluorenyl)ZrCl₂ und Isopropyliden(3-t-butyl-2-methyl-cyclopentadienyl-3,6-di-t-butyl-fluorenyl)ZrCl₂ umfasst.
Benutzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Katalysatorkomponente Teil eines Katalysatorsystems ist, das ferner einen aluminium- oder borhaltigen Cokatalysator umfasst, der in der Lage ist, die Katalysatorkomponente zu aktivieren.
Benutzung nach Anspruch 20, wobei das Katalysatorsystem ferner einen inerten Träger umfasst.
Benutzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei R₁ ein Substituent an dem Cyclopentadienylring ist und das Polyolefin ein syndiotaktisch/isotaktisches Blockpolyolefin ist.
Benutzung nach einem der Ansprüche 1 bis 16, wobei R₁ und R₂ beide Substituenten an dem Cyclopentadienylring sind und das Polyolefin ein isotaktisches Polyolefin ist.
Benutzung nach Anspruch 18 oder 19, wobei das Polyolefin ein isotaktisches Polyolefin umfasst, das eine mehrgipflige Molekulargewichtsverteilung aufweist.
Verfahren zum Herstellen von Polyolefinen mit einer Monomerlänge von bis zu C10, welches das In-Berührung-Bringen eines Katalysatorsystems, wie in dem Anspruch 20 oder 21 definiert, mit mindestens einem Olefin in einer Reaktionszone unter Polymerisationsbedingungen umfasst, um ein isotaktisches Polyolefin oder ein syndiotaktisch/isotaktisches Blockolefin zu bilden.
Verfahren nach Anspruch 25, wobei das Olefin Propen ist.
Verfahren nach Anspruch 25, wobei zwei oder mehr Olefine in der Reaktionszone anwesend sind, um ein Polyolefincopolymer herzustellen.