ES2223460T3 - Produccion de poliolefinas. - Google Patents
Produccion de poliolefinas.Info
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Abstract
Empleo de un componente catalítico de metaloceno para la preparación de una poliolefina que comprende una poliolefina isotáctica o poliolefina de bloque sindiotáctica/isotáctica que tiene una longitud de monómero de hasta C10, cuyo componente tiene la fórmula general: R"(CpR1R2R3)(Cp''R1''R2'')MQ2 (I) en donde Cp es un anillo de ciclopentadienilo sustituido con a lo menos un sustituyente; Cp'' es un anillo de fluorenilo sustituido; R" es un puente estructural que imparte estereorrigidez al componente; R1 es hidrógeno o un sustituyente en el anillo de ciclopentadienilo que está distal al puente, cuyo sustituyente distal comprende un grupo de masa de la fórmula XR*3 en donde X se elige del grupo IVA, y cada R* es igual o diferente y se elige entre hidrógeno o hidrocarbilo de 1 a 20 átomos de carbono, R2 es hidrógeno o un sustituyente en el anillo de ciclopentadienilo que es proximal al puente y situado no vecinal al sustituyente distal y tiene la fórmula YR 3 en donde Y se elige del grupo IVA, ycada R es igual o diferente y se elige entre hidrógeno o hidrocarbilo con 1 a 7 átomos de carbono, R3 es un sustituyuente en el anillo de ciclopentadienilo que es proximal al puente y es un átomo de hidrógeno o tiene la fórmula ZR$3, en donde Z se elige del grupo IVA, y cada R$ es igual o diferente y se elige entre hidrógeno o hidrocarbilo con 1 a 7 átomos de carbono, R1'' y R2'' son cada uno independientemente grupos sutituyentes en posiciones 3 y 6 en el anillo de fluorenilo, uno de los cuales es un grupo de fórmula AR"''3, en donde A se elige del grupo IVA, y cada R"'' es independientemente hidrógeno o un hidrocarbilo que tiene 1 a 20 átomos de carbono y el otro es hidrógeno o un segundo grupo de la fórmula AR"''3; M es un metal de transición del grupo IVB o vanadio; y cada Q es hidrocarbilo que tiene 1 a 20 átomos de carbono o es un halógeno.
Description
Producción de poliolefinas.
El presente invento se refiere a un componente
catalítico de metaloceno para empleo en la preparación de
poliolefinas, especialmente polipropilenos. El invento se refiere
además a un sistema catalítico que incorpora el componente
catalítico de metaloceno y un procedimiento para la preparación de
estas poliolefinas.
Las olefinas que tienen 3 o mas átomos de carbono
pueden polimerizarse para producir un polímero con una configuración
estereoquímica isotáctica. Por ejemplo, en la polimerización de
propileno para formar polipropileno, la estructura isotáctica se
describe típicamente como teniendo grupos metilo unidos a los átomos
de carbono terciarios de unidades monomérica sucesivas en el mismo
lateral de un plano hipotético a través de la cadena principal del
polímero. Esto puede describirse utilizando la fórmula de
proyección Fischer como sigue:
Otra forma de describir la estructura es mediante
el empleo de espectroscopia de RMN. La nomenclatura de RMN de Bovey
para un pentad isotáctico es ... mmmm representando cada "m" un
diad "meso" o grupos de metilo sucesivos en el mismo lateral
del plano.
Por contra a la estructura isotáctica los
polímeros sindiotácticos son aquellos en donde los grupos de metilo
unidos a átomos de carbono terciarios de unidades monoméricas
sucesivas en la cadena se encuentran en laterales alternos del plano
del polímero. Utilizando la fórmula de proyección Fischer la
estructura de un polímero sindiotáctico se describe como sigue:
En nomenclatura de RMN, un pentad sindiotáctico
se describe como ...rrrr... en donde "r" representa un diad
"racémico" con sucesivos grupos de metileno en laterales
alternos del plano.
En contraste a polímeros isotácticos y
sindiotácticos, un polímero atáctico no exhibe orden regular de
unidades repetitivas. A diferencia de polímeros sindiotácticos o
isotácticos, un polímero atáctico no es cristalino y forma
esencialmente un producto céreo.
Si bien es posible que un catalizador produzca
los tres tipos de polímero, es deseable que un catalizador produzca
predominantemente un polímero isotáctico o sindiotáctico con muy
poco polímero atáctico. Se conocen catalizadores de metaloceno
C2-simétricos en la producción de poliolefinas. Por
ejemplo, zirconocenos de tipo bis indenilo C2 simétricos que pueden
producir polipropileno isotáctico de alto peso molecular y alto
punto de fusión. Sin embargo, la preparación de este catalizador de
metaloceno es costosa y consume tiempo. De los mas importante es
que el catalizador final está constituido por una mezcla de isómeros
racémicos y meso en una relación con frecuencia desfavorable. El
estereoisóemro meso ha de separarse para evitar la formación de
polipropileno atáctico durante la reacción de polimerización.
La PE-A-0426644
se refiere a copolímeros sindiotácticos de olefinas tales como
propileno obtenibles utilizando como componente catalítico dicloruro
de isopropil (fluorenil)(ciclopentadienil)zirconio. La
sindiotacticidad, medida con la cantidad de pentads sindiotácticos,
rrrrr resultó ser de 73-80%.
La PE 747406 se refiere a la polimerización de un
monómero olefínico para formar una poliolefina de bloque
sindiotáctica/isotáctica, particularmente un polipropileno de
bloque. Un componente del catalizador de polimerización fue un
zirconio de 3-trimetilsilil
ciclopentadienil-9-fluorenilo o
dicloruro de hafnio con un puente de isopropilideno o
difenilmetilideno.
La PE-A-537130
describe el empleo de un catalizador de metaloceno simétrico C1 para
la producción de polipropileno isotáctico. Un catalizador preferido
es isopropilideno
(3-terbutil-ciclopentadienil-fluorenil)
ZrCl2. Este catalizador tiene un grupo de t-butilo
voluminoso situado en el anillo de ciclopentadienilo distal al
puente de isopropilideno. Este catalizador tiene la ventaja de que
comprende solo un estereoisómero y por tanto no se refiere
separación de metaloceno isomérico en la etapa final de su
sintesis. Si bien la preparación de polipropileno utilizando este
catalizador produce polipropileno isotáctico, el producto polimérico
tiene pobres propiedades mecánicas debido a la presencia de
regiodefectos y peso molecular relativamente bajo.
Los regiodefectos se producen en la cadena
polimérica cuando, en lugar de producir una polioelfina isotáctica
perfecta en donde cada unidad monomérica se sitúa
cabeza-a-cola en relación con la
siguiente, tiene lugar falsas inserciones de los monómeros para dar
una mala confrontación de
cabeza-a-cabeza o
cola-a-cola. Estos llamados
regiodefectos (2-1) se transfieren parcialmente a la
llamada inserción (1-3) a través de un procedimiento
de isomerización que deja unidades de cuatro grupos de CH_{2} en
el esqueleto de la cadena de polipropileno. Esto tiene el efecto
perjudicial sobre las propiedades físicas y mecánicas del polímero y
resulta en polipropileno isotáctico de bajo peso molecular con un
bajo punto de fusión. La
PE-A-0881236 orienta este problema
proporcionando dicloruro de isopropiliden
(5-metil-3t-butil
ciclopentadienil-fluoreno)zirconio como parte
de un catalizador de polimerización. Sin embargo, los
polipropilenos obtenidos utilizando este catalizador tienen pesos
moleculares (Mw) en la gama de 213900 a 458500 y una microtacticidad
caracterizada por el pentad mmmm en la gama de 82,8% a 86,8%. La
temperatura de fusión de estos polímeros está en la gama de 139,3 a
143,8.
La PE-A-577581
describe la producción de polipropilenos sindiotácticos utilizando
catalizadores de metaloceno que tienen grupos de fluorenilo
sustituidos en posiciones 2 y 7 y un anillo de ciclopentadienilo no
sustituido. No se describe la producción de poliolefinas de bloque
isotácticas o sindiotácticas/isotácticas utilizando estos
catalizadores de metaloceno.
La PE-A-0748824
describe el empleo de un compuesto de metal de transición quiral y
un aluminoxano para produir polipropilenos isotácticos
estereorregulares con un contenido de pentads isotácticos expuesto
de hasta 0,972. No se presentan datos en relación con la cantidad
de falsas inserciones de monómero en el polipropileno.
La PE-A-487278
describe un polímero funcionalizado que tiene excelente adhesión,
imprimabilidad y compatibilidad en mezclas de polímero o similar que
se obtienen introduciendo un grupo epoxi, un grupo hidroxilo o un
grupo sulfónico en un polímero alfa-olefínico
sindiotáctico que tiene un enlace olefínico insaturado en su
término. La alfa-olefina sindiotáctica insaturada
terminal se obtienen polimerizando una alfa-olefina
con un catalizador que comprende la combinación de un compuesto de
metaloceno y un alumoxano, y los grupos funcionales se obtienen
mediante la oxidación, sulfonación o similares del grupo insaturado
terminal, mediante la adición de un compuesto que contiene el grupo
funcional correspondiente al enlace insaturado, o mediante la
conversión de un polímero precursor conteniendo un precursor del
grupo funcional en un polímero que contiene el grupo funcional
deseado.
La PE-A-881236
describe un componente de catalizador de metaloceno para empleo en
la preparación de poliolefinas isotácticas, cuyo componente tiene la
fórmula general:
R''(C_{p}R_{1}R_{2})(C_{p}'R_{n}')MQ_{2}
en donde C_{p} es un anillo de
ciclopentadienilo sustituido; C_{p}' es un anillo de fluorenilo
sustituido o nos sustituido; R'' es un puente estructural que
imparte estereorrigidez al componente; R_{1} es un sustituyente en
el anillo de ciclopentadienilo que es distal al puente, cuyo
sustituyente distal comprende un grupo voluminoso de la fórmula
XR#_{3} en donde Y se elige del grupo IVA, y cada R# es igual o
diferente y se elige entre hidrógeno o hidrocarbilo con 1 a 7 átomos
de carbono, cada R'_{n} es igual o diferente y es un hidrocarbilo
que tiene 1 a 20 átomos de carbono en donde O \leqn\leqM es un
metal de transición del grupo IVB o vanadio; y cada Q es
hidrocarbilo que tiene 1 a 20 átomos de carbono o es un
halógeno.
El presente invento tiene por objeto superar las
desventajas del arte anterior.
En un primer aspecto, el presente invento
proporciona empleo de un componente catalítico de metaloceno para la
preparación de una poliolefina que comprende una poliolefina
isotáctica o poliolefina de bloque sindiotáctica/isotáctica que
tiene una longitud de monómero de hasta C10, cuyo componente tiene
la fórmula general:
(I)R''(C_{p}R_{1}R_{2})(Cp'R_{1}'R_{2}')MQ_{2}
en donde C_{p} es un anillo de
ciclopentadienilo sustituido con a lo menos un sustituyente;
C_{p}' es un anillo de fluorenilo sustituido; R'' es un puente
estructural que imparte estereorrigidez al componente; R_{1} es
opcionalmente un sustituyente en el anillo de ciclopentadienilo que
está distal al puente, cuyo sustituyente distal comprende un grupo
de masa de la fórmula XR*_{3} en donde X se elige del grupo IVA, y
cada R* es igual o diferente y se elige entre hidrógeno o
hidrocarbilo de 1 a 20 átomos de carbono, R_{2} es opcionalmente
un sustituyente en el anillo de ciclopentadienilo que es proximal al
puente y situado no vecinal al sustituyente distal y tiene la
fórmula YR#_{3} en donde Y se elige del grupo IVA, y cada R# es
igual o diferente y se elige entre hidrógeno o hidrocarbilo con 1 a
7 átomos de carbono, R_{3} es opcionalmente un sustituyuente en el
anillo de ciclopentadienilo que es proximal al puente y es un átomo
de hidrógeno o tiene la fórmula ZR\textdollar_{3}, en donde Z se
elige del grupo IVA, y cada R\textdollar es igual o diferente y se
elige entre hidrógeno o hidrocarbilo con 1 a 7 átomos de carbono,
R_{1}' y R_{2}' son cada uno independientemente grupos
sutituyentes en el anillo de fluorenilo, uno de los cuales es un
grupo de fórmula AR'''_{3}, en donde A se elige del grupo IVA, y
cada R''' es independientemente hidrógeno o un hidrocarbilo que
tiene 1 a 20 átomos de carbono y el otro es hidrógeno o un segundo
grupo de la fórmula AR'''_{3}; M es un metal de transición del
grupo IVB o vanadio; y cada Q es hidrocarbilo que tiene 1 a 20
átomos de carbono o es un
halógeno.
Las poliolefinas producidas utilizando el
componente catalítico de metaloceno del presente invento han
resultado tener sorprendentemente muy buena microtacticidad,
especialmente según se determina mediante niveles de distribución
pentad en 13C nmr. Las poliolefinas se han encontrado también que
están sustancialmente exentas de regiodefectos. Así pues, las
poliolefinas producidas tienen propiedades mecánicas mejoradas,
incluyendo un alto peso molecular medio ponderal típicamente en
exceso de 500.000 y punto de fusión elevado por a lo menos 10ºC en
comparación con valores del arte anterior.
La peticionaria ha encontrado, inesperadamente,
que si en los catalizadores de metaloceno el anillo de fluorenilo
está sustituido en ciertas posiciones específicas, de preferencia en
posición 3 y/o 6, existe una mejora significante en la tacticidad
del polímero producido, y una caída dramática en los
regio-defectos de dicho polímero.
De conformidad con el presente invento el anillo
de fluorenilo puede estar sustituido por radicales de fórmula
general: AR'''3 en donde A es de preferencia carbono o sílice y es
mas preferentemente carbono. En donde A es carbono, AR''' puede ser
un hidrocarbilo elegido entre alquilo, arilo, alquenilo, alquil
arilo o aril alquilo, tal como metilo, etilo, propilo, isopropilo,
butilo, isobutilo, amilo, isoamilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo,
decilo, cetilo o fenilo. Donde A es silicio, ARE'''3 puede ser
Si(CH3)3. De preferencia por lo menos uno de R'1 y
R'2 es t-butilo. Mas preferentemente ambos R'1 y
R'2 son iguales.
En adición, la peticionaria ha encontrado que
cuando los catalizadores del invento se utilizan para producir
polipropileno, estos muestran puntos de fusión generalmente
superiores a 150ºC y que pueden aún alcanzar 165ºC que es una mejora
considerable sobre el arte anterior.
El puente estructural R'' es de preferencia
alquilideno que tiene 1 a 20 átomos de carbono alifáticos o
aromáticos, un dialquilgermanio o silicio o siloxano, alquil fosgeno
o amina que puentea los dos anillos Cp. R'' es de preferencia
isopropilideno en donde los dos anillos p están puenteados en
posición 2 del isopropilideno. Alternativamente, R'' es
difenilmetilideno.
M es de preferencia zirconio o titanio, mas
preferentemente zirconio. Q puede ser un hidrocarbilo tal como
alquilo, arilo, alquenilo, alquilarilo o aril alquilo, de
preferencia metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo,
amilo, isoamilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, cetilo o
fenilo. Q es de preferencia un halógeno.
La selección del patrón de sustitución en el
anillo de cilopentadienilo depende de la esteoquímica deseada del
producto poliolefínico. El componentne catalítico de metaloceno del
presente invento puede utilizarse para producir poliolefinas
isotácticas o poliolefinas de bloque sindiotácticas/isotácticas.
Las poliolefinas pueden ser homopolímeros o copolímeros. Cuando se
requiere una poliolefina sindiotáctica/isotáctica se prefiere que el
anillo de ciclopentadienilo esté sustituido en una posición distal
al puente. R1 no es por tanto hidrógeno pero en su lugar es un
sustituyente en el anillo de ciclopentadienilo. Se prefiere que R1
sea un grupo sustituyente distal de masa.
En el grupo sustituyente distal de masa R1, X es
de preferencia C o Si. R* puede ser un hidrocarbilo tal como
alquilo, arilo, alquenilo, alquilarilo o aril alquilo, de
preferencia metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo,
amilo, isoamilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, cetilo o
fenilo. R1 puede comprender un hidrocarbilo que está unido a un
átomo de carbono simple en el anillo de ciclopentadienilo o puede
estar unido a dos átomos de carbono en dicho anillo. De preferencia
R1 es C(CH3)3, C(CH3)2Ph, CpH3 o
Si(CH3)3, mas preferentemente
C(CH3)3.
Cuando se requiere una polioelfina isotáctica, se
prefiere que ambos R1 y R2 no sean hidrógeno. R2 es un sustituyuente
en el anillo de ciclopentadienilo que está proximal al puente y de
preferencia comprende un grupo CH3.
El anillo de ciclopentadienilo puede estar
sustituido también por R3 en producción de poliolefina isotáctica.
R3 es de preferencia CH3.
En otro aspecto el componente catalítico de
metaloceno para empleo en la preparación de poliolefinas comprende
(i) un componente catalítico como se ha indicado antes; y (ii) un
regioisómero respectivo en donde R2 es proximal al puente y situado
vicinal al sustituyente distal.
Estos regioisómeros son con frecuencia de
preparación reativamente fácil debido a que se forman como un
"sub-producto" durante la vía sintética con la
que puede obtenerse el componente catalítico (i).
Sorprendentemente se ha encontrado que los
componentes catalíticos incluyen ambos regioisómeros pueden
utilizarse en la preparación de poliolefinas que tienen una
distribución de peso molecular multimodal, especialmente
bimodal.
En otro aspecto se utiliza un sistema catalítico
para la preparación de poliolefinas, cuyo sistema comprende (a) un
componente catalítico como se ha definido antes; y (b) un
cocatalizador conteniendo aluminio o boro apto para activar el
componente catalítico. Los cocatalizadores conteniendo aluminio
apropiados comprenden un alumoxano, un alquil aluminio y/o un ácido
Lewis.
Los alumoxanos utilizables en el procedimiento
del presente invento son bien conocidos y comprenden, de
preferencia, alquil alumoxanos lineales oligoméricos y/o cíclicos
representados por la fórmula:
(I)R ---
(
\delm{A}{\delm{\para}{R}}l --- O)_{h} ---
A1R_{2}
para alumoxanos lineales
oligoméricos
y
(II)R --- ( ---
\delm{A}{\delm{\para}{R}}l --- O ---
)_{m}
para alumoxano cíclico
oligomérico,
en donde n es 1-40,
de preferencia 10-20, m es 3-40, de
preferencia 3-20 y R es un grupo de alquilo
C1-C8 y de preferencia metilo. En general, en la
preparación de alumoxanos a partir de, por ejemplo, trimetil
aluminio y agua, se obtiene una mezcla de compuestos lineales y
cíclicos.
Cocatalizadores conteniendo boro apropiados
pueden comprender un boronato de trifenilcarbenio tal como
tetrakis-pentafluorofenil-borato-trifenilcarebenio
como se describe en PE-A-0427696, o
los de la fórmula general (L'-H) + [B Arl Ar2 x3
x4]- como se ha descrito en
PE-A-0277004 (página 6, línea 30 a
página 7, línea 7).
El sistema catalítico puede utilizarse en un
procedimiento de polimerización de solución, que es homogéneo, o un
procedimiento de suspensión, que es heterogéneo. En un
procedimiento de solución los disolventes típicos incluyen
hidrocarburos con 4 a 7 átomos de carbono tal como heptano, tolueno
o ciclohexeno. En un procedimiento de suspensión es necesario
inmobilizar el sistema catalítico en un soporte inerte,
particularmente un soporte sólido poroso tal como talco, óxidos
inorgánicos y materiales de soporte resinosos tal como poliolefina.
De preferencia el material de soporte es un óxido inorgánico en su
forma finamente dividida.
Los materiales de óxidos inorgánicos apropiados
que se utilizan deseablemente de conformidad con este invento
incluyen los óxidos metálicos del grupo 2a, 3a, 4a, o 4b tal como
sílice, alúmina y sus mezclas. Otros óxidos inorgánicos que pueden
utilizarse solos o en combinación con el silicio, o alúmina son
magnesio, titanio, zirconio y similares. Sin embargo pueden
utilizarse otros materiales de soporte apropiados, por ejemplo
poliolefinas funcionalizadas finamente divididas tal como
polietileno finamente dividido.
De preferencia el soporte es un silicio que tiene
un área superficial comprendida entre 200 y 700 m2/g y un volumen de
poro comprendido entre 0,5 y 3 ml/g.
La cantidad de alumoxano y metalocenos útilmente
utilizados en la preparación del catalizador de soporte sólido puede
variar en una amplia gama. De preferencia la relación molar de
aluminio frente a metal de transición está en la gama de entre 1:1 y
100:1, de preferencia en la gama de 5:1 y 50:1.
El orden de adición de los metalocenos y
alumoxano al material de soporte puede variar. De conformidad con
una modalidad preferida del presente invento se adiciona alumoxano
disuelto en un disolvente hidrocarbúrico inerte apropiado al
material de soporte suspendido en el mismo u otro líquido
hidrocarbúrico apropiado y luego se adiciona a la suspensión una
mezcla del componente catalítico de metaloceno.
Los disolventes preferidos incluyen aceites
minerales y los diversos hidrocarburos que son líquidos a la
temperatura de reacción y que no reaccionan con los ingredientes
individuales. Ejemplos ilustrativos de los disolventes útiles
incluyen los alcanos tal como pentano, iso-pentano,
hexano, heptano, octano y nonano; cicloalcanos tal como ciclopentano
y ciclohexano, y aromáticos tal como benceno, tolueno, etilbenceno y
dietilbenceno.
En otro aspecto el presente invento proporciona
el empleo de un componente catalítico como se ha definido antes y un
cocatalizador que activa el componente catalítico, para la
preparación de poliolefinas, de preferencia
polipro-pilenos. Si bien el presente invento se
dedica al empleo de catalizadores de metaloceno, el anillo de
fluorenilo que se ha sustituido de preferencia en las posiciones 3
y/o 6, se ha apreciado que utilizando un componente catalítico de
metaloceno que comprende (i) el componente catalítico y (ii) un
regioisómero respectivo, en donde R2 está proximal al puente y
posicionado vecinal al sustituyente distal, para la preparación de
poliolefinas, especialmente polipropilenos, que tienen una
distribución de peso molecular multimodal, de preferencia una
distribución de peso molecular bimodal.
En otro aspecto el presente invento proporciona
un procedimiento para la preparación de poliolefinas, especialmente
polipropilenos, que comprende poner en contacto un sistema
catalítico como se ha definido antes con por lo menos una olefina,
de preferencia propileno, en una zona de reacción bajo condiciones
de polimerización.
El componente catalítico puede prepararse con
cualquier método apropiado conocido en el arte. En general la
preparación del componente catalítico comprende formar y aislar
diciclopentadieno puenteado, que se hace reaccionar luego con un
metal halogenado para formar el catalizador de metaloceno
puenteado.
En una modalidad el procedimiento para la
preparación de los componentes de catalizador de metaloceno
puenteados comprende poner en contacto el ciclopentadieno con un
fluoreno sustituido bajo condiciones de reacción suficientes para
producir un diciclopentadieno puenteado. El procedimiento
comprende, además, poner en contacto el diciclopentadieno sustituido
puenteado con un compuesto de metal de la fórmula MQk como se ha
definido antes bajo condiciones de reacción suficiente para
acomplejar el diciclopentadieno puenteado para producir un
metaloceno puenteado donde M Q son cada uno como se ha definido
antes y O \leq k \leq 4. La etapa de procedimiento de poner en
contacto el diciclopentadieno sustituido puenteado con un compuesto
de metal puede llevarse a cabo en un disolvente clorado.
En otra modalidad el procedimiento comprende
poner en contacto el ciclopentadieno con un cloruro de alquil sililo
de la fórmula R-2 Si Hal2 en donde R- es un
hidrocarbilo que tiene 1 a 20 átomos de carbono y Al es un halógeno.
Se adiciona un segundo equivalente de un fluoreno sustituido para
producir un ligando de fluorenilo
ciclopentadienilo-sustituyente puenteado por
silicio. Las etapas subsiguientes son similares a las antes
expuestas para producir un ligando de
ciclopentadienilo-fluorenilo sustituido puenteado
coordinado a metales tales como Zr, Hf y Ti.
En otra modalidad el procedimiento comprende
poner en contacto el ciclopentadieno sustituido con un agente
productor de fulveno tal como acetona para producir un fulveno
sustituido. A continuación, en una segunda etapa, el fulveno se
hace reaccionar con un fluoreno sustituido en posición 3 y/o 6, y de
preferencia ambos 3 y 6, para producir un ligando de
ciclopentadienilo-fluorenilo sustituido puenteado
por carbono que producirá los catalizadores de metaloceno deseados
después de reaccionar con MC14, en donde M es Zr, Hf o Ti.
Los metalocenos utilizados en el presente invento
son útiles para la preparación de poliolefina isotáctica que tiene
una longitud de monómero de hasta C10 y una distribución de pentad
que comprende mas del 80% y de preferencia por lo menos 87% mmmm
medida según 13C rmn. La distribución pentad comprende, de
preferencia, por lo menos 90%, mas preferentemente por lo menos 95%
mmmm medido según 13C rmn. De preferencia la cantidad de
inserciones de monómero 2-1 y 1-3 en
la poliolefina es inferior a 0,5%, mas preferentemente, inferior a
0,2 y mas preferentemente típicamente indetectable medido según 13C
nmr.
El invento se describirá ahora con mayor detalle,
solo a título de ejemplo, con referencia a los dibujos anexos en los
que:
Las figuras 1 a 12 muestran ilustraciones de las
estructuras de componentes catalíticos preferidos del presente
invento; y
La figura 13 muestra los resultados de análisis
de calorimetría de exploración diferencia sobre polipropileno
isotáctico producido a 40ºC utilizando el catalizador mostrado en la
figura 1.
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+\hfil#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
\+ metanol\+\cr Me-Cp + acetona \+
------------------------> \+
3,6,6-Me3-Ful\cr \+
pirrolideno\+\cr}
En un matraz de fondo redondo equipado con barra
de agitación magnética y admisión de N2 se disponen 350 ml de
metanol (a -78ºC) conteniendo metilciclopentadieno recién preparado
bajo N2. A esta solución se adiciona a gotas una solución de 28,6 g
(0,493 mol) de acetona en 50 ml de metanol. Se agita la mezcla
reaccional a temperatura ambiente durante 24 horas. Después de
neutralización con ácido acético y separación de la fase orgánica se
evapora el disolvente y se somete a destilación el aceite amarillo
restante. Se obtiene una mezcla de
3,6,6-Me3-Ful y
2,6,6-Me3-Ful con rendimiento del
65%.
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+\hfil#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
\+ éter\+\cr 3,6,6-Me3-Ful +
Me-Li \+ ---------------> \+
1-Me-3-t-Bu-Cp\cr
\+
0ºC\+\cr}
Se dispusieron 50 g (0,417 mol) de
3,6,6-Me3-t-Bu-Ful
en un matraz de 1 litro y se disuelve en 500 ml de éter dietílico y
se enfría hasta 0ºC. A la solución se adiciona a gotas 260,4 ml
(0,417 mol) de metil-litio en éter (1,6 mol). Se
completa la reacción después de unas pocas horas. Después de
adicionar 75 ml de solución saturada de NH4C1 en agua, se separa la
fase orgánica y se seca con MgSO4. La evaporación del disolvente
conduce al aislamiento de un aceite amarillo. Después de
destilación se obtienen 33,65 g (59,28%) de
1-Me-3-t-Bu-Cp.
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+\hfil#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
\+ metanol\+\cr
1-Me-3-t-Bu-Cp
+ acetona \+ ------------------------> \+
1,6,6-Me3-3-t-Bu-Ful\cr
\+
pirrolideno\+\cr}
En un matraz de 1 litros se disponen 30 g (0,220
mol) de
1-Me-3-t-Bu-Cp
y se disuelve en 6t0 ml de metanol. Se enfría la mezcla hasta
-78ºC. Se adicionan lentamente 5,11 g (0,088 mol) de acetona en 20
ml de metanol. En la etapa siguiente, se adicionan 9,4 g (0,132
mol) de pirrolideno en 20 ml de metanol. Después de una semana se
termina la reacción con la adición de 20 ml de ácido acético.
Después de separación de la fase orgánica, secado, evaporación de
disolventes y destilación, se obtienen 16,95 g de un aceite naranja
(rendimiento, 43,66%).
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+\hfil#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
\+ THF\+\cr
3,6-d-t-Bu-Flu
+ Me-Li \+ ---------------------> \+
(3,6-d-t-Bu-Flu)-Li+\cr
\+
0ºC\+\cr}
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+\hfil#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
(3,6-d-t-bu-Flu)-Li+
+
1,6,6-Me3-3-t-Bu-Ful
\+ ------------> \+
Me2C(3-t-Bu-5-Me-Cp)(3,6-d-t-Bu-Flu)\cr}
En un matraz de 250 ml se disponen 1,5 g (5,387
mmol) de
3,6-d-t-Bu-Flu
en 100 ml de tetrahidrofurano seco, bajo N2 y se
pre-enfria la solución hasta 0ºC. El
3,6-d-t-Bu-Flu
puede sintetizarse de conformidad con Shoji Kajigaeshi et
al. Bull. Chem. Soc. Jpn. 59,97-103 (1986) o M
Bruch et al. Liebigs Ann. Chem. 1976,74-88.
Luego se adiciona a gotas a la solución una solución de 3,4 ml
(5,387 mmol) de metil-litio. La solución es roja y
se prosigue a temperatura ambiente durante 4 horas. Después se
adiciona a gotas a esta solución una solución de 0,9497 g (5,382
mmol) de
1,65,6-Me3-3-t-Bu-Ful
en 10 ml de tetrahidrofurano seco. Se prosigue la reacción
adicionalmnente durante 24 horas. Después de adicionar 40 ml de
solución saturada de NH4Cl en agua se separa la fase orgánica
amarilla y se seca con MgSO4 anhidro. La evaporación del disolvente
conduce al aislamiento de 2,36 g (rendimiento, 96,32% de producto
sólido naranja.
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+\hfil#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
\+ THF\cr
Me2C(3-t-Bu-5-Me-Cp)(3,6-d-t-Bu-Flu)
+ 2 Me-Li \+ -------------->\cr \+ OºC\cr
Me2C(3-t-Bu-5-Me-Cp)-Li+(3,6-di-Bu-Flu)-Li+\+\cr}
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+\hfil#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
\+ ZrCl4\cr
Me2C(3-t-Bu-5-Me-Cp)-Li+(3,6-di-Bu-Flu)-Li+
\+ -------------->\cr \+ n-C5\cr
Me2C(3-t-Bu-5-Me-Cp)(3,6-d-t-Bu-Flu)ZrC12
+ 2
LiCl\+\cr}
Se disuelven 2 g (4,398 mmol) de ligando en 100
ml de tetrahidrofurano seco bajo N2, y se pre-enfria
la solución hasta 0ºC. Se adiciona a gotas a esta solución una
solución de 5,5 ml (8,796 mmol) de metil-litio (1,6
mol/dietil éter). Después de 3 horas se separa el disolvente en
vacío, se lava el polvo rojo con 2 x 100 ml de pentano. Se
disponen el ligando dianión rojo y 100 ml de pentano en un matraz de
250 ml, bajo N2. Se adiciona a esta suspensión 1,02 g (4,398 mmol)
de tetracloruro de zirconio. La mezcla reaccional es
rojo-parda y se agita durante la noche en una caja
de guantes. Después de filtración se separa la solución naranja en
vacio a 40ºC y dá 2,3 g (85,18%) de polvo naranja. Aparentemente
este metaloceno es soluble en pentano. De conformidad con 1HRMN del
producto este se asemeja a un segundo isómero con una estructura
química de isopropilideno (2(o
4)-metil-3-terbutilciclopentadienil-3,6-diterbutilfluorenil)ZrC12
(2) se forma como el segundo producto que es menos
estereorregular.
Se sigue el procedimiento de sintesis de
conformidad con el ejemplo l a excepción de que el ligando de la
etapa D se sustituye por el
2,2-[(3-metil-ciclopentadienil)-(3,6-di-terbutil-fluorenil)]-propano.
La preparación de este ligando es la misma que
para la etapa D, pero se sustituye el
1,6,6-trimetil-3-ter-butilfulveno
por 0,6475 g (5,387 mmol) de 3,6,6-trimetilfulveno
(el procedimiento de sintesis se describe en el ejemplo 1, etapa
A).
Se sigue el procedimiento de sintesis de
conformidad con el ejemplo l a excepción de que el ligando en la
etapa D se sustituye por el
2,2-[(3-terbutil-ciclopentadienil)-(3,6-di-terbutil-fluorenil)]-propano
preparado como sigue.
La preparación de este ligando es igual que la
etapa D, pero se sustituye
1,6,6-trimetil-3-ter-butilfulveno
por 0,8742 g (5,387 mmol) de
6,6-dimetil-3-ter-butilfulveno.
Se sigue el procedimiento de sintesis del ejemplo
1, etapa A, pero se sustituye el metilciclopentadieno por el
ter-butilciclopentadieno.
Se sigue el procedimiento de sinstesis del
ejemplo 1, etapa B, pero se sustituye el
3,6,6-trimetilfulveno por
6,6-dimetilfulveno.
Se sigue el procedimiento de sintesis del ejemplo
1 a excepción de que el ligando de la etapa D se sustituye por el
difenil[(3-trimetilsilil-ciclopentadienil)-(3,6-diterbu-til-fluorenil)]metileno.
La preparación de este ligando es igual a la
descrita en el ejemplo 1, etapa D, a excepción de que se sustiuye el
1,6,6-trimetil-3-terbutilfulveno
por 1,2407 g (5,387 mmol) de 6,6-dimetilfulveno.
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+\hfil#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
\+ THF\cr
Me2C(Cp)(3,6-d-t-Bu-Flu)
+ Me-Li \+ ------------>\cr
Me2C(Li+Cp-)(3,6-d-t-Bu-Flu)\+\cr
Me2C(Li+Cp-)(3,6-d-t-Bu-Flu)
+ Me3Si-Cl \+ ------------>\cr
Me2C(3-Me3Si-Cp)(3,6-d-t-Bu-Flu)
+
LiCl,\+\cr}
Primero, en un matraz de 1 litro, se disuelven 10
g (0,026 mol) de
2,2-(ciclopentadienil)(3,6-di-terbutil-fluorenil)propano
en 300 ml de tetrahidrofurano bajo N2. Luego se adiciona a gotas a
esta solución a temperatura ambiente 16,25 ml (0,026 mol) de
metil-litio (el matraz se pre-enfria
con un baño de agua). Después de un periodo de agitación de una
hora se adicionan 3,3 ml (0,026 mol) de clorotrimetilsilano a esta
solución. Se agita la mezcla reaccional durante 3 horas mas. Luego
se separa el disolvente en vacío. Se adiciona un litro de pentano
al residuo naranja sólido. Se calienta la mezcla reaccional a 40ºC
durante 10 minutos. Se filtra la solución naranja (para separar
LiCl, 1,40 g de residuo), se concentra hasta 100 ml, y se enfría
para cristralizar el producto
2,2-(3-trimetilsilil-ciclopentadienil)fluorenil)propano.
El producto crudo tiene un color beige. El producto cristalizado
tiene un color blanco, rendimiento 65-70%. El
producto se guardó bajo N2.
Se sigue el procedimiento de sintesis del ejemplo
1 a excepción de que en ligando de la etapa D se sustituye por el
difenil[(3-trimetilsilil-ciclopentadienil)-(3,6-di-ter-butil-fluorenil)]metileno.
La preparación de este ligando es igual al
descrito en el ejemplo 1, etapa D, a excepción de que se sustituye
el
1,6,6-trimetil-3-terbutilfulveno
por 1,2407 g (5,387 mmol)de
6,6-dimetilfulveno.
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+\hfil#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
\+ THF\cr
Me2C(Cp)(3,6-d-t-Bu-Flu)
+ Me-Li \+ ------------>\cr
Me2C(Li+Cp-)(3,6-d-t-Bu-Flu)\+\cr
Me2C(Li+Cp-)(3,6-d-t-Bu-Flu)
+ Me3Si-Cl \+ ------------>\cr
Me2C(3-Me3Si-Cp)(3,6-d-t-Bu-Flu)
+
LiCl,\+\cr}
Primero, en un matraz de 1 litro, se disuelven 10
g (0,026 mol) de
2,2-(ciclopentadienil)(3,6-di-terbutil-fluorenil)propano
en 300 ml de tetrahidrofurano bajo N2. Luego se adiciona a gotas a
esta solución a temperatura ambiente 16,25 ml (0,026 mol) de
metil-litio (el matraz se pre-enfria
con un baño de agua). Después de un periodo de agitación de una
hora se adicionan 3,3 ml (0,026 mol) de clorotrimetilsilano a esta
solución. Se agita la mezcla reaccional durante 3 horas mas. Luego
se separa el disolvente en vacío. Se adiciona un litro de pentano
al residuo naranja sólido. Se calienta la mezcla reaccional a 40ºC
durante 10 minutos. Se filtra la solución naranja (para separar
LiCl, 1,40 g de residuo), se concentra hasta 100 ml, y se enfría
para cristalizar el producto
2,2-(3-trimetilsilil-ciclopentadienil)(3,6-di-terbutil
fluorenil)-propano. El producto crudo tiene un
color beige. El producto cristalizado tiene un color blanco,
rendimiento 65-70%. El producto se guardó bajo
N2.
Se sigue el procedimiento sintético del ejemplo 1
a excepción de que el ligando en la etapa D se sustituye por el
2,2-[(3,5-dimetil-ciclopentadienil)-(3,6-di-terbutil-fluorenil)]-propano.
La preparación de este ligando es igual al
ejemplo 1 etapa D, pero se sustituye el
1,6,6-trimetil-3-ter-butilfulvbeno
por 0,8742 g (5,387 mmol) de
1,3,6,6-tetrametilfulveno.
Se sigue el procedimiento de sintesis de
conformidad con el ejemplo 1, etapa A, pero se sustituye el
metilciclopentadieno por
1,3-dimetilciclopentadieno.
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+\hfil#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
\+ éter\+\cr 3-Me-Cp=O +
CH3-Mg-Br \+ ------------> \+
1,3-Me2-Cp-O-Mg-Be\cr
\+ 0ºC\+\cr
1,3-Me2-Cp-O-Mg-Br
+ H20 \+ ------------> \+ 1,3-Me2Cp +
Mg-Br-OH\cr}
En un matraz de 2 litros se introducen 195 ml
(0,585 mol) de bromuro de metil magnesio (solución 3,0 mol/éter
dietílico) en 200 ml de éter dietílico seco, y se
pre-enfría la solución hasta 0ºC. Luego se adiciona
a gotas una solución de 47,15 g (0,4905 mol) de
3-metil-2-ciclopentenona
en 100 ml de éter etílico a la solución durante 3 horas a 0ºC y
durante una hora a 10ºC. Se transfiere este producto a un matraz de
5 litros pre-enfriado hasta 0ºC y conteniendo 1
litro de agua. La solución es amarilla. Se separa la fase
orgánicas amarilla y se separa el disolvente en vacio (500 mbares) a
temperatura ambiente. La evaporación del disolvente conduce al
aislamiento de una solución naranja límpida. Después de destilación
se obtienen 31,83 g (rendimiento, 65,95%) de
1,3-dimetilciclopentadieno. El producto es un
líquido inestable incoloro y se utiliza directamente para la
preparación del 1,3,6,6-trimetilfulveno.
Se sigue el procedimiento de sintesis de
conformidad con el ejemplo l a excepción de que el ligando de la
etapa D se sustituye por el
2,2-difenil[(3-metil-ciclopentadienil)-(3,6-di-terbutil-fluorenil)]propano.
La preparación de este ligando es la misma que se
ha descrito en el ejemplo 1, etapa D, a excepción de que se
sustituye el
1,6,6-trimetil-3-terbutilfulveno
por 1,2047 g (5,387 mmol) de
3-metil-6,6-difenilfulveno.
La preparación de este fulveno es la misma que se
ha descrito en el ejemplo 1, etapa A, a excepción de que se
sustituye la acetona por 1,3162 g (5,387 mmol) de
6,6-difenilfulveno.
Se sigue el procedimiento de sintesis del ejemplo
1 a excepción de que se sustituye el ligando de la etapa D por el
difenil[(3-terbutil-ciclopentadienil)-(3,6-di-terbutil-fluorenil)]metileno.
La preparación de este ligando es la misma que se
ha descrito en el ejemplo 4, etapa A, a excepción de que se
sustituye el
6,6-dimetil-3-terbutilfulveno
por el
3-tercibutil-6,6-difenilfuvleno.
La preparación de este fulveno es la misma que se
ha descrito en el ejemplo 1, etapa A, a excepción de que la acetona
se sustituye por la benzofenona y el
metilci-clopentadieno se sustituye por el
ter-butilciclo-pentadieno(el
procedimiento de sintesis se describe en el ejemplo 4, etapa C).
Se sigue el procedimiento de sintesis del ejemplo
1 a excepción de que el ligando de la etapa D se sustituye por el
2,2-difenil[(3-trimetilsilil-ciclopentadienil)-(3,6-di-terbutil-fluorenil)]propano.
La preparación de este ligando es igual a la
descrita en el ejemplo 4, etapa B, a excepción de que se sustituye
el 2,2-[(ciclopentadieno)(fluorenil)]propano por el
2,2-difenil[(ciclopentadienil)fluorenil)]propano.
La preparación de este ligando es la misma que se
ha descrito en el ejemplo 1, etapa D, a excepción de que se
sustituye
1,6,6-trimetil-3-terbutilfulveno
por el 6,6-difenilfulveno.
Se llevó a cabo cada polimerización en un reactor
de banco de 4 litros con propileno puro. Se inició la
polimerización introduciendo metaloceno (0,5 a 5 mg) precontactado
con 1 ml de MAO (metilaluminoxano) (solución al 30% en tolueno
obtenido de WITCO) tres minutos antes de su introducción en el
reactor.
La tabla 1 muestra la microtacticidad del
polímero obtenido utilizando el catalizador de conformidad con el
ejemplo 1 bajo condiciones de polimerización como se ha definido
antes. Los resultados se obtuvieron utilizando espectroscopia de
RMN ^{13}C. Resultará evidente que el polipropileno contuvo mas
del 95% de pentads en la forma puramente isotáctica (mmmm). El peso
molecular (Mw) del polipropileno fue de 530.000 y el punto de fusión
fue de 153ºC. El punto de fusión se determinó mediante análisis DSC
como se muestra en la figura 13. Se mantuvo una muestra a 25ºC
durante 1 minuto, se calentó entre 25ºC y 220ºC a 20ºc/min y se
mantuvo durante 5 minutos a 220ºc. Luego se enfrió la muestra de
220ºc a 25ºC a 20ºC/min.
| mmmm | 95,7 | |
| mmmr | 1,70 | |
| rmmr | 0,00 | |
| mmrr | 1,70 | |
| mrmm | 0,00 | |
| + rmrr | ||
| mrmr | 0,00 | |
| rrrr | 0,00 | |
| mrrr | 0,00 | |
| mrrm | 0,80 |
\newpage
La Tabla 2 muestra otros ejemplos de la
producción de polipropiileno isotáctico utilizando el catalizador de
conformidad con el ejemplo l bajo las condiciones de polimerización
definidas antes. Resultará evidente que el propileno isotáctico
producido contuvo en algunos casos mas del 97% de pentads en la
forma puramente isotáctica (mmmm). Se obtuvieron altos pesos
moleculares de peso medio a 40ºC y 60ºC, particularmente en ausencia
de adición de hidrógeno. Se encontró una temperatura de
polimerización entorno de 60ºC como particularmente útil debido a
que se obtuvieron pesos moleculares relativamente altos y alta
actividad catalítica en combinación con buena microtacticidad.
Claims (27)
1. Empleo de un componente catalítico de
metaloceno para la preparación de una poliolefina que comprende una
poliolefina isotáctica o poliolefina de bloque
sindiotáctica/isotáctica que tiene una longitud de monómero de hasta
C10, cuyo componente tiene la fórmula general:
(I)R''(C_{p}R_{1}R_{2}R_{3})(Cp'R_{1}'R_{2}')MQ_{2}
en donde C_{p} es un anillo de
ciclopentadienilo sustituido con a lo menos un sustituyente;
C_{p}' es un anillo de fluorenilo sustituido; R'' es un puente
estructural que imparte estereorrigidez al componente; R_{1} es
hidrógeno o un sustituyente en el anillo de ciclopentadienilo que
está distal al puente, cuyo sustituyente distal comprende un grupo
de masa de la fórmula XR*_{3} en donde X se elige del grupo IVA, y
cada R* es igual o diferente y se elige entre hidrógeno o
hidrocarbilo de 1 a 20 átomos de carbono, R_{2} es hidrógeno o un
sustituyente en el anillo de ciclopentadienilo que es proximal al
puente y situado no vecinal al sustituyente distal y tiene la
fórmula YR#_{3} en donde Y se elige del grupo IVA, y cada R# es
igual o diferente y se elige entre hidrógeno o hidrocarbilo con 1 a
7 átomos de carbono, R_{3} es un sustituyuente en el anillo de
ciclopentadienilo que es proximal al puente y es un átomo de
hidrógeno o tiene la fórmula ZR\textdollar_{3}, en donde Z se
elige del grupo IVA, y cada R\textdollar es igual o diferente y se
elige entre hidrógeno o hidrocarbilo con 1 a 7 átomos de carbono,
R_{1}' y R_{2}' son cada uno independientemente grupos
sutituyentes en posiciones 3 y 6 en el anillo de fluorenilo, uno de
los cuales es un grupo de fórmula AR'''_{3}, en donde A se elige
del grupo IVA, y cada R''' es independientemente hidrógeno o un
hidrocarbilo que tiene 1 a 20 átomos de carbono y el otro es
hidrógeno o un segundo grupo de la fórmula AR'''_{3}; M es un
metal de transición del grupo IVB o vanadio; y cada Q es
hidrocarbilo que tiene 1 a 20 átomos de carbono o es un
halógeno.
2. Empleo, de conformidad con la reivindicación
1, en donde A es carbono o silicio.
3. Empleo, de conformidad con la reivindicación
2, en donde AR''_{3} es hidrocarbilo que tiene de 1 a 20 átomos de
carbono.
4. Empleo, de conformidad con la reivindicación
3, en donde AR''_{3} es C(CH_{3})_{3}.
5. Empleo, de conformidad con la reivindicación
3, en donde AR''_{3} es Si(CH_{3})_{3}.
6. Empleo, de conformidad con cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en donde R_{1}' y R_{2}' son
iguales.
7. Empleo, de conformidad con cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en donde R'' es alquilideno que tiene
1 a 20 átomos de carbono, un dialquil germanio o silicio o siloxano,
alquil fosfina o amina.
8. Empleo, de conformidad con la reivindicación
7, en donde R'' es isopropilideno, dimetilsilandiilo o
difenil-metilideno.
9. Empleo, de conformidad con cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en donde M es zirconio o
tita-
nio.
nio.
10. Empleo, de conformidad con cualquiera de las
reivindicaciones precedentes en donde Q es halógeno.
11. Empleo, de conformidad con cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en donde R_{1} es
C(CH_{3})_{3},
C(CH_{3})_{2}
Ph, CPh_{3} o Si(CH_{3})_{3}.
Ph, CPh_{3} o Si(CH_{3})_{3}.
12. Empleo de conformidad con la reivindicación
11, en donde R_{1} es C(CH_{3})_{3}.
13. Empleo, de conformidad con cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en donde Y es carbono.
14. Empleo, de conformidad con cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en donde Z es carbono.
15. Empleo, de conformidad con cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en donde R_{2} es CH_{3}.
16. Empleo, de conformidad con cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en donde R_{3} es CH_{3}.
17. Empleo, de conformidad con cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en donde el componente de catalizador
de metaloceno comprende
isopropiliden(3-t-butil-5-metil-ciclopentadienil-3,6-di-tbutil-fluorenil)ZrCl_{2}.
18. Empleo, de conformidad con cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en donde el componente catalítico de
metaloceno comprende (i) un componente catalítico de conformidad con
cualquiera de las reivindicaciones precedentes; e (ii) un
regioisómero respectivo en donde R_{2} es proximal al puente y
situado vicinal al sustituyente distal.
19. Empleo, de conformidad con cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 16, en donde el componente catalítico de
metaloceno comprende
isopropiliden(3-t-butil-5-metil-ciclopentadienil-3,6-di-t-butil-fluorenil)ZrCl_{2}
e
isopropiliden-(3-t-butil-2-metil-ciclopentadienil-3,6-di-t-butil-fluorenil)ZrCl_{2}.
20. Empleo, de conformidad con cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en donde el componente catalítico es
parte de un sistema catalítico que comprende además un
co-catalizador conteniendo aluminio o boro apto para
activar el componente catalítico.
21. Empleo, de conformidad con la reivindicación
20, en donde el sistema catalítico comprende además un soporte
inerte.
22. Empleo, de conformidad con cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 12, en donde R_{1} es un sustituyente en el
anillo de ciclopentadienilo y la poliolefina es una poliolefina de
bloque sindiotáctica/isotáctica.
23. Empleo, de conformidad con cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 16, en donde R_{1} y R_{2} son ambos
sustituyentes en el anillo de ciclopentadienilo y la poliolefina es
una poliolefina isotáctica.
24. Empleo, de conformidad con la reivindicación
18 o reivindicación 19, en donde la poliolefina comprende una
poliolefina isotáctica con una distribución de peso molecular
multimodal.
25. Un procedimiento para la preparación de
poliolefinas que tienen una longitud de monómero de hasta C10, que
comprende poner en contacto un sistema catalítico como se ha
definido en la reivindicación 20 o en la reivindicación 21, con por
lo menos una olefina en una zona de reacción bajo condiciones de
polimerización para formar una poliolefina isotáctica o una
poliolefina de bloque sindiotáctica/isotáctica.
26. Un procedimiento, de conformidad con la
reivindicación 25, en donde la olefina es propileno.
27. Un procedimiento, de conformidad con la
reivindicación 25, en donde dos o mas olefinas están presentes en la
zona de reacción para producir un copolímero poliolefínico.
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