ES2202512T3 - Procedimiento y catalizador para producir poliolefinas que tienen bajo peso molecular. - Google Patents
Procedimiento y catalizador para producir poliolefinas que tienen bajo peso molecular.Info
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Abstract
EL CATALIZADOR COMPRENDE UN METALOCENO PUENTEADO EN EL CUAL UNO DE LOS ANILLOS DE CICLOPENTADIENILO ESTA SUSTITUIDO DE FORMA BASICAMENTE DISTINTA RESPECTO AL OTRO ANILLO. DICHO CATALIZADOR COMPRENDE UN COMPUESTO METALOCENO DESCRITO DE FORMA GENERAL MEDIANTE LA FORMULA R''''(C{SUB,5}R{SUB,4})(R''{SUB,2}C{SUB,5}C{SUB,4}R''{SUB,4})MEQ {SUB,P}, DONDE (C{SUB,5}R{SUB,4}) ES UN ANILLO CICLOPENTADIENILO SUSTITUIDO; (R''{SUB,2}C{SUB,5}C{SUB,4}R''{SUB,4N} ES UN ANILLO INDENILO O UN ANILLO INDENILO SUSTITUIDO; CADA UNO DE R Y R'' ES UN HIDROGENO O UN RADICAL HIDROCARBILO CON 1-20 ATOMOS DE CARBONO, UN RADICAL HALOGENO, ALCOXI, ALCOXI ALQUILO O ALQUILAMINO, SIENDO R Y R'' IGUALES O DIFERENTES; (C{SUB,5}R{SUB,4}) TIENE UN SUSTITUYENTE R EN UNA POSICION DISTAL QUE ES AL MENOS TAN VOLUMINOSO COMO UN RADICAL T-BUTILO; R'''' ES UN PUENTE ESTRUCTURAL ENTRE LOS ANILLOS (C{SUB,5}R{SUB,4}) Y (R''{SUB,2}C{SUB,5}C{SUB,4}R''{SUB,4}) QUE LE CONFIERE ESTEREORRIGIDEZ. EL CATALIZADOR PRODUCE UN POLIMERO CRISTALINO O ATACTICO CONUN BAJO PESO MOLECULAR Y UNA DISTRIBUCION DEL PESO MOLECULAR AMPLIA O RESTRINGIDA, DEPENDIENDO DEL ISOMERO O ISOMEROS UTILIZADOS EN LA POLIMERIZACION. UN TREO-ISOMERO UNICO PRODUCE UN POLIPROPILENO ISOTACTICO Y UN UNICO ERITRO-ISOMERO PRODUCE POLIPROPILENO ATACTICO, TENIENDO AMBOS POLIMEROS UNA DISTRIBUCION RESTRINGIDA DEL PESO MOLECULAR. CUANDO EL PUENTE ENTRE LOS ANILLOS DE CICLOPENTADIENILO E INDENILO SUSTITUIDOS SE SUSTITUYE, DE FORMA QUE SE PERMITE LA EXISTENCIA DE CUATRO DIASTEREOMEROS, LOS TREO-ISOMEROS PRODUCEN POLIPROPILENO ISOTACTICO CON UNA DISTRIBUCION AMPLIA DEL PESO MOLECULAR.
Description
Procedimiento y catalizador para producir
poliolefinas que tienen bajo peso molecular.
El invento se refiere a un catalizador de
metaloceno útil en la preparación de poliolefinas que tienen bajo
peso molecular y estrecha distribución de peso molecular. El
catalizador comprende un metaloceno punteado que tiene dos anillos
de ciclopentadienilo, uno sustituido con un grupo voluminoso en una
posición distal y uno sustituido de modo que se forme un anillo
fusionado. El invento incluye también un procedimiento para la
preparación de poliolefinas que tienen bajo peso molecular y
estrecha distribución de peso molecular utilizando los
catalizadores descritos. El producto polimérico puede utilizarse
como una cera cristalina o un macrómero funcionalizable de una
cadena con terminación olefínica.
El presente invento proporciona un procedimiento
para la polimerización de olefinas para producir un polímero con un
bajo peso molecular y una estrecha distribución de peso molecular.
El catalizador y procedimiento son particularmente útiles en la
polimerización de etileno y propileno para formar ceras cristalinas
o macrómeros funcionalizables que tienen bajo peso molecular y
estrecha distribución de peso molecular.
El polipropileno puede variar mediante estructura
estereoquímica. La estructura isotáctica se describe típicamente
como los grupos de metilo unidos a los átomos de carbono terciarios
de unidades monoméricas sucesivas sobre el mismo lateral de un
plano hipotético a través de la cadena principal del polímero, por
ejemplo los grupos metilo están todos por encima o por debajo del
plano. Utilizando la fórmula de proyección Fischer la secuencia
estereoquímica del polipropileno isotáctico se describe como
sigue:
Otra forma de describir la estructura es con el
uso de RMN. La nomenclatura de RMN de Bovey para un pentad
isotáctico es ...mmmm.... representando cada "m" un diad
"meso" o grupos metilo sucesivos en el mismo lateral del
plano. Como se conoce en el arte cualquier desviación o inversión
en la estructura de la cadena desciende el grado de isotacticidad y
cristalinidad del polímero.
En contraste a la estructura isotáctica los
polímeros sindiotácticos son aquellos en donde los grupos metilo
unidos a los átomos de carbono terciarios de unidades monoméricas
sucesivas en la cadena se encuentran en laterales alternos del
plano del polímero. Con el empleo de la fórmula de proyección
Fischer, la estructura de un polímero sindiotáctico se designa
como:
En la nomenclatura de RMN, este pentad se
describe como ...rrrr... en donde cada "r" representa un diad
"racémico", o sea, grupos de metilo sucesivos sobre laterales
alternos del plano. El porcentaje de diads r en la cadena
determina el grado de sindiotacticidad del polímero. Los polímeros
sindiotácticos son cristalinos y, como los polímeros isotácticos,
son insolubles en xileno.
El polímero atáctico no exhibe ningún orden
regular de configuraciones de unidades repetitivas en la cadena
polimérica y forma esencialmente un producto céreo.
Los catalizadores que producen poliolefinas
isotácticas se describen en la Publicación de Patente Europea
nº 284.708 correspondiente a la patente estadounidense nº 034.472 depositada el 3 de abril de 1987, y ahora abandonada; patente estadounidense nº 4.794.096; y publicación de Patente Europea nº 310.734 correspondiente a la patente estadounidense nº 095.755 depositada el 11 de septiembre de 1987, y ahora abandonada. Estas patentes describen catalizadores de metaloceno quirales estereo rigidos que polimerizan olefinas para formar polímeros isotácticos y son especialmente útiles en la polimerización de un polipropileno altamente isotáctico. Sin embargo el presente invento proporciona una clase diferente de catalizadores de metaloceno que son útiles en la polimerización de olefinas, y más particularmente, etileno y propileno, para producir una cera cristalina.
nº 284.708 correspondiente a la patente estadounidense nº 034.472 depositada el 3 de abril de 1987, y ahora abandonada; patente estadounidense nº 4.794.096; y publicación de Patente Europea nº 310.734 correspondiente a la patente estadounidense nº 095.755 depositada el 11 de septiembre de 1987, y ahora abandonada. Estas patentes describen catalizadores de metaloceno quirales estereo rigidos que polimerizan olefinas para formar polímeros isotácticos y son especialmente útiles en la polimerización de un polipropileno altamente isotáctico. Sin embargo el presente invento proporciona una clase diferente de catalizadores de metaloceno que son útiles en la polimerización de olefinas, y más particularmente, etileno y propileno, para producir una cera cristalina.
La EP-A-0537130
describe un procedimiento para la poliemrización de un monómero
olefínico para formar una poliolefina poniendo en contacto el
monómero olefínico con un catalizador de metaloceno punteado que
comprende dos ligados de ciclopentadienilo, en donde un ligando
comprende un ligando voluminoso, por ejemplo
t-butilo, en una posición distal y el otro ligando
es un anillo de indenilo sustituido que está sustituido por
radicales alquilo o por un anillo fusionado, y en donde la
polimerización se lleva a cabo en presencia de un agente ionizante,
por ejemplo metilaluminoxano. La
EP-A-0537130 requiere que el otro
ligando de ciclopentadienilo tenga una simetría lateral o
pseudobilateral, tal como con un ligando de fluorenilo.
Macromoléculas, volumen 28, páginas
3074-3079 (1995) y
PE-A-0544306, son ambos de Miyake y
describen un metaloceno representado por la fórmula:
en donde M es un metal de transición elegido
entre Ti, Zr, y Hf; X^{1} y X^{2} que pueden ser iguales o
diferentes pueden ser hidrógeno, un hidrocarburo de 1 a 10 átomos
de carbono, alquilsililo, arilsililo o halógeno; R^{1} a R^{7}
representan un átomo de hidrógeno, un hidrocarburo de 1 a 10 átomos
de carbono, alquilsililo o arilsililo, en donde R^{3} no es
hidrógeno; Y es un átomo de carbono; y n es de 1 a
3.
El presente invento proporciona un catalizador y
procedimiento para la preparación de poliolefinas cristalinas que
tienen bajo peso molecular, y más particularmente, polietileno y
polipropileno con bajos pesos moleculares.
El catalizador comprende un metaloceno, o sea, un
derivado metálico de un ciclopentadieno, y un agente ionizante. El
compuesto de metaloceno debe contener dos
anillos de ciclopentadienilo y es de la fórmula general
R''(C_{3}H_{3}R)(H_{2}C_{5}H_{4})MeQp
en donde (C_{5}H_{3}R) es un anillo de
ciclopentadienilo sustituido; (H_{2}C_{5}C_{4}H_{4}) es
indenilo; R es un radical hidrocarbílico que tiene de
1-20 átomos de carbono, un halógeno, un radical
alcoxilo, un radical de alcoxi alquilo o un radical alquilamino y
es un sustituyente en una posición distal que es por lo menos tan
voluminoso como un radical t-butilo; R'' es un
puente estructural entre los anillos (C_{5}H_{3}R) y
(H_{2}C_{5}C_{4}H_{4}) para impartir estereo rigidez; Q es
un radical hidrocarbílico que tiene 1-20 átomos de
carbono o es un halógeno; Me es un metal del grupo grupo IIIB,
IVB, o VIB como está posicionado en la Tabla Periódica de
Elementos; y p es la valencia de Me menos
2.
El presente invento proporciona además un
procedimiento para producir poliolefinas, particularmente
polipropileno atáctico de baja tacticidad, o sea, ni
predominantemente isotáctica o sindiotactica, que tiene bajo peso
molecular y estrecha distribución de peso molecular. El
procedimiento comprende utilizar por lo menos uno de los
catalizadores descritos por la fórmula anterior e introducir el
catalizador en una zona de reacción de polimerización que contiene
un monómero olefínico. En adición puede introducirse en la zona de
reacción un agente ionizante o cocatalizador tal como alumoxano.
Además el catalizador puede también
pre-polimerizarse antes de introducirlo en la zona
de reacción y/o antes de la estabilización de las condiciones de
reacción en el reactor.
Una apreciación mas completa del invento y muchas
de las ventajas que se derivan del mismo se entenderá fácilmente con
referencia a la descripción detallada que sigue considerada en
conexión con los dibujos adjuntos, en donde:
La figura 1 muestra las estructuras de
precursores catalíticos dicloruro de
isopropiliden[3-t-butilciclopentadienil-1-indenil]zirconio
[Me_{2}C(t-buCp)(Ind) ZrCl_{2}].
La figura 2 muestra la estructura de un precursor
catalítico dicloruro de
metilfenilsililiden[3-t-butilciclo-pentadienil-1-indenil]zirconio
[Me(Ph)Si(t-buCp)(Ind)
ZrCl_{2}].
El presente invento proporciona un catalizador y
procedimiento para la producción de polioelfinas, particularmente
polietileno y polipropileno que tienen bajo peso molecular.
Cuando propileno u otras
alfa-olefinas se polimerizan utilizando un
catalizador constituido por un catalizador de metal de transición
Ziegler-Natta convencional el producto polimérico
comprende, típicamente, una mezcla de fracciones insolubles en
xileno amorfas atácticas y cristalinas. La fracción cristalina
puede contener una mezcla de cadenas isotácticas y sindiotácticas.
En la patente europea nº 284.708 correspondiente a la patente
estadounidense de serie nº 034.472 depositada el 3 de abril de
1987, y ahora abandonada, patente estadounidense nº 4.794.096; y
publicación de Patente Europea nº 310.734 correspondiente a la
patente estadounidense nº 095.755 depositada el 11 de septiembre de
1987, y ahora abandonada.
Se conoce también en la literatura que diferentes
estereoisómeros de un metaloceno dado producen polímeros de
diferente estereoquímica. Asi pues, por ejemplo, el
meso-isómero de dicloruro de etilen
bisindenilzirconio produce polipropileno atáctico mientras que el
isómero racémico del mismo metaloceno produce polímero isotáctico
(véase W. Kaminsky, K. Kulper, H.H. Brintzinger, F.R. Wild. Angew.
Chem., Int. Ed. Engl., 1985, 24, 507; para análogo de titanio véase
J.A. Ewen. J. Am. Chem. Soc. 1984, 106, 6355). Se conoce también en
la literatura que diferentes regioisómeros de un metaloceno dado
pueden producir también polímeros de diferente estereoquímica. Asi
pues, por ejemplo, dicloruro de
bis(3-metilindenil)zirconio punteado
racémico produce polipropileno atáctico (véase J. A. Ewen, L.
Haspaslagh, M. J. Elder, J.L. Atwood, H. Zhang, H. N. Cheng, en
Transition Metals and Organometallics as Organometallics as
catalysts for Olefin Polymerization., Eds., W. Kaminsky, H. Sinn.,
Springer, Berlin, 1988., p 281 y W. Spaleck, F. Kuber, A. Winter,
J. Rohrmann, B. Bachmann, M. Antberg, V. Dolle, E.F. Paulus
Organometallics, 1994, 13,954). Recientemente se ha demostrado
también que la formación de isómeros rotacionales de un metaloceno
sin puntear durante la propagación de la cadena produce polímeros de
diferente estereoquímica (G. W. Coates, R.M. Waymnouth. Science.
1995, 267, 217). Los catalizadores del presente invento existen
como dos o cuatro estereoisómeros, mas apropiadamente referidos
como diastereómeros, que después de separación polimerizan
propileno para producir polipropileno atáctico o isotáctico de bajo
peso molecular, como se mostrará con mayor detalle en secciones
posteriores. En el presente invento ambos diastereoisómeros son
también quirales.
Los catalizadores de metaloceno del presente
invento se describen mediante la fórmula
R''(C_{3}H_{3}R)(H_{2}C_{5}H_{4})MeQp
en donde (C_{5}H_{3}R) es un anillo de
ciclopentadienilo sustituido; (H_{2}C_{5}C_{4}H_{4}) es
indenilo; R es un radical hidrocarbílico que tiene de
1-20 átomos de carbono, un halógeno, un radical
alcoxilo, un radical de alcoxi alquilo o un radical alquilamino y
es un sustituyente en una posición distal que es por lo menos tan
voluminoso como un radical t-butilo; R'' es un
puente estructural entre los anillos (C_{5}H_{3}R) y
(H_{2}C_{5}C_{4}H_{4}) para impartir estéreo rigidez; Q es
un radical hidrocarbílico que tiene 1-20 átomos de
carbono o es un halógeno; Me es un metal del grupo IIIB, IVB, o
VIB como está posicionado en la Tabla Periódica de Elementos; y p
es la valencia de Me menos
2.
En esta descripción del compuesto de metaloceno o
precursor catalítico, "distal" significa situado en una
posición más distante del carbono de cabeza punteado como se
ilustra por las posiciones 3 y 4 (siendo l la posición del carbono
de cabeza punteado) del diagrama que sigue:
"Voluminoso" referido al desplazamiento
espacial en este invento significa, de preferencia, que tiene un
desplazamiento espacial igual o superior a un grupo de
t-butilo, grupo (CH_{3})_{3}C.
El compuesto de metaloceno o precursor catalítico
es estéreo rígido, quiral y puede o no tener simetría bilateral.
La estéreo rigidez se imparte para prevenir la rotación de los
anillos de ciclopentadienilo entorno de sus ejes de coordinación y
puede obtenerse de varias formas. La estéreo rigidez puede
obtenerse mediante anillos de ciclopentadienilo sustituidos en
donde los grupos sustituyentes proporcionan impedimento estérico
por interacción espacial no enlazada entre los anillos de
ciclopentadienilo sustituidos o en virtud de la masa de los grupos
sustituyentes. La estéreo rigidez puede obtenerse también con los
anillos de ciclopentadienilo estando en un estado de baja energía
cinética. La estéreo rigidez puede obtenerse por medio de un puente
estructural entre los anillos de ciclopentadienilo que los conecta
y fija su posición entre sí.
Una ilustración de los ligados de dicloruro de
isopropiliden
[(3-t-butilciclopentadienil)(indenil]zirconio
[Me_{2}C-(t-buCp)(Ind) ZrCl_{2}] se muestra a
continuación:
La posición alfa y beta del anillo de
ciclopentadienilo representa la posición de posibles sustituyentes
en la posición proximal y distal, respectivamente. Las posiciones
numéricas del anillo de indenilo representan la posición de
posibles sustituyuentes sobre el anillo de indenilo, siendo l la
posición del puente.
Un examen del modelo de este metaloceno muestra
que el grupo t-butilo puede posicionarse en
estrecha proximidad al anillo de fenilo de indeno, o alejado del
grupo de fenilo de indeno como se muestra en la ilustración
anterior. En el primer caso el diastereómero se denomina un
eritro-isómero y en el último caso el isómero se
denomina un treo-isómero.
En el catalizador del presente invento
(C_{5}H_{3}R) es un anillo de ciclopentadienilo sustituido en
donde un sustituyente R está en la posición distal y es por lo
menos tan voluminoso que un radical t-butílico y el
otro R es hidrógeno; (H_{2}C_{5}C_{4}H_{4}) es un radical
indenilo no sustituido; Me es, de preferencia, un metal del grupo
IVB, tal como titanio, zirconio o hafnio, mas preferentemente
zirconio o hafnio y más preferentemente zirconio; Q es, de
preferencia un halógeno y es mas preferentemente cloro; p puede
variar con la valencia del átomo de metal pero es, de preferencia
2; y R'' es de preferencia un radical hidrocarburo o hidrosililo que
tiene un átomo coordinado con (C_{5}H_{3}R) y actuando
(H_{2}C_{5}C_{4}H_{4})_{10} como un puente entre
los dos anillos de ciclopentadienilo, por ejemplo un radical de
isopropilideno o fenilmetilsililo no sustituido.
Otros radicales hidrocarbílicos de ejemplo para
el puente estructura incluyen, metilo, etilo, propilo, butilo,
pentilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, y similares, que
pueden estar sustituidos o no sustituidos. Otros radicales
hidrocarbílicos útiles como el puente estructural en los presentes
catalizadores incluyen radicales de alquilo no sustituidos
(lineales) con 1-10 átomos de carbono o radicales
sustituidos (ramificados con 2-20 átomos de
carbono. En caso que el puente tenga diferentes sustituyentes en el
componente de puente, pueden existir cuatro diastereómeros del
compuesto de metaloceno en lugar de solo dos.
Las figuras 1 y 2 muestran la estructura de un
precursor catalítico preferido, dicloruro de
isopropiliden[3-t-butilci-clopentadienil-1-indenil]zirconio
[Me_{2}C(t-buCp)(Ind) ZrCl_{2}] y
dicloruro de
metilfenilsililiden[3-t-butilciclo-pentadienil-1-indenil]zirconio
[Me(Ph)Si(t-buCp)(Ind)
ZrCl_{2}].
El precursor catalítico puede prepararse con
cualquier método conocido en el arte. En general la preparación
del complejo catalítico consiste en formar y aislar los ligandos de
Cp o Cp sustituido que se hacen reaccionar luego con un metal
halogenado para formar el complejo.
Los catalizadores de metaloceno del presente
invento son útiles en muchos de los procesos de polimerización
conocidos en el arte incluyendo muchos de los descritos para la
preparación de polietileno y polipropileno. Cuando los
catalizadores del presente invento se utilizan en estos tipos de
procedimientos, estos procedimientos producen polímeros cristalinos
o atácticos.
Cuando se utiliza hidrógeno para control del peso
molecular del polímero los extremos de cadena olefínica estarán
hidrogenados. Como resultado el polímero será útil en aplicaciones
que requieran ceras cristalinas totalmente saturadas. Sin embargo,
si el peso molecular del polímero se controla con condiciones de
procedimiento tales como temperatura de polimerización, estructura
de metaloceno o tipo de catalizador, composición y condiciones, el
polímero resultante tendrá extremos de cadena olefínica que pueden
funcionalizarse vía reacciones químicas.
Otros ejemplos de procedimientos de
polimerización útiles en la práctica del presente invento incluyen
los descritos en la patente estadounidense nº 4.767.735 y
Publicación de patente Europea nº 310.734 correspondiente a la
patente estadounidense nº 095.755 depositada el 11 de septiembre de
1987, y ahora abandonada. Estos procedimientos de polimerización
preferidos incluyen la etapa de prepolimerización del catalizador
y/o precontactar el catalizador con un cocatalizador y un monómero
olefínico antes de introducir el catalizador en una zona de
reacción.
El agente ionizante es un alumoxano o un ácido
Lewis solo o en combinación con alquil aluminio que ionizará un
compuesto de metaloceno neutro para formar un catalizador de
metaloceno catiónico. Ejemplos de estos agentes ionizantes son
metil alumoxano (MAO), tris(pentafluorofenil)boro o
tetrakis(pentafluorofenil)boronato de trifenilcarbenio
solo o en combinación con trietilaluminio (TEAl). Otros agentes
ionizantes se describen en las patentes estadounidenses núms.
07/419.057 y 07/419.222 y Publicación de Patentes Europeas núms.
0-277-003 y
0-277-004.
Los catalizadores del presente invento son
particularmente útiles en combinación con un cocatalizador de
aluminio, de preferencia un alumoxano. En adición puede aislarse un
complejo entre un catalizador de metaloceno como aquí se describe y
un cocatalizador de aluminio de conformidad con las ilsutraciones
de la Publicación de Patente Europea nº 226.463 publicada el 24 de
junio de 1987. Como aquí se describe se hace reaccionar un
metaloceno con un exceso de alumoxano en presencia de un disolvente
apropiado. Un complejo del metaloceno y alumoxano puede aislarse y
utilizarse como un catalizador en el presente invento.
Los alumoxanos útiles en combinación con los
catalizadores del presente invento, en la reacción de polimerización
o en la formación del complejo descrito antes, pueden representarse
por la fórmula general
(R-Al-O-)_{n} en la forma cíclica
y R(R-Al-O-)_{n}AlR_{2}
en la forma lineal en donde R es un grupo alquilo con uno a cinco
átomos de carbono y n es un número entero con 1 a alrededor de 20.
Mas preferentemente R es un grupo metilo y el alumoxano preferido
es metilalumoxano (MAO). Los alumoxanos pueden representarse
estructuralmente como sigue:
Los alumoxanos pueden prepararse con varios
métodos conocidos en el arte. De preferencia se preparan poniendo
en contacto agua con una solución de trialquil aluminio, tal como,
trimetil aluminio, en un disolvente apropiado tal como un benceno.
Otro método preferido incluye la preparación de alumoxano en
presencia de un sulfato de cobre hidratado como se describe en la
patente estadounidense 4.404.344. Este método comprende tratar una
solución diluida de trimetil aluminio en tolueno con sulfato de
cobre. La preparación de otros cocatalizadores de aluminio útiles
en el presente invento pueden prepararse con métodos conocidos por
los expertos en el arte.
El procedimiento del presente invento es efectivo
para cualquier condición de reacción de polimerización conocida.
La temperatura de polimerización se encuentra, de preferencia,
entre -20ºC y 90ºC, mas preferentemente entre 50ºC y 80ºC, mas
preferentemente alrededor de 60ºC. La presión de polimerización es
de preferencia, 25 psig a 600 psig, mas preferentemente 100 psig a
500 psig, mas preferentemente alrededor de 350 psig.
El procedimiento de polimerización puede ser de
suspensión, masa o fase gaseosa. La selección del procedimiento
particular afectará las condiciones operativas y de reacción
óptimas. El procedimiento preferible para el presente invento es
de masa o suspensión, mas preferentemente masa.
Los ejemplos que se dan a continuación ilustran
el presente invento y sus diversas ventajas y beneficios con mas
detalle. El procedimiento de síntesis se llevó a cabo bajo una
atmósfera de gas inerte utilizando una caja de guantes Vacuum
Atmospheres o técnicas Schlenk. El procedimiento de síntesis
comprende, generalmente, las etapas de (1) preparar el compuesto de
metal halogenado o alquilado, (2) preparar el ligando, (3)
sintetizar el complejo y (4) purificar el complejo. Los
catalizadores particulares producidos con estos métodos son
dicloruro de
isopropiliden[3-t-butilciclopentadienil-1-indenil]-zirconio
[Me_{2}C(t-buCp)(Ind)ZrCl_{2}] y
dicloruro de
metilfenil-sililiden[_{3}-t-butilciclopentadienil-1-indenil]zirconio
[Me(Ph)-Si(t-buCp)(Ind)ZrCl_{2}].
Habiéndose descrito de forma general el invento
se ofrecen a continuación los ejemplos dados como realizaciones
particulares del invento y para demostrar su práctica y ventajas.
Se entenderá que los ejemplos se ofrecen a titulo de ilustración y
no tienen por objeto limitar en modo alguno la descripción o
reivindicaciones que siguen.
La síntesis del
isopropiliden(t-butilciclopentadienil)(indenil)-ZrCl_{2}
se obtuvo en las etapas siguientes.
En un matraz de 200 ml y 3 cuellos, equipado con
un condensador de reflujo, un tubo de admisión de gas y una barra
de agitación magnética, se cargó cuidadosamente, bajo nitrógeno, 2
gramos de t-butilciclopentadienil litio y 25 ml de
tetrahidrofurano anhidro (THF). Se enfrió la solución en un baño de
hielo y 10 ml de acetona, se secó sobre 3A. Se dejó agitar la
mezcla reacciona durante la noche y se enfrió, cuidadosamente, con
60 ml de agua. Se extrajo la solución resultante con éter etílico
utilizando el procedimiento de extracción de lab corriente. El
aceite amarillo resultante se destiló bajo vacío a
40-45ºC para obtener un aceite amarillo claro, 0,76
g.
Bajo nitrógeno se cargaron 0,6 g de
indenil-litio en un matraz de 100 ml equipado con un
embudo de presión igualizado, un brazo lateral con una espita de
cierre de 3 pasos y un agitador magnético. Se adicionó THF anhidro
(15 ml) al matraz con agitación y se enfrió hasta 0ºC. Se cargó en
el embudo de adición una solución de 0,76 g de fulveno, preparada
en la etapa previa, disuelto en 15 ml de THF. Se adicionó a gotas
la solución de fulveno durante 50 minutos. Se dejó agitar durante
la noche la mezcla reacciona a 15-20ºC. Se enfrió
en matraz en un baño de hielo y se enfrió la mezcla reacciona con
agua. Se extrajo la solución resultante con éter para obtener un
líquido pardo oscuro. Se sometió el líquido a destilación en vacío
a 55-80ºC, para separar vestigios de fulveno sin
reaccionar y se pasó el residuo oleoso resultante a través de una
corta columna de gel de sílice. Le elución con pentano dio 0,61 g
de un aceite amarillo.
A una solución enfriada por hielo de 0,61 g del
ligando, preparada en la etapa precedente, en 15 ml de éter recién
destilado (de cetil benzofenona) tomado en un matraz de un cuello
equipado con brazo lateral constituido por una espita de 3 pasos,
se adicionaron 3,2 ml de metil-litio litio (solución
1,4 M) en éter. Después de agitación durante 30 minutos a 0ºC, se
separó el baño de hielo y se agitó la mezcla reacciona durante 5
horas. Se detuvo la agitación y se dejó sedimentar durante 10
minutos el precipitado naranja amarillo. Se adicionó hexano
anhidro (5 ml) y se separó el sobrenadante con una cánula. Se lavó
el sólido con dos baños de hexano seco recién preparado y se separó
el sólido restante con una cánula. Se adicionó una porción recién
preparada de hexano (10 ml) y se agitó. En esta suspensión se
adicionó una suspensión de 0,51 g de ZrCl_{4} en hexano (8 ml) y
se agitó la suspensión resultante durante la noche. Se detuvo la
agitación y se separó el sobrenadante con una cánula. Se lavó el
sólido restante con tres porciones de hexano seco y se secó el
sólido bajo vacío.
Se disolvió una porción del sólido de la reacción
en tolueno anhidro caliente (50-55ºC) y se filtró
la solución calite. Se extrajo el sólido residual con dos pequeñas
porciones de tolueno seco. Se separó bajo vacío, con calentamente,
el disolvente de los extractos combinados se utilizó la mezcla
isomérica para polimerizaciones en los ejemplos 1-2
y ejemplo 5.
El sólido amarillo anaranjado del procedimiento
de purificación anterior se cargó bajo nitrógeno en un aparato de
extracción Soxhlet micro y se extrajo el sólido con hexano en
reflujo bajo atmósfera inerte. Se aisló el sólido naranja
precipitado de hexano caliente y resultó ser (mediante RMN ^{1}H)
un isómero simple (véase treo-isómero de la figura
1). El isómero puro se utilizó en las polimerizaciones descritas
en los ejemplos 3-4. El isómero puro se obtuvo
también con rendimientos mejorados mediante recristalización de la
mezcla isomérica en mezclas cloruro de metileno y de hexano.
Un matraz de tres cuellos seco, equipado con un
embudo de presión igualizado, tubo de admisión de gas, septo de
caucho y una barra de agitación se montó en una caja seca y se
cargó con una solución de THF (30 ml) de diclorometilfenilsilano
(2,74 ml, 3,2 g). Se enfrió la solución agitada hasta -84ºC
(acetato de etilo/N_{2}líquido) y se adicionó a gotas durante un
periodo de 30-40 minutos una solución de THF
enfriada por hielo (30 ml) de indenil litio (1,77 g). Se elevó
gradualmente la temperatura hasta temperatura ambiente y se agitó a
esta temperatura durante 3 días. Se enfrió la solución resultante
hasta 0ºC, y se adicionó una solución de THF (15 ml) de
t-butilciclopentadienil litio
(t-BuCpLi) (1,9 g) al embudo de adición. Se
adicionó a gotas la solución de t-BuCpLi a la
mezcla reacciona para obtener una solución roja límpida. Se dejó
agitar la solución durante la noche a temperatura ambiente. Se
separó el disolvente de la solución púrpura resultante bajo vacío
para obtener un alquitrán ligero rojo púrpura. Al material
alquitranado, se adicionó hexano (80 ml) seguido de suficiente éter
seco (alrededor de 30 ml) de modo que todo el material alquitranado
quedase suspendido en la mezcla disolvente. A esta suspensión se
adicionó con agitación una suspensión de tetracloruro de zirconio
(3,37 g) en hexano (20 ml). El color de la reacción viró a rojo
naranja. Se agitó la mezcla reacciona a temperatura ambiente
durante la noche. Se detuvo la agitación; se dejó sedimentar los
sólidos y se decantó el sobrenadante con una cánula. Se adicionó
tolueno seco (130 ml) y se filtró bajo atmósfera inerte. Se separó
tolueno del filtrado bajo vacío con ligero calentamiento para
obtener un alquitrán naranja rojo oscuro. Se adicionó hexano seco
al residuo y se agitó a 40-45ºC hasta que todo el
material alquitranado cambió a sólido suspendido. Se decantó el
hexano y se secó el sólido restante bajo vacío. Se utilizó una
muestra de este material purificado libre de LiCl en las
polimerizaciones siguientes.
La polimerización se llevó a cabo en un reactor
Zippercalve sin paquete, accionado por magneto. Se dispuso una
solución de 10 mg de mezcla isomérica de
i-Pr(t-BuCp)(Ind)ZrCl_{2}
en 5 ml de solución MAO en tolueno (10% de MAO en peso) se dispuso
en una bomba de acero inoxidable y se cargó junto con 400 ml de
propileno en el reactor conteniendo 1 litro de propileno a
temperatura ambiente. Se inició la agitación y se elevó la
temperatura hasta 60ºC. Se llevó a cabo la polimerización a esta
temperatura durante 32 minutos en cuyo tiempo la temperatura de
polimerización no pudo controlarse eficazmente. Se terminó la
polimerización aireando el monómero. Se abrió el reactor y se
recogió el polímero. Se secó el polímero en un horno de vacío
mantenido a 50ºC. El rendimiento de polímero fue de 370 gramos.
Los resultados el análisis de polímero se ofrecen en la Tabla
1.
Se suspendió la mezcla de polímero (100 gramos)
en 500 ml de heptano y se calentó a 90ºC y agitó hasta que se
disolvió todo el polímero. Se detuvo la agitación y se dejó
enfriar la solución hasta temperatura ambiente y se filtró el
polímero isotáctico precipitado. Se evaporó el disolvente del
filtrado para obtener el polímero atáctico.
La distribución de peso molecular (MWD) puede
representarse como la relación del peso molecular medio ponderal
(M_{w}) frente al peso molecular de número medio (M_{n}): MWD =
M_{w}/M_{n}. Esta relación se conoce también como
polidispersidad (D).
Se repitió el procedimiento de polimerización del
ejemplo 1 con 2,5 g de mezcla de isómero de metaloceno y 2,5 ml de
solución MAO y se mantuvo la temperatura de polimerización a 45ºC.
Se dejó proseguir la polimerización durante 60 minutos en cuyo
tiempo terminó la reacción. El rendimiento de polímero fue de 95
gramos. Los resultados del análisis del polímero se ofrecen en la
Tabla 1.
Se repitió la polimerización descrita en el
ejemplo 1 con 2 mg de
i-Pr(t-BuCp)(Ind)ZrCl_{2}
purificado constituido por un isómero simple y 2,5 ml de solución
MAO. El tiempo de polimerización fue de una hora. El rendimiento
de polímero fue de 134 gramos de polipropileno isotáctico. Los
resultados del análisis de polímero se ofrecen en la
\hbox{Tabla 1.}
Se repitió el procedimiento descrito en el
ejemplo 1 con 2 mg de
i-Pr(t-BuCp)(Ind) ZrCl_{2}
purificado y 2,5 ml de MAO. El tiempo de polimerización fue de una
hora. El rendimiento de polímero fue de 12 gramos de polipropileno
isotáctico. Los resultados del análisis de polímero se dan en la
Tabla 1.
Se cargó una autoclave de 4 litros con 925 gramos
de hexano y se calentó hasta 80ºC. Una mezcla de hidrógeno y
etileno con una relación volumétrica de 0,25
(H_{2}/C_{2}H_{4}) se pasó a través del disolvente a 10
ml/min. Se cargó una bomba de suministro de catalizador con 10 mg
de
i-Pr(t-BuCp)(Ind)ZrCl_{2}
(componente isomérico simple) y 10 ml de solución de MAO al 10% en
tolueno. Se conectó la bomba de catalizador al reactor y se cargó
el catalizador en el reactor junto con 375 g de hexano a presión.
Se dejó que tuviese lugar la polimerización a 80ºC durante una hora
a una velocidad de agitación de 600 rpm. Al final de este periodo
se detuvo el suministro de monómero, se liberó la presión del
reactor mediante aireación y se recogió la suspensión de polímero
en un matraz. Se separó el disolvente bajo vacío en un evaporador
giratorio y se secó en un horno de vacío. El rendimiento de
polímero fue de 210 g. Los resultados del análisis de polímero se
ofrecen en la Tabla 1.
El procedimiento de polimerización fue el mismo
que el descrito en el ejemplo 1 a excepción de que se utilizaron 10
mg de
(Me)pH)Si(t-BuCp)(Ind)ZrCl_{2}
purificado y 5 ml de MAO. El periodo de polimerización fue de una
hora. El rendimiento de polímero fue de 100 gramos. Los
resultados del análisis de polímero se exponen en la Tabla l.
Se suspendió la mezcla de polímero (25 gramos) en
125 ml de heptano y se calentó hasta 90ºC y se agitó hasta que se
disolvió todo el polímero. Se detuvo la agitación y se dejó
enfriar la solución hasta temperatura ambiente y se filtró el
polímero isotáctico precipitado. Se evaporó el disolvente del
filtrado para obtener el polímero atáctico.
Se repitió el procedimiento descrito en el
ejemplo 6 con 10 mg de
(Me)pH)Si(t-BuCp)(Ind)ZrCl_{2}
purificado y 5 ml de MAO. El tiempo de polimerización fue de una
hora. El rendimiento de polímero fue de 40 gramos. Los resultados
del análisis de polímero se exponen en la Tabla 1.
Respecto a la relación entre la estereoquímica de
los complejos y el producto polimérico el
i-Pr(t-BuCp)(Ind)ZrCl_{2}
existe como dos estereoisómeros, o sea isómeros treo y eritro,
dependiendo de la posición espacial de grupos de
t-butilo con respecto al anillo de fenilo del grupo
indenilo (figura l). Métodos de purificación permitieron el
aislamiento de un isómero, presumiblemente el
treo-isómero, que polimerizó propileno para dar
polipropileno isotáctico. La temperatura variable (-30 a 130ºC)
^{1}H-RMN en
1,1,2,2-tetracloroetano no sugirió interconversión
de los dos isómeros. Los resultados muestran que la mezcla de
isómeros produce una mezcla de polipropileno isotáctico y atáctico.
Se considera que el otro isómero, presumiblemente el isómero
eritro, polimeriza propileno para producir polipropileno
atáctico.
La composición de
(Me)(Ph)(Me)Si(t-BuCp)(Ind)ZrCl_{2}
es aún más compleja debido a los grupos disimilares sobre el
puente de silicio y, basado en la estructura, se experan cuatro
diastereómeros racémicos, como se muestra en el texto anterior. La
amplia distribución de peso molecular de los productos poliméricos,
que es contrario a la distribución de estrecho peso molecular
esperada para polímeros producidos por metaloceno, sugiere que
diferentes isómeros producen polímeros de diferente peso molecular
así como variada esteroquímica.
Como se muestra en los ejemplos 1 y 2, una mezcla
de isómeros treo y eritro producen una mezcla de polímeros
atácticos y cristalinos (isotácticos). Cuando se utiliza
treo-isómero simple en la polimerización solo se
produce polímero cristalino (isotáctico), como se muestra en los
ejemplos 3-5. Cuando el puente tiene diferentes
sustituyentes de modo que existen cuatro diastereómeros posibles,
los dos treo-isómeros producen un polímero
cristalino (isotáctico) con una amplia distribución de peso
molecular, como se muestra en los ejemplos 6 y 7. En general,
catalizadores de metaloceno, que son catalizados de sitio único,
producen polímeros con estrecha distribución de peso molecular. En
teoría el empleo de un catalizador de metaloceno simple producirá
un polímero con una distribución de peso molecular de
aproximadamente 2. El presente invento permite el empleo de un
catalizador de metaloceno simple que tiene dos
treo-isómeros para producir polímero con
distribución de peso molecular relativamente amplia, o sea superior
a 2 y hasta aproximadamente 4.
Obviamente, son posibles numerosas modificaciones
y variaciones del presente invento a la luz de las ilustraciones
anteriores. Por consiguiente ha de entenderse que dentro del
alcance de las reivindicaciones adjuntas el invento puede llevarse
a la práctica de otro modo al descrito aquí de forma específica.
Claims (25)
1. Un procedimiento para la polimerización de un
monómero olefínico para formar una poliolefina, comprendiendo dicho
procedimiento:
- a)
- seleccionar un catalizador de metaloceno que comprende
1) un compuesto de metaloceno descrito por la
fórmula
R''(C_{3}H_{3}R)(H_{2}C_{5}H_{4})MeQ_{p}
en donde (C_{5}H_{3}R) es un anillo de
ciclopentadienilo sustituido; (H_{2}C_{5}C_{4}H_{4}) es
indenilo; R es un radical hidrocarbílico que tiene de
1-20 átomos de carbono, un halógeno, un radical
alcoxilo, un radical de alcoxi alquilo o un radical alquilamino y
es un sustituyente en una posición distal que es por lo menos tan
voluminoso como un radical t-butilo; R'' es un
puente estructural entre los anillos (C_{5}H_{3}R) y
(H_{2}C_{5}C_{4}H_{4}) para impartir estéreo rigidez; Q es
un radical hidrocarbílico que tiene 1-20 átomos de
carbono o es un halógeno; Me es un metal del grupo grupo IIIB,
IVB, o VIB como está posicionado en la Tabla Periódica de
Elementos; y p es la valencia de Me menos
2;
- b)
- introducir el catalizador en una zona de reacción de polimerización que contiene un monómero olefínico y mantener la zona de reacción bajo condiciones de reacción de polimerización; y
- c)
- extraer un polímero.
2. El procedimiento de la reivindicación 1, en
donde (C_{5}H_{3}R) es un radical de ciclopentadienilo
sustituido con un sustituyente R en una posición distal que es un
radical t-butílico.
3. El procedimiento de la reivindicación 1, en
donde Me es titanio, zirconio o hafnio.
4. El procedimiento de la reivindicación 1, en
donde R'' se elige del grupo constituido por un radical alquileno
que tiene 1-4 átomos de carbono.
5. El procedimiento de la reivindicación 1, en
donde R'' es un radical hidrocarburo o hidrosililo.
6. El procedimiento de la reivindicación 1, en
donde R''(C_{3}H_{3}R)(H_{2}C_{5}C_{4}H_{4}) es un
radical de
isopropiliden[3-t-butilciclopentadienil-1-indenilo]
o metiulfenilsiliden
[3-t-butilciclopentadienil-1-indenilo].
7. El procedimiento de la reivindicación 1, en
donde el agente ionizante es un alumoxano.
8. El procedimiento de la reivindicación 1 que
comprende además prepolimerizar el catalizador antes de introducirlo
en la zona de reacción, incluyendo dicha etapa de prepolimerización
el contacto del catalizador con un monómero olefínico y un
alumoxano.
9. El procedimiento de la reivindicación 1, en
donde el monómero olefínico es etileno o propileno.
10. Un catalizador para producir poliolefinas que
comprende:
- a)
- un compuesto de metaloceno descrito por la fórmula
R''(C_{3}H_{3}R)(H_{2}C_{5}H_{4})MeQ_{p}
en donde (C_{5}H_{3}R) es un anillo de
ciclopentadienilo sustituido; (H_{2}C_{5}C_{4}H_{4}) es
indenilo; R es un radical hidrocarbílico que tiene de
1-20 átomos de carbono, un halógeno, un radical
alcoxilo, un radical de alcoxi alquilo o un radical alquilamino y
es un sustituyente en una posición distal que es por lo menos tan
voluminoso como un radical t-butilo; R'' es un
puente estructural entre los anillos (C_{5}H_{3}R) y
(H_{2}C_{5}C_{4}H_{4}) para impartir estéreo rigidez; Q es
un radical hidrocarbílico que tiene 1-20 átomos de
carbono o es un halógeno; Me es un metal del grupo grupo IIIB,
IVB, o VIB como está posicionado en la Tabla Periódica de
Elementos; y p es la valencia de Me menos
2;
- b)
- un agente ionizante.
11. El catalizador de la reivindicación 10, en
donde (C_{5}H_{3}R) es un radical de ciclopentadienilo
sustituido con un sustituyente R en una posición distal que es un
radical t-butílico.
12. El catalizador de la reivindicación 10, en
donde Me es titanio, zirconio ó hafnio.
\newpage
13. El catalizador de la reivindicación 10, en
donde R'' se elige del grupo constituido por un radical alquileno
que tiene 1-4 átomos de carbono.
14. El catalizador de la reivindicación 10, en
donde R'' es un radical hidrocarbílo o hidrosililo.
15. El catalizador de la reivindicación 10, en
donde R''(C_{5}H_{3}R)(H_{2}C_{5}C_{4}H_{4}) es un
radical de
isopropiliden[3-t-butil-ciclopentadienil-1-indenilo]
o
metilfenilsililiden[3-t-butilci-clopentadienil-1-indenilo].
16. El catalizador de la reivindicación 10 en
donde el agente ionizante es un alumoxano o un ácido Lewis solo o
en combinación con aluminio alquilo que ionizará un compuesto de
metaloceno neutral para formar un catalizador de metaloceno
catiónico.
17. El catalizador de la reivindicación 10, en
donde los agentes ionizantes son metilalumoxano,
tris(penta-fluorofenil)boro, tetrakis
(pentafluorofenil)boronato de trifenilcarbenio
tris(pentafluorofenil)boro en combinación con
tetrakis(pentafluorofenil)boronato de trietilaluminio
o trife-nilcarbenio en combinación con
trietilaluminio.
18. El catalizador de la reivindicación 10 en
donde el catalizador se prepolimeriza poniendo en contacto el
catalizador con un monómero olefínico.
19. El procedimiento de cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 9 que comprende entre la etapa a) y etapa b) la
etapa adicional de purificar y separar un
treo-isómero simple del compuesto de metaloceno y en
donde la poliolefina extradites una poliolefina cristalina.
20. El catalizador de cualquiera de las
reivindicaciones 10 a 18, en donde el catalizador de metaloceno
comprende un treo-isómero simple del compuesto de
metaloceno y en donde la poliolefina extraída es una poliolefina
cristalina.
21. El procedimiento de cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 9 que comprende entre la etapa a) y la etapa b)
la etapa adicional de purificar y separar un
eritro-isómero simple del compuesto de metaloceno y
en donde la poliolefina extraida es una poliolefina atáctica.
22. El catalizador de cualquiera de las
reivin-dicaciones 10 a 18, en donde el catalizador
de metaloceno comprende un eritro-isómero simple del
compuesto de metaloceno y en donde la poliolefina extraida es una
poliolefina atáctica.
23. El procedimiento de cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 9 que comprende entre la etapa a) y la etapa b)
la etapa adicional de purificar y separar los
treo-isómeros del compuesto de metaloceno y en donde
la poliolefina extraida tiene una amplia distribución del peso
molecular.
24. El catalizador de cualquiera de las
reivindicaciones 10 a 18, en donde el catalizador de metaloceno
comprende los treo-isómeros del compuesto de
metaloceno que tiene cuatro diastereómeros y en donde la poliolefina
extraída tiene una amplia distribución del peso molecular.
25. El procedimiento de cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 9, en donde en la etapa se proporciona un
catalizador de metaloceno simple que comprende dos
treo-isómeros y en donde el polímero extraído tiene
una relación de distribución de peso molecular entre 2 y 4.
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