DE69219699T2

DE69219699T2 - Olefinpolymerisationskatalysator

Info

Publication number: DE69219699T2
Application number: DE69219699T
Authority: DE
Inventors: Takashi Fujita; Toshihiko Sugano; Hideshi Uchino
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1991-08-20
Filing date: 1992-08-18
Publication date: 1997-09-11
Anticipated expiration: 2012-08-19
Also published as: DE69232193D1; EP0748822A2; EP0748822A3; EP0529908B1; DE69219699T3; US5561093A; EP0529908A1; JP3402473B2; DE69219699D1; EP0748822B1; JPH0543616A; US6143911A; FI923698A0; FI923698A; EP0529908B2; DE69232193T2; FI105193B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator zur Herstellung von stereoregulierten Polyolefinen. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung einen Katalysator, der sich für die Polymerisation von Olefinen eignet, und eine spezifische Metallocen-Verbindung, bei der es sich um eine asymmetrische Übergangsmetallverbindung handelt, die Bidentat-Liganden mit Brückenstruktur eines Typs mit bissubstituierter Cyclopentadienyl-Brücke und Alumoxan umfaßt.
Der sogenannte Kaminsky-Katalysator, der eine Metallocen- Verbindung und Alumoxan umfaßt, ist als für die Polymerisation von Olefinen geeigneter homogener Katalysator wohl bekannt. Dieser Katalysator ist dadurch gekennzeichnet, daß er eine extrem hohe Polymerisationsaktivität aufweist und ein Polymer mit einer engen Molekulargewichtsverteilung produzieren kann.
Man kennt Ethylenbis(indenyl)zirconiumdichlorid und Ethylenbis (4, 5, 6, 7-tetrahydromdenyl) zirconiumdichlorid (japanische Offenlegungsschrift Nr. 130314/1986) als für die Herstellung von isotaktischen Polyolefinen geeignete Übergangsmetallverbindungen. Diese sind jedoch dahingehend von Nachteil, daß sie Polyolefine mit niedrigen Molekulargewichten herstellen und daß sie Polyolefine mit hohen Molekulargewichten herstellen können, wenn die Herstellung bei geringer Temperatur durchgeführt wird, wobei jedoch in diesem Fall die Polymerisationsaktivität gering ist.
Ferner weiß man, daß ein Polymer mit einem hohen Molekulargewicht hergestellt werden kann, wenn man eine Hafnium-Verbindung anstelle von Zirconium verwendet (Journal of Molecular Catalysis, 56 (1989) S. 237 - 247). Diese Methode ist jedoch unbefriedigend, da die Polymerisationsaktivität gering ist.
Ferner sind Dimethylsilylbis-substituiertes Cyclopentadienylzirconiumdichlorid und dgl. in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 301704/1989, in Polymer Preprints Japan, Band 39, Nr. 6, S. 1614 - 1616 (1990), in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 12406/1991 etc., beschrieben. Es gibt jedoch keine Berichte hinsichtlich eines Katalysators, der eine hohe Polymerisationsaktivität zustande bringen kann und gleichzeitig ein Polymer mit einem hohen Molekulargewicht ergeben kann.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Polymerisationsverfahren zur Verfügung zu stellen, mit dem man ein Propylenpolymer mit einem hohen Molekulargewicht (zahlengemitteltes Molekulargewicht: 70 000 oder mehr) in hoher Ausbeute erhalten kann, daß sowohl extrudiert als auch spritzgegossen werden kann.
Als Resultat von Untersuchungen, die unternommen wurden, um die oben beschriebenen Probleme zu lösen, hat man die vorliegende Erfindung vollendet. Genauer ausgedrückt, umfaßt der erfindungsgemäße für die Polymerisation von Olefinen geeignete Katalysator die folgenden Komponenten (A) und (B):
Komponente (A): Eine Übergangsmetallverbindung mit der folgenden Formel [I]:
worin: M bedeutet ein Übergangsmetall, ausgewählt aus Titan, Zirconium und Hafnium;
die zwei R¹-Reste können gleich oder verschieden sein, und bedeuten eine einwertige Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder eine einwertige Kohlenwasserstoff- Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die Silicium enthält;
die zwei R²-Substituenten können gleich oder verschieden sein, und bedeuten jeweils eine zweiwertige Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen 6-gliedrigen Ring bildet zusammen mit der Cyclopentadienyl-Gruppe, an die R² über die beiden benachbarten Kohlenstoffatome des 5-gliedrigen cyclischen Liganden gebunden ist, unter der Voraussetzung, daß R² keinen gesättigten Ring bildet, der unsubstituiert oder durch eine Alkyl-, Aryl-, Arylalkyl-, Alkylaryl-, Alkenyl- oder Arylalkenyl-Gruppe substituiert ist, und daß die zwei R²- Substituenten nicht gleichzeitig 1,3-Butadienylen sind;
R³ bedeutet eine zweiwertige Kohlenwasserstoff-Gruppe mit insgesamt 1 bis 3 - 30 Kohlenstoffatomen, oder eine zweiwertige Kohlenwasserstoff-Gruppe mit insgesamt 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, die Silicium oder Germanium enthält; und
X und Y bedeuten unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, eine einwertige Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder eine einwertige Kohlenwasserstoff- Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die Stickstoff, Sauerstoff oder Silicium enthält,
vorausgesetzt, daß die beiden 5-gliedrigen cyclischen Liganden, die jeweils die Substituenten R¹ und R² tragen, bei Betrachtung aus ihrer jeweiligen Position bezüglich der Gruppe R³ asymmetrisch über einer Ebene, die M enthält, liegen;
Komponente (B): Alumoxan mit der folgenden Formel [II] oder [III]:
worin m eine Zahl von 4 bis 30 und R&sup4; eine einwertige Kohlenwasserstoff-Gruppe ist.
Durch Einsatz des erfindungsgemäßen Katalysators kann man ein stereoreguliertes Polyolefin mit einem hohen Molekulargewicht in einer hohen Ausbeute produzieren.
Infolge der besonderen Merkmale der vorliegenden Erfindung, wie dem Einsatz einer asymmetrischen Metallocen-Verbindung, kann man die angestrebten Ziele, d.h. eine hohe Polymerisationsaktivität und die Herstellung von Polymeren mit hohem Molekulargewicht, die grundsätzlich miteinander unvereinbar sind, gleichzeitig erfolgreich erreichen. Dies sieht man als unerwarteten Befund an.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

< Katalysator>

Die vorliegende Erfindung betrifft einen für die Polymerisation von Olefinen geeigneten Katalysator, der die im folgenden gezeigte Komponente (A) und Komponente (B) umfaßt. Der Ausdruck "Komponente (A) und Komponente (B) umfassen" bedeutet hier, daß es möglich ist, eine dritte von den Komponenten (A) und (B) verschiedene Komponente zu verwenden, so lange diese nicht die Wirkungen der vorliegenden Erfindung beeinträchtigt.

< Komponente (A)>

Komponente (A) die man als eine Komponente des erfindungsgemäßen Katalysators verwendet, ist eine durch die folgende Formel [I] dargestellte Übergangsmetall-Verbindung:
worin: M bedeutet ein Übergangsmetall, ausgewählt aus Titan, Zircon und Hafnium;
die zwei R¹-Reste können gleich oder verschieden sein, und bedeuten eine einwertige Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder eine einwertige Kohlenwasserstoff- Gruppe mit 1 bis 6, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die Silicium enthält;
die zwei R²-Substituenten können gleich oder verschieden sein, und bedeuten jeweils eine zweiwertige Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen 6-gliedrigen Ring bildet zusammen mit der Cyclopentadienyl-Gruppe, an die R² über die beiden benachbarten Kohlenstoffatome des 5-gliedrigen cyclischen Liganden gebunden ist, unter der Voraussetzung, daß R² keinen gesättigten Ring bildet, der unsubstituiert oder durch eine Alkyl-, Aryl-, Arylalkyl-, Alkylalryl-, Alkenyl- oder Arylalkenyl-Gruppe substituiert ist, und daß die zwei R²- Substituenten nicht gleichzeitig 1,3-Butadienylen sind;
R³ bedeutet eine zweiwertige Kohlenwasserstoff-Gruppe mit insgesamt 1 bis 30, vorzugsweise mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder eine zweiwertige Kohlenwasserstoff- Gruppe mit insgesamt 1 bis 30, vorzugsweise 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, die Silicium oder Germanium enthält; und
X und Y bedeuten unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, eine einwertige Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20, vorzugsweise mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, oder eine einwertige Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20, vorzugsweise mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, die Stickstoff, Sauerstoff oder Silicium enthält.
Das Unterscheidungsmerkmal der Metallocen-Verbindung mit der Formel [I], die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist, daß die zwei 5-gliedrigen cyclischen Liganden, die in der Verbindung enthalten sind und jeweils die Substituenten R¹ und R² tragen, asymmetrisch über einer Ebene, die M enthält, liegen, betrachtet von ihrer jeweiligen Position bezüglich der Gruppe R³.
Der Ausdruck "asymmetrisch über einer Ebene, die M enthält, betrachtet von ihrer jeweiligen Position bezüglich der Gruppe R³" bedeutet, daß die Beziehung zwischen den zwei substituierten 5-gliedrigen Ringen, die sich jeweils gegenüberliegen, mit M (genauer gesagt X - M - Y) dazwischen, nicht der Beziehung zwischen einem Objekt und seinem Spiegelbild entspricht.
Im obigen Fall, kann man den asymmetrischen Zustand grob in zwei Arten unterteilen. In einem davon entspricht die Beziehung zwischen den 2-substituierten 5-gliedrigen cyclischen Liganden im Hinblick auf eine Ebene, die M, X und Y enthält, nicht der zwischen einem Objekt und seinem Spiegelbild bezüglich der Positionen von R¹ und R². In diesem Fall entspricht die Beziehung zwischen den zwei substituierten Liganden, selbst wenn die in den 2- substituierten 5-gliedrigen cyclischen Liganden enthaltenen Reste R¹ und R² identisch sind, nicht der zwischen einem Objekt und seinem Spiegelbild.
In einem anderen Asymmetrietypus sind, obwohl die Beziehung zwischen den beiden substituierten Liganden der zwischen einem Objekt und seinem Spiegelbild bezüglich der jeweiligen Position der Substituenten R¹ und R² entspricht, zwischen den beiden 5-gliedrigen cyclischen Liganden zumindest entweder die Reste R¹ oder die Reste R² nicht gleich. Beispielsweise entspricht, wenn die räumliche Beziehung zwischen den beiden R¹-Resten der Beziehung zwischen einem Objekt und seinem Spiegelbild entspricht, die Beziehung zwischen den beiden 5- gliedrigen cyclischen Liganden nicht der Beziehung zwischen einem Objekt und seinem Spiegelbild, da die Arten der R¹- Reste voneinander verschieden sind. In der vorliegenden Erfindung wird nur der erstere Zustandstypus als asymmetrischer Zustand bezeichnet.
Wie zuvor beschrieben, ist R¹ eine einwertige Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder eine einwertige Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die Silicium enthält. Genauer ausgeführt ist R¹ eine gesättigte Kohlenwasserstoff-Gruppe, wie Alkyl oder Cycloalkyl, eine ungesättigt Kohlenwasserstoff-Gruppe, wie Alkenyl, oder eine Kohlenwasserstoff-Gruppe, die Silicium enthält, wie Alkylsilyl. Spezifische Beispiele für R¹ umfassen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, tert-Butyl-, n-Amyl-, Isoamyl-, n-Hexyl-, Cyclopropyl-, Allyl-, Trimethylsilyl- und Dimethylethylsilyl- Gruppen. Unter diesen Gruppen sind Niederalkyl-Gruppen wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl und tert-Butyl bevorzugt.
R² ist, genauer ausgeführt, eine ungesättigte Kohlenwasserstoff-Gruppe wie Alkadienylen oder Arylen, die einen ungesättigten 6-gliedrigen Ring zusammen mit der Cyclopentadienyl-Gruppe bildet, an die R² gebunden ist, bildet. Spezifische Beispiele für R² umfassen 1,3- Butadienylen, Methyl-1,3-butadienylen, Phenylbutylen und Phenyl-1,3-butadienylen. Unter diesen Gruppen sind Alkadienylen-Gruppen, wie 1,3-Butadienylen und Methyl-1,3- butadienylen, insbesondere 1,3-Butadienylen bevorzugt.
R³ ist, genauer ausgeführt, eine gesättigte Kohlenwasserstoff-Gruppe, wie niederes Alkylen oder Cycloalkylen, die mit einer Kohlenwasserstoff-Gruppe substituiert sein kann, vorausgesetzt, daß die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome 1 bis 30 ist; eine ungesättigt Kohlenwasserstoff-Gruppe, wie Arylen; oder eine Kohlenwasserstoff-Gruppe, die Silicium oder Germanium enthält, wie niederes Alkyl- oder Arylsilylen, oder niederes Alkyl- oder Arylgermylen, die mit einer Kohlenwasserstoff- Gruppe substituiert sein kann, vorausgesetzt, daß die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome 1 bis 30 beträgt. Unter diesen Gruppen sind niederes Alkylen, Cycloalkylen, Arylen und niederes Alkylsilylen bevorzugt. Besonders bevorzugt ist R³ eine Methylen oder Ethylen-Gruppe, die mit einer niederen Alkyl- oder niederen Alkylsilyl-Gruppe substituiert sein können, oder eine Silylen-Gruppe, die mit einer niederen Alkyl-Gruppe substituiert sein kann.
X und Y bedeuten, genauer ausgeführt, unabhängig voneinander Wasserstoff, ein Halogen (beispielsweise Fluor, Chlor, Brom und Jod, vorzugsweise Chlor), eine einwertige Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine einwertige Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die Silicium oder Germanium enthält (vorzugsweise irgendeine der zuvor als Beispiele für R¹ aufgezählten Kohlenwasserstoff-Gruppen und insbesondere Methyl). Besonders bevorzugt bedeuten X und Y unabhängig voneinander eine niedere Alkyl-Gruppe oder eine niedere Alkyl-substituierte Silyl-Gruppe.
In einer vorzugsweise in der vorliegenden Erfindung verwendeten Metallocen-Verbindung erfüllt mindestens einer der Reste R¹, R², R³, M, X und Y die folgenden Bedingungen:
R¹: eine niedere Alkyl-Gruppe;
R²: eine 1,3-Butadienylen-Gruppe;
R³: eine Methylen- oder Ethylen-Gruppe, die mit einer niederen Alkyl- oder niederen Alkylsilyl-Gruppe substituiert sein kann, oder eine Silylen-Gruppe, die mit einer niederen Alkyl-Gruppe substituiert sein kann;
M: Zirconium;
X und Y: unabhängig voneinander Chlor, eine niedere Alkyl- Gruppe oder eine niedere Alkyl-substituierte Silyl- Gruppe.
Die typische Syntheseroute für die Verbindung [I] der vorliegenden Erfindung ist wie folgt. In dem folgenden Schema bedeutet HRa:
H&sub2;Ra + n-C&sub4;H&sub9;Li T HRaLi + n-C&sub4;H&sub9;
2HRaLi + R³Cl&sub2; T R³(HRa)&sub2; + 2LiCl
R³(HRa)&sub2; + 2 n-C&sub4;H&sub9;Li T R³ (RaLi)&sub2; + 2 n-C&sub4;H&sub9;
R³(RaLi)&sub2; + ZrCl&sub4; T R³(Ra)&sub2;ZrCl&sub2; + 2LiCl
Nichteinschränkende Beispiele der oben beschriebenen Übergangsmetallverbindung sind wie folgt. Es sei angemerkt, daß, obwohl die nachstehend aufgezählten Verbindungen einfach durch ihre chemischen Namen beschrieben werden, diese tatsächlich eine asymmetrische Stereostruktur, wie zuvor definiert, aufweisen.
(1) Ethylenbis-(2-methyl-4-methylindenyl)hafniumdichlorid,
(2) Ethylenbis-(2-methyl-5-methylindenyl)zirconiumdichlorid,
(3) Ethylenbis-(2,6-dimethylindenyl)zirconiumdichlorid,
(4) Ethylenbis-(2,7-dimethylindenyl)zirconiumdichlorid,
(5) Dimethylsilylenbis-(2,4-dimethylindenyl)zirconiumdichlorid,
(6) Dimethylsilylenbis-(2,5-dimethylindenyl)zirconiumdichlorid,
(7) Dimethylsilylenbis-(2,6-dimethylindenyl)zirconiumdichlorid,
(8) Dimethylsilylenbis-(2,7-dimethylindenyl)zirconiumdichlorid,
(9) Dimethylsilylenbis-(2,4,7-trimethylindenyl)zirconiumdichlorid.

< Komponente (B)>

Die andere Komponente (Komponente (B)), die man in der vorliegenden Erfindung verwendet, ist ein durch die folgenden Formel [II] oder [III] dargestelltes Alumoxan:
worin m eine Zahl von 4 bis 30, vorzugsweise von 10 bis 25, ist und R&sup4; eine Kohlenwasserstoff-Gruppe, vorzugsweise eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ist.
Die obige Komponente (B) ist ein Produkt, das man aus einer Art eines Trialkylaluminiums oder durch eine Reaktion zwischen zwei oder mehr Arten eines Trialkylaluminiums und Wasser erhält. Spezifische Beispiele der der Komponente (B) umfassen (a) Methylalumoxan, Ethylalumoxan, Propylalumoxan, Butylalumoxan und Isobutylalumoxan, die aus einer Art eines Trialkylalumniums erhältlich sind; und (b) Methylethylalumoxan, Methylbutylalumoxan und Methylisobutylalumoxan, die man durch Reaktion zwischen zwei Arten eines Trialkylaluminiums und Wasser erhalten kann. Unter diesen Verbindungen sind Methylalumoxan und Methylisobutylalumoxan besonders bevorzugt.
Es ist ebenfalls möglich, eine Vielzahl von Alumoxanen zu verwenden, die man aus einer der obigen Gruppen oder aus beiden der Gruppen auswählt. Ferner kann man die obigen Alumoxane in Kombination mit anderen Alkylaluminium- Verbindungen, wie Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisobutylaluminium oder Dimethylaluminiumchlorid, verwenden.
Die oben genannten Alumoxane kann man unter verschiedenen bekannten Bedingungen herstellen. Speziell kann man die folgenden Verfahren erwähnen:
(a) ein Verfahren, bei dem man Trialkylaluminium direkt mit Wasser unter Verwendung eines geeigneten organischen Lösungsmittels, wie Toluol, Benzol oder Ether, umsetzt;
(b) ein Verfahren, bei dem man Trialkylaluminium mit einem Salzhydrat, das Kristallisationswasser enthält, wie einem Hydrat des Kupfersulfats oder des Aluminiumsulfats, umsetzt;
(c) ein Verfahren, bei dem man Trialkylaluminium mit Wasser, imprägniert in Silicagel oder dgl., umsetzt;
(d) ein Verfahren, bei dem man Trimethylaluminium und Triisobutylaluminium mischt und die Mischung direkt mit Wasser unter Verwendung eines geeigneten organischen Lösungsmittels, wie Toluol, Benzol oder Ether, umsetzt;
(e) ein Verfahren, bei dem man Trimethylaluminium und Triisobutylaluminium mischt, und die Mischung unter Erhitzen mit einem Salzhydrat, das Kristallisationswasser enthält, wie einem Hydrat des Kupfersulfats oder des Aluminiumsulfats umsetzt;
(f) ein Verfahren, bei dem man Silicagel oder dgl., das zuvor mit Wasser imprägniert wurde, mit Triisobutylaluminium behandelt und dann einer zusätzlichen Behandlung mit Trimethylaluminium unterzieht;
(g) ein Verfahren, bei dem man Methylalumoxan und Isobutylalumoxan getrennt nach bekannten Verfahren synthetisiert, in vorbestimmten Mengen mischt, und dann miteinander unter Erhitzen umsetzt; und
(h) ein Verfahren, bei dem man ein Salz, das Kristallisationswasser enthält, wie CuSO&sub4; 5H&sub2;O zu einem aromatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie Benzol oder Toluol, gibt, und mit Trimethylaluminium bei einer Temperatur von etwa -40 bis 40ºC umsetzt. In diesem Verfahren beträgt die verwendete Wassermenge im allgemeinen von 0,5 bis 1,5, ausgedrückt durch das Molverhältnis zum Trimethylaluminium. Das so erhalten Methylalumoxan ist ein lineares oder cyclisches Organoaluminium- Polymer.

< Katalysatorherstellung>

Man kann den erfindungsgemäßen Katalysator herstellen, indem man die oben beschriebene Komponente (A) und Komponente (B) in Gegenwart oder Abwesenheit der zu polymerisierenden Monomere, im Inneren oder außerhalb eines Autoklaven miteinander in Kontakt bringt.
Die Mengen der Komponenten (A) und (B), die man in der vorliegenden Erfindung verwendet, unterliegen keiner besonderen Beschränkung. Beispielsweise ist im Fall einer Lösungsmittelpolymerisation der bevorzugte Mengenbereich der verwendeten Komponente (A) von 10&supmin;&sup7; bis 10² mmol/l, berechnet auf Grundlage der Übergangsmetallatoms. Es ist bevorzugt, daß das Molverhältnis Al/Übergangsmetall 100 oder mehr, stärker bevorzugt 500 oder mehr, bis zu 100 000, am stärksten bevorzugt 1 000 oder mehr, bis zu 50 000 beträgt.
Wie zuvor erwähnt, kann der erfindungsgemäße Katalysator zusätzlich zu den Komponenten (A) und (B) andere Komponenten enthalten. Beispiele einer dritten Komponente (optionale Komponente), die man zu den Komponenten (A) und (B) geben kann, umfassen Verbindungen, die aktiven Wasserstoff enthalten, wie H&sub2;O, Methanol, Ethanol und Butanol, Verbindungen vom Elektronendonor-Typ, wie Ether, Ester und Amin, und Verbindung die Alkoxyl enthalten, wie Phenylborat, Dimethylmethoxyaluminium, Phenylphosphat, Tetraethoxysilan und Diphenyldimethoxysilan.
Wenn man das oben beschriebene Katalysatorsystem für die Polymerisation eines Olefins verwendet, kann man die Komponenten (A) und (B) dem Reaktionsgefäß entweder getrennt oder nach dem miteinander Inkontaktbringen zuführen. < Verwendung des Katalysators/Olefinpolymerisation>
Der erfindungsgemäße Katalysator ist nicht nur für die Aufschlämmungs-Polymerisation (slury polymerization), bei der man ein Lösungsmittel verwendet, einsetzbar, sondern auch für Polymerisationen, bei denen man im wesentlichen kein Lösungsmittel verwendet, wie die lösungsmittelfreie Flüssigphasen-Polymerisation (liquid-phase-non-solvent), die Gasphasenpolymerisation und die Lösungspolymerisation. Darüber hinaus kann man den erfindungsgemäßen Katalysator auch in der kontinuierlichen Polymerisation und in der absatzweisen Polymerisation anwenden.
Im Falle der Aufschlämmungs-Polymerisation verwendet man gesättigte aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Pentan, Cyclohexan, Benzol und Toluol, entweder einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren als Lösungsmittel.
Der unbefähre Bereich der Polymerisationstemperatur beträgt -78 bis 200ºC, vorzugsweise von -20 bis 100ºC. Es gibt keine Begrenzung hinsichtlich des Olefindrucks des Reaktionssystems. Der bevorzugte Druckbereich beträgt jedoch Atmosphärendruck bis 50 kg/cm²G.
Man kann das Molekulargewicht des schließlich erhältlichen Polymers durch irgendein bekanntes Verfahren kontrollieren, beispielsweise durch geeignete Auswahl der Polymerisationstemperatur oder des Polymerisationsdrucks, oder durch die Zuführung von Wasserstoff.
Olefine, die man mit dem erfindungsgemäßen Katalysator polymerisieren kann, d.h. Olefine, die man für die Polymerisationsreaktion in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet, sind α-Olefine mit 2 bis 20, vorzugsweise mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen. Spezifische Beispiele solcher α- Olefine umfassen Propylen, 1-Buten, 4-Methyl-1-penten, 1- Hexen, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1- Hexadecen, 1-Octadecen und 1-Eicosen. Unter diesen α-Olefinen ist Propylen besonders bevorzugt. Eine Mischung von zwei oder mehreren der oben erwähnten α-Olefine kann man ebenfalls für die Polymerisation verwenden.
Durch Einsatz des erfindungsgemäßen Katalysators kann man die oben genannten α-Olefine auch mit Ethylen copolymerisieren. Darüber hinaus eignet sich der erfindungsgemäße Katalysator für die Copolymerisation der oben genannten α-Olefine mit anderen Monomeren, die man mit den α-Olefinen copolymerisieren kann, beispielsweise konjugierten und nichtkonjugierten Dienen wie Butadien, 1,4-Hexadien, 1,8-Nonadien und 1,9-Decadien und cyclischen Olefinen, wie Cyclopropen, Cyclobuten, Cyclohexen, Norbornen und Dicyclopentadien.
Die vorliegende Erfindung wird nun durch Bezugsbeispiele erläutert, die nicht erfindungsgemäß sind.

Bezugsbeispiel 1

[Synthese von Ethylenbis-(2-methylindenyl)zirconiumdichlorid]

Sämtliche der folgenden Reaktionen wurden unter einer Inertgasatmosphäre ausgeführt. Man verwendete zuvor getrocknete Lösungsmittel für die Reaktionen.
In einem 500 ml-Glasreaktionsgefäß löste man 4,3 g (33 mmol) 2-Methylinden in 80 ml Tetrahydrofuran. Man tropfte langsam 21 ml einer 1,6 M n-Butyllithium-Lösung in Hexan unter Kühlen in das Reaktionsgefäß. Man rührte die Mischung 1 h bei Raumtemperatur und kühlte dann erneut. Zu dieser Mischung tropfte man langsam 3,1 g 1,2-Dibromethan zu und rührte die resultierende Mischung 12 h bei Raumtemperatur. Man gab 50 ml Wasser zu der Mischung und fraktionierte die organische Phase. Nach dem Trocknen wurde die organische Phase mehrere Male mit Heptan gewaschen und getrocknet und ergab 2,9 g Bis(2-methylindenyl)ethan.
Man löste 2,1 g (7,3 mmol) des oben erhaltenen Bis(2- methylindenyl)ethans in 70 ml Tetrahydrofuran. Zu dieser Lösung tropfte man langsam 9,2 ml einer 1,6 M n-Butyllithium- Lösung in Hexan unter Kühlen zu. Nach 3-stündigem Rühren bei Raumtemperatur tropfte man die Mischung langsam zu einer Lösung, die aus 1,6 g (7,0 mmol) Zirconiumtetrachlorid und 60 ml Tetrahydrofuran bestand. Nach 5-stündigem Rühren der Mischung wurde Chlorwasserstoffgas in die Mischung eingeblasen und die Mischung dann getrocknet. Daraufhin gab man Toluol zu der Mischung, fraktionierte lösliche Stoffe und kristallisierte bei tiefer Temperatur, wobei man 0,95 g eines gelben Pulvers erhielt.
Mittels ¹H-NMR identifizierte man die so erhaltene Verbindung als Ethylenbis-(2-methylindenyl)zirconiumdichlorid, und besätigte ebenfalls, daß die beiden in der Verbindung enthaltenen 2-Methylindenyl-Gruppen asymmetrisch waren, d.h. daß die Beziehung zwischen den beiden Gruppen bezüglich einer Ebene, die das Zirconiumatom enthielt, nicht der zwischen einem Objekt und seinem Spiegelbild entsprach.

[Synthese des Alumoxans]

Man gab 50 g CuSO&sub4; 5H&sub2;O, jeweils 5 g auf einmal in 5-Minuten- Intervallen, bei einer Temperatur von 0ºC unter Rühren zu 565 ml einer in einem Reaktionsgefäß vorgelegten Toluol- Lösung, die 48,2 g Trimethylaluminium enthielt. Nach Beendigung der Zugabe erhöhte man die Temperatur der Mischung allmählich auf 25ºC und ließ bei der Temperatur 2 h reagieren. Dann erhöhte man die Temperatur der Reaktionsmischung auf 35ºC und setzte die Reaktion bei der Temperatur zwei Tage fort. Der verbleibende Kupfersulfat- Feststoff wurde abfiltriert, wodurch man eine Toluol-Lösung des Alumoxans erhielt. Die Dichte des enthaltenen Methylalumoxans wurde auf 27,3 mg/ml (2,7 Gew./Vol. %) bestimmt.

[Polymerisation]

Ein 1,5 l-Autoklave mit Rührer wurde gründlich mit Propylen gespült. Man leitet 500 ml Toluol, das man gründlich entwässert und entgast hatte, um gelösten Sauerstoff zu entfernen, in den Autoklaven. Zum dem Toluol gab man 10 mmol (berechnet bezüglich des Al-Atoms) des oben erhaltenen Methylalumoxans und 1,0 µmol des oben hergestellten Ethylenbis-(2-methylindenyl)zirconiumdichlorids. Danach leitete man Propylen in die Mischung ein und polymerisierte 15 min bei einer Temperatur von 20ºC. Propylen wurde in das System weiter eingeleitet und man setzte die Polymerisation 2 h bei einer Temperatur von 40ºC unter einem inneren Druck von 7 kg/cm²G fort. Nach Beendigung der Reaktion sammelte man den Polymerschlamm durch Filtration und trocknete, wobei man 56,2 g eines Polymers erhielt. Die katalytische Aktivität betrug 308 kg/Polymer/g Zr h.
Das zahlengemittele Molekulargewicht des Polymers betrug 9,60 x 10&sup4;, der Molekulargewichtsverteilungsindex "Q-Wert (= Mw/Mn)" betrug 2,02, und der Schmelzpunkt des Polymers (die Peak-Temperatur der DSC-Kurve) betrug etwa 134,3ºC.

Bezugsbeispiel 2

Man wiederholte das Verfahren des Bezugsbeispiels 1, abgesehen davon, daß man 5 ml 1-Hexen zugab, bevor man das Ethylenbis-(2-methylindenyl)zirconiumdichlorid zuführte, und erhielt 51,2 g eines Polymers. Die katalytische Aktivität betrug 281 kg-Polymer/g Zr h. Das zahlengemittelte Molekulargewicht des Polymers betrug 7,89 x 10&sup4;, der Molekulargewichtsverteilungsindex (Q-Wert) betrug 1,90, der Hexan-Gehalt des Polymers war 0,59 Mol-% und der Schmelzpunkt des Polymers betrug 131,4ºC.

Bezugsbeispiel 3

[Synthese von Dimethylsilylenbis-(2- methylindenyl)zirconiumdichlorid]

In einem 500 ml-Glasreaktionsgefäß löste man 4,3 g (33 mmol) 2-Methylinden in 80 ml Tetrahydrofuran. Man tropfte 21 ml einer 1,6 M n-Butyllithium-Lösung in Hexan langsam unter Rühren in das Reaktionsgefäß. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur 1 h gerührt und dann erneut gekühlt. Zu dieser Mischung tropfte man 2,1 g Dimethyldichlorsilan langsam zu und rührte die resultierende Mischung 12 h bei Raumtemperatur. Man gab 50 ml Wasser zu der Mischung, fraktionierte die organische Phase und trocknete, wobei man 3,5 g Dimethylbis-(2-methylindenyl)silan erhielt.
Man löste 3,5 g des oben erhaltenen Dimethylbis-(2- methylindenyl)silans in 70 ml Tetrahydrofuran. Zu dieser Lösung tropfte man 13,9 ml einer 1,6 M n-Butyllithium-Lösung in Hexan langsam unter Kühlen zu. Nach 3-stündigem Rühren bei Raumtemperatur tropfte man die Mischung langsam zu einer Lösung, die aus 2,6 g (11 mmol) Zirconiumtetrachlorid und 60 ml Tetrahydrofuran bestand. Nach 5-stündigem Rühren der Mischung wurde Chlorwasserstoffgas in die Mischung eingeblasen und die Mischung dann getrocknet. Daraufhin gab man Methylenchlorid zu der Mischung und fraktionierte die löslichen Stoffe und kristallisierte bei tiefer Temperatur, wobei man 0,45 g eines orangen Pulvers erhielt.
Mittels ¹H-NMR identifizierte man die so erhaltene Verbindung als Dimethylsilylenbis-(2-methylindenyl)zirconiumdichlorid und bestätigte auch, daß die beiden in der Verbindung enthaltenen Methylindenyl-Gruppen asymmetrisch waren.

[Synthese des Alumoxans]

In ein mit einem Rührer und einem Rückflußkühler ausgestatteten 1000 ml-Gefäß, das gründlich mit Stickstoff gespült worden war, gab man 100 ml Toluol, das man gründlich entwässert und entgast hatte, um darin gelösten Sauerstoff zu entfernen. Daraufhin wurde eine Lösung aus 0,72 g (10 mmol) Trimethylaluminium und 1,96 g (10 mmol) Triisobutylaluminium in 50 ml Toluol in einen der beiden Tropftrichter eingeführt, und mit Wasser gesättigtes Toluol wurde in den anderen Tropftrichter eingeführt. Daraufhin führte man, während man das Reaktionssystem bei 30ºC hielt, die Lösung der Aluminiummischung und das mit Wasser gesättigte Toluol durch Zutropfen äquimolarer Mengen an Al und H&sub2;O dem Reaktionssystem über einen Zeitraum von 3 h zu. Nach Beendigung der Zugabe erhöhte man die Temperatur der Mischung auf 50ºC und ließ bei der Temperatur 2 h reagieren. Nach Beendigung der Reaktion verdampfte man das Lösungsmittel unter reduziertem Druck, wodurch man 1,9 g eines weißen Feststoffes erhielt. Der so erhaltene weiße Feststoff wurde in Toluol gelöst und einer ¹³C-NMR-Analyse unterzogen. Im Ergebnis fand man, daß das Verhältnis (Methyl- Gruppe): (Isobutyl-Gruppe) 1,16:1 betrug. Ferner erhielt man im ²&sup7;Al-NMR ein Spektrum mit einer Halbwertsbreite von 6196 Hz mit einer chemischen Verschiebung von 179 ppm.

[Polymerisation]

Man wiederholte das Verfahren des Bezugsbeispiels 1, abgesehen davon, daß man das in Bezugsbeispiel 1 verwendete Ethylenbis-(2-methylindenyl)zirconiumdichlorid durch das oben erhaltene Dimethylsilylenbis-(2- methylidenyl)zirconiumdichlorid ersetzte, und das in Beispiel 1 verwendete Methylalumoxan durch das oben synthetisierte Methylisobutylalumoxan ersetzte, um auf diese Weise Propylen zu polymerisieren.
Im Ergebnis erhielt man 95,4 g eines Polymer. Die katalytische Aktivität betrug 524 kg-Polymer/g Zr h. Das zahlengemittelte Molekulargewicht des Polymers betrug 19,0 x 10&sup4;; der Molekulargewichtsverteilungsindex (Q-Wert) war 2,04; und der Schmelzpunkt des Polymer betrug 149,4ºC.

Bezugsbeispiel 4

Man wiederholte das Verfahren des Bezugsbeispiels 3, abgesehen davon, daß man die Polymerisation bei einer Temperatur von 70ºC ausführte, wobei man 113,4 g eines Polymers erhielt. Die katalytische Aktivität betrug 621 kg- Polymer/g Zr h. Das zahlengemittelte Molekulargewicht des Polymers betrug 7,50 x 10&sup4;; der Molekulargewichtsverteilungsindex (Q-Wert) war 1,98; und der Schmelzpunkt des Polymer betrug 139,2ºC.

Bezugsbeispiel 5

Man wiederholte das Verfahren des Bezugsbeispiels 3, abgesehen davon, daß man das in Bezugsbeispiel 3 verwendete Methylisobutylalumoxan durch das in Bezugsbeispiel 1 synthetisierte Methylalumoxan ersetzte, um auf diese Weise Propylen zu polymerisieren. Im Ergebnis erhielt man 45,1 g eines Polymers. Die katalytische Aktivität betrug 248 kg- Polymer/g Zr h. Das zahlenmittlere Molekulargewicht des polymers betrug 14,3 x 10&sup4; und der Molekulargewichtsverteilungsindex (Q-Wert) war 2,11.

Claims

1. Ein für die Polymerisation von Olefinen zu stereoregulierten Polyolefinen verwendbarer Katalysator, der die folgende Komponente (A) und die folgende Komponente (B) umfaßt:

Komponente (A): Eine Übergangsmetallverbindung mit der folgenden Formel [I]:

worin: M bedeutet ein Übergangsmetall, ausgewählt aus Titan, Zirconium und Hafnium;

die zwei R¹-Reste können gleich oder verschieden sein, und bedeuten jeweils eine einwertige Kohlenwasserstoff- Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder eine einwertige Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die Silicium enthält;

die zwei R²-Substituenten können gleich oder verschieden sein, und bedeuten jeweils eine zweiwertige Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen 6-gliedrigen Ring bildet zusammen mit der Cyclopentadienyl-Gruppe, an die R² über die beiden benachbarten Kohlenstoffatome des 5-gliedrigen cyclischen Liganden gebunden ist, unter der Voraussetzung, daß R² keinen gesättigten Ring bildet, der unsubstituiert oder durch eine Alkyl-, Aryl-, Arylalkyl-, Alkylaryl-, Alkenyl- oder Arylalkenyl-Gruppe substituiert ist, und daß die zwei R²-Substituenten nicht gleichzeitig 1,3-Butadienylen sind;

R³ bedeutet eine zweiwertige Kohlenwasserstoff-Gruppe mit insgesamt 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder eine zweiwertige Kohlenwasserstoff-Gruppe mit insgesamt 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, die Silicium oder Germanium enthält; und

X und Y bedeuten unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, eine einwertige Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder eine einwertige Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die Stickstoff, Sauerstoff oder Silicium enthält,

vorausgesetzt, daß die beiden 5-gliedrigen cyclischen Liganden, die jeweils die Substituenten R¹ und R² tragen, bei Betrachtung aus ihrer jeweiligen Position bezüglich der Gruppe R³ asymmetrisch über einer Ebene, die M enthält, liegen;

Komponente (B): Alumoxan mit der folgenden Formel [II] oder [III]:

worin m eine Zahl von 4 bis 30 und R&sup4; eine einwertige Kohlenwasserstoff-Gruppe ist.

2. Katalysator gemäß Anspruch 1, worin M in der Formel [I] Zirconium ist.

3. Katalysator gemäß Anspruch 1 oder 2, worin mindestens ein Substituent R¹ in der Formel [I] eine C&sub1;-C&sub4;-Alkyl- Gruppe ist.

4. Katalysator gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die Komponente (B) aus Methylalumoxan und Methylisobutylalumoxan ausgewählt wird.

5. Katalysator gemäß Anspruch 1, worin mindestens ein Substituent R¹ eine einwertige Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und jeder R²- Substituent 4 bis 8 Kohlenstoffatome hat.

6. Katalysator gemäß Anspruch 5, worin jeder R²-Substituent eine Alkadienylen-Gruppe bedeutet.

7. Katalysator gemäß Anspruch 1, worin in der Formel (I) jeder R¹-Substituent eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und jeder R²-Substituent eine Methyl-1,3-butadienylen-Gruppe bedeutet.

8. Katalysator gemäß Anspruch 6 oder 7, worin X und Y unabhängig voneinander ein Chloratom, Eine C&sub1;-C&sub4;-Alkyl- Gruppe oder eine C&sub1;-C&sub4;-Alkyl-substituierte Silyl-Gruppe bedeuten.

9. Katalysator gemäß Anspruch 8, worin X und Y jeweils ein Chloratom bedeuten.

10. Katalysator gemäß Anspruch 8, worin R³ eine Methylen- Gruppe, eine Ethylen-Gruppe oder eine Silylen-Gruppe ist, die als Substituent eine C&sub1;-C&sub4;-Alkyl-Gruppe aufweisen oder nicht aufweisen können.

11. Verfahren zur Polymerisation von Olefinen, dadurch gekennzeichnet, daß ein Olefin mit einem Katalysator gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 in Kontakt gebracht wird, um dadruch das Olefin zu polymerisieren.

12. Verfahren gemäß Anspruch 11, worin Propylen polymerisiert wird.