KR0181495B1 - 헤미이소택틱 폴리프로필렌 제조용 촉매 - Google Patents

헤미이소택틱 폴리프로필렌 제조용 촉매 Download PDF

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Abstract

본 발명은 헤미이소택틱 중합체를 제조하는 촉매 시스템에 사용할 수 있는 메탈로센 화합물에 관한 것이다. 상기 화합물은 서로 상이한 사이클로펜타디에닐 그룹을 함유하며, 이중-측면 대칭 구조를 갖지 않은 가교된 메탈로센 화합물이다. 이러한 화합물의 한 예는 이소프로필리덴(3-메틸사이클로펜타디에닐-1-플루오레닐) 지르코늄 디클로라이드이다. 본 발명의 촉매는 메틸알루미녹산과 같은 이온화제에 의해 이온성 메탈로센 촉매로 전환될 수 있다.
상기 촉매를 사용하여 제조된 중합체는 단지 하나 걸러 비대칭 탄소원자를 초래하는 이소택틱 구조를 가짐을 특징으로 한다. 하나 걸려 메틸 그룹은 피셔 투영법으로 나타난 바와 같이 중합체 주쇄와 동일면에 있다. 나머지 메틸 그룹은 중합체 주쇄와 동일면 또는 반대면에 존재할 수 있다. 본 발명의 촉매를 사용하여 제조된 중합체는 가소제로서 사용할 수 있다.

Description

헤미이소택틱 폴리프로필렌 제조용 촉매
본 발명은 일반적으로 촉매계에 관한 것이다. 특히 본 발명은 헤미이소특이성(hemiisospecific) 촉매에 관한 것이다. 올레핀, 특히 프로필렌은 중합화되어 이소택틱(isotactic), 신디오택틱(syndiotactic) 및 어택틱(atactic)과 같은 여러가지 형태의 폴리올레핀을 형성한다. 이소택틱 폴리프로필렌은 쇄내에 동일한 배위를 갖는 반복 단위를 주로 함유하며 극소수의 독특한 짧은 전환 부위를 함유한다. 이소택틱 폴리프로필렌은 피셔 (Fischer) 투영식에서 하기 구조(1)로 나타낼 수 있다.
보베이(Bovey) NMR 명명법에서 이소택틱 구조는 연속된 5개의 메틸 그룹이 서로에 대해 메조 위치에 존재하므로, 즉, 피셔 투영식에서 동일한 쪽의 평면에 존재하므로 ...mmm... 으로 나타낸다.
이소택틱 폴리프로필렌은 무정형(비결정성)상태의 중합체와는 상당히 다른 고융점 및 기타 바람직한 물리적 특성을 갖는 고결정성 중합체일 수 있다.
신디오택틱 중합체는 정확하게 변경되는 입체이성체의 단위를 주로 함유하며 피셔 투영식에서 하기 구조(2)로 나타낸다.
보베이 NMR 명명법에서 신디오택틱 구조는 연속된 5개의 메틸 그룹이 서로 라세미체로 존재하므로 즉 피셔 투영식에서 평면에 교대로 위치하므로 ...rrr...로 나타낸다.
어택틱 중합체는 반복 단위의 배위가 불규칙한 중합체쇄이다. 상업적인 용도에서, 특정 %의 어택틱 중합체는 전형적으로 이소택틱 형태로 제조된다.
중합체 구조의 형태에서 다른 변형도 존재한다. 헤미이소택틱(hemiisotactic) 또는 헤미택틱(hemitactic) 폴리프로필렌은 문헌[참조: Hemitactic Polypropylene: An Example of a Novel Kind of Polymer Tacticity by M. Farina, G. Di Silvestro and P. Sozzani (Macromolecules, Vol. 15, 1451-1452. 1982]에 기술되어 있다. 헤미이소택틱 중합체의 구조는 피셔투영식에서 하기 구조(3)으로 나타낸다.
상기식에서, Rs는 하이드로카빌 그룹 또는 비(non)-하이드로카빌 그룹이다.
일반식(4)의 두번째 탄소원자는 동일한 부착 그룹을 함유하지 않아 비대칭이므로 비대칭탄소원자이다.
헤미이소택틱 중합체 구조는, 피셔 투영식에서 나타낸 바와 같이 중합체 주쇄에서 동일한 쪽으로 비대칭 탄소 원자에 하나씩 걸려서 부착된 Rs 그룹, 및 비대칭 탄소원자에 하나씩 걸려서 부착된 Rs 그룹과 동일한 쪽 또는 반대 쪽으로 나머지 비대칭 탄소원자에 부착된 Rs 그룹에 의해 특징지워 진다. Rs그룹이 중합체 주쇄에서 동일한 쪽에 있을 경우, 구조는 이소택틱이다. 하나씩 걸려서 이소택틱 구조와 상응하므로, 이는 헤미이소택틱이다. 이 물질은 비결정성 중합체이다.
올레핀의 중합은 주로 지글러-나타 촉매를 사용한다. 지글러-나타 촉매 중한 그룹은 조촉매로서 메틸알루미녹산을 갖는 IV족 메탈로센 화합물이다. 독일연방공화국 특허원 제2,608,863호에는 비스(사이클로펜타디에닐) 티탄 디알킬, 알루미늄 트리알킬 및 물로 이루어진 에틸렌 중합용 촉매계가 기술되어 있다. 독일연방 공화국 특허원 제2,608,933호에는 일반식(사이클로펜타디에닐)nZrY4-n의 지르코늄 메탈로센(여기서, Y는 R1CH2AIR2, CH2cH2AIR2및 CH2CH(AIR2)2를 나타내고 R은 알킬 또는 메탈로 알킬을 나타내며, n은 1 내지 4의 수이다)으로 이루어진 에틸렌 중합용 촉매계가 기술되어 있으며 메탈로센 촉매는 알루미늄 트리알킬 조촉매 및 물 과의 배합물로 사용된다.
에틸렌 및 다른 α-올레핀의 공중합에 있어서 촉매로서 메탈로센을 사용하는 방법 또한 당해 기술분야에 공지되어 있다. 카민스키(Kamisky) 등에게 허여된 미합중국 특허 제4,542,199호에는 올레핀의 중합 및 특히 폴리에틸렌의 제조와 폴리에틸렌과 다른 α-올레핀의 공중합체의 제조를 위한 방법이 기술되어 있다. 기술된 촉매계는 일반식(사이클로펜타디에닐)2MeRHal(여기서, R은 할로겐, 사이클로펜타 디에닐 또는 C1-C6알킬 라디칼이고, Me는 전이 금속, 특히 지르코늄이며, Hal은 할로겐, 특히 염소이다)의 촉매를 포함한다. 촉매계는 또한 선형 분자를 위한 일반식 Al2OR4(Al(R)-O)n및/또는 사이클릭 분자를 위한 일반식 (Al(R)-O)n+2(여기서. n은 4 내지 20의 수이고, R은 메틸 또는 에틸 라디칼이다)을 갖는 알루목산을 포함한다. 유사한 촉매계가 미합중국 특허 제4,404, 344호에 기술되어 있다.
미합중국 특허 제4,530,914호는 분자량 분포가 넓고 특히 이중모드 또는 다중모드의 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌으로 에틸렌을 중합하기 위한 촉매계를 기술하고 있다. 상기 특허에서 촉매계는 2개 이상의 상이한 메탈로센 및 알루목산으로 구성된다. 상기 특허는 2개의 사이클로펜타디에닐 환 사이에 가교를 가질 수 있는 메탈로센을 기술하고 있는데, 이 가교는 이들 환에 입체 고정성(stereorigid)을 부여한다.
유럽 특허 공보 제0185918호는 올레핀의 중합용 입체 고정성 키랄성 지르코늄 메탈로센 촉매를 기술하고 있다. 상기 특허원은 하프늄이 지르코늄 대신 사용될 수 있고 유용한 생성물을 제조하기 위해 사용될 수 있음을 지시하지 않는다. 사이클로펜타디에닐 그룹 간의 가교는 탄소수 1 내지 4의 선형 탄화수소 또는 탄소수 3내지 6의 사이클릭 탄화수소인 것으로 기술하고 있다.
유렵 특허원 제0-277-003호는 양성자화 법에 의해 제조된 촉매에 대한 터너(Turner)에 의한 연구에 관한 것이다. 비스(사이클로펜타디에닐) 금속 화합물은 양성자를 공여할 수 있는 양이온 및 다수의 붕소 원자를 갖는 음이온을 갖는 화합물과 배합된다. 예를 들어, 하기 반응은 이러한 발명을 설명한다: 비스(사이클로펜타디에닐) 하프늄 디메틸 + N,N-디메틸아닐리늄 비스(7,8-디카바운데카보레이토) 코발테이트(III) →[Cp2HfMe] [B] + CH4+ N,N-디메틸아닐린(여기서, [B]는 7,8-디카바운데카보란이다).
유럽 특허원 제0-277-044호도 양성자화 방법에 의해 제조된 촉매에 대한 터너의 연구에 관한 것이다. 비스(사이클로펜타디에닐) 금속 화합물을 금속 화합물상 리간드와 비가역 반응할 양이온과 금속 또는 메탈리오디 이온 주위 다수의 친지성 라디칼을 갖는 음이온을 갖는 이온성 화합물과 혼합한다. 예를 들어 하기 반응은 이러한 발명을 설명한다: 트리(n-부틸) 암모늄 테트라(펜타플루오로페닐) 보론+비스(사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디메틸 → [CpZrMe] [BPh4] + CH4+ (n-Bu)3N
티탄 또는 지르코늄 메탈로센 촉매 및 알루목산 조촉매를 사용하여 이소택틱 폴리프로필렌을 제조하기 위한 촉매계는 문헌[참조: Mechanisms of Stereochemical Control in Propylene Polymerization with Soluble Group 4B Metallocene/Methylalumoxane Catalysts, J. Am. Chem. Soc., Vol. 106, pp. 6355-64. 1984]에 기술되어 있다. 이 문헌은 에틸렌-가교된 인데닐 유도체의 라세미성 에난티오머로부터 유도된 키랄성 촉매는 에난티오머 형성 부위 입체화학 컨트롤 모델에 의해 추정된 통상의 구조로 이소택틱 폴리프로필렌을 형성함을 나타낸다. 그러나 에틸렌-가교된 티탄 인데닐 부분입체이성체의 메조 비키랄성 형태 및 비키랄성 지르코노센 유도체는 순수하게 어택틱 구조를 갖는 폴리프로필렌을 생성한다.
본 발명에 따라 하기 일반식(5)의 메탈로센 화합물이 제공된다.
상기식에서, Cp는 사이클로펜타디에닐 또는 치환된 사이클로펜타디에닐이며, R 및 R'는 각각 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼이고, 동일하거나 상이하며, CpR'm이 CpR7과 입체적으로 상이한 환이 되도록 선택되어 화합물이 좌우대칭 구조를 갖지 않도록 하며, R'는 화합물에 입체 고정성을 부여하는 구조적 가교이며, M은 4족 금속이고, n은 0 내지 4이며, m은 0내지 4이고, Hal은 할로겐이다.
이러한 화합물의 한 예는 이소프로필리덴(3-메틸사이클로펜타디에닐-1-플루오레닐) 지르코늄 디클로라이드이다. 이 화합물은 상이한 사이클로펜타디에닐 그룹을 갖고 좌우 대칭성이 없는 가교된 메탈로센 화합물이다.
이들 화합물의 한가지 용도는 메탈로센 촉매계에 있어서이다. 상기 정의된 메탈로센 화합물을 메탈로센 촉매 제조의 공지된 방법에 의해 촉매로서 활성화시킬 수 있다.
본 발명의 촉매를 사용하여 제조된 중합체는 헤미이소택틱으로 칭해지는 구조를 갖는다. 헤미이소택틱 폴리프로필렌은, 피셔투영식으로 나타낸 바와같이 중합체 주쇄에서 동일한 쪽에 하나씩 걸려서 위치하는 메틸 그룹에 의해 특징지워진다. 나머지 메틸 그룹은 중합체 주쇄에서 동일한 쪽 또는 반대 쪽에 존재할 수 있다.
중합체 쇄의 성장은 하기 구조(6)이 형성되는 방법으로 프로필렌 eks량체 단위의 헤드-대-테일(head-to-tail) 결합으로부터 형성된다.
이 피셔 투영식의 경우 홀수 번호의 메틴 단위는 각각에 관해 메조이고 짝수 번호의 메틴 탄소는 랜덤한 입체 배위이다. 헤미이소택틱 폴리프로필렌은 이들 랜덤그룹의 무질서 및 불규칙성으로 인해 비결정성이다.
본 발명은 헤미이소택틱으로 정해지는 중합체를 제조하는데 사용되는 촉매를 위한 촉매 전구체인 신규한 메탈로센 화합물에 관한 것이다. 메탈로센 화합물은 중성의 메탈로센 화합물을 촉매로서 작용하는 메탈로센 양이온으로 전환시키는 이온화제에 의해 메탈로센 촉매로 전환한다. 이온화제는 메틸 알루미녹산(MAO)과 같은 조촉매 화합물일 수 있다.
본 발명은 하기 일반식(7)으로 특징지워질 수 있는 단량체의 헤미이소택틱 중합체화에 바람직하게 적용될 수 있다:
상기식에서 Rs는 하이드로카빌 그룹 또는 비하이드로카빌 치환체이다.
본 발명에 적용될 수 있는 다량체는 C3+α올레핀, 1-부텐, 1-디엔 (예; 1,3-부타디엔). 치환된 비닐 화합물(예 ; 비닐 클로라이드) 및 스티렌이다. 바람직한 것은 에틸렌성 불포화 단량체이다. 여기에 사용된 용어 에틸렌성 불포화 단량체는 말단 비닐 그룹 (CH2=CH-)으로 특징지워지는 탄화수소 또는 치환된 탄화수소 화합물을 의미한다. 본 발명에 사용된 가장 바람직한 에틸렌성 불포화 화합물은 3개 이상의 탄소원자를 갖는다. 특정에는 프로필렌이다.
헤미이소택틱 올레핀을 제조하는데 사용되는 촉매는 하기 일반식(8)의 메탈로센 화합물로부터이다.
상기식에서 Cp는 사이클로펜타디에닐 또는 치환된 사이클로펜타디에닐이며, R 및 R1은 각각 탄소수 1 내지 20개의 하이드로카빌 라디칼이며, 동일하거나 상이하고, CpR'm이 CpRn과 입체적으로 상이한 환이 되도록 선택되어 화합물이 좌우 대칭구조를 갖지 않도록 하며, R''는 화합물에 입체 고정성을 부여하는 구조적 가교이고, M은 4족 금속, 바람직하게는 티탄, 지르코늄 또는 하프늄이며, n은 0 내지 4이고, m은 0내지 4이고, Hal은 할로겐, 바람직하게는 염소이다.
화합물의 좌우대칭성의 결여는 하나의 비(non)-사이클로펜타디에닐 배위 위치를 갖는 메탈로센 화합물이 치환체를 갖지 않거나 배위 위치의 위 및 아래 양쪽에서 사이클로펜타디에닐 환의 한 쪽에 하나 이상의 치환체를 갖고 배위 위치 위 또는 아래 중 하나에서 사이클로펜타디에닐 환의 다른 한 쪽에 하나 이상의 치환체를 갖는 조건으로서 정의된다. 이러한 화함물의 한 예는 이소프로필레덴(3-메틸사이클로펜타디에닐-1-플루오레닐) 지르코늄 디클로라이드이고, 이는 ipr(3MeCp-1-Flu)ZrCl2로 약칭된다. 이 화합물의 리간드는 하기 구조식(9)로 나타낼 수 있다.
좌우 대칭성의 결여는 메틸 그룹 1개가 사이클로펜타디에닐 환의 오른쪽에는 있고 동일한 사이클로펜타디에닐 환의 왼쪽에는 치환체가 없으므로 상기 구조의 오른쪽과 왼쪽이 상이하다는 것으로 설명된다.
iPr(3MeCp-1-Flu)ZrCl2화합물은 메틸사이클로펜타디엔 이량체를 분해하고, 3,6,6-트리메틸풀벤을 제조하고, 2개의 사이클로펜타디에닐 화합물을 이소프로필리덴가교를 사용하여 결합하고 지르코늄 및 염소와 함께 배위 화합물을 형성시킴으로써 제조된다. 최종 반응은 테트라하이드로푸란(THF), 및 디클로로메탄으로도 공지되어 있는 메틸렌디클로라이드(MeCl2) 중에서 수행한다. MeCl2를 사용하면 iPr-(3MeCp-1-Flu)ZrCl2를 순수 형태로 분리시킬 수 있다.
올레핀의 중합은 메탈로센 촉매를 사용하는 올레핀 중합에 대해 공지된 방법중 어느 한 방안으로 이를테면 괴상, 슬러리상 또는 기상에서의 중합에 의해 수행한다. 폴리프로필렌의 경우, 중합 온도는 -80 내지 150°C, 바람직하게는 25 내지 90°C 가장 바람직하게는 50 내지 80°C이다.
비결정성 헤미이소택틱 폴리프로필렌은 신디오택틱 또는 이소택틱 폴리프로필렌에 대한 가소제로서 사용된다. 가소제는 플라스틱내에 혼입되어 가공성 및 가요성 또는 팽창성을 증가시키는 물질이다. 가소제의 첨가로 용융 점도, 2차 전이 온도 또는 플라스틱의 탄성 모듈러스가 낮아질 수 있다. 플라스틱 및 가소제를 균질 혼합시키는데, 이는 가장 통상적으로 플라스틱이 가소제에 용해되거나 그 역으로 될 때까지 가열함으로써 행해진다. 또는, 플라스틱 및 가소제는 가열하지 않고 통상의 용매에 가열함으로써 행해진다. 또는, 플라스틱 및 가소제는 가열하지 않고 통상의 용매에 용해시켜 혼합한 다음 증발에 의해 용매를 제거한다.
헤미이소택틱 중합체는 비결정성이며 이의 부분입체 규칙성 구조로 인해 가소제의 특성을 갖는다. 가소제로서 사용되는 헤미이소택틱 중합체의 특정 예는, 프로필렌을 iPr(3MeCp-1-Flu)ZrCl2및 이소프로필리덴(사이클로펜타디에닐-1-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드[약어 : iPr(Cp-1-Flu)ZrCl2]와 동시에 또는 기타, 신디오-특이성 촉매 전구체와 중합시킴으로써 제조된 신디오택틱 폴리프로필렌 및 헤이이소택틱 폴리프로필렌의 반응 혼합물이다. 헤미이소택틱 및 이소택틱 폴리프로필렌의 반응 혼합물은 프로필렌을 iPr(3-MeCp-1-Flu)ZrCl2]와 동시에 또는 기타 이소-특이성 촉매 전구체와 중합시킴으로써 제조된다. 이소택틱 또는 신디오택틱 폴리프로필렌과의 혼합물로 존재하는 헤미이소택틱 폴리프로필렌의 양은 1 내지 90중량%이며 가소화된 플라스틱의 목적하는 물리적 특성에 따라 다르다. 바람직하게는 이소택틱 또는 신디오택틱 폴리프로필렌과의 혼합물로 존재하는 헤미시소택틱 폴리프로필렌의 양은 5 내지 50중량 %이다. 가장바람직하게는 이소택틱 또는 신디오택틱 폴리프로필렌과의 혼합물로 존재하는 헤미이소택틱 폴리프로필렌의 양은 약 10중량%이다.
본 발명은 상기에서 일반적으로 기술되었으며 하기 실시예는 본 발명의 특정 양태로서 제공된 것이며 이의 실시 및 이점을 예시하기 위한 것이다. 실시예는 예시의 목적일 뿐이지, 어떠한 방식으로든 명세서 또는 특허청구의 범위를 제한하고자 하는 의도가 아니라는 사실을 이해해야 한다.
[실시예 1]
[3,6,6-트리메틸풀벤의 제조]
메틸사이클로펜타디엔 이량체 150ml를 62°C에서 미네랄 오일 100ml로부터 분별 증류하고 0°C에서 수거한다. 갓 증류된 메틸사이클로펜타디엔 500mmol 및 무수 아세톤 137ml의 혼합물에 메틸 리튬(1.4M; 디에틸에테르) 500mmol을 0°C에서 적가한다. 용액을 25°C에서 1시간 동안 교반한다. 포화 수성 NH4Cl 100ml를 사용하여 추출하고 MgSO4상에서 건조시킨 후, 3,6,6-트리메틸풀벤 8g(수율 85%)을 진공증류에 의해 유기층으로부터 회수한다.
[iPr(3-MeCp-1-Flu)의 제조]
3,6,6-트리메틸풀벤 1mol을 THF 100ml에 용해시키고 THF 약 100ml 및 디에틸에테르 714ml 중의 플루오레닐 음이온의 리튬염 1mol을 함유하는 냉각(-78°C)된 용액에 적가한다. 혼합물을 실온으로 승온시킨다. 수성 NH4Cl로 추출시키고, MgSO4로 건조시키고 진공하에 오일로 여과 농축시키고 클로로포름에 용해시키고 침전시키고, 과량의 메탄올로 세척함으로써 유기층으로부터 백색 분말 18g을 단일 이성체로서 수득한다.
1H NMR CD2Cl2, 내부기준 Me4Si δ=0ppm; 7.7d, 7.3t, 7.2d 및 7.1t (8) (FluC6환) ; 6.5t 및 5.6d (2)(Cp 비닐); 4.1s (1)(Flu C5 환 메틸); 2.95s(2)(Cp 메틸렌) ; 2.2d (3) (Cp 메틸) ; 1.0s (6) (이소프로필 메틸) (1 입체 이성체: Cp 메틸렌 시그날은 단일선으로 나타나는데 이는 메틸렌 그룹이 iPr 가교 및 Cp 메틸둘 다에 대해 α위치에 있기 때문이다.
[메틸렌 클로라이드중의 이소프로필리덴(3-메틸사이클로펜타디에닐-1-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드의 제조]
메틸리튬(디에틸에테르중의 1.4M) 2당량을 -78°C에서 THF 100ml 중의 이소프로필리덴(3-메틸사이클로펜타디엔-1-플루오렌) 5g에 적가하고, 25°C로 승온시키고 12시간 동안 교반한다. 진공하에 용매를 증발시킴으로써 적색 디리티오염을 분리시킨 후, 캐뉼레이팅(cannulating)하여 제거되는 무수 탈산소화 펜탄 150ml씩으로 2회 세척하여 정제한다. 이음이온(dianion)을 -78℃에서 메틸렌 클로라이드에 용해시키고 -78°C에서 CH2Cl2125ml 중에 슬러리화된 ZrCl41당량을 가용성 이음이온을 함유하는 플라스크 중에서 신속하게 캐뉼레이팅한다. 교반된 혼합물을 천천히 25°C로 승온시키고 12시간 동안 교반한다. 백색 고체를 여과하여 제거시킨다. 진공하에 메틸렌 클로라이드를 농축시키고 12시간동안 -20°C로 냉각시키고 상청액을 캐뉼레이팅하여 제거하여 적당하게 공기 민감성인 오렌지색 분말 3g을 수득한다. 메틸렌 클로라이드로부터 재결정화함으로써 생성물을 정제시킨다.
ZrCl2C22H20에 대한 원소분석:
이론치 : C, 59; H, 4.5
실측치 : C, 56; H, 4.4
1H NMR(δ, ppm) CD2Cl2내부기준 TMS δ=0ppm:
8.15-8.10 2d (2), 7.87-7.78 2d (2), 7.55-7.48 2t (2), 7.27-7.21 m (2) (Flu C6 환) : 5.93 t (1), 5.63 t (1), 5.42 t (1) (Cp 비닐) ; 2.4 d (6) (이소프로필메틸) ; 2.0 s(3) (Cp 메틸) .
THF 중의 이소프로필리덴 (3-메틸사이클로펜타디엔-1-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드의 제조
디에틸 에테르(1.4M)중의 메틸리튬 34mmol을 25°C에서 교반하면서 iPr[3-메틸사이클로펜타디에닐-1-플로오렌] 리간드 5g에 적가한 후, 사이드암(sidearm) 및 적하 깔때기가 장착된 환저 플라스크에 담겨진 THF 75cc에 용해시킨다. 가스 증발이 멈춘 후 어두운 오렌지색/적색 용액을 수시간 동안 교반한다. ZrCl4·2THF 6.41g을 40°C에서 THF 100ml에 용해시킨다. 이음이온을 25에서 ZrCl4·2THF를 함유하는 플래스크중으로 캐뉼레이팅한다. 혼합물을 18시간 동안 교반한다. 이후에, 용액을 플라스크 내로 캐뉼레이팅하고 -20°C로 냉각시켜 결정성 생성물을 수둑한다. 또는 THF를 진공하에 증발시킨다. 중합 시험을 위해 LiCl/iPr[3MeCp-1-Flu]ZrCl2혼합물 5mg을 MAO에 가한다.
[실시예 2]
메틸알루미녹산(MAO) 1.4cc를 실시예 1에서와 같이 THF중에서 제조된 iPr(3MeCp-1-Flu)ZrCl25mg과 혼합하고 톨루엔 10 내지 20ml 용해시킨다. MAO는 37중량%[쉐링 (Scherring)]이다. 프로필렌 1.2ℓ를 반응기에 가한다. 혼합물을 10분간 교반한다. 반응기의 온도는 60°C로 설정한다.
촉매 용액을 50ml 들이 스테인레스 강철 봄(bomb)에 가한다. 프로필렌200ml를 봄을 통해 반응기내로 펌핑(pumping)시킨다. 반응기의 내용물을 60분 동안 교반한다.
반은 생성물을 진공중에서 건조시킨다. 중합체를 계량하고 이의 분자량 분포를 분석한다. 결과를 표 1에 기재하였다.
[실시예 3 ]
MAO 1.4cc, 프로필렌 1.2ℓ및 iPr(3MeCp-1-Flu)ZrCl25mg을 사용하고 반응온도가 30°C이며 시행시간이 60분인 반응 조건을 사용하여 실시예 II의 공정을 반복한다. 결과를 표 1에 기재하였다.
[실시예 4]
MAO 1.4cc 프로필렌 1.2ℓ및 실시예 I에 기술된 바와 같이 MeCl2중에서 제조된 iPr(3MeCp-1-Flu)ZrCl25mg을 사용하고 반응온도가 65°C이며 시행시간이 60분인 반응 조건을 사용하여 실시예 II의 공정을 반복한다. 결과를 표 I에 기재하였다. 상기 시행을 통해 수득한 중합체를 C-13 NMR 스펙트럼으로 분석한다.
헤미이소택틱 폴리프로필렌에 대한 메조 및 라세미 중합체 구조의 특정 서열의 발생 가능성을 문헌[참조: Hemitactic Polypropylene: An Example of a Novel Kind of Polymer Tacticity]의 방법을 기준으로 하여 계산한다. NMR 스펙트럼의 상대 강도의 함수로서 이론치 대 실측치의 결과를 표 II에 기재하였다.
[실시예 5]
MAO 5.0cc를 상기 실시예 I에서와 같이 MeCl2중에서 제조된 iPr(3-MeCp-1-Flu)ZrCl25mg과 혼합하고 톨루엔 10 내지 20ml에 용해시킨다. MAO는 10중량%(쉐링)이다. 프로필렌 1.4ℓ를 반응기에 가한다. 혼합물을 10분 동안 교반한다. 반응기의 온도를 60°C로 설정한다.
iPr(Cp-1-Flu)ZrCl2로 약칭되는 이소프로필리덴(사이클로펜타디에닐-1-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드 0.4mg을 톨루엔 10 내지 20ml에 독립적으로 용해시킨다. 두 촉매 용액을 함께 혼합하고 50ml들이 스테인레스 강철 봄에 가한다. 프로필렌 200ml를 봄을 통해 반응기내로 펌핑시킨다. 반응기의 내용물을 60분 동안 교반한다.
반응 생성물을 진공중에서 건조시킨다. 중합체를 계량하고 이의 융점을 분석한다. 결과를 표 I에 기재하였다.
모든 일반적인 합성 과정은 불확성 대기하에 진공대기 글러브박스 또는 쉬렝크(Schlenk) 기술을 사용하여 수행한다. 자주빛 나트륨/벤조폰-캐틸로부터 톨루엔, 펜탄 및 테트라하이드로푸란 용매를 질소하에 증류시킨다. 새로운 수소와 칼슘으로부터 디클로로메탄을 질소하에 증류시킨다.
본 발명의 방법을 사용하여 상술한 실험의 시행에 따른 결과는 다음과 같다.
본 발명은 좌우대칭성을 갖는 공지된 신디오특이성 촉매 전구체를 취하여 사이클로펜타디에닐 그룹중의 하나에 메틸 그룹을 가함으로써 좌우대칭성을 제거합니다. 신규한 촉매는 폴리프로필렌의 메틸 그룹이 하나씩 걸러서 피셔 투영식에서 평면 위에 존재함으로 인해서 헤미이소택틱 구조의 폴리프로필렌을 제공한다. 헤미이소택틱 폴리프로필렌은 비결정성이며, 신디오택틱 폴리프로필렌 및 이소택틱 폴리프로필렌과 함께 가소제로서 사용될 수 있다.
상기 교시를 고려하여, 본 발명이 다양하게 변형 및 변화될 수 있음이 명백하다. 따라서, 첨부된 특허청구의 범위 내에서, 본원에서 특정하게 기술한 바와는 달리 본 발명을 수행할 수 있다는 것이 이해될 것이다.

Claims (8)

  1. 헤미이소택틱 올레핀 중합체 생성용 촉매의 제조에 사용되는, 하기 일반식의 메탈로센 화합물.
    상기식에서, Cp는 사이클로펜티디에닐 또는 치환된 사이클로펜타디에닐이고, R 및 R+는 각각 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼이며, 동일하거나 상이하고, CpRm'이 CpRn과 입체적으로 상이한 환이 되도록 선택되어, 화합물이 좌우대칭 구조를 갖지 않도록 하며, R''는 화합물에 입체 고정성을 부여하는 구조적 가교이고, M는 3족, 4족, 5족 또는 6족 금속이며, n은 0 내지 4이고, m은 0 내지 4이며, Hal은 할로겐이다.
  2. 제1항에 있어서, M이 티탄, 지르코늄 밑 하프늄인 메탈로센 화합물.
  3. 제1항에 있어서, Hal이 염소인 메탈로센 화합물.
  4. 제1항에 있어서 화합물이 이소프로필리덴(3-메틸 사이클로펜타디에닐-1-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드인 메탈로센 화합물.
  5. 하기 일반식의 메탈로센 화합물; 및 b) 중성 메탈로센 화합물이 헤미이소택틱 중합체 생성용 촉매로서 작용할 수 있도록 이를 메탈로센 양이온으로 전환시키는 이온화제를 포함하는, 헤미이소택틱 올레핀 중합체를 생성하기 위한 메탈로센 촉매.
    상기식에서, Cp는 사이클로펜타디에닐 또는 치환된 사이클로펜타디에닐이고. R 및 R'는 각각 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼이며, 동일하거나 상이하고, CpRm'이 CpRn과 입체적으로 상이한 환이 되도록 선택되어 화합물이 좌우 대칭 구조를 갖지 않도록 하며, R''는 화합물에 입체 고정성을 부여하는 구조적 가교이고, M은 3족, 4족, 5족 또는 6족 금속이며, n은 0 내지 4이고. m은 0 내지 4이며, Hal은 할로겐이다.
  6. 제5항에 있어서, M이 티탄, 지르코늄 및 하프늄중에서 선택된 메탈로센 촉매.
  7. 제5항에 있어서, Hal이 염소인 메탈로센 촉매.
  8. 제5항에 있어서, 화합물이 이소프로필리덴 (3-메틸 사이클로펜타디에닐-1-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드인 메탈로센 촉매.
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