DE69815846T2 - Verwendung von metallocenkatalysatoren zur herstellung von regiospezifischen, isotaktischen polyolefinen - Google Patents

Verwendung von metallocenkatalysatoren zur herstellung von regiospezifischen, isotaktischen polyolefinen Download PDF

Info

Publication number
DE69815846T2
DE69815846T2 DE69815846T DE69815846T DE69815846T2 DE 69815846 T2 DE69815846 T2 DE 69815846T2 DE 69815846 T DE69815846 T DE 69815846T DE 69815846 T DE69815846 T DE 69815846T DE 69815846 T2 DE69815846 T2 DE 69815846T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
carbon atoms
use according
isotactic
catalyst
component
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
DE69815846T
Other languages
English (en)
Other versions
DE69815846D1 (de
Inventor
Abbas Razavi
Vincenzo Bellia
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Total Research and Technology Feluy SA
Original Assignee
Atofina Research SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Atofina Research SA filed Critical Atofina Research SA
Publication of DE69815846D1 publication Critical patent/DE69815846D1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE69815846T2 publication Critical patent/DE69815846T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06Propene
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00Polymerisation catalysts
    • C08F4/42Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65904Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with another component of C08F4/64
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00Polymerisation catalysts
    • C08F4/42Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10STECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/943Polymerization with metallocene catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Description

  • Die gegenwärtige Erfindung bezieht sich auf die Verwendung einer Metallocenkatalysatorkomponente beim Herstellen von hoch regiospezifischen isotaktischen Polyolefinen, insbesondere Polypropylenen.
  • Olefine mit 3 oder mehreren Kohlenstoffatomen können unter Herstellen eines Polymeren mit einer isotaktischen stereochemischen Konfiguration polymerisiert werden. Beispielsweise wird bei der Polymerisation von Propylen unter Bilden von Polypropylen die isotaktische Struktur typischerweise beschrieben, als Methylgruppen angefügt an die tertiären Kohlenstoffatome von aufeinanderfolgenden monomeren Einheiten auf der gleichen Seite einer hypothetischen Ebene durch die Hauptkette des Polymeren zu haben. Dieses kann unter Verwenden der Fischer Projektionsformel wie folgt beschrieben werden:
    Figure 00010001
  • Ein anderer Weg zum Beschreiben der Struktur ist durch die Verwendung von NMR Spektroskopie. Bovey's NMR Nomenklatur für eine isotaktische Pentade ist ... mmmm, wobei jedes „m" eine „Meso" Diade oder aufeinanderfolgende Methylgruppen auf der gleichen Seite in der Ebene darstellt.
  • Im Unterschied zu der isotaktischen Struktur sind syndiotaktische Polymere diejenigen, bei denen die Methylgruppen, angefügt an die tertiären Kohlenstoffatome von aufeinanderfolgenden monomeren Einheiten in der Kette auf alternierenden Seiten der Polymerebene liegen. Unter Verwenden der Fischer Projektionsformel wird die Sruktur eines syndiotaktischen Polymeren wie folgt beschrieben:
    Figure 00010002
  • In der NMR Nomenklatur wird eine syndiotaktische Pentade als ...rrrr.., beschrieben, wobei jedes „r" eine „racemische"
  • Diade mit aufeinanderfolgenden Methylgruppen auf alternierenden Seiten der Ebene darstellt.
  • Im Unterschied zu isotaktischen und syndiotaktischen Polymeren zeigt ein ataktisches Polymer keine regelmäßige Reihenfolge von sich wiederholender Einheit. Unähnlich zu syndiotaktischen oder isotaktischen Polymeren ist ein ataktisches Polymer nicht kristallin und bildet im wesentlichen ein wachsartiges Produkt.
  • Während es für einen Katalysator möglich ist, alle drei Arten von Polymer herzustellen, ist es für einen Katalysator wünschenswert, vorwiegend ein isotaktisches oder syndiotaktisches Polymer mit sehr wenig ataktischem Polymer herzustellen. C2-symmetrische Metallocenkatalysatoren sind bei der Herstellung der Polyolefine bekannt. Beispielsweise C2 symmetrische Zirconocene vom Bisindenyltyp, die hochmolekulargewichtiges, hoch schmelzendes, isotaktisches Polypropylen erzeugen können. Die Herstellung dieses Metallocenkatalysators ist jedoch teuer und zeitverbrauchend. Am bedeutsamsten, der Endkatalysator besteht aus einer Mischung von racemischen und meso Isomeren in einem oft ungünstigen Verhältnis. Das meso Stereoisomer muß getrennt werden, die Bildung von ataktischem Polypropylen während der Poylmerisationsreaktion zu vermeiden.
  • EP-A-0537130 offenbart die Verwendung eines C1 symmetrischen Metallocenkatalysators für die Herstellung von isotaktischem Polypropylen. Ein bevorzugter Katalysator ist Isopropyliden (3-t-butyl-cyclopentadienylfluorenyl)ZrCl2. Dieser Katalysator hat eine voluminöse t-Butylgruppe, angeordnet auf dem Cyclopentadienylring distal zu der Isopropylidenbrücke. Dieser Katalysator hat den Vorteil, daß er aus nur einem Stereoisomeren besteht, und somit wird keine isomere Metallocentrennung bei der Endstufe seiner Synthese benötigt. Obwohl Polyproyplenherstellung unter Verwenden dieses Katalysators isotaktisches Polypropylen erzeugt, hat das Polymerprodukt wegen des Vorhandenseins von Regiodefekten dürftige mechanische Eigenschaften und relativ geringes Molekulargewicht.
  • Regiodefekte treten in der Polymerkette auf, wenn anstelle von Herstellen eines perfekten isotaktischen Polyolefins, in dem jede monomere Einheit Kopf-zu-Schwanz in bezug zu der nächsten angeordnet ist, Fehlinsertionen der Monomeren auftreten, so entweder eine Kopf-zu-Kopf oder Schwanz-zu-Schwanz Fehlpaarung zu ergeben. Bei dem Polymerisationsverfahren gemäß EP-A-0619325 gibt es eine typische Fehlinsertionshäufigkeit von etwa 0,4%. Diese sogenannten (2–1) Regiodefekte werden teilweise auf die sogenannte (1–3) Insertion durch ein Isomerisationsverfahren übertragen, das Einheiten von vier CH2 Gruppen in dem Rückgrad der Polypropylenkette läßt. Dieses hat eine schädliche Wirkung auf die physikalischen und mechanischen Eigenschaften des Polymeren und führt zu niedrigmolekulargewichtigem isotaktischem Polypropylen mit einem geringen Schmelzpunkt.
  • US-A-5631202 beschreibt die Verwendung der Katalysatoren der gegenwärtigen Erfindung zum Herstellen von isotaktischem Polypropylem, aber gibt keine Information über ihre Regiospezifizität.
  • Die gegenwärtige Erfindung zielt darauf hin, die Nachteile des Standes der Technik zu überwinden.
  • Die gegenwärtige Erfindung bezieht sich auf die Verwendung eines Katalysators, bestehend aus einer Metallocenkatalysatorkomponente und einem Cokatalysator, beim Herstellen von isotaktischen Polyolefinen mit einem Mw in dem Bereich von 150 000 bis 600 000 und einer Monomerfehlinsertionshäufigkeit, zu gering, mengenmäßg durch 13C NMR bestimmt zu werden, wobei die Komponente die allgemeine Formel hat R''(3-t-butyl-5-methylcyclopentadienylfluorenyl)ZrCl2 (I)wobei R'' eine Strukturbrücke ist, die der Komponente Stereorigidität verleiht.
  • Polyolefine, hergestellt unter Verwenden der Metallocenkatalysatorkomponente der gegenwärtigen Erfindung, sind nicht nur befunden worden, isotaktisch zu sein, sondern sind auch befunden worden, im wesentlichen frei von Regiodefekten zu sein. Demgemäß haben die dadurch hergestellten Polyolefine verbesserte mechanische Eigenschaften, einschließlich ein hohes Durchschnittsmolekulargewicht der Ordnung 150 000–600 000 und erhöhten Schmelzpunkt. Ohne es zu wünschen, durch irgendeine Theorie gebunden zu sein, wird postuliert, daß die voluminöse Gruppe auf dem Cyclopentadienyllring zu der Stereospezifizität der Polymerisationsreaktion beiträgt, wohingegen der proximale Substituent auf dem Cyclopentadienylring zu der Regiospezifizität der Monomerinsertion und dem Anstieg an Molekulargewicht beiträgt.
  • Die Strukturbrücke „R" ist vorzugsweise Alkyliden mit 1 bis 20 aliphatischen oder aromatischen Kohlenstoffatomen, einem Dialkylgermanium oder Silicium oder Siloxan, Alkylphosphen oder Amin, die zwei Cp Ringe verbrückend. „R" ist vorzugsweise Dimethylsilandiyl, bei dem die zwei Cp Ringe durch das Siliciumatom verbrückt sind, oder Isopropyliden, bei dem die zwei Cp Ringe durch Position 2 des Isopropylidens verbrückt sind.
  • Das Katalysatorsystem für Verwendung bei der gegenwärtigen Erfindung umfaßt (a) eine Katalysatorkomponente, wie zuvor definiert, und (b) einen Aluminium oder Bor enthaltenden Cokatalysator, fähig zum Aktivieren der Katalysatorkomponente. Geeignete Aluminium enthaltende Cokatalysatoren umfassen ein Alumoxan, ein Alkylaluminium und/oder eine Lewissäure.
  • Die Alumoxane, gebräuchlich in dem Verfahren der gegenwärtigen Erfindung, sind gut bekannt und umfasssen vorzugsweise oligomere lineare und/oder zyklische Alkylalumoxane, dargestellt durch die Formel:
    Figure 00040001
    für oligomere, lineare Alumoxane und
    Figure 00040002
    für oligomeres zyklisches Alumoxan, wobei n 1–40 ist, vorzugsweise 10–20, m ist 3–40, vorzugsweise 3–20, und R ist eine C1-C8 Alkylgruppe und vorzugsweise Methyl. Allgemein, bei der Herstellung von Alumoxanen aus beispielsweise Aluminiumtrimethyl und Wasser wird eine Mischung aus linearen und zyklischen Verbindungen erhalten.
  • Geeignete Bor enthaltende Cokatalysatoren können umfassen ein Triphenylcarbeniumboronat, wie Tetrakis-pentafluorphenylborato-triphenylcarbenium, wie in EP-A-0427696 beschrieben, oder diejenigen der allgemeinen Formel [L' -H] + [B Ar1 Ar2 X3 X4] – wie in EP-A-0277004 (Seite 6, Zeile 30 bis Seite 7, Zeile 7) beschrieben.
  • Das Katalysatorsystem kann in einem Lösungspolymerisationsverfahren verwendet werden, das homogen ist, oder in einem Aufschlämmungsverfahren, das heterogen ist. In einem Lösungsverfahren schließen typische Lösungsmittel Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen, wie Heptan, Toluol oder Cyclohexan ein. In einem Aufschlämmungsverfahren ist es notwendig, das Katalysatorsystem auf einem inerten Träger zu immobilisieren, insbesondere einem porösen Feststoffträger, wie Talk, anorganische Oxide und harzförmige Trägermaterialien, wie Polyolefin. Vorzugsweise ist das Trägermaterial ein anorganisches Oxid in seiner fein verteilten Form.
  • Geeignete anorganische Oxidmaterialien, die wünschenswerterweise in Übereinstimmung mit dieser Erfindung verwendet werden, schließen Gruppe 2a, 3a, 4a oder 4b Metalloxide, wie Silica, Aluminiumoxid und Mischungen davon, ein. Andere anorganische Oxide, die verwendet werden können, entweder allein oder in Kombination mit dem Silica oder Aluminiumoxid, sind Magnesiumoxid, Titanoxid, Zirconiumoxid und dergleichen. Andere geeignete Trägermaterialien können jedoch verwendet werden, beispielsweise fein verteilte funktionalisierte Polyolefine, wie fein verteiltes Polyethylen.
  • Vorzugsweise ist der Träger ein Silica mit einem Oberflächenbereich, enthalten zwischen 200 und 700 m2/g, und einem Porenvolumen, enthalten zwischen 0,5 und 3 ml/g.
  • Die Menge von Alumoxan und Metallocenen, geeignetermaßen bei der Herstellung des festen Trägerkatalysators verwendet, kann über einen breiten Bereich variieren. Vorzugsweise ist das Aluminium zu Übergangsmetall Molverhältnis in dem Bereich zwischen 1 : 1 und 100 : 1, vorzugsweise in dem Bereich 5 : 1 und 50 : 1.
  • Die Reihenfolge von Zugabe der Metallocene und Alumoxan zu dem Trägermaterial kann variieren. In Übereinstimmung mit einer bevorzugten Ausführungsform der gegenwärtigen Erfindung wird Alumoxan, gelöst in einem geeigneten inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel, zu dem Trägermaterial, aufgeschlämmt in der gleichen oder anderer geeigneter Kohlenwasserstoffflüssigkeit, hinzugegeben, und danach wird eine Mischung der Metallocenkatalysatorkomponente zu der Aufschlämmung hinzugegeben.
  • Bevorzugte Lösungsmittel schließen Mineralöle und die verschiedenen Kohlenwasserstoffe ein, die bei Reaktionstemperatur flüssig sind, und die nicht mit den einzelnen Bestandteilen reagieren. Veranschaulichende Beispiele der geeigneten Lösungsmittel schließen die Alkane, wie Pentan, iso-Pentan, Hexan, Heptan, Octan und Nonan ein; Cycloalkane, wie Cyclopentan und Cyclohexan, und Aromaten, wie Benzol, Toluol, Ethylbenzol und Diethylbenzol.
  • Vorzugsweise wird das Trägermaterial in Toluol augeschlämmt, und das Metallocen und Alumoxan werden in Toluol vor Zugabe zu dem Trägermaterial gelöst.
  • Das Verfahren zum Herstellen der verbrückten Metallocenkatalysatorkomponenten umfaßt in Kontakt bringen eines substituierten Cyclopentadiens mit voluminösen und nicht voluminösen Substituenten auf dem Cyclopentadienylring mit einem Fluoren unter Reaktionsbedingungen, ausreichend, ein verbrücktes substituiertes Dicyclopentadien herzustellen. Das Verfahren umfaßt ferner in Kontakt bringen des verbrückten substituierten Dicyclopentadiens mit ZrCl4 unter Reaktionsbedingungen, ausreichend, das verbrückte Dicyclopentadien unter Herstellen eines verbrückten Metallocens zu komplexieren. Die Verfahrensstufe von in Kontakt bringen des verbrückten substituierten Dicyclopentadiens mit einer Metallverbindung kann in einem chlorierten Lösungsmittel durchgeführt werden.
  • In einer weiteren Ausführungsform umfaßt das Verfahren in Kontakt bringen eines substituierten Cyclopentadiens mit voluminösen und nicht voluminösen Substituenten auf dem Cyclopentadienylring mit einm Alkylsilylchlorid der Formel R 2SiHal2, wobei R ein Hydrocarbyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, und Hal ist ein Halogen. Ein zweites äquivalentes Fluoren wird unter Herstellen eines Silicium verbrückten substituierten Cyclopentadienylfluorenylliganden hinzugefügt. Die anschließenden Stufen sind ähnlich zu den zuvor genannten zum Herstellen eines verbrückten disubstituierten Cyclopentadienylfluorenylliganden, koordiniert an Zr.
  • In einer weiteren Ausführungsform umfaßt das Verfahren in Kontakt bringen eines substituierten Cyclopentadiens mit einem Fulven ezeugenden Mittel, wie Aceton, unter Herstellen eines substituierten Fulvens. Anschließend wird in einer zweiten Stufe das Fulven mit Fluoren unter Herstellen eines Kohlenstoff verbrückten substituierten Cylopentadienyl-fluorenyl Liganden, der die gewünschten Metallocenkatalysatoren nach Umsetzen mit ZrCl4 erzeugt, umgesetzt.
  • Die Erfindung wird jetzt in weiterem Detail nur mittels Beispiel mit Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben, wobei
  • 1 zeigt eine Veranschaulichung der dreidimensionalen Stuktur einer bevorzugten Katalysatorkomponente der gegenwärtigen Erfindung, wie durch Röntgenbeugungsanalyse von Isopropyliden (3-tert.butyl-5-methylcyclopentadienylfluorenyl)ZrCl2 erhalten;
  • 2 zeigt eine Veranschaulichung der dreidimensionalen Struktur einer Vergleichskatalysatorkomponente, wie durch Röntgenbeugungsanalyse von Isopropyliden (3-tert.Butyl-2-methylcyclopentadienyl-fluorenyl)ZrCl2 erhalten;
  • Vergleichsbeispiel 1: Synthese von Isopropyliden (3-t-butyl-5-methylcyclopentadienylfluorenyl)ZrCl2
  • A) Synthese des Trimethylfulvens
  • In einen Rundbodenkolben, ausgerüstet mit magnetischem Rührstab und Stickstoffeinlaß, werden 350 ml Methanol (bei – 78°C), enthaltend frisch hergestelltes Methylcyclopentadien, unter Stickstoff gebracht. Zu dieser Lösung wird eine Lösung von 28,6 g Aceton in 50 ml Methanol tropfenweise hinzugefügt. Anschließend werden 52,5 g Pyrrolidin hinzugefügt. Die Reaktionsmischung wird bei Umgebungstemperatur 24 Stunden lang gerührt. Nach Neutralisation mit Essigsäure und Trennng der organischen Phase wird das Lösungsmittel verdampft, und das verbleibende gelbe Öl wird Destillation ausgesetzt. Eine Mischung von 6,6,3-Trimethylfulven und 6,6,5-Trimethylfulven wird in 65% Ausbeute erhalten.
  • B) Synthese von Methyl-t-butyl-cyclopentadien
  • Das Produkt, erhalten in Stufe A, wird in 2 l Kolben gebracht und in 350 ml Diethylether gelöst und auf 0°C heruntergekühlt. Zu der Lösung werden tropfenweise 140,6 ml Methyllithium in Ether (1,6 Mol) hinzugegeben. Die Reaktion wird nach einigen wenigen Stunden beendet. Nach Hinzufügen von 40 ml gesättigter Lösung von NH4Cl in Wasser wird die organische Phase abgetrennt und mit MgSO4 getrocknet. Die Verdampfung des Lösungsmittels führt quantitativ zu der Isolierung eines gelben Öls als zwei Stereoisomere.
  • C) Synthese von t-Butyl-trimethyl-fulven
  • In einen 500 ml Kolben werden 12,60 g des Produkts, erhalten in Stufe B, gebracht und in 40 ml Methanol gelöst. Die Mischung wird auf –78°C heruntergekühlt. 2,15 g Aceton in 10 ml Ethanol werden langsam hinzugefügt. In der nächsten Stufe werden 4 g Pyyrolidin in 10 ml Methanol hinzugefügt. Mach sechs Stunden wird die Reaktion durch Hinzugabe von 10 ml Essigsäure beendet. Nach Trennung von organischer Phase, Trocknen, Verdampfung von Lösungsmitteln und Destillation wird ein oranges Öl erhalten (8,95 g).
  • D) Synthese von 2,2-((3-t-Butyl-methylcyclopentadienyl)fluorenyl]propan
  • In einen Rundkolben werden 3,8 g Fluoren in 100 ml THF unter Stickstoff gebracht. 14,2 ml Methyllithium in Ether (1,6 Mol) werden hinzugegeben. Die Reaktionsmischung wird 3 Stunden gerührt und dann mit 4,70 g des Produkts, erhalten in Stufe C, gelöst in 10 ml THF, umgesetzt. Die Reaktion wird nach 8 Stunden durch die Zugabe einer gesättigten Lösung von NH4Cl in Wasser beendet. Die organische Phase wird abgetrennt, die Lösungsmittel verdampft, und 8,5 g der Titelverbindung werden als eine ölige Mischung der zwei Hauptisomonomeren, 2,2-[(3-t-Butyl-5-methyl-cyclopentadienyl)fluorenyl]propan und 2,2-[(3-t-Butyl-2-methyl-cyclopentadienyl)fluorenyl]propan erhalten.
  • E) Synthese der Mischung von Isopropyliden (3-t-Bu-5-methyl cyclopentadienylfluorenyl)ZrCl2 (1) und Isopropyliden (3-t-Bu-2-methyl-cyclopentadienylfluorenyl)ZrCl2 (2).
  • 2 g des Liganden, erhalten in Stufe D, werden in 250 ml THF unter Stickstoff gelöst und mit 7,3 ml Methyllithium in Ether (1,6 Mol) umgesetzt. Die Reaktionsmischung wird über Nacht gerührt. Das Lösungsmittel wird am nächsten Tag verdampft, und das Dianion des Liganden wird isoliert, welcher mit 3,8 g ZrCl4 in 200 ml Ether bei –78°C umgesetzt wird. Die Mischng wird 6 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die zwei Isomere können durch Lösungsmitteltrennung getrennt werden, weil (1) weniger löslich in Dichlormethan als (2) ist.
  • Isopropyliden (3-t-butyl-5-methylcyclopentadienylfluorenyl)ZrCl2 wird gewonnen, dessen Struktur in 1 gezeigt ist.
  • Vergleichsbeispiel 2: Synthese von Isopropyliden (3-t-Butyl-2-methyl-cyclopentadienylfluorenyl)ZrCl2
  • Das synthetische Verfahren nach Beispiel 1 wird verfolgt, ausgenommen, daß nach Lösungsmitteltrennung am Ende von Stufe E Isopropyliden(3-t-butyl-2-methylcyclopentadienylfluorenyl)ZrCl2 gewonnen wird. Die Struktur dieses Isomeren ist in 2 gezeigt.
  • Beispiel 1: Polymerisationsverfahren I
  • Jede Polymerisation wurde in einem 4 Liter Laborreaktor mit reinem Propylen oder mit Verdünnungsmittel, wie Cyclohexan oder Isobutan, mit den Mengen, berichtet in den folgenden Tabellen, durchgeführt. Polymerisation wurde initiiert durch Einführen von Metallocen (0,5 bis 5 mg), vorher in Kontakt gebracht mit 1 ml MAO (Methylaluminoxan)(30% Lösung in Toluol, erhalten von WITCO) drei Minten vor desssen Einführung in den Reaktor.
  • Tabellen 1 und 2 zeigen die Ergebnisse von Polypropylenherstellung unter Verwenden des Katalysatorsystems von Vergleichsbeispiel 1. Eingänge 1 bis 4 vergleichen Polymerisation von reinem Propylen (Menge – Eingang 1) mit denjenigen unter Verwenden der Verdünnungsmittel Cyclohexan (Eingang 2) und Isobutan bei zwei unterschiedlichen Partialdrucken von Wasserstoff (Eingänge 3 und 4). Die Polymerisationstemperatur für jeden dieser Eingänge betrug 60°C. Eingänge 5 und 6 vergleichen Propylenmassepolymerisation bei den höheren Temperaturen von 70°C bzw. 80°C. Es ist offenkundig, daß ein Molekulargewicht von etwa 200 000 bis etwa 450 00 erhältlich war. Polypropylen mit einer Schmelztemperatur von mindestens 139°C, in diesem Fall etwa 140°C, wurde erhalten. Die erhaltenen Polymere zeigten Monomodalität bei Gelpermeationschromatographie (Ergebnisse nicht gezeigt).
  • Figure 00110001
  • Tabelle 2 zeigt die Mikrotaktizität des Polymeren, erhalten unter Verwenden des Katalysators nach Vergleichsbeispiel 1, unter Polymerisationsbedingungen, wie durch die entsprechenden Eingäge in Tabelle 1 definiert. Die Ergebnisse wurden unter Verwenden von 13C NMR Spektroskopie erhalten. Es ist offenkundig, daß das Polypropylen mehr als 80% der Pentaden in der rein isotaktischen Form (mmmm) und eine im wesentlichen nicht nachweisbare Häufigkeit von Fehlinsertionen enthielt.
  • Tabellen 3 und 4 zeigen entsprechende Vergleichsdaten in bezug auf die Massepolymerisation von Propylen unter Verwenden des Katalysatorsystems von Vergleichsbeispiel 2. Die massegemittelte Molekülmasse des Polypropylens in diesem Fall ist viel niedriger als für das Polypropylen, hergestellt unter Verwenden des Katalysators von Beispiel 1. Die in Tabelle 3 berichteten Schmelztemperaturen sind auch niedriger als diejenigen in Tabelle 1. Tabelle 4 zeigt die Mikrotaktizität der Polymeren der zwei Eingänge in Tabelle 1, woraus offenkundig wird, daß der Prozentsatz von rein isotaktischen Pentaden im Vergleich zu den in Tabelle 2 berichteten reduziert ist. Wichtig, es wird eine Fehlinsertionshäufigkeit von bis zu 0,4% in Tabelle 4 im Vergleich zu der im wesentlichen nicht nachweisbaren Häufigkeit von Fehlinsertionen, berichtet in Tabelle 2, festgestellt.
  • Figure 00130001
  • Figure 00140001
  • Figure 00150001

Claims (6)

  1. Verwendung eines Katalysatorsystems, bestehend aus einer Metallocenkatalysatorkomponente und einem Cokatalysator, der die Katalysatorkomponente bei der Herstellung eines isotaktischen Polyolefins mit einer massegemittelten Molekülmasse in dem Bereich von 150 000 bis 600 000 und einer Monomermißinsertionsfrequenz, zu niedrig, mengenmäßig durch 13C NMR bestimmt zu werden, katalysiert, wobei die Komponente die allgemeine Formel hat: R''(3-Tert-butyl-5-methylcyclopentadienylfluorenyl)zirconiumdichlorid (I)wobei R'' eine Strukturbrücke ist, die der Komponente Stereorigidität verleiht.
  2. Verwendung nach Anspruch 1, wobei R'' Alkyliden mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Dialkylgermanium oder Silicium oder Siloxan, Alkylphosphin oder Amin ist.
  3. Verwendung nach Anspruch 2, wobei R'' Isopropyliden oder Dimethylsilandiyl ist.
  4. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die massegemittelte Molekülmasse des isotaktischen Polyolefins im Bereich von 200 000 bis 450 000 ist.
  5. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Katalysatorsystem ferner einen inerten Träger umfaßt.
  6. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Cokatalysator einen Aluminium oder Bor enthaltenden Cokatalysator umfaßt.
DE69815846T 1997-05-26 1998-05-26 Verwendung von metallocenkatalysatoren zur herstellung von regiospezifischen, isotaktischen polyolefinen Expired - Lifetime DE69815846T2 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP97108467 1997-05-26
EP97108467A EP0881236A1 (de) 1997-05-26 1997-05-26 Mettallocen-Katalysatorkomponente zur Herstellung von isotaktischen Polyolefinen
PCT/EP1998/003099 WO1998054230A1 (en) 1997-05-26 1998-05-26 Metallocene catalyst component for use in producing isotactic polyolefins

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE69815846D1 DE69815846D1 (de) 2003-07-31
DE69815846T2 true DE69815846T2 (de) 2004-05-13

Family

ID=8226830

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE69815846T Expired - Lifetime DE69815846T2 (de) 1997-05-26 1998-05-26 Verwendung von metallocenkatalysatoren zur herstellung von regiospezifischen, isotaktischen polyolefinen
DE69839354T Expired - Lifetime DE69839354T2 (de) 1997-05-26 1998-05-26 Verwendung einer Mischung aus zwei Regioisomeren eines Metallocens als Katalysatorbestandteil für die Herstellung bimodaler isotaktischen Polyolefine

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE69839354T Expired - Lifetime DE69839354T2 (de) 1997-05-26 1998-05-26 Verwendung einer Mischung aus zwei Regioisomeren eines Metallocens als Katalysatorbestandteil für die Herstellung bimodaler isotaktischen Polyolefine

Country Status (9)

Country Link
US (1) US6559089B1 (de)
EP (3) EP0881236A1 (de)
JP (1) JP4208097B2 (de)
AT (2) ATE391734T1 (de)
DE (2) DE69815846T2 (de)
DK (1) DK0984989T3 (de)
ES (2) ES2302782T3 (de)
PT (2) PT1283223E (de)
WO (1) WO1998054230A1 (de)

Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6469188B1 (en) 1999-01-20 2002-10-22 California Institute Of Technology Catalyst system for the polymerization of alkenes to polyolefins
US6515086B1 (en) 1999-02-19 2003-02-04 Fina Research, S.A. Polyolefin production
AU3141199A (en) * 1999-02-19 2000-09-04 Fina Research S.A. Polyolefin production
EP1031582A1 (de) * 1999-02-26 2000-08-30 Fina Research S.A. Verwendung und Herstellung von Polypropylen
JP4554133B2 (ja) * 1999-10-08 2010-09-29 三井化学株式会社 メタロセン化合物、メタロセン化合物の製造方法、オレフィン重合触媒、ポリオレフィンの製造方法およびポリオレフィン
US7475098B2 (en) * 2002-03-19 2009-01-06 Network Appliance, Inc. System and method for managing a plurality of snapshots
US7271277B2 (en) 2002-08-29 2007-09-18 Lg Chem, Ltd. Fulvene, metallocene catalysts and preparation method thereof, and preparation of polyolefines copolymer using the same
KR101004338B1 (ko) 2003-03-28 2010-12-28 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 프로필렌/1―부텐 공중합체, 폴리프로필렌 조성물 및 그 용도, 및 폴리프로필렌 복합 필름
US6855783B2 (en) 2003-04-11 2005-02-15 Fina Technology, Inc. Supported metallocene catalysts
US6878787B2 (en) 2003-08-26 2005-04-12 Fina Technology, Inc. Polyamide supported metallocene catalysts
US20050234198A1 (en) * 2004-04-20 2005-10-20 Fina Technology, Inc. Heterophasic copolymer and metallocene catalyst system and method of producing the heterophasic copolymer using the metallocene catalyst system
JP4823910B2 (ja) * 2004-08-30 2011-11-24 三井化学株式会社 プロピレン系重合体の製造方法
EP1661921B1 (de) 2004-11-26 2019-07-17 Mitsui Chemicals, Inc. Synthetische Schmieröle und Schmierölzusammensetzung deren
TWI391405B (zh) 2005-05-18 2013-04-01 Mitsui Chemicals Inc 丙烯系聚合體、丙烯系聚合體組成物及該等之用途
CN101180249B (zh) * 2005-05-25 2012-06-20 三井化学株式会社 芴衍生物、过渡金属化合物、烯烃聚合用催化剂和烯烃类聚合物的制造方法
WO2006126610A1 (ja) * 2005-05-25 2006-11-30 Mitsui Chemicals, Inc. 遷移金属化合物、オレフィン重合用触媒およびオレフィン系重合体の製造方法
US7226886B2 (en) 2005-09-15 2007-06-05 Chevron Phillips Chemical Company, L.P. Polymerization catalysts and process for producing bimodal polymers in a single reactor
EP1762577A1 (de) * 2005-09-02 2007-03-14 Total Petrochemicals Research Feluy Schlagfeste propylen-copolymere vorbereitet in einem reactor
US7619047B2 (en) 2006-02-22 2009-11-17 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Dual metallocene catalysts for polymerization of bimodal polymers
US7514510B2 (en) * 2006-07-25 2009-04-07 Fina Technology, Inc. Fluorenyl catalyst compositions and olefin polymerization process
EP2204375A1 (de) 2008-12-12 2010-07-07 Total Petrochemicals Research Feluy Herstellung von monoarylsubstituierten, methylenverbrückten substituierten Cyclopentadienyl-Fluorenyl-Liganden und davon abgeleitete Zirkoniumkomplexe
US8114946B2 (en) * 2008-12-18 2012-02-14 Chevron Phillips Chemical Company Lp Process for producing broader molecular weight distribution polymers with a reverse comonomer distribution and low levels of long chain branches
KR101411182B1 (ko) 2009-12-21 2014-06-23 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 신디오택틱 α-올레핀 중합체의 제조방법
US20120135903A1 (en) 2010-05-11 2012-05-31 Mitsui Chemicals, Inc. Lubricating oil composition
EP2829555B1 (de) 2012-03-21 2018-05-16 Mitsui Chemicals, Inc. Verfahren zur herstellung eines olefinpolymers
US9458261B2 (en) 2012-09-25 2016-10-04 Mitsui Chemicals, Inc. Transition metal compound, olefin polymerization catalyst, and olefin polymer production process
JP5980339B2 (ja) 2012-09-25 2016-08-31 三井化学株式会社 オレフィン重合体の製造方法およびオレフィン重合体
US8895679B2 (en) 2012-10-25 2014-11-25 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions and methods of making and using same
US8937139B2 (en) 2012-10-25 2015-01-20 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions and methods of making and using same
US9034991B2 (en) 2013-01-29 2015-05-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer compositions and methods of making and using same
US8877672B2 (en) 2013-01-29 2014-11-04 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions and methods of making and using same
US11028192B2 (en) 2017-03-27 2021-06-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Solution process to make ethylene copolymers

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5416228A (en) * 1991-10-07 1995-05-16 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing isotactic polyolefins
US6245870B1 (en) * 1992-03-20 2001-06-12 Fina Technology, Inc. Process for producing syndiotactic/isotactic block polyolefins
US5459117A (en) * 1993-08-27 1995-10-17 Ewen; John A. Doubly-conformationally locked, stereorigid catalysts for the preparation of tactiospecific polymers
US5631202A (en) * 1993-09-24 1997-05-20 Montell Technology Company B.V. Stereospecific metallocene catalysts with stereolocking α-CP substituents
DE4431643C2 (de) * 1994-07-22 2002-08-08 Borealis Polymere Holding Ag Verfahren zur Herstellung von Silizium-verbrückten unsymmetrischen Cyclopentadienyl-, Indenyl- und Fluorenyl-Ligandsystemen

Also Published As

Publication number Publication date
US6559089B1 (en) 2003-05-06
ATE391734T1 (de) 2008-04-15
ES2202875T3 (es) 2004-04-01
ES2302782T3 (es) 2008-08-01
DE69815846D1 (de) 2003-07-31
JP4208097B2 (ja) 2009-01-14
PT1283223E (pt) 2008-09-17
ATE243717T1 (de) 2003-07-15
EP0984989A1 (de) 2000-03-15
PT984989E (pt) 2003-09-30
EP1283223B1 (de) 2008-04-09
DE69839354T2 (de) 2009-05-28
DK0984989T3 (da) 2003-10-06
EP1283223A2 (de) 2003-02-12
EP0984989B1 (de) 2003-06-25
JP2001526730A (ja) 2001-12-18
DE69839354D1 (de) 2008-05-21
EP0881236A1 (de) 1998-12-02
EP1283223A3 (de) 2004-12-22
WO1998054230A1 (en) 1998-12-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69815846T2 (de) Verwendung von metallocenkatalysatoren zur herstellung von regiospezifischen, isotaktischen polyolefinen
DE69033435T3 (de) Katalysator zur Herstellung von hemi-isotaktischem Polypropylen
DE68929293T3 (de) Verfahren und Katalysator zur Herstellung syndiotaktischer Polyolefine
DE3853692T2 (de) Bis-(di-, tri- oder tetra-substituierte-cyclopentadienyl)-Zirconium-Dihalogenide.
DE69816936T2 (de) Metallocene und katalysatoren zur polymerisation von olefinen
EP0549900B1 (de) Metallocene mit benzokondensierten Indenylderivaten als Liganden, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Katalysatoren
EP0485822B1 (de) Verfahren zur Herstellung eines hochmolekularen Olefinpolymers
DE69219699T2 (de) Olefinpolymerisationskatalysator
DE69829365T2 (de) Substituierte metallocenverbindungen für olefinpolymerisationkatalysatorsysteme, deren zwischenverbindungen und verfahren zu ihrer herstellung
DE3751495T2 (de) Hafnium-Metalocen-Katalysator für Olefinpolymerisation.
EP0537686B1 (de) Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers unter Verwendung von Metallocenen mit speziell substituierten Indenylliganden
EP0530647B1 (de) Metallocene, diese enthaltende Katalysatoren und Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers unter Verwendung dieser Katalysatoren
DE68925501T2 (de) Syndiotaktisches Polypropylen
EP0670325B1 (de) Metallocenkomplexe mit heterofunktionellen Gruppen am Cyclopentadienylsystem
DE69631902T2 (de) Metallocene mit offen-pentodienyl, deren vorläufer und diese enthaltende polymerisationskatalysatoren
EP0416566B1 (de) Verfahren zur Herstellung eines Polyolefinwachses
DE60004611T2 (de) Metallocene als komponente für olefinpolymerisationskatalysatoren
DE60012166T2 (de) Polyolefinherstellung
DE4015254A1 (de) Verfahren zur herstellung eines polyolefins
DE68916508T2 (de) Verfahren zur Produktion von Olefinpolymeren.
DE69723496T2 (de) Verfahren und Katalysator für die Herstellung von Polyolefinen mit niedrigem Molekulargewicht
DE19527652A1 (de) Metallocenverbindung
DE69920704T2 (de) Polyolefinherstellung
DE69027652T2 (de) Verfahren zur Herstellung von syndiotaktischen Copolymeren aus Propylen und Olefinen
DE60020694T2 (de) Polyolefinherstellung

Legal Events

Date Code Title Description
8364 No opposition during term of opposition