JP2001526730A - アイソタクチックポリオレフィンの製造に使用するためのメタロセン触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 成分が一般式（Ｉ） を有する、但し式中、Ｃ_pは置換シクロペンタジエニル環であり、Ｃ_p’は置換または未置換フルオレニル環であり、Ｒ”は成分に立体的硬さを与える構造架橋であり、Ｒ₁は該架橋に遠位のシクロペンタジエニル環上の置換基であり、但しこの遠位の置換基は式ＸＲ^*の嵩高な基を含んでなり、なおＸはIVＡ族から選択され、各Ｒ^*は同一でも異なってもよく且つ水素または炭素数１−２０のヒドロカルビルから選択され、Ｒ₂は該架橋に近位のシクロペンタジエニル環上の置換基であり、該遠位の置換基に近接して存在せず、そして式ＹＲ＃₃のものであり、但しＹはIVＡ族から選択され、各Ｒ＃は同一でも異なってもよく且つ水素または炭素数１−７のヒドロカルビルから選択され、Ｒ₃該架橋に近位のシクロペンタジエニル環上の置換基であり且つ水素原子または式ＺＲ＄₃のものであり、但しＲ＄は同一でも異なってもよく且つ水素または炭素数１−７のヒドロカルビルから選択され、各Ｒ'_nは同一でも異なってもよく且つ炭素数１−２０のヒドロカルビルから選択され、但し０≦ｎ≦８であり、ＭはIVＢ族の遷移金属またはバナジウムであり、そして各Ｑは炭素数１−２０のヒドロカルビルまたはハロゲンである、アイソタクチックポリオレフィンを製造するのに使用するためのメタロセン触媒成分が提供される。

Description

【発明の詳細な説明】 アイソタクチックポリオレフィンの製造に使用するためのメタロセン触媒 技術分野 本発明は、アイソタクチックポリオレフィン、特にポリプロピレンの製造に使 用するためのメタロセン触媒成分に関する。更に本発明は、メタロセン触媒成分 を導入した触媒系、及びそのようなアイソタクチックポリオレフィンを製造する ための方法に関する。 背景の技術 炭素数３またはそれ以上のオレフィンは、アイソタクチック立体配置を有する 重合体を与えるように重合させることができる。例えばプロピレンのポリプロピ レンへの重合において、アイソタクチック構造は、典型的には連続した単量体の 第３級炭素原子に結合するメチル基が重合体の主鎖を通して仮の分子面の同一側 にあるとして記述される。これはフィッシャー投影式を用いると次のように書く ことができる。 この構造を記述する他の方法は、ＮＭＲ分光法を使用する方法である。アイソ タクチックペンタッドに対するボビー（Ｂｏｖｅｙ）のＮＭＲ命名法は、・・・ ｍｍｍｍ・・・である。ここに「ｍ」は「メソ」ダイアッド或いは分子面の同一 側にある連続したメチル基を表す。 アイソタクチック構造に対して、シンジオタクチック重合体は、主鎖 の連続した単量体の第３級炭素に結合するメチル基が重合体の分子面の反対側に 交互に存在する重合体である。フィッシャー投影式を用いれば、シンジオタクチ ック重合体の構造は次のように書ける。 ＮＭＲ命名法では、シンジオタクチックペンタッドは・・・ｒｒｒｒ・・・と 書ける。ここに「ｒ」は分子面の交互にある連続したメチル基を持つ「ラセミ」 のダイアッドを表す。 アイソタクチック及びシンジオタクチック重合体に対比されるアタクチック重 合体は、反復単位に規則性はない。アタクチック重合体は、シンジオタクチック またはアイソタクチック重合体と異なって結晶性でなく、本質的にワックス状の 生成物である。 触媒は３種類すべての種類の重合体を製造することが可能ではあるけれど、非 常に少量のアタクチック重合体を含む、主にはアイソタクチックまたはシンジオ タクチックの重合体を製造することは望ましい。Ｃ₂対称性メタロセン触媒はポ リオレフィンの製造において公知である。例えばＣ₂対称性ビスインデニル型ジ ルコノセンは、高分子量の高融点アイソタクチックポリプロピレンを生成するこ とができる。しかしながらこのメタロセン触媒の製造は費用と時間がかかる。最 も重要なことは、最終触媒がしばしば好ましくない割り合いのラセミ及びメソ異 性体の混合物からなることである。このメソ立体異性体は、重合反応におけるア タクチックポリプロピレンの生成を避けるために分離しなければならない。 ヨーロッパ特許第０５３７１３０号は、アイソタクチックポリプロピ レンの製造におけるＣ₁対称性メタロセン触媒の使用を開示している。好適な触 媒はイソプロピリデン（３−ｔ−ブチルーシクロペンタジエニルフルオレニル） ＺｒＣｌ₂である。この触媒は嵩高なｔ−ブチル基をイソプロピリデン橋に対し て遠いシクロペンタジエニル環に有している。またこの触媒は、１つだけの立体 異性体からなり、従ってその合成の最終段階において異性体メタロセンの分離を 必要としないという利点を持つ。この触媒を用いるポリプロピレンの製造はアイ ソタクチックポリプロピレンを与えるけれど、この重合体は幾何的欠陥があり且 つ比較的低分子量であるために貧弱な機械的性質を示す。 この重合体鎖中の幾何的欠陥は、各単量体単位が次のそれとの関係において頭 −尾で位置する完全なアイソタクチックポリオレフィンを生成するだけでなく、 単量体の誤った挿入が起こって、頭−頭または尾−尾の不適当な組み合わせを与 える場合に起こる。ヨーロッパ特許第０６１９３２５号によれば、典型的には０ ．４％の頻度で誤った挿入が起こる。これらのいわゆる（２−１）幾何的欠陥は 、ポリプロピレン鎖の主鎖における４つのＣＨ₂基をもたらす異性化過程によっ て、部分的にいわゆる（１−３）挿入に移行する。これは重合体の物理的及び機 械的性質に悪影響を及ぼし、低融点の低分子量アイソタクチックポリプロピレン をもたらす。 本発明は従来法の欠陥を克服することを目標とする。 発明の詳細な説明 本発明は第１の観点において、アイソタクチックポリオレフィンを製造するの に有用な、一般式 Ｒ”(Ｃ_pＲ₁Ｒ₂Ｒ₃)(Ｃ_p'Ｒ'_n)ＭＱ₂ （Ｉ） を有するメタロセン触媒を提供する。式中、Ｃ_pは置換シクロペンタジエニル環 であり、Ｃ_p’は置換または未置換フルオレニル環であり、Ｒ”は成分に立体的 硬さを与える構造架橋であり、Ｒ₁は該架橋に遠位のシクロペンタジエニル環上 の置換基であり、但しこの遠位の置換基は式ＸＲ^* ₃の嵩高な基を含んでなり、な おＸはIVＡ族から選択され、各Ｒ^*は同一でも異なってもよく且つ水素または炭 素数１−２０のヒドロカルビルから選択され、Ｒ₂は該架橋に近位のシクロペン タジエニル環上の置換基であり、該遠位の置換基に近接して存在せず、そして式 ＹＲ＃₃のものであり、但しＹはIVＡ族から選択され、各Ｒ＃は同一でも異なっ てもよく且つ水素または炭素数１−７のヒドロカルビルから選択され、Ｒ₃該架 橋に近位のシクロペンタジエニル環上の置換基であり且つ水素原子または式ＺＲ ＄₃のものであり、但しＺはIVＡ族から選択され、Ｒ＄は同一でも異なってもよ く且つ水素または炭素数１−７のヒドロカルビルから選択され、各Ｒ'_nは同一で も異なってもよく且つ炭素数１−２０のヒドロカルビルから選択され、但し０≦ ｎ≦８であり、ＭはIVＢ族の遷移金属またはバナジウムであり、そして各Ｑは炭 素数１−２０のヒドロカルビルまたはハロゲンである。 １つの具体例において、本発明のメタロセン触媒成分は一般式 Ｒ”(Ｃ_pＲ₁Ｒ₂)(Ｃ_p'Ｒ'_n)ＭＱ₂ （ＩＩ） を有する。式中、Ｃ_pは置換シクロペンタジエニル環であり、Ｃ_p'は置換または 未置換フルオレニル環であり、Ｒ”は成分に立体的硬さを与える構造架橋であり 、Ｒ₁は該架橋に遠位のシクロペンタジエニル環上の置換基であり、但しこの遠 位の置換基は式ＸＲ^*の嵩高な基を含んでなり、なおＸはIVＡ族から選択され、 各Ｒ^*は同一でも異なってもよく且 つ水素または炭素数１−２０のヒドロカルビルから選択され、Ｒ₂は該架橋に近 位のシクロペンタジエニル環上の置換基であり、該遠位の置換基に近接して存在 せず、そして式ＹＲ＃₃のものであり、但しＹはIVＡ族から選択され、各Ｒ＃は 同一でも異なってもよく且つ水素または炭素数１−７のヒドロカルビルから選択 され、各Ｒ'_nは同一でも異なってもよく且つ炭素数１−２０のヒドロカルビルか ら選択され、但し０≦ｎ≦８であり、ＭはIVＢ族の遷移金属またはバナジウムで あり、そして各Ｑは炭素数１−２０のヒドロカルビルまたはハロゲンである。 本発明のメタロセン触媒成分を用いて製造されるポリオレフィンは、アイソタ クチックであることばかりでなく、幾何的欠陥が実質的にないことが発見された 。従って、これによって製造されるポリオレフィンは、典型的には１５００００ −６０００００程度の高い重量平均分子量及び高められた融点を含め、改良され た機械的性質を示す。理論に拘束されたくはないが、シクロペンタジエニル環上 の嵩高な基が重合反応の立体特異性に寄与し、一方シクロペンタジエニル環上の 近位の置換基が単量体挿入の幾何的特異性と分子量の増加に寄与すると推定され る。 嵩高な遠位の置換基Ｒ₁において、Ｘは好ましくはＣまたはＳｉである。Ｒ^*は ヒドロカルビル、例えばアルキル、アリール、アルケニル、アルキルアリールま たはアリールアルキル、好ましくはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、 ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノ ニル、デシル、セチルまたはフェニルである。Ｒ₁シクロペンタジエニル環の１ つの炭素原子に結合するヒドロカルビルを含んでなってよく、または該環の２つ の炭素原子に結合していてもよい。好ましくはＲ₁はＣ(ＣＨ₃)₃、Ｃ(ＣＨ₃)₂Ｐ ｈ、ＣＰ ｈ₃またはＳｉ(ＣＨ₃)₃、最も好ましくはＣ(ＣＨ₃)₃である。 近位の置換基Ｒ₂及びＲ₃は好ましくはＣＨ₃である。 構造架橋Ｒ”は、２つのＣ_p環を橋架けする、好ましくは脂肪族または芳香族 炭素数１−２０のアルキリデン、ジアルキルゲルマニウムまたはシリコンまたは シロキサン、アルキルホスフェンまたはアミンである。Ｒ”は、好ましくは２つ のＣ_p環がケイ素原子で橋架けされるジメチルシランジイル、または２つのＣ_p環 がイソプロピリデンの２位で橋架けされるイソプロピリデンである。 Ｍは好ましくはジルコニウムまたはチタン、最も好ましくはジルコニウムであ る。Ｑはヒドロカルビル、例えばアルキル、アリール、アルケニル、アルキルア リールまたはアリールアルキル、好ましくはメチル、エチル、プロピル、イソプ ロピル、ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、ヘキシル、ヘプチル、オク チル、ノニル、デシル、セチルまたはフェニルであってよい。Ｑは好ましくはハ ロゲンである。 フルオレニル環Ｃ_p’は８つまでの置換基Ｒ'_nを持つことができる。この基の 各々は同一でも異なってもよく、アルキル、アリール、アルケニル、アルキルア リールまたはアリールアルキル、好ましくはメチル、エチル、プロピル、イソプ ロピル、ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、ヘキシル、ヘプチル、オク チル、ノニル、デシル、セチルまたはフェニルから選択されるヒドロカルビルで あってよい。これらの置換基は単量体の金属への配位を妨害しないように選択し なければならない。それゆえに好ましくは、フルオレニル環は架橋に対して遠位 の４及び５位の両方が未置換である。 更なる観点において、本発明は（ｉ）メタロセン触媒成分及び（ｉｉ） Ｒ₂が架橋に対して近位であり且つ遠位の置換基に対して近接して位置するその 幾何的異性体（ｒｅｇｉｏｓｏｍｅｒ）を含んでなる、アイソタクチックポリオ レフィンの製造に使用するための該メタロセン触媒成分を提供する。 そのような幾何的異性体は、触媒成分（ｉ）を作る合成過程で「副生物」とし て生成するから、しばしば比較的容易に製造できる。 驚くべきことに、量幾何的異性体を含む触媒成分はマルチモーダルな、特にバ イモーダルな分子量分布を持つアイソタクチックポリオレフィンの製造に使用で きることが発見された。 更なる観点において、本発明は（ａ）上述したような触媒成分及び（ｂ）この 触媒成分を活性化しうるアルミニウムまたはホウ素含有共触媒を含んでなる、ア イソタクチックポリオレフィンの製造に使用するための該触媒系を提供する。適 当なアルミニウム含有共触媒はアルモキサン、アルキルアルミニウム及び／また はルイス酸を含んでなる。 本発明の方法に有用なアルモキサンはよく知られており、好ましくは低量重合 線状アルモキサンの場合には、式 で表される、そして低量重合環式アルモキサンの場合には、式 で表される低量重合の線状及び／または環式アルキルアルモキサンを含 んでなる。式中、ｎは１−４０、好ましくは１０−２０であり、ｍは３−４０、 好ましくは３−２０であり、ＲはＣ₁−Ｃ₈アルキル基、好ましくはメチルである 。一般に例えばトリメチルアルミニウムと水からのアルモキサンの製造において は、線状及び環式化合物の混合物が得られる。 適当なホウ素含有共触媒は、トリフェニルカルベニウムボロネート、例えばヨ ーロッパ特許第０４２７６９６号に記述されているようなテトラキス−ペンタフ ルオロフェニル−ボラト−トリフェニルカルベニウム、またはヨーロッパ特許第 ０２７７００４号（６ページ３０行−７ページ７行）に記述されているような一 般式［Ｌ'−Ｈ］＋［ＢＡｒ₁Ａｒ₂Ｘ₃Ｘ₄］−のものを含んでなってよい。 本触媒系は、均一である溶液重合法または不均一であるスラリー法で使用する ことができる。溶液法において、典型的な溶媒は、炭素数４−７の炭化水素、例 えばヘプタン、トルエンまたはシクロヘキサンを含む。スラリー法においては、 触媒系を不活性な担体、特に多孔性の固体担体、例えばタルク、無機酸化物、及 び樹脂担体材料、例えばポリオレフィンに固定化することが必要である。好まし くは担体材料は細かく粉砕された形の無機酸化物である。 本発明において好適に使用される適当な無機酸化物材料は、２ａ、３ａ、４ａ または４ｂ族の金属酸化物、例えばシリカ、アルミナ及びこれらの混合物を含む 。単独でまたはシリカまたはアルミナと組合わせて使用できる他の無機酸化物は 、マグネシア、チタニア、ジルコニアなどである。しかしながら他の適当な担体 材料は、例えば微粉砕した機能化ポリオレフィン、例えば微粉砕ポリエチレンで あってもよい。 好ましくは担体は表面積２００−７００ｍ²／ｇ及び孔容量０．５−３ｍｌ／ ｇのシリカである。 固体担持触媒の製造に有用に用いられるアルモキサン及びメタロセンの量は、 広範に変えることができる。好ましくはアルミニウムと遷移金属のモル比は、１ ：１−１００：１、好ましくは５：１−５０：１の範囲である。 メタロセン及びアルモキサンの担体材料への添加順序は、変えることができる 。本発明の好適な具体例によれば、適当な不活性の炭化水素溶媒に溶解したアル モキサンを、同一のまたは他の適当な炭化水素液体中にスラリー化した担体材料 に添加し、ついでこのスラリーにメタロセン触媒の混合物を添加する。 好適な溶媒は、鉱油及び反応温度で液体であり且つ個々の成分と反応しない種 々の炭化水素を含む。有用な溶媒の例は、アルカン、例えばペンタン、イソペン タン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン及びノナン、シクロアルカン、例えばシク ロペンタン及びシクロヘキサン、並びに芳香族、例えばベンゼン、トルエン、エ チルベンゼン及びジエチルベンゼンを含む。 好ましくは担体材料をトルエンでスラリー化し、そしてメタロセン及びアルモ キサンをトルエンに溶解し、これを担体材料に添加する。 更なる観点において、本発明は上述したような触媒成分及びこの触媒成分を活 性化する共触媒の、アイソタクチックなポリオレフィン、好ましくはポリプロピ レンの製造に対する使用法を提供する。また更なる観点において、本発明は（ｉ ）触媒成分及び（ｉｉ）Ｒ₂が架橋に対して近位であり且つ遠位の置換基に対し て近接して位置するその幾何的異性 体を含んでなるメタロセン触媒成分の、マルチモーダルな分子量分布、特にバイ モーダルな分子量分布を持つアイソタクチックなポリオレフィン、特にポリプロ ピレンの製造に対する使用法を提供する。 更なる観点において、本発明は、重合条件下の反応域において上述したような 触媒系を、少なくとも１つのオレフィン、好ましくはプロピレンと接触させるこ とを含んでなるアイソタクチックなポリオレフィン、特にポリプロピレンの製造 に対して使用する方法を提供する。 本触媒成分は技術的に公知の適当な方法で調製できる。一般に触媒成分の製造 は架橋したジシクロペンタジエンの生成及び分離を含んでなり、ついでこれをハ ロゲン化金属と反応させて架橋したメタロセン触媒を製造する。 ある具体例において、架橋したメタロセン触媒成分の製造法は、嵩高な及び非 嵩高な置換基を有する置換シクロペンタジエンを、架橋した置換ジシクロペンタ ジエンを製造するのに十分な反応条件下に、フルオレンと接触させることを含ん でなる。この方法は、更に架橋したジシクロペンタジエンを錯体化して架橋され たメタロセンを製造するのに十分な反応条件下に、該架橋した置換ジシクロペン タジエンを上述したような式ＭＱ_kと接触させることを含む。但し式中、Ｍ及び Ｑはそれぞれ先に定義した通りであり、そして０≦ｋ≦４である。架橋したジシ クロペンタジエンを金属化合物と接触させる段階は、塩素化された溶媒中で行う ことができる。 更なる具体例において、本方法は、嵩高な及び非嵩高な置換基を有する置換シ クロペンタジエンを、式Ｒ^- ₂ＳｉＨａｌのアルキルシリルクロライドと反応させ ることを含んでなる。式中、Ｒ^-は炭素数１−２０の ヒドロカルビルであり、Ｈａｌはハロゲンである。随時置換されたフルオレンの 第２の当量を添加して、ケイ素で架橋した置換シクロペンタジエニル−フルオレ ニル配位子を製造する。続く工程は金属、例えばＺｒ、Ｈｆ及びＴｉに配位した 架橋ジ置換シクロペンタジエニル−フルオレニル配位子を製造する上述した段階 と同様である。 更なる具体例において、本方法は置換シクロペンタジエンをフルベン（ｆｌｕ ｖｅｎｅ）生成試剤と接触させて、置換フルベンを生成させることを含んでなる 。続いて第２段階において、このフルベンをフルオレンと反応させて、炭素で架 橋された置換シクロペンタジエニル−フルオレニル配位子を製造する。これはＭ Ｃｌ（但し、ＭはＺｒ、Ｈｆ及びＴｉ）との反応後に所望のメタロセン触媒を生 成するであろう。 今や本発明は、添付する図面を参照して、単に例示の目的で更に詳細に記述さ れよう。 図面の簡単な説明 図１は、イソプロピルデン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタ ジエニル−フルオレニル）ＺｒＣｌ₂のＸ線回折分析で得られるような本発明の 好適な触媒成分の３次元構造を例示する。 図２は、イソプロピルデン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタ ジエニル−フルオレニル）ＺｒＣｌ₂のＸ線回折分析で得られるような本発明の 好適な触媒成分の３次元構造を例示する。 図３は、図１及び２で示した異性体の混合物を触媒成分として用いて４０℃下 に製造したアイソタクチックポリプロピレンのゲルパーミエーションクロマトグ ラフィーの結果を示す。 図４は、図１及び２で示した異性体の混合物を触媒成分として用いて ６０℃下に製造したアイソタクチックポリプロピレンのゲルパーミエーションク ロマトグラフィーの結果を示す。 実施例１：イソプロピリデン（３−ｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニ ルフルオレニル）ＺｒＣｌ₂の合成 Ａ）トリメチルフルベンの合成 磁気撹拌子及び窒素導入口を備えた丸底フラスコに、新しく準備したメチルシ クロペンタジエンを含むメタノール３５０ｍｌを窒素下に（−７８℃で）導入し た。この溶液に、メタノール５０ｍｌ中アセトン２８．６ｇの溶液を滴々に添加 した。続いてピロリジン５２．５ｇを添加した。この反応混合物を室温で２４時 間撹拌した。酢酸で中和及び有機相の分離後、溶媒を蒸発させ、残る黄色の油を 蒸留に供した。６，６，３−トリメチルフルベン及び６，６，５−トリメチルフ ルベンの混合物が収率６５％で得られた。 Ｂ）メチル−ｔ−ブチル−シクロペンタジエンの合成 段階Ａで得た生成物を２リットルのフラスコに入れ、ジエチルエーテル３５０ ｍｌに溶解し、０℃まで冷却した。この溶液にエーテル中メチルリチウム１４０ ．６ｍｌ（１．６モル）を滴下した。反応は数時間で完了した。ＮＨ₄Ｃｌの飽 和水溶液４０ｍｌを添加した後、有機相を分離し、ＭｇＳＯ₄で乾燥した。つい で溶媒の蒸発により、黄色の油を２つの立体異性体として定量的に分離した。 Ｃ）ｔ−ブチル−トリメチル−フルベンの合成 段階Ｂで得て、メタノール４０ｍｌに溶解した生成物１２．６０ｇを、５００ ｍｌのフラスコに入れた。この混合物を−７８℃まで冷却した。ついでエタノー ル１０ｍｌ中アセトン２．１５ｇをゆっくり添加した。 次にメタノール１０ｍｌ中ピロリジン４ｇを添加した。６時間後に、酢酸１０ｍ ｌを添加して反応を終了した。有機相の分離後、乾燥、溶媒の蒸発及び蒸留によ り橙色の油を得た（８．９５ｇ）。 Ｄ）２，２−［（３−ｔ−ブチル−メチル−シクロペンタジエニル）フルオレニ ル］プロパンの合成 ＴＨＦ１００ｍｌ中フルオレン３．８ｇを、窒素下に、丸底フラスコに入れた 。ついでエーテル中メチルリチウム１４．２ｍｌ（１．６モル）を添加した。こ の反応混合物を３時間撹拌し、ついでＴＨＦ１０ｍｌに溶解した段階Ｃの生成物 ４．７０ｇと反応させた。８時間後にＮＨ₄Ｃｌの飽和水溶液を添加して反応を 停止させた。有機相を分離し、溶媒を蒸発させ、表題の化合物８．５ｇを２つの 主なアイソモノマー、即ち２，２−［（３−ｔ−ブチル−５−メチル−シクロペ ンタジエニル）フルオレニル］プロパン及び２，２−［（３−ｔ−ブチル−２− メチル−シクロペンタジエニル）フルオレニル］プロパンの油状混合物として得 た。 Ｅ）イソプロピリデン（３−ｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニルフ ルオレニル）ＺｒＣｌ₂（１）及びイソプロピリデン（３−ｔ−ブチル−２−メ チル−シクロペンタジエニルフルオレニル）ＺｒＣｌ₂（２）の混合物の合成 段階Ｄで得られた配位し２ｇを窒素下にＴＨＦ２５０ｍｌに溶解し、エーテル 中メチルリチウム７．３ｍｌ（１．６モル）と反応させた。この反応混合物を夜 通し撹拌した。翌日溶媒を蒸発させ、配位子のジアニオンを単離し、これをエー テル２００ｍｌ中においてＺｒＣｌ₄ ３．８ｇと−７８℃で反応させた。この混 合物を室温で６時間撹拌した。（１）は（２）よりもジクロロメタンに溶解しな いから、２つの異性体は溶媒 分離により分離できた。 イソプロピリデン（３−ｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニルフル オレニル）ＺｒＣｌ₂を回収し、その構造を図１に示す。 実施例２：イソプロピリデン（３−ｔ−ブチル−２−メチル−シクロペンタジエ ニルフルオレニル）ＺｒＣｌ₂の合成 段階Ｅの終わりにおける溶媒分離後に、イソプロピリデン（３−ｔ−ブチル− ２−メチルーシクロペンタジエニルフルオレニル）ＺｒＣｌ₂を回収する以外、 実施例１の合成法に従った。この異性体の構造を図２に示す。 実施例３：イソプロピリデン（３−ｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエ ニルフルオレニル）ＺｒＣｌ₂及びイソプロピリデン（３−ｔ−ブチル−２−メ チル−シクロペンタジエニルフルオレニル）ＺｒＣｌ₂の混合物の合成 ２つの異性体の溶媒分離の段階を省略する以外、実施例１の合成法に従った。 実施例４：重合法Ｉ 下表に報告する量で純粋なプロピレンを用いまたはシクロヘキサンまたはイソ ブタンのような希釈剤を用いて、各重合反応を４リットルのベンチ反応器で行っ た。重合は、反応器への導入３分前にＭＡＯ（メチルアルミノキサン）［ウイト コ（ＷＩＴＣＯ）から入手した３０％トルエン溶液］１ｍｌと予め接触させたメ タロセン（０．５−５ｍｇ）を導入することによって開始させた。 表１及び２は実施例１の触媒系を用いたポリプロピレンの製造結果を示す。実 験番号１−４は、純粋なポリプロピレン（バルク−番号１）を、 希釈剤シクロヘキサン（番号２）及び２つの異なる水素分圧でイソブタン（番号 ３及び４）を用いたものと比較する。これらの実験番号の各々に対する重合温度 は６０℃であった。実験番号５及び６は、それぞれ７０℃及び８０℃という高温 でのプロピレンのバルク重合を比較する。約２０００００−約４５００００の分 子量の得られることは明白である。少なくとも１３９℃の、この場合には約１４ ０℃の溶融温度を示すポリプロピレンが得られた。得られた重合体は、（結果を 示さないが）ゲルパーモエーションクロマトグラフィーによるとモノモーダル性 を示した。 表２は、実施例１による触媒を、表１の対応する実験番号で定義されるような 重合条件下に用いて得られた重合体のミクロタクティシティーを示す。この結果 は¹³Ｃ ＮＭＲを用いて決定した。ポリプロピレンは純粋なアイソタクチック形 （ｍｍｍｍ）のペンタッドを８０％以上で含み、誤った挿入の頻度は実質的に検 出できないように見えた。 表３及び４は実施例２の触媒系を用いたポリプロピレンのバルク重合に関する 対応するデータを示す。この場合のポリプロピレンの重量平均分子量は、実施例 １の触媒を用いて製造したポリプロピレンよりも非常に低かった。表３に報告さ れる溶融温度は表１のものよりも低かった。表４は表１の２つの実験番号の重合 体のミクロタクティシティーを示す。この結果から純粋なアイソタクチックペン タッドのパーセントは、表２に報告したものと比べて低下していることが明らか であろう。重要なことは、表２では誤った挿入の頻度が実質的に検出できなかっ たのに対し、表４では０．４％までの誤った挿入頻度が見出だされた。 表５及び６は、実施例１及び２からの２つの異性体の混合物を用いた対応する プロピレンのバルク重合の結果を示す。これらの重合体は、比較的高い融点を示 す。しかしながら単一の異性体イソプロピリデン（３−ｔ−ブチル−５−メチル −シクロペンタジエニルフルオレニル）ＺｒＣｌ₂を用いた場合の表１に報告し たゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおいてモノモーダル性を示す重合 体と違って、異性体混合物を用いて製造した重合体はバイモーダル性を示した。 これは、それぞれ表５の実験番号１及び２の重合体のゲルパーミエーションクロ マトグラフィーの結果を示す図３及び４から明らかである。 表６は立体的なペンタッド濃度と幾何的欠陥濃度を示す。実施例５：ジメチルシリル（２，５−ジメチル−３−ｔ−ブチル−シクロペンタ ジエニルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド 式： 分子量：５３２.６８ Ａ．１，３ジメチルシクロペンタジエンの製造 反応： 方法： メチルマグネシウムブロミド（エーテル中３．０モル濃度）２００ｍｌ（０． ６モル）及び無水エーテル２００ｍｌを、０℃、窒素下にフラスコへ入れた。つ いでこの溶液に、無水エーテル５０ｍｌ中３−メチル−２−シクロペンテノン４ ９．１９ｇ（０．５１１７モル）の溶液を滴下した。撹拌期間（１時間）後、反 応混合物は黄赤色になった。反応を更に室温で２４時間継続した。ついで反応混 合物を０℃まで冷却した水 ５００ｍｌで処理した。分離及び無水ＭｇＳＯ₄で乾燥後、有機相の溶媒を室温 、真空（５００−５５０ミリバール）下に除去した。粘稠な赤色の油が留出し、 これを−７８℃で捕集した。ついで８４−８６℃で精留することにより、少量（ 約５％）の１−メチルシクロペンタジエンを含む明るい無色の液体２４．１０ｇ （５０．１３％）を得た。 Ｂ．１，３，６，６−テトラメチルフルベンの製造 反応： 方法： ２５０ｍｌのフラスコに、メタノール５０ｍｌを−７８℃で導入した。ついで このメタノールに１，３−ジメチルシクロペンタジエン２４．１０ｇ（０．２５ ６モル）を添加した。この後、この溶液に、メタノール２５ｍｌ中アセトン７． ５ｍｌ（０．１０２モル）の溶液を滴下した。最後にメタノール２５ｍｌ中ピロ リジン１２．８ｍｌ（０．１５４モル）の溶液を反応混合物に滴下した。１時間 後、反応混合物は赤色になり、更に２日間反応を続けた。ついで酢酸１０ｍｌ及 び水５０ｍｌで中和後、反応混合物を分離し、無水ＭｇＳＯ₄で乾燥した。この 有機相の溶媒を真空（１０−２ミリバール）下に除去し、明るい赤色の液体１５ ．６２ｇ（４５．４５％）を得た。 Ｃ．１−ｔ−ブチル−２，４−ジメチルシクロペンタジエンの製造 反応： 方法： 無水エーテル２００ｍｌ及び１，３，６，６−テトラメチルフルベン１５．２ ０ｇ（０．１１３モル）を、窒素下に１リットルのフラスコに入れた。ついでこ の溶液に、メチルリチウム（エーテル中１．６モル濃度）７０．８ｍｌ（０．１ １３モル）の溶液を添加した。反応を更に室温で２４時間続けた。ついで反応混 合物をＮＨ₄Ｃｌ（飽和）溶液５０ｍｌで処理した。分離及び無水ＭｇＳＯ₄で乾 燥後、有機相の溶媒を真空（１０−２ミリバール）下に除去し、明るい黄色の液 体１３．２１ｇ（７７．６３％）を得た。 Ｄ．クロロジメチル−（９−フルオレニル）シランの製造 反応： 方法： 無水ヘキサン１０００ｍｌ中ジクロロジメチルシラン（８０．２ｍｌ、０．６ ４モル）の溶液を、窒素下に３０００ｍｌのフラスコに入れ、溶液を−７８℃に 予め冷却した。ついでヘキサン２０００ｍｌ中フルオレニルリチウム（５３．１ ３ｇ、０．３２モル）の懸濁液をカヌーレを通してゆっくりと添加し、反応混合 物を更に１時間この温度で撹拌した。 得られた混合物を徐々に室温まで暖め、更に１６時間撹拌した。ついでこの反応 混合物をセライトの詰め物（２５０ｍｌ）を通して窒素下に濾過した。濾液を濃 縮し、−２０℃に夜通し保った。得られる明緑色の結晶を−２０℃でヘキサンか ら再結晶し、クロロジメチル−（９−フルオレニル）シラン７０．０９ｇ（９０ ．６８％）を得た。 Ｅ．（２，５−ジメチル−ｔ−ブチル）−ジメチル−（９−フルオレニル）シラ ンの製造 反応： 方法： 無水テトラヒドロフラン２５０ｍｌ中１−ｔ−Ｂｕ−２，４−Ｍｅ₂−Ｃｐ１ ０ｇを、窒素下に１０００ｍｌのフラスコに入れ、溶液を予め０℃に冷却した。 ついでこの溶液に、メチルリチウム４１．６ｍｌ（０．０６６６モル）の溶液を 滴下した。撹拌期間後、反応混合物は白色になった。更に室温で４時間反応を続 けた。その後、この溶液に、無水テトラヒドロフラン８０ｍｌ中クロロジメチル −（９−フルオレニル）シラン１７．２２ｇ（０．０６６６モル）の溶液を滴下 した。更に反応を２４時間継続した。ついで有機相の溶媒を、４０℃で３時間真 空（１０−２ミリバール）下に除去した。この配位子をｎ−ペンタン２Ｘ３００ ｍｌで抽出した。濾過後、ｎ−ペンタンを４０℃で真空下に除去し、透明な 褐色の油２３．７５ｇ（９５．７２％）を得た。 Ｆ． ジメチルシリル（２，５−ジメチル−３−ｔ−ブチル−シクロペンタジエ ニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドの製造 反応： 方法： 無水ジエチルエーテル１００ｍｌ中配位子１０ｇを、窒素下に５００ｍｌのフ ラスコに入れた。この溶液を０℃まで予め冷却した。この溶液に、メチルリチウ ム（１．６モル濃度／ジエチルエーテル）３３．５ｍｌ（０．０３５７モル）の 溶液を滴々に添加した。撹拌期間（２４時間）後、溶媒を真空下に除去した。こ の赤色の粉末をペンタン２００ｍｌで洗浄し、赤色の粉末１２．４ｇを得た。こ の赤色のジアニオン配位子を、ペンタン２００ｍｌ中で５００ｍｌのフラスコに 入れた。この懸濁液にジルコニウムテトラクロリド６．５ｇ（０．０２７モル） を添加した。混合物は赤褐色になり、更に２４時間グローブボックス中で反応を 継続した。洗浄及び濾過後、赤色の粉末をジクロロメタン１００ｍｌに溶解させ た。溶液を濾過し、濾液を真空下に処理し、橙色の粉末１３．２ｇ（９２．３％ ）を得た。 実施例６：重合方法II 下表に報告する量で純粋なプロピレンを用いまたはシクロヘキサンまたはイソ ブタンのような希釈剤を用いて、各重合反応を４リットルのベンチ反応器で行っ た。重合は、反応器への導入３分前にＭＡＯ（メチルアルミノキサン）［ウイト コ（ＷＩＴＣＯ）から入手した３０％トルエン溶液］１ｍｌと予め接触させたメ タロセン（０．５−５ｍｇ）を導入することによって開始させた。 表７及び８は実施例５の触媒系を用いたポリプロピレンの製造結果を示す。実 験番号１−４は、純粋なポリプロピレン（バルク−番号１）を、希釈剤シクロヘ キサン（番号２）及び２つの異なる水素分圧でイソブタン（番号３及び４）を用 いたものと比較する。これらの実験番号の各々に対する重合温度は６０℃であっ た。約５００００−約１５００００の分子量の得られることは明白である。少な くとも１４１℃の溶融温度を示すポリプロピレンが得られた。得られた重合体は 、（結果を示さないが）ゲルパーモエーションクロマトグラフィーによるとモノ モーダル性を示した。 表８は、実施例５による触媒を、表７の対応する実験番号で定義されるような 重合条件下に用いて得られた重合体のミクロタクティシティーを示す。この結果 は¹³Ｃ ＮＭＲを用いて決定した。このポリプロピレンは純粋なアイソタクチッ ク形（ｍｍｍｍ）のペンタッドを８４％以上で含み、誤った挿入の頻度は実質的 に検出できないように見えた。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】平成１１年８月４日（１９９９．８．４） 【補正内容】 請求の範囲 １．成分が一般式 Ｒ"(Ｃ_pＲ₁Ｒ₂Ｒ₃)(Ｃ_p'Ｒ'_n)ＭＱ₂ （Ｉ） ［式中、Ｃ_pは置換シクロペンタジエニル環であり、Ｃ_p’は置換または未置換 フルオレニル環であり、Ｒ”は成分に立体的硬さを与える構造架橋であり、Ｒ₁ は該架橋に遠位のシクロペンタジエニル環上の置換基であり、但しこの遠位の置 換基は式ＸＲ^* ₃の嵩高な基を含んでなり、なおＸはIVＡ族から選択され、各Ｒ^* は同一でも異なってもよく且つ水素または炭素数１−２０のヒドロカルビルから 選択され、Ｒ₂は該架橋に近位のシクロペンタジエニル環上の置換基であり、該 遠位の置換基に近接して存在せず、そして式ＹＲ＃₃のものであり、但しＹはIV Ａ族から選択され、各Ｒ＃は同一でも異なってもよく且つ水素または炭素数１− ７のヒドロカルビルから選択され、Ｒ₃該架橋に近位のシクロペンタジエニル環 上の置換基であり且つ水素原子または式ＺＲ＄₃のものであり、但しＺはIVＡ族 から選択され、Ｒ＄は同一でも異なってもよく且つ水素または炭素数１−７のヒ ドロカルビルから選択され、各Ｒ'_nは同一でも異なってもよく且つ炭素数１−２ ０のヒドロカルビルから選択され、但し０≦ｎ≦８であり、ＭはIVＢ族の遷移金 属またはバナジウムであり、そして各Ｑは炭素数１−２０のヒドロカルビルまた はハロゲンである］ を有するメタロセン触媒成分及びこの触媒成分を活性化する共触媒を含んでなる 触媒系の、１５００００−６０００００の範囲の重量平均分子量を持つアイソタ クチックポリオレフィンの製造における使用法。 ２．Ｒ₁がＣ(ＣＨ₃)₃、Ｃ(ＣＨ₃)₂Ｐｈ、ＣＰｈ₃またはＳｉ (ＣＨ₃)₃である、請求の範囲１の使用法。 ３．Ｒ₁がＣ(ＣＨ₃)₃である、請求の範囲２の使用法。 ４．Ｙが炭素である、請求の範囲１−３のいずれか１つの使用法。 ５．Ｚが炭素である、請求の範囲１−４のいずれか１つの使用法。 ６．Ｒ₂がＣＨ₃である、上記請求の範囲のいずれか１つの使用法。 ７．Ｒ₃がＣＨ₃である、上記請求の範囲のいずれか１つの使用法。 ８．Ｒ”が炭素数１−２０のアルキリデン、ジアルキルゲルマニウムまたはシ リコンまたはシロキサン、アルキルホスフィン或いはアミンである、上記請求の 範囲のいずれか１つの使用法。 ９．Ｒ”がイソプロピリデンまたはジメチルシランジイルである、請求の範囲 ８の使用法。 １０．Ｍがジルコニウムまたはチタンである、上記請求の範囲のいずれか１つ の使用法。 １１．Ｑがハロゲンである、上記請求の範囲のいずれか１つの使用法。 １２．フルオレニル環が４及び５位の両方において未置換である、上記請求の 範囲のいずれか１つの使用法。 １３．触媒成分がイソプロピリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシク ロペンタジエニル−フルオレニル）ＺｒＣｌ₂、及びイソプロピピデン（３−ｔ ｅｒｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル−フルオレニル）ＺｒＣｌ₂ を含んでなるメタロセン触媒成分及びこの触媒成分を活性化する共触媒を含んで なる触媒系の、１５００００−６０００００の範囲の重量平均分子量を持つアイ ソタクチックポリオレフィンの製造における使用法。 １４．アイソタクチックポリオレフィンの重量平均分子量が２０００ ００−４５００００の範囲である、上記請求の範囲のいずれか１つの使用法。 １５．メタロセン触媒成分が（ｉ）上記請求の範囲のいずれか１つの触媒成分 及び（ｉｉ）Ｒ₂が架橋に対して近位であり且つ遠位の置換基に対して近接して 位置するその幾何的異性体を含んでなる、上記請求の範囲のいずれか１つの使用 法。 １６．触媒系が更に不活性な担体を含んでなる、上記請求の範囲のいずれか１ つの使用法。 １７．共触媒がアルミニウムまたはホウ素含有共触媒を含んでなる、上記請求 の範囲のいずれか１つの使用法。 １８．マルチモーダルな分子量分布を有するアイソタクチックポリオレフィン の製造に対する、請求の範囲１７の使用法。 １９．上記請求の範囲のいずれか１つの触媒系を、反応域中、重合条件下に少 なくとも１つのオレフィンと接触させることを含んでなる、ポリオレフィンが１ ５００００−６０００００の範囲の重量平均分子量を持つアイソタクチックポリ オレフィンの製造法。 ２０．オレフィンがプロピレンである、請求の範囲２０の方法。 ２１．１５００００−６０００００の範囲の重量平均分子量を有し且つ単量体 の誤った挿入頻度が¹³Ｃ−ｎｍｒで実質的に検知できない、請求の範囲１９また は請求の範囲２０の方法で得られるアイソタクチックポリオレフィン。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．成分が一般式 Ｒ”(Ｃ_pＲ₁Ｒ₂Ｒ₃)(Ｃ_p'Ｒ'_n)ＭＱ₂ （Ｉ） ［式中、Ｃ_pは置換シクロペンタジエニル環であり、Ｃ_p'は置換または未置換 フルオレニル環であり、Ｒ”は成分に立体的硬さを与える構造架橋であり、Ｒ₁ は該架橋に遠位のシクロペンタジエニル環上の置換基であり、但しこの遠位の置 換基は式ＸＲ^* ₃の嵩高な基を含んでなり、なおＸはIVＡ族から選択され、各Ｒ^* は同一でも異なってもよく且つ水素または炭素数１−２０のヒドロカルビルから 選択され、Ｒ₂は該架橋に近位のシクロペンタジエニル環上の置換基であり、該 遠位の置換基に近接して存在せず、そして式ＹＲ＃₃のものであり、但しＹはIV Ａ族から選択され、各Ｒ＃は同一でも異なってもよく且つ水素または炭素数１− ７のヒドロカルビルから選択され、Ｒ₃該架橋に近位のシクロペンタジエニル環 上の置換基であり且つ水素原子または式ＺＲ＄₃のものであり、但しＺはIVＡ族 から選択され、Ｒ＄は同一でも異なってもよく且つ水素または炭素数１−７のヒ ドロカルビルから選択され、各Ｒ'_nは同一でも異なってもよく且つ炭素数１−２ ０のヒドロカルビルから選択され、但し０≦ｎ≦８であり、ＭはIVＢ族の遷移金 属またはバナジウムであり、そして各Ｑは炭素数１−２０のヒドロカルビルまた はハロゲンである］ を有する、アイソタクチックポリオレフィンの製造に使用するためのメタロセン 触媒成分。 ２．Ｒ₁がＣ(ＣＨ₃)₃、Ｃ(ＣＨ₃)₂Ｐｈ、ＣＰｈ₃またはＳｉ(ＣＨ₃)₃である、 請求の範囲１の触媒成分。 ３．Ｒ₁がＣ(ＣＨ₃)₃である、請求の範囲２の触媒成分。 ４．Ｙが炭素である、請求の範囲１−３のいずれかの触媒成分。 ５．Ｚが炭素である、請求の範囲１−４のいずれかの触媒成分。 ６．Ｒ₂がＣＨ₃である、上記請求の範囲のいずれかの触媒成分。 ７．Ｒ₂がＣＨ₃である、上記請求の範囲のいずれかの触媒成分。 ８．Ｒ”が炭素数１−２０のアルキリデン、ジアルキルゲルマニウムまたはシ リコンまたはシロキサン、アルキルホスフィン或いはアミンである、上記請求の 範囲のいずれかの触媒成分。 ９．Ｒ”がイソプロピリデンまたはジメチルシランジイルである、請求の範囲 ８の触媒成分。 １０．Ｍがジルコニウムまたはチタンである、上記請求の範囲のいずれか１つ の触媒成分。 １１．Ｑがハロゲンである、上記請求の範囲のいずれか１つの触媒成分。 １２．フルオレニル環が４及び５位の両方において未置換である、上記請求の 範囲のいずれか１つの触媒成分。 １３．成分がイソプロピリデン（３−ｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジ エニル−フルオレニル）ＺｒＣｌ₂、またはジメチルシランジイル（３−ｔ−ブ チル−２，５−ジメチルシクロペンタジエニル−フルオレニル）ＺｒＣｌ₂を含 んでなる、上記請求の範囲のいずれか１つの触媒成分。 １４．（ｉ）上記請求の範囲のいずれか１つの触媒成分及び（ｉｉ）Ｒ₂が架 橋に対して近位であり且つ遠位の置換基に対して近接して位置するその幾何的異 性体を含んでなる、アイソタクチックポリオレフィン の製造に使用するためのメタロセン触媒成分。 １５．イソプロピリデン（３−ｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル −フルオレニル）ＺｒＣｌ₂、またはイソプロピリデン（３−ｔ−ブチル−２− メチルシクロペンタジエニル−フルオレニル）ＺｒＣｌ₂を含んでなる、アイソ タクチックポリオレフィンの製造に使用するためのメタロセン触媒成分。 １６．（ａ）上記請求の範囲のいずれか１つの触媒成分及び（ｂ）触媒成分を 活性化しうるアルミニウムまたはホウ素含有共触媒を含んでなる、アイソタクチ ックポリオレフィンの製造に使用するための触媒系。 １７．更に不活性な担体を含んでなる、請求の範囲１６の触媒系。 １８．請求の範囲１−１３のいずれか１つの触媒成分及び該触媒成分を活性化 する共触媒の、アイソタクチックポリオレフィンの製造に対する使用法。 １９．請求の範囲１４または請求の範囲１５の触媒成分及び該触媒成分を活性 化する共触媒の、マルチモーダルな分子量分布を持つアイソタクチックポリオレ フィンの製造に対する使用法。 ２０．請求の範囲１６または請求の範囲１７の触媒系を、反応域中、重合条件 下に少なくとも１つのオレフィンと接触させることを含んでなる、アイソタクチ ックポリオレフィンの製造法。 ２１．オレフィンがプロピレンである、請求の範囲２０の方法。