DE69723496T2

DE69723496T2 - Verfahren und Katalysator für die Herstellung von Polyolefinen mit niedrigem Molekulargewicht

Info

Publication number: DE69723496T2
Application number: DE69723496T
Authority: DE
Inventors: Edwar Houston Shamshoum; Raghava B. Baytown Reddy; Margarito Pasadena Lopez
Original assignee: Fina Technology Inc
Current assignee: Fina Technology Inc
Priority date: 1996-04-19
Filing date: 1997-04-11
Publication date: 2004-05-27
Anticipated expiration: 2017-04-12
Also published as: ES2202512T3; EP0802206B1; US6114480A; US6376418B1; CA2202237A1; EP0802206A3; EP0802206A2; JPH1060033A; DE69723496D1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
GEBIET DER ERFINDUNG:
Die Erfindung bezieht sich auf einen Metallocenkatalysator, geeignet beim Herstellen von Polyolefinen mit niedrigem Molekulargewicht und enger Molekulargewichtsverteilung. Der Katalysator umfaßt ein verbrücktes Metallocen mit zwei Cyclopentadienylringen, einer substituiert mit einer voluminösen Gruppe in einer distalen Position, und einer so substituiert, daß ein fusionierter Ring gebildet wird. Die Erfindung schließt ferner ein ein Verfahren zum Herstellen von Polyolefinen mit niedrigem Molekulargewicht und enger Molekulargewichtsverteilung unter Verwenden der offenbarten Katalysatoren. Das Polymerprodukt kann als ein kristallines Wachs oder ein funktionalisierbares Macromer, gebildet aus einer Olefin beendeten Kette, verwendet werden.
BESCHREIBUNG DES STANDES DER TECHNIK:
Die gegenwärtige Erfindung liefert ein Verfahren zum Polymerisieren von Olfinen unter Herstellen eines Polymeren mit einem niedrigen Molekulargewicht und einer engen Molekulargewichtsverteilung. Der Katalysator und Verfahren sind besonders geeignet beim Polymerisieren von Ethylen und Propylen unter Bilden kristalliner Wachse oder funktionalisierbarer Macromere mit niedrigem Molekulargewicht und enger Molekulargewichtsverteilung.
Polypropylen kann durch stereochemische Struktur variieren. Die isotaktische Struktur wird typischerweise beschrieben, als die Methylgruppen angefügt an die tertiären Kohlenstoffatome von aufeinanderfolgenden monomeren Einheiten auf der gleichen Seite einer hypothetischen Ebene durch die Hauptkette des Polymeren zu haben, beispielsweise sind die Methylgruppen alle oberhalb oder unterhalb der Ebene. Unter Verwenden der Fischer Projektionsformel wird die stereochemische Sequenz von isotaktischem Polypropylen wie folgt beschrieben:
Einanderer Weg zum Beschreiben der Struktur ist durch die Verwendung von NMR. Bovey's NMR Nomenklatur für eine isotaktiche Pentade ist ...mmmm..., wobei jedes „m" eine Meso" Dyade oder aufeinanderfolgende Methylgruppen auf der gleichen Seite in der Ebene darstellt. Wie in der Technik bekannt ist, erniedrigt irgendeine Abweichung oder Inversion in der Struktur der Kette den Grad von Isotaktizität und Kristallinität des Polymeren.
Im Unterschied zu der isotaktischen Struktur sind syndiotaktische Polymere diejenigen, in denen die Methylgruppen, angefügt an die tertiären Kohlenstoffatome von aufeinanderfolgenden monomeren Einheiten in der Kette, auf alternierenden Seiten der Polymerebene liegen. Unter Verwenden der Fischer Projektionsformel wird die Struktur eines syndiotaktischen Polymeren bezeichnet als:
In NMR Nomenklatur wird diese Pentade als ...rrrr... beschrieben, wobei jedes „r" eine „racemische" Dyade darstellt, d.h. aufeinanderfolgende Methylgruppen auf alternierenden Seiten der Ebene. Der Prozentsatz von r Dyaden in der Kette bestimmt den Grad von Syndiotaktizität des Polymeren. Syndiotaktische Polymere sind kristallin und sind ähnlich den isotaktischen Polymeren in Xylol unlöslich.
Ataktisches Polymer zeigt keine regelmäßige Ordnung von sich wiederholenden Einheitskonfigurationen in der Polymerkette und bildet im wesentlichen ein wachsartiges Produkt.
Katalysatoren, die isotaktische Polyolefine herstellen, sind in Europäischer Patentveröffentlichung Nr. 284 708, entsprechend U.S. Patentanmeldung Seriennr. 034 472, angemeldet 3. April, 1987 und jetzt fallengelassen, U.S. Patent Nr. 4 794 096 und Europäischer Patentveröffentlichung Nr. 310 734, entsprechend U.S. Patentanmeldung Seriennr. 095 755, angemeldet am 11. September 1987 und jetzt fallengelassen, offenbart.
Diese Anmeldungen offenbaren chirale, stereorigide Metallocenkatalysatoren, die Olefine unter Bilden iotaktischer Polymere polymerisieren und besonders geeignet bei der Polymerisation eines hoch isotaktischen Polypropylens sind. Die gegenwärtige Erfindung liefert jedoch eine unterschiedliche klasse von Metallocenkatalysatoren, die geeignet bei der Polymerisation von Olefinen-sind, und genauer Ethylen und Propylen, unter Herstellen eines kristallinen Wachses.
EP-A-0537130 offenbart ein Verfahren zum Polymerisieren eines Olefinmonomen unter Bilden eines Polyolefins durch in Kontakt bringen des Olefinmonomeren mit einem verbrückten Metallocenkatalysator, umfassend zwei Cyclopentadienylliganden, wobei ein Ligand einen voluminösen Liganden, beispielsweise t-Butyl, in einer distalen Position umfaßt, und der andere Ligand ist ein substituierer Indenylring, der durch Alkylreste oder durch einen fusionierten Ring substituiert ist, und wobei die Polymerisation in der Anwesenheit eines Ionisierungsmittels, beispielsweise Methylaluminoxan, durchgeführt wird. EP-A-0537130 verlangt, daß der andere Cyclopentadienylligand laterale oder pseudobilaterale Symmetrie hat, wie beispielsweise mit einem Fluorenylliganden.
Macromolecules, Band 28, Seiten 3074–3079 (1995) und EP-A-0544308 sind beide von Miyake und offenbaren ein Metallocen, dargestellt durch die Formel
wobei M ein Übergangsmetall, ausgewählt aus Ti, Zr und Hf ist; X¹ und X², die gleich oder unterschiedlich sein können, sind Wasserstoff, ein Hydrocarbyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkylsilyl, Arylsilyl oder Halogen; R¹ bis R⁷ stellen ein Wasserstoffatom, ein Hydrocarbyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkylsilyl oder Arylsilyl dar, wobei R³ Nicht-Wasserstoff ist. Y ist ein Kohlenstoffatom, und n ist von 1 bis 3.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die gegenwärtige Erfindung liefert einen Katalysator und Verfahren zum Herstellen von kristallinen Polyolefinen mit niedrigem Molekulargewicht und genauer Polyethylen und Polypropylen mit niedrigen Molekulargewichten.
Der Katalysator umfaßt ein Metallocen, d. h. ein Metallderivat eines Cyclopentadiens, und ein Ionisierungsmittel. Die Metallocenverbindung sollte zwei Cyclopentadienylringe enthalten und ist von der allgemeinen Formel R''(C₅H₃R)(H₂C₅C₄H₄)McQP wobei (C₅H₃R) ein substituierter Cycloptadienylring ist; (H₂C₅C₄H₄) ist Indenyl; R ist ein Hydrocarbylrest mit 1–20 Kohlenstoffatomen, ein Halogen, ein Alkoxyrest, ein Alkoxyalkylrest oder ein Alkylaminorest und ist ein Substituent in einer distalen Position, der mindestens so voluminös wie ein t-Butylrest ist; R'' ist eine Strukturbrücke zwischen den (C₅H₃R) und (H₂C₅C₄H₄) Ringen unter Verleihen von Stereorigidität; Q ist ein Hydrocarbylrest mit 1–20 Kohlenstoffatomen oder ist ein Halogen; Me ist ein Gruppe IIIB, IVB, VB oder VIB Metall, wie in dem Pperiodensystem der Elemente angeordnet; und p ist die Valenz von Me minus 2.
Die gegenwärtige Erfindung liefert ferner ein Verfahren zum Herstellen von Polyolefinen, insbesondere ataktischem Polypropylen von niedriger Taktizität, d. h. weder vorwiegend isotaktisch noch syndiotaktisch, mit niedrigem Molekulargewicht und enger Molekulargewichtsverteilung. Das Verfahren umfaßt Verwenden mindestens eines der durch die zuvor angegebene Formel beschriebenen Katalysatoren und Einführen des Kataysators in eine Polymerisationsreaktionszone, enthaltend ein Olefinmonomer. Zusätzlich kann ein Ionisierungsmittel oder Cokatalysator, wie Alumoxan, in die Reaktionszone eingeführt werden. Ferner kann der Katalysator auch vor Einführen dieses in die Reaktionszone und/oder vor der Stabilisierung von Reaktionsbedingungen in dem Reaktor vorpolymerisiert werden.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Eine vollständigere Würdigung der Erfindung und vieler der Begleitvorteile davon wird leicht durch Bezugnahme auf die folgende detaillierte Beschreibung verstanden, wenn in Verbindung mit den Begleitzeichnungen betrachtet, wobei:
1 zeigt die Strukturen der Katalysatorvorläufer Isopropyliden[3-t-butylcyclopentadienyl-1-indenyl]zirconiumdichlorid [Me₂C(t-buCp)(Ind)ZrCl₂].
2 zeigt die Struktur eines Katalysatorvorläufers Methylphenylsilyliden[3-t-butylcyclopentadienyl-1-indenyl]zirconiumdichlorid [Me(Ph)Si(t-buCp)(Ind)ZrCl₂].
DETAILLIETE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die gegenwärtige Erfindung liefert einen Katalysator und Verfahren für die Herstellung von Polyolefinen, insbesondere Polyethylen und Polypropylen mit niedrigem Molekulargewicht.
Wenn Propylen oder andere alpha-Olefine polymerisiert werden unter Verwenden eines Katalysators, bestehend aus einem herkömmlichen Ziegler-Natta Übergangsmetallkatalysator, umfaßt das Polymerprodukt typischerweise eine Mischung von amorphen ataktischen und kristallinen unlöslichen Xylolfraktionen. Die kristalline Fraktion kann eine Mischung von sowohl isotaktischen wie syndiotaktischen Ketten enthalten. Hoch isospezifische Metallocenkatalysatoren sind in Eropäischer Patentveröffentlichung Nr. 284 708, entsprechend U.S. Patentanmeldung mit der Seriennr. 034 472, angemeldet 3. April, 1987 und jetzt fallengelassen, U.S. Patent Nr. 4 794 096 und Europäischer Patentveröffentlichung Nr. 310 734, entspechend U.S. Patentameldung mit der Seriennr. 095 755, angemeldet am 11. September, 1987 und jetzt fallengelassen, offenbart.
Es ist auch in der Literatur bekannt, daß verschiedene Stereoisomere eines gegebenen Metallocens Polymere von unterschiedlicher Stereochemie erzeugen. Somit erzeugt beispielsweise das Meso-Isomer von Ethylenbisindenylzirconiumdichlorid ataktisches Polypropylen, wohingegen das racemische Isomer des gleichen Metallocens isotaktisches Polymer erzeugt (siehe W. Kaminsky, K. Kulper, H. H. Brintzinger, F. R. Wild. Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1985, 24, 507; für Titananalog siehe J. A. Ewen. J. Am. Chem. Soc. 1984, 106, 6355). Es ist auch in der Literatur bekannt, daß unterschiedliche Regioisomere eines gegebenen Metallocens auch Polymere von unterschiedlicher Stereochemie erzeugen können. Somit erzeugt beispielsweise racemisches verbrücktes Bis(3-methylindenyl)zirconiumdichlorid ataktisches Polypropylen (siehe J. A. Ewen, L. Haspeslagh, M. J. Elder, J. L. Atwood, H. Zhang, H. N. Cheng, in Transition Metals and Organometallics as catalysts for Olefin Polymerization, Herausgeber, W. Kaminsky, H. Sinn., Springer, Berlin, 1988, Seite 281 und W. Spaleck, F. Kuber, A. Winter, J. Rohrmann, B. Bachmann, M. Antberg, V. Dolle, E. F. Paulus, Organometallics 1994, 13, 954). Es wurde auch kürzlich gezeigt, daß Bildung von Rotationsisomeren eines unverbrückten Metallocens während Kettenfortpflanzung Polymere von unterschiedlicher Stereochemie ereugt (G. W. Coates, R. M. Waymouth. Science 1995, 267, 217). Die Katalysatoren der gegenwärtigen Erfindung existieren als zwei oder vier Stereoisomere, geeigneter wird darauf als Diastereoisomere bezug genommen, die bei Trennung Propylen polymerisieren unter Herstellen von entweder ataktischem oder isotaktischem Polypropylen von niedrigem Molekulargewicht, wie detaillierter in späteren Abschnitten gezeigt ist. Bei der gegenwärtigen Erfindung sind beide Diastereoisomere auch chiral.
Die Metallocenkatalysatoren der gegenwärtigen Erfindung sind durch die Formel beschrieben: R''(C₅H₃R)(H₂C₅C₄H₄)MeQp wobei (C₅H₃R) ein substituierter Cyclopentadienylring ist; (H₅C₅C₄H₄) ist Indenyl; R ist ein Hydrocarbylrest mit 1–20 Kohlenstoffatomen, ein Halogen, ein Alkoxyrest, ein Alkoxyalkylrest oder ein Alkylaminorest und ist ein Substituent in einer distalen Position, der mindestens so voluminös wie t-Butylrest ist; R'' ist eine Strukturbrücke zwischen den (C₅H₃R) und (H₂C₅C₄H₄) Ringen unter Verleihen von Stereorigidität; Q ist ein Hydrocarbylrest mit 1–20 Kohlenstoffatomen oder ist ein Halogen; Me ist ein Gruppe IIIB, IVB, VB oder VIB Metall, wie in dem Periodensystem der Elemente angeordnet; und p ist die Valenz von Me minus 2. In dieser Beschreibung der Metallocenverbindung oder Katalysatorvorläufer bedeutet „distal" angeordnet in einer Position am meisten entfernt von dem Brückenkopfkohlenstoff, wie durch Positionen 3 und 4 (1 ist die Position des Brückenkopfkohlenstoffs) im nachfolgenden Digramm veranschaulicht:
„Voluminös" bezieht sich auf räumliche Verdrängung und bedeutet in dieser Erfindung vorzugsweise eine räumliche Verdrängung gleich oder größer als eine t-Butylruppe (CH₃)₃C Gruppe zu haben.
Die Metallocenverbindung oder Katalysatorvorläufer ist sterorigid, chiral und kann oder kann nicht bilaterale Symmetrie haben. Stereorigidität wird verliehen, Rotation der Cyclopentadienylringe um ihre Koordinationsachsen zu verhindern und kann auf verschiedene Weisen erhalten werden. Stereorigidität kann durch substituierte Cyclopentadienylringe erhalten werden, in denen die Substituentengruppen sterische Hinderung durch nicht gebundene räumliche Wechselwirkung zwischen den substituierten Cyclopentadienylringen oder wegen der Masse der Substituentengruppen liefern. Stereorigidität kann auch durch die Cyclopentadienylringe erhalten werden, die in einem Zustand von niedriger kinetischer Energie sind. Stereorgidität kann erhalten werden durch eine Strukturbrücke zwischen den Cyclopentadienylringen, die sie verbindet und ihre Positionierung relativ zueinander fixiert.
Eine Veranschaulichung der Liganden von Isopropyliden[(3-t-butylcyclopentadienyl)(indenyl)]zirconiumdichlorid [Me₂C(tbuCp)(Ind)ZrCl₂] ist im nachfolgenden gezeigt:
Die α und β Position des Cyclopentadienylringes stellen die Position von möglichen Substituenten in der proximalen bzw. distalen Position dar. Die numerischen Positionen des Indenylringes stellen die Position von möglichen Substituenten auf dem Indenylring dar, 1 ist die Position der Brücke.
Eine Untersuchung des Modells dieses Metallocens zeigt, daß die t-Butylgruppe in enger Nachbarschaft zu dem Phenylring von Inden angeordnet werden kann oder weg von der Phenylgruppe von Inden, wie in der zuvor angegebenen Veranschaulichung gezeigt. In dem früheren Fall wird das Diastereoisomer ein erythro-Isomer genannt, und in dem zuletzt genannten Fall wird das Isomer ein threo-Isomer genannt.
Bei dem Katalysator der gegenwärtigen Erfindung ist (C₅H₃R) ein substituierter Cyclopentadienylring, in dem ein R Substituent in der distalen Position ist und mindestens so voluminös wie ein t-Butylrest ist, und das andere R ist Wasserstoff; (H₂C₅C₄H₄) ist ein unsubstituierter Indenylrest; Me ist vorzugsweise ein Gruppe IVB Metall, wie Titan, Zirconium oder Hafnium, bevorzugter Zirconium oder Hafnium und am bevorzugtesten Zirconium; Q ist vorzugsweise ein Halogen und ist am bevorzugtesten Chlor; p kann mit der Valenz des Metallatoms variieren, aber ist vorzugsweise 2; und R'' ist vorzugsweise ein Hydrocarbylrest oder Hydrosilyl mit einem Atom, koordiniert mit (C₅H₃R) und mit (H₂C₅C₄H₄)₁₀ als eine Brücke zwischen den zwei Cyclopentadienylringen wirkend, beispielsweise ein unsubstituierter Isopropyliden- oder Phenylmethylsilylrest.
Andere beispielhafte Hydrocarbylreste für die Strukturbrücke schließen Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl und dergleichen, die substituiert oder unsubstituiert sein können, ein. Andere Hydrocarbylreste, geeignet als die Strukturbrücke in den gegenwärtigen Katalyatoren, schließen unsubstituierte (lineare) Alkylreste mit 1–10 Kohlenstoffatomen oder substituierte (verzweigte) Reste mit 2–20 Kohlenstoffatomen ein. Wenn die Brücke sich unterscheidende Substituenten auf der Verbrückungskomponente hat, kann es vier Diastereoisomere der Metallocenverbindung anstelle von nur zwei geben...
1 und 2 zeigen die Struktur eines bevorzugten Katalysatorvorläufers Isopropyliden[3-t-butylcyclopentadienyl-1-indenyl]zirconiumdichlorid[Me₂C(t-buCp)(Ind)ZrCl₂] und Methylphenylsilyliden[3-t-butylcyclopentadienyl-1-indenyl]zirconiumdichlorid [Me (Ph) Si (t-buCp) (Ind) ZrCl₂].
Der Katalysatorvorläufer kann mithilfe irgendeines in der Technik bekannten Verfahrens hergestellt werden. Allgemein, die Herstellung des Kataysatorkomplexes besteht aus Bilden und Isolieren der Cp oder substituierten Cp Liganden, die dann mit einem halogenierten Metall unter Bilden des Komplexes umgesetzt werden.
Die Metallocenkatalysatoren der gegenwärtigen Erfindung sind geeignet in vielen der Polymerisationsverfahren, bekannt in der Technik, einschließlich vieler derjenigern, offenbart für die Herstellung von Polyethylen und Polypropylen. Wenn die Katalysatoren der gegenwärtigen Erfindung in diesen Arten von Verfahren verwendet werden, erzeugen die Verfahren kristalline oder ataktische Polymere.
Wenn Wasserstoff verwendet wird, Molekulargewicht des Polymeren zu kontrollieren, werden die olefinischen Kettenenden hydriert. Als ein Ergebnis, das Polymer würde in Anwendungen geeignet sein, die vollständig gesättigte kristalline Wachse erfordern. Jedoch, wenn das Polymermolekulargewicht durch Verfahrensbedingunge kontrolliert wird, wie Polymerisationstemperatur, Metallocenstruktur oder Cokatalysatortyp, Zusammensetzung und Bedingungen, würde das sich ergebende Polymer olefinische Kettenenden haben, die weiter über chemische Reaktionen funktionalisiert werden können.
Weitere Beispiele von Polymerisationsverfahren, geeignet bei der Durchführbarkeit der gegenwärtigen Erfindung, schließen diejenigen, offenbart in U.S. Patent Nr. 4 767 735 und Europäischer Patentveröffentlichung Nr. 310 734, entsprechend U.S. Patentanmeldung Seriennr. 095 755, angemeldet am 11. September, 1987 und jetzt fallengelassen, ein. Diese bevorzugten Polymerisationsverfahren schließen die Stufe von Vorpolymerisieren des Katalysators und/oder vorher in Kontakt bringen des Katalysators mit einem Cokatalysator und einem Olefinmonomeren vor Einführen des Katalysators in eine Reaktionszone ein.
Das Ionisierungsmittel ist ein Alumoxan oder eine Lewissäure allein oder in Kombination mit Aluminiumalkyl, das eine neutrale Metallocenverbindung unter Bilden eines kationischen Metallocenkatalysators ionisiert. Beispiele derartiger Ionisierungsmittel sind Methylalumoxan (MAO), Tris(pentafluorphenyl)bor oder Triphenylcarbeniumtetrakis(pentafluorphenly)boronat allein oder in Kombination mit Trietylaluminium (TEAl). Andere Ionisierungsmittel sind in U.S. Patentanmeldung mit Seriennr. 07/419 057 und 07/419 222 und Europäischer Patentveröffentlichung Nr. 0-277-003 und 0-277-004 offenbart.
Die Katalysatoren der gegenwärtigen Erfindung sind besonders in Kombination mit einem Aluminiumcokatalysator, vorzugsweise einem Alumoxan, geeignet. Zusätzlich kann ein Komplex zwischen einem Metallocenkatalysator, wie hier beschrieben, und einem Aluminiumcokatalysator in Übereinstimmung mit den Lehren von Europäischer Patentveröffentlichung Nr. 226 463, veröffentlicht am 24. Juni, 1987, isoliert werden. Wie darin offenbart, wird ein Metallocen mit einem Überschuß von Alumoxan in der Anwesenheit eines geeigneten Lösungsmittels umgesetzt. Ein Komplex des Metallocens und Alumoxans kann isoliert und als ein Katalysator bei der gegenwärtigen Erfindung verwendet werden.
Die Alumoxane, geeignet in Kombination mit den Kataysatoren der gegenwärtigen Erfindung, entweder in der Polymerisationsreaktion oder beim Bilden des Komplexes, zuvor offenbart, können durch die allgemeine Formel (R-Al-O-)_n in der zyklischen Form und R(R-Al-O)_nAlR₂ in der linearen Form dargestellt werden, wobei R eine Alkylgruppe mit ein bis fünf Kohlenstoffatomen ist, und n ist eine ganze Zahl von 1 bis etwa 20. Am bevorzugtesten ist R eine Methylgruppe, und das bevorzugte Alumoxan ist Methylalumoxan (MAO). Die Alumoxane können strukturell wie folgt dargestellt werden:
Die Alumoxane können mittels verschiedener Verfahren, bekannt in der Technik, hergestellt werden. Vorzugsweise werden sie hergestellt durch in Kontakt bringen von Wasser mit einer. Lösung von Trialkylaluminium, wie Trimethylaluminium, in einem geeigneten Lösungsmittel, wie einem Benzol. Ein anderes bevorzugtes Verfahren schlieflt die Herstellung von Alumoxan in der Anwesenheit eines hydratisierten Kupfersulfats, wie in dem U.S. Patent Nummer 4 404 344 beschrieben, ein. Dieses Verfahren umfaßt Behandeln einer verdünnten Lösung von Trimethylaluminium in Toluol mit Kupfersulfat. Die Herstellung von anderen Aluminiumcokatalysatoren, geeignet bei der gegenwärtigen Erfindung, kann durch Verfahren, jenen Fachleuten bekannt, hergestellt werden.
Das Verfahren der gegenwärtigen Erfindung ist für irgendwelche bekannten Polymerisationsreaktionsbedingungen für Olefinpolymerisation wirksam, in denen Metallocenkatalysatoren verwendet werden. Die Polymerisationstemperatur ist vorzugsweise von –20°C bis 90°C, bevorzugter 50°C bis 80°C, am bevorzugtesten etwa 60°C. Der Polymerisationsdruck ist vorzugsweise 25 psig bis 600 psig, bevorzugter 100 psig bis 500 psig, am bevorzugtesten etwa 350 psig.
Das Polymerisationsverfahren kann entweder Aufschlämmung, Masse oder Gasphase sein. Die Auswahl des bestimmten Verfahrens wirkt auf die Betriebsbedingungen und optimalen Reaktionsbedingungen. Das bevorzugte Verfahren für die gegenwärtige Erfidnung ist Masse oder Aufschlämmung, bevorzugter Masse.
Die Beispiele, im nachfolgenden gegeben, veranschaulichen die gegenwärtige Erfindung und ihre verschiedenen Vorteile und Nutzen detaillierter. Das Syntheseverfahren wurde unter einer Inertgasatmosphäre unter Verwenden einer Vakuumatmosphärenhandschuhbox oder Schlenktechniken durchgeführt. Das Syntheseverfahren umfaßt allgemein die Stufen von (1) Herstellen der halogenierten oder alkylierten Metallverbindung, (2) Herstellen des Liganden, (3) Synthetisieren des Komplexes und (4) Reinigen des Komplexes. Die bestimmten Katalysatoren, hergestellt durch diese Verfahren, sind Isopropyliden[3-t-butylcyclopentadienyl-1-indenyl]zirconiumdichlorid [Me₂C(t-buCp)(Ind)ZrCl₂] und Methylphenylsilyliden[3-t-butylcyclopentadienyl-1-indenyl]zirconiumdichlorid [Me(Ph)Si(t-buCp)(Ind)ZrCl₂].
Die Erfindung ist allgemein beschrieben worden, die folgenden Beispiele sind als bestimmte Ausführungsformen der Erfindung gegeben und zum Zeigen der Durchführung und Vorteile davon. Es wird verstanden, daß die Beispiele mittels Veranschaulichung gegeben sind und nicht die Beschreibung oder die Ansprüche, die folgen, in irgendeiner Weise beschränken sollen.
SYNTHESE DES KATALYSATORS
Die Synthese von Isopropyliden(t-butylcyclopentadienyl)(indenyl)ZrClz wurde in den folgenden Stufen erzielt.
3-tert-Butyl-6,6-dimethylfulven
In einen 200 ml, 3-Halskolben, ausgerüstet mit einem Rückflußkondensator, einer Gaseinlaßröhre und einen magnetischen Rührstab, wurden unter Stickstoff 2 Gramm t-Butylcyclopentadienyllithium und 25 ml wasserfreies Tetrahydrofuran (THF) gefüllt. Die Lösung wurde in einem Eisbad gekühlt, und 10 ml Aceton, getrocknet über 3A, wurden vorsichtig hinzugegeben. Die Reaktionsmischung wurde über Nacht rühren gelassen und schnell vorsichtig mit 60 ml Wasser abgekühlt. Die sich ergebende Lösung wurde mit Ethylether unter Verwenden des Standardlaborextraktionsverfahrens extrahiert. Das sich ergebende gelbe Öl wurde unter Vakuum bei 40–45°C unter Erhalten eines klaren gelben Öls, 0,76 g, destilliert.
2-(3-tert-Butylcyclopentadienyl)-2-indenylisopropyliden
Unter Stickstoff wurden 0,6 g Indenyllithium in einen 100 ml Kolben, ausgerüstet mit einem Druckausgleichstrichter, einem Seitenarm mit einem 3-Wege Stophahn und einem magnetischen Rührer, gefüllt. Wasserf reies THF (15 ml) wurde zu dem Kolben unter Rühren hinzugegeben und auf 0°C gekühlt. Eine Lösung von 0,76 g Fulven, hergestellt in der vorhergehenden Stufe, gelöst in 15 ml THF, wurde in den Zugabetrichter gefüllt. Die Fulvenlösung wurde tropfenweise über 50 Min. hinzugefügt. Man ließ die Reaktionsmischung über Nacht bei 15–20°C rühren. Der Kolben wurde in einem Eisbad gekühlt, und die Reaktionsmischung wurde schnell mit Wasser abgekühlt. Die sich ergebende Lösung wurde mit Ether unter Erhalten einer dunkelbraunen Flüssigkeit extrahiert. Die Flüssigkeit wurde Vakuumdestillation bei 55-80°C unter Entfernen von Spuren von nicht umgesetztem Fulven ausgesetzt, und der sich ergebende ölige Rückstand wurde durch eine kurze Silicagelsäule geleitet. Elution mit Pentan ergab 0,61 g eines gelben Öls.
i-Pr(t-BuCp)(Ind)ZrCl₂
Zu einer eiskalten Lösung von 0,61 g des Liganden, hergestellt in der vorhergehenden Stufe, in 15 ml frisch destilliertem (aus Benzophenonketyl) Ether, genommen in einem Ein-Hals-Kolben, ausgerüstet mit einem Seitenarm, bestehend aus einem 3-Wege Stophahn, wurden 3,2 ml Methyllithium (1,4 M) Lösung in Ether hinzugegeben. Nach 30 Minuten Rühren bei 0°C wurde das Eisbad entfernt, und Reaktionsmischung wurde 5 Stunden lang gerührt. Das Rühren wurde beendet, und man ließ das gelborange Präzipitat sich 10 Minuten lang absetzen. wasserfreies Hexan (5 ml) wurde hinzugefügt, und der Überstand wurde mit einer Kanüle entfernt. Der Feststoff wurde mit zwei Bädern von frischem, trockenem Hexan gewaschen, und der verbleibende Feststoff wurde mit einer Kanüle entfernt. Ein frischer Teil von Hexan (10 ml) wurde hinzugegeben und gerührt. In diese Suspension wurde eine Aufschlämmung von 0,51 g ZrCl₄ in Hexan (8 ml) hinzugegeben, und die sich ergebende Suspension wurde über Nacht gerührt. Das Rühren wurde beendet, und der Überstand wurde mit einer Kanüle entfernt. Der verbleibende Feststoff wurde mit drei Portionen von trockenem Hexan gewaschen, und der Feststoff wurde unter Vakuum getrocknet.
Ein Teil des Feststoffs aus der Reaktion wurde in wasserfreiem, heißen (50–55°C) Toluol gelöst, und die heiße Lösung wurde filtriert. Der restliche Feststoff wurde mit zwei kleinen Portionen von trockenem Toluol extrahiert. Das Lösungsmittel aus den kombinierten Extrakten wurde unter Vakuum bei Erwärmen entfernt. Die sich ergebende Isomermischung wurde für Polymerisationen in Beispielen 1–2 und Beispiel 5 verwendet.
Der gelbe bis orange Feststoff aus dem zuvor angegebenen Reinigungsverfahren wurde unter Stickstoff in eine Mikro Soxhlet Extraktionsvorrichtung gefüllt, und der Feststoff wurde mit unter Rückfluß befindlichem Hexan unter inerter Atmosphäre exrahiert. Der orange Feststoff, gefällt aus heißem Hexan, wurde isoliert und befunden (mittels ¹H NMR), ein einzelnes Isomer (siehe threo-Isomer von 1) zu sein. Das reine Isomer wurde in Polymerisationen, beschrieben in Beispielen 3-4, verwendet. Das reine Isomer wurde auch in verbesserten Ausbeuten durch Umkristallisieren der Isomermischung aus Methylenchlorid und Hexan Mischungen erhalten.
(Ph)(Me)Si(t-BuCp)(Ind)ZrCl₂
Ein trockener Dreihalskolben, ausgerüstet mit einem Druckausgleichstrichter, Gaseinlaßröhre, Kautschuksepta und einem Rührstab, wurde in einer Trockenbox zusammengebaut und mit einer THF (30 ml) Lösung von Dichlormethylphenylsilan (2,74 ml, 3,2 g) gefüllt. Die gerührte Lösung wurde auf –84°C (Ethylacetat/flüssiger N₂) gekühlt, und eine eiskalte THF Lösung (30 ml) von Idenyllithium (1,77 g) wurde tropfenweise über eine Dauer von 30–40 Min. hinzugefügt. Die Temperatur wurde allmählich auf Raumemperatur erhöht und bei dieser Temperatur 3 Tage gerührt. Die sich ergebende Lösung wurde auf 0°C gekühlt, und eine THF (15 ml) Lösung von t-Butylcyclopentadienyllithium (t-BuCpLi)(1,9 g) wurde zu dem Zugabetrichter hinzugegeben. Die t-BuCpLi Lösung wurde tropfenweise zu der Reaktionsmischung unter Erhalten einer klaren roten Lösung hinzugefügt. Man ließ die Lösung über Nacht bei Raumtemperatur rühren. Das Lösungsmittel aus der sich ergebenden purpurfarbenen Lösung wurde unter Vakuum unter Erhalten eines leichten, rot-purpurnen Teers entfernt. Zu dem Teermaterial wurde Hexan (80 ml) hinzugegeben, gefolgt von genug trockenem Ether (annäh. 30 ml), so daß alles des teerartigen Materials in der trockenen Lösungsmittelmischung suspendiert wurde. Zu dieser Suspension wurde eine Aufschlämmung von Zirconiumtetrachlorid (3,37 g) in Hexan (20 ml) unter Rühren hinzugegeben. Die Reaktionsfarbe änderte sich zu orangerot. Die Reaktionsmischung wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Das Rühren wurde beendet; man ließ die Feststoffe sich absetzen, und der Überstand wurde mit einer Kanüle dekantiert. Trockenes Toluol (130 ml) wurde hinzugegeben und unter inerter Atmosphäre filtriert. Toluol wurde aus dem Filtrat unter Vakuum unter leichtem Erhitzen unter Erhalten eines dunkelrötlichen orangen Teers entfernt. Trockenes Hexan wurde zu dem Rückstand hinzugegeben und bei 40–45°C gerührt, bis alles teerartige Material sich zu suspendiertem Feststoff änderte. Das Hexan wurde dekantiert, und der sich verbleibende Feststoff wurde unter Vakuum getrocknet. Eine Probe dieses LiCl-freien, gereinigten Materials wurde in den Polymerisationen im nachfolgenden verwendet.
POLYMERISATION
Beispiel 1
Die Polymerisation wurde in einem 2-Liter dichtungslosen Zipperclave Reaktor mit Magnetantrieb durchgeführt. Eine Lösung von 10 mg der isomeren Mischung von i-Pr(t-BuCp)(Ind)ZrCl₂ in 5 ml MAO Lösung in Toluol (10 MAO, bezogen auf Gewicht) wurde in eine rostfreie Stahlbombe gebracht und neben 400 ml Propylen in den Reaktor, enthaltend 1 Liter Propylen, bei Raumtemperatur, gefüllt. Das Rühren wurde begonnen, und die Temperatur wurde auf 60°C erhöht. Die Polymerisation wurde bei dieser Temperatur 32 Minuten lang durchgeführt, zu welcher Zeit die Polymerisationstemperatur nicht wirksam kontrolliert werden konnte. Die Polymerisation wurde durch Entlassen des Monomeren beendet. Der Reaktor wurde geöffnet, und das Polymer wurde gesammelt. Das Polymer wurde in einem Vakuumofen, bei 50°C gehalten, getrocknet. Die Polymerausbeute betrug 370 Gramm. Die Ergebnisse von Polymeranalyse sind in Tabelle 1 gegeben.
Die Polymermischung (100 Gramm) wurde in 500 ml Heptan suspendiert und auf 90°C erhitzt und gerührt, bis alles Polymer sich löste. Das Rühren wurde beendet, und man ließ die Lösung sich auf Raumtemperatur abkühlen, und das gefällte isotaktische Polymer wurde filtriert. Das Lösungsmittel aus dem Filtrat wurde unter Erhalten des ataktischen Polymeren verdampft.
Molekulargewichtsverteilung (MWD) kann als das Verhältnis der massegemittelen Molekülmasse (M_w) zu dem Molekulargewicht-Zahlenmittel (M_n) : MWD = M_w/M_n dargestellt werden. Dieses Verhältnis ist auch als Polydispersität (D) bekannt
Beispiel 2
Das Polymerisationverfahren in dem Beispiel 1 wurde mit 2,5 g der Metallocenisomermischung und 2,5 ml MAO Lösung wiederholt, und die Polymerisationstemperatur wurde bei 45°C gehalten. Man ließ die Polymerisation sich 60 Minuten lang fortsetzen, zu welcher Zeit die Reaktion beendet wurde. Die Polymerausbeute betrug 95 Gramm. Die Ergebnisse von Polymeranalyse sind in Tabelle 1 gegeben.
Beispiel 3
Die Polymerisation, beschrieben in Beispiel 1, wurde mit 2 mg gereinigtem i-Pr(t-BuCp)(Ind)ZrC1₂, bestehend aus einem einzelnen Isomeren, und 2,5 ml MAO Lösung wiederholt. Die Polymerisationszeit betrug eine Stunde. Die Polymerausbeute betrug 134 g isotaktisches Polypropylen. Die Ergebnisse von Polymeranalyse sind in Tabelle 1 gegeben.
Beispiel 4
Das Verfahren, beschrieben in Beispiel 1, wurde mit 2 mg gereinigtem i-Pr(t-BuCp)(Ind)ZrC1₂ und 2,5 ml MAO wiederholt. Die Polymerisationszeit betrug eine Stunde. Die Polymerausbeute betrug 12 Gramm isotaktisches Polypropylen. Die Ergebnisse von Polymeranalyse sind in Tabelle 1 gegeben.
Beispiel 5
Ein 4-Liter Autoklav wurde mit 925 Gramm Hexan gefüllt und auf 80°C erhitzt. Eine Mischung von Wasserstoff und Ethylen bei einem Volumenverhältnis von 0,25 (H₂/C₂H₄) wurde durch das Lösungsmittel mit 10 ml/Min. geleitet. Eine Katalysatorabgabebombe wurde mit 10 mg i-Pr(t-BuCp)(Ind)ZrC1₂ (einzelne Isomerkomponente) und 10 ml 10% MAO Lösung in Toluol gefüllt. Die Katalysatorbombe wurde mit dem Reaktor verbunden, und der Katalysator wurde in den Reaktor neben 375 g unter Druck gesetztem Hexan gefüllt. Man ließ die Polymerisation bei 80°C für eine Stunde bei einer Rührgeschwindigkeit von 600 Upm stattfinden. Am Ende dieser Periode wurde die Monomerzufuhr beendet, der Reaktordruck wurde durch Entlassen freigegeben, und die Polymeraufschlämmung wurde in einem Kolben gesammelt. Das Lösungsmittel wurde unter Vakuum in einem Rotationsverdampfer entfernt und in einem Vakuumofen getrocknet. Die Polymerausbeute betrug 210 g. Die Ergebnisse von Polymeranalyse sind in Tabelle 1 gegeben.
Beispiel 6
Das Polymerisationsverfahren war das gleiche wie dasjenige, beschrieben in Beispiel 1, ausgenommen, daß 10 mg gereinigtes (Me)Ph(Si)(t-BuCp)(Ind)ZrCl₂ und 5 ml MAO verwendet wurden. Die Polymerisationsdauer betrug eine Stunde. Die Pohymerausbeute betrug 100 Gramm. Die Ergebnisse von Polymeranalyse sind in Tabelle 1 dargestellt.
Die Polymermischung (25 Gramm) wurde in 125 ml Heptan suspendiert und auf 90°C erhitzt und gerührt, bis alles Polymer sich löste. Das Rühren wurde beendet, und man ließ die Lösung sich auf Raumemperatur abkühlen, und das gefällte isotaktische Polymer wurde filtriert. Das Lösungsmittel aus dem Filtrat wurde unter Erhalten von ataktischem Polymer verdampft.
Beispiel 7
Das Verfahren, beschrieben in Beispiel 6, wurde mit 10 mg greinigtem (Me)(Ph)Si(t-BuCp)(Ind)ZrCl₂ und 5 ml MAO wiederholt. Die Polymerisationszeit betrug eine Stunde. Die Polymerausbeute betrug 40 Gramm. Die Ergebnisse von Polymeranalyse sind in Tabelle 1 dargestellt.
Unter Beachten der Beziehung zwischen Stereochemie der Komplexe und dem Polymerprodukt existiert das i-Pr(t-BuCp)(Ind)ZrCl₂ als zwei Stereoisomere, nämlich threo- und erythro Isomere, in Abhängigkeit von der räumlichen Position von t-Butylgrppen im Hinblick auf den Phenylring der Indenylgruppe (1). Reinigungsverfahren ermöglichten Isolierung eines Isomeren, wahrscheinlich des threo-Isomeren, das Propylen polymerisierte unter Ergeben von isotaktischem Polypropylen. Variable Temperatur (–30 bis 130°C) ¹H-NMR in 1,1,2,2-Tetrachlorethan schlug nicht Zwischenumwandlung der zwei Isomere vor. Die Ergebnisse zeigen, daß die Mischung von Isomeren eine Mischung von isotaktischem und ataktischem Polypropylen erzeugt. Es wird angenommen, daß das andere Isomer, wahrscheinlich das erythro-Isomer, Propylen unter Herstellen von ataktischem Polypropylen polymerisiert.
Die Zusammensetzung von (Me)(Ph)Si(t-BuCp)(Ind)ZrCl₂ ist sogar komplexer aufgrund der unähnlichen Gruppen auf der Siliciumbrücke, und basierend auf der Struktur werden vier racemische Diastereoisomere erwartet, wie in dem zuvor angegebenen Text gezeigt. Die breite Molekulargewichtsverteilung der Polymerpodukte, die im Unterschied zu der engen Molekulargewichtsverteilung, erwartet für Metallocen-erzeugte Polymere ist, schlägt vor, daß verschiedene Isomere Polymer mit unterschiedlichem Molekulargewicht wie auch variierter Stereochemie erzeugen.
Wie in Beispielen 1 und 2 gezeigt, erzeugt eine Mischung von threo- und erythro-Isomeren eine Mischung von ataktischen und kristallinen (isotaktischen) Polymeren. Wenn ein einzelnes threo-Isomer bei Polymerisation verwendet wird, wird nur kristallines (isotaktisches) Polymer hergestellt, wie in Beispielen 3–5 gezeigt. Wenn die Brücke verschiedene Substituenten hat, so daß es vier mögliche Diastereoisomere gibt, erzeugen die zwei threo-Isomere ein kristallines (isotaktisches) Polymer mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung, wie in Beispielen 6 und 7 gezeigt. Allgemein, Metallocenkatalysatoren, die Einzelstellenkatalysatoren sind, erzeugen Polymer mit enger Molekulargewichtsverteilung. In Theorie, Verwendung eines einzelnen Metallocenkatalysators würde ein Polymer mit einer Molekulargewichtsverteilung von annähernd 2 erzeugen. Die gegenwärtige Erfindung ermöglicht die Verwendung eines einzelnen Metallocenkatalysators mit zwei threo-Isomeren unter Herstellen von Polymer mit relativ breiter Molekulargewichtsverteilung, d. h. größer als 2 und bis zu annährend 4.
Offensichtlich sind zahlreiche Modifikationen und Variationen der gegenwärtigen Erfindung im Licht der zuvor genannten Lehren möglich. Es ist deshalb zu verstehen, daß innerhalb des Umfangs der angefügten Ansprüche die Erfindung anders praktiziert werden kann, als hier im einzelnen beschrieben ist.

Claims

Verfahren zum Polymerisieren eines Olefinmonomeren unter Bilden eines Polyolefins, wobei das Verfahren umfaßt a) Auswählen eines Metallocenkatalysators, umfassend 1) eine Metallocenverbindung, beschrieben durch die Formel R''(C₅H₃R)(H₂C₅C₄H₄) McQ_P wobei(C₅H₃R) ein substituierter Cyclopentadienylring ist, (H₂C₅C₄H₄) ist Indenyl, R ist ein Hydrocarbylrest mit 1–20 Kohlenstoffatomen, ein Halogen, ein Alkoxyrest, ein Alkoxyalkylrest oder ein Alkylaminorest und ist ein Substituent in einer distalen Position, der mindestens so voluminös wie ein t-Butylrest ist, R'' ist eine Strukturbrücke zwischen den (C₅H₃R) und (H₂C₅C₄H₄) Ringen unter Verleihen von Stereorigidität, Q ist ein Hydrocarbylrest mit 1–20 Kohlenstoffatomen oder ist ein Halogen, Me ist ein Gruppe IIIB, IVB, VB oder VIB Metall, wie in dem Periodensystem der Elemente angeordnet, und p ist die Valenz von Me minus 2, 2) ein Ionisierungsmittel, b) Einführen des Katalysators in eine Polymerisationsreaktionszone, enthaltend ein Olefinmonomer, und Aufrechterhalten der Reaktionszone unter Polymerisationsbedingungen und c) Extrahieren eines Polymeren.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei (C₅H₃R) ein substituierter Cyclopentadienylrest mit einem R Substituenten in einer distalen Position ist, der ein t-Butylrest ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei Me Titan, Zirconium oder Hafnium ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei R'' aus der Gruppe, bestehend aus einem Alkylenrest mit 1–4 Kohlenstoffatomen, ausgewählt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei R'' ein Hydrocarby1- oder Hydrosilylrest ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei R''(C₅H₃R)(H₂C₅C₄H₄) ein Isopropyliden[3-t-butylcyclopentadienly-1-indenyl]- oder ein Methylphenylsilyliden[3-t-butylcyclopentadienyl-1-indenyl]rest ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Ionisierungsmittel ein Alumoxan ist.
Verfahren nach Anspruch 1, ferner umassend Vorpolymerisieren des Katalysators vor Einführen dieses in die Reaktionszone, wobei die Stufe von Vorpolymerisieren in Kontakt bringen des Katalysators mit einem Olefinmonomeren und einem Alumoxan einschließt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Olefinmonomer Ethylen oder Propylen ist.
Katalysator zum Herstellen von Polyolefinen, umfassend a) eine Metallocenverbindung, beschrieben durch die Formel R''(C₅H₃R)(H₂C₅C₄H₄)McQP wobei (C₅H₃R) ein substituierter Cyclopentadienylring ist, (H₂C₅C₄H₄) ist Indenyl, R ist ein Hydrocarbylrest mit 1–20 Kohlenstoffatomen, ein Halogen, ein Alkoxyrest, ein Alkoxyalkylrest oder ein Alkylaminorest und ist ein Substituent in einer distalen Position, der mindestens so voluminös wie ein t-Butylrest ist, R'' ist eine Strukturbrücke zwischen den (C₅H₃R) und (H₂C₅C₄H₄) Ringen unter Verleihen von Stereorigidität, Q ist ein Hydrocarbylrest mit 1–20 Kohlenstoffatomen oder ist ein Halogen, Me ist ein Gruppe IIIB, IVB, VB oder VIB Metall, wie in dem Periodensystem der Elemente angeordnet, und p ist die Valenz von Me minus 2, b) ein Ionisierungsmittel.
Katalysator nach Anspruch 10, wobei (C₅H₃R) ein substituierter Cyclopentadienylrest mit einem R Substituenten in einer distalen Position ist, der ein t-Buylrest ist.
Katalysator nach Anspruch 10, wobei Me Titan, Zirconium oder Hafnium ist.
Katalysator nach Anspruch 10, wobei R'' aus der Gruppe, bestehend aus einem Alkylenrest mit 1–4 Kohlenstoffatomen, ausgewählt ist.
Katalysator nach Anspruch 10, wobei R'' ein Hydrocarbyl- oder Hydrosilylrest ist.
Katalysator nach Anspruch 10, wobei R'' (C₅H₃R)(H₂C₅C₄H₄) ein Isopropyliden[3-t-butylcyclopentadienyl-1-indenyl] oder ein Methylphenylsilyliden[3-t-butylcyclopentadienyl-1-indenyl]rest ist.
Katalysator nach Anspruch 10, wobei das Ionisierungsmittel ein Alumoxan oder eine Lewissäure allein oder in Kombination mit Aluminiumalkyl ist, das eine neutrale Metallocenverbindung unter Bilden eines kationischen Metallocenkatalysators ionisiert.
Katalysator nach Anspruch 10, wobei die Ionisierungsmittel Methylalumoxan, Tris(pentaflurphenyl)bor, Triphenylcarbeniumtetrakis(pentafluorphenyl)boronat, Tris(pentafluorphenyl)bor in Kombination mit Triethylaluminium oder Triphenylcarbeniumtetrakis(pentafluorphenyl)boronat in Kombination mit Triethylaluminium sind.
Katalysator nach Anspruch 10 wobei der Katalysator durch in Kontakt bringen des Katalysators mit einem Olefinmonomeren vorpolymerisiert ist.
Verfahren nach einem von Ansprüchen 1 bis 9, umfassend zwischen Stufe a) und Stufe b) die zusätzliche Stufe von Reinigen und Trennen eines einzelnen threo-Isomeren der Metallocenverbindung, und wobei das extrahierte Polyolefin ein kristallines Polyolefin ist.
Katalysator nach einem von Ansprüchen 10 bis 18, wobei der Metallocenkatalysator ein einzelnes threo-Isomer der Metallocenverbindung umfaßt, und wobei das extrahierte Polyolefin ein kristallines Polyolefin ist.
Verfahren nach einem von Ansprüchen 1 bis 9, umfassend zwischen Stufe a) und Stufe b) die zusätzliche Stufe von Reinigen und Trennen eines einzelnen erythro-Isomeren der Metallocenverbindung, und wobei das extrahierte Polyolefin ein ataktisches Polyolefin ist.
Katalysator nach einem von Ansprüchen 10 bis 18, wobei der Metallocenkatalysator ein einzelnes erythro-Isomer der Metallocenverbindung umfaßt, und wobei das extrahierte Polyolefin ein ataktisches Polyolefin ist.