DE69033435T2 - Katalysator zur Herstellung von hemi-isotaktischem Polypropylen - Google Patents

Katalysator zur Herstellung von hemi-isotaktischem Polypropylen

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Description

    HINTERGRUND DER ERFINDUNG GEBIET DER ERFINDUNG:
  • Diese Erfindung bezieht sich allgemein auf ein Katalysatorsystem. Insbesondere bezieht sich diese Erfindung auf hemiisospezifische Katalysatoren.
    • BESCHREIBUNG DER VERWANDTEN TECHNIK:
  • Olefine, insbesondere Propylen, können unter Bilden von Polyolefinen in verschiedenen Formen polymerisiert werden: isotaktisch, syndiotaktisch und ataktisch. Isotaktisches Polypropylen enthält hauptsächlich sich wiederholende Einheiten mit identischen Konfigurationen und nur einige wenige regellose kurze Umkehrungen in der Kette. Isotaktisches Polypropylen kann strukturell in einer Fischer Projektion dargestellt werden als
  • In Boveys NMR Nomenklatur wird die isotaktische Struktur bezeichnet als...mmmm..., weil die fünf aufeinanderfolgenden Methylgruppen meso zueinander sind, d. h. auf der gleichen Seite der Ebene in einer Fischer Projektion.
  • Isotaktisches Polypropylen eignet sich dazu, ein hoch kristallines Polymer mit einem hohen Schmelzpunkt und anderen wünschenswerten physikalischen Eigenschaften zu sein, die beträchtlich unterschiedlich von dem Polymeren in einem amorphen (nicht kristallinen) Zustand sind.
  • Ein syndiotaktisches Polymer enthält hauptsächlich Einheiten von genau alternierenden Stereoisomeren und wird in einer Fischer Projektion durch die Struktur
  • dargestellt.
  • In Boveys NMR Nomenklatur wird die syndiotaktische Struktur als ...rrrr... bezeichnet, weil die fünf aufeinanderfolgenden Methylgruppen racemisch zueinander sind, d. h. auf alternierenden Seiten der Ebene in einer Fischer Projektion.
  • Eine Polymerkette, die keine regelmäßige Ordnung von sich wiederholenden Einheitskonfigurationen zeigt, ist ein ataktisches Polymer. Bei herkömmlichen Anwendungen wird ein bestimmter Prozentsatz von ataktischem Polymer typischerweise mit der isotaktischen Form hergestellt.
  • Es gibt andere Variationen in der Form von Polymerstruktur. Hemiisotaktisches oder hemitaktisches Polypropylen wurde in "Hemitactic Polypropylene: An Example of a Novel Kind of Polymer Tacticity" von M. Farina, G. Di Silvestro und P. Sozzani (Macromolecules, Band 15, 1451-1452, 1982) offenbart. Die Struktur von hemiisotaktischen Polymeren ist in einer Fischer Projektion folgendermaßen dargestellt:
  • Die Monomereinheit des Polymeren ist von der folgenden Struktur:
  • wobei Rs eine Hydrocarbylgruppe oder Nichthydrocarbylgruppe (nonhydrocarbyl group) ist. Das zweite Kohlenstoffatom in Formel (4) ist das asymmetrische Kohlenstoffatom, d. h. das eine, welches nicht identische Gruppen angefügt hat, somit "asymmetrisch".
  • Die Polymerstruktur ist gekennzeichnet durch Rs Gruppen, angefügt an jedes andere asymmetrische Kohlenstoffatom, welches auf der gleichen Seite der Hauptpolymerkette ist, wie in einer Fischer Projektion dargestellt, und Rs Gruppen, angefügt an die verbleibenden asymmetrischen Kohlenstoffatome, welche entweder auf der gleichen Seite oder der entgegengesetzten Seite der Rs Gruppen, angefügt an jedes andere asymmetrische Kohlenstoffatom, sind. Wenn Rs Gruppen auf der gleichen Seite der Hauptpolymerkette sind, ist die Struktur isotaktisch. Weil nur jede andere eine in Übereinstimmung mit der isotaktischen Struktur ist, ist sie "hemi". Das Material ist ein nicht kristallines Polymer.
  • Polymerisation von Olefinen geschieht in erster Linie mit Ziegler-Natta Katalysatoren. Eine Familie von Ziegler- Natta Katalysatoren sind Gruppe IV Metallocenverbindungen mit Methylaluminoxan als ein Cokatalysator. Die Deutsche Patentanmeldung Nr. 2 608 863 offenbart ein Katalysatorsystem für die Polymerisation von Ethylen, bestehend aus Bis(cyclopentadienyl)titandialkyl, einem Aluminiumtrialkyl und Wasser. Die Deutsche Patentanmeldung Nr. 2 608 933 offenbart ein Ethylenpolymerisationskatalysatorsystem bestehend aus Zirkoniummetallocenen der allgemeinen Formel (Cyclopentadienyl)nZrY4-n, wobei Y R&sub1;CH&sub2;AlR&sub2;, CH&sub2;CH&sub2;AlR&sub2; und CH&sub2;CH(AlR&sub2;)&sub2; darstellt, wobei R für ein Alkyl oder Metallalkyl steht, und n ist eine Zahl in dem Bereich 1-4; und der Metallocenkatalysator wird in Kombination mit einem Aluminiumtrialkylcokatalysator und Wasser verwendet. Die Verwendung von Metallocenen als Katalysatoren bei der Copolymerisation von Ethylen und anderen alpha-Olefinen ist auch in der Technik bekannt. U.S. Patent Nr. 4 542 199 von Kaminsky et al. offenbart ein Verfahren für die Polymerisation von Olefinen und insbesondere für die Herstellung von Polyethylen und Copolymeren von Polyethylen und anderen alpha-Olefinen. Das offenbarte Katalysatorsystem umfaßt einen Katalysator der Formel (Cyclopentadienyl)&sub2;MeRHal, wobei R ein Halogen-, ein Cyclopentadienyl- oder ein C&sub1;-C&sub6; Alkylrest ist, Me ist ein Übergangsmetall, insbesondere Zirkonium, und Hal ist ein Halogen, insbesondere Chlor. Das Katalysatorsystem umfaßt auch ein Alumoxan mit der allgemeinen Formel Al&sub2;OR&sub4;(Al(R)- O)n für ein lineares Molekül und/oder (Al(R)-O)n+2 für ein zyklisches Molekül, bei dem n eine Zahl von 4-20 ist, und R ist ein Methyl- oder Ethylrest. Ein ähnliches Katalysatorsystem ist in U.S. Patent Nr. 4 404 344 offenbart.
  • U.S. Pat. Nr. 4 530 914 offenbart ein Katalysatorsystem für die Polymerisation von Ethylen zu Polyethylen mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung und insbesondere einer bimodalen oder multimodalen Molekulargewichtsverteilung. Das Katalysatorsystem wird aus mindestens zwei unterschiedlichen Metallocenen und einem Alumoxan gebildet. Das Patent offenbart Metallocene, die eine Brücke zwischen zwei Cyclopentadienylringen haben dürfen, wobei die Brücke dazu dient, jene Ringe stereorigid zu machen.
  • Die Europäische Patentveröffentlichung Nr. 0185918 ofenbart einen stereorigiden, chiralen Zirkoniummetallocenkatalysator für die Polymerisation von Olefinen. Die Anmeldung zeigt nicht, daß Hafnium an die Stelle von Zirkonium gesetzt werden könnte und verwendet werden könnte, ein geeignetes Polymerprodukt herzustellen. Es ist offenbart, daß die Brücke zwischen den Cyclopentadienylgruppen ein linearer Kohlenwasserstoff mit 1- 4 Kohlenstoffatomen oder ein zylindrischer Kohlenwasserstoff mit 3-6 Kohlenstoffatomen ist.
  • Die Europäische Patentanmeldung 0-277-003 bezieht sich auf die Arbeit von Turner in Bezug auf einen mittels eines Protonierungsverfahrens hergestellten Katalysator. Eine Bis(cylopentadienyl)metallverbindung wird mit einer Verbindung mit einem Kation, das dazu fähig ist, ein Proton zugeben, und einem Anion mit einer Vielzahl von Boratomen kombiniert. Beispielsweise veranschaulicht die folgende Reaktion die Erfindung:
  • Bis(cyclopentadienyl)hafnium dimethyl + N,N-Dimethylanilin bis (7,8-dicarbaundecarborat)cobaltat (III) → [Cp&sub2;HfMe][B] + CH&sub4; + N,N-Dimethylanilin wobei [B] 7,8-Dicarbaundecaboran ist.
  • Die Europäische Patentanmeldung 0-277-004 bezieht sich auch auf die Arbeit von Turner in Bezug auf einen mit einem Protonierungsverfahren hergestellten Katalysator. Eine Bis(cyclopentadienyl)metallverbindung wird kombiniert mit einer ionischen Verbindung mit einem Kation, welches irreversibel mit einem Liganden auf der Metallverbindung reagiert, und einem Anion mit einer Vielzahl von lipophilen Resten um ein Metall- oder Metalloidion. Beispielsweise veranschaulicht die folgende Reaktion die Erfindung:
  • Tri(n-butyl)ammonium tetra(pentafluorphenyl)bor + Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl →→→ [Cp&sub2;ZrMe][BPh&sub4;] + CH&sub4; + (n-Bu)&sub3;N.
  • Syndiospezifische Propylenpolymerisation mit einem Isopropyl(cyclopentadienyl-1- fluorenyl)hafniumdichloridmetallocenkatalysator, welche kristallines Polymer in hohen Ausbeuten ergibt, ist in "Syndiospecific Propylene Polymerizations with Group 4 Metallocenes", J. Am. Chem. Soc., Band 110, Seiten 6255-6256, 1988 offenbart.
  • Ein System für die Herstellung von isotaktischem Polypropylen unter Verwenden eines Titan- oder Zirkoniummetallocenkatalysators und eines Alumoxancokatalysators ist in "Mechanisms of Stereochemical Control in Propylene Polymerization with Soluble Group 4B Metallocene/Methylalumoxane Catalysts," J. Am. Chem. Soc., Band 106, Seiten 6355-64, 1984 beschrieben. Der Artikel zeigt, daß chirale Katalysatoren, die von den racemischen Enantiomeren von Ethylen-verbrückten Indenylderivaten abstammen, isotaktisches Polypropylen durch die herkömmliche Struktur bilden, die von einem enantiomorphstellen stereochemischen Kontrollmodel vorhergesagt wird. Die meso achirale Form der Ethylen-verbrückten Titanindenyldiastereomere und achirale Zirconocenderivate erzeugen jedoch Polypropylen mit einer rein ataktischen Struktur.
    • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung wird eine Metallocenverbindung mit einer allgemeinen Formel zur Verfügung gestellt
  • (5) R"(CpRn)(CpR'm)MHal&sub2;
  • wobei Cp von CpRn Cyclopentadienyl ist, und Cp von CpR'm Fluorenyl ist, jedes R und R' ein Hydrocarbylrest mit 1-20 Kohlenstoffatomen ist, gleich oder unterschiedlich ist und so ausgewählt ist, daß CpR'm ein sterisch unterschiedlicher Ring von CpRn ist, was zu einem Fehlen von bilateraler Symmetrie für die Verbindung führt, R" ist eine Strukturbrücke (vergleiche Anspruch 1), die der Verbindung Stereorigidität verleiht, M ist ein Gruppe 4 Metall, n ist von 1 bis 4, m ist von 0 bis 4, und Hal ist ein Halogen. Ein Beispiel einer derartigen Verbindung ist Isopropyliden (3- methylcyclopentadienyl-1-fluorenyl)zirkoniumdichlorid. Diese Verbindung ist eine verbrückte Metallocenverbindung mit unähnlichen Cyclopentadienylgruppen und mit keiner bilateralen Symmetrie.
  • Eine Verwendung für diese Verbindungen besteht in einem Metallocenkatalysatorsystem. Die zuvor definierten Metallocenverbindungen können als Katalysatoren mithilfe irgendeines bekannten Verfahrens der Metallocenkatalysatorherstellung aktiviert werden.
  • Der Metallocenkatalysator umfaßt:
  • (a) eine Metallocenverbindung und
  • (b) ein Ionisierungsmittel,
  • wobei die Metallocenverbindung die allgemeine Formel umfaßt:
  • R"(CpRn)(CpR'm)MHal&sub2;
  • wobei Cp von CpRn Cyclopentadienyl ist, und Cp von CPR'm ist Fluorenyl, jedes R und R' ist ein Hydrocarbylrest mit 1- 20 Kohlenstoffatomen und ist das gleiche oder unterschiedlich und ist so ausgewählt, daß CpR'm ein sterisch unterschiedlicher Ring von CpRn ist, was zu einem Fehlen von bilateraler Symmetrie für die Verbindung führt, R" ist eine Strukturbrücke, die der Verbindung Stereorigidität verleiht, M ist ein Gruppe 4 Metall, n ist von 1 bis 4, m ist von 0 bis 4, und Hal ist ein Halogen.
  • Das mit dem Katalysator dieser Erfindung hergestellte Polymer hat die als "hemiisotaktisch" bezeichnete Struktur. Hemiisotaktisches Polypropylen ist dadurch gekennzeichnet, daß jede andere Methylgruppe auf der gleichen Seite der Hauptpolymerkette ist, wie durch eine Fischer-Projektion dargestellt. Die verbleibenden Methylgruppen können entweder auf der gleichen Seite oder der entgegengesetzten Seite der Hauptpolymerkette sein.
  • Fortpflanzung der Polymerkette resultiert aus einer Kopf zu Schwanz Kopplung der Propylenmonomereinheiten in einer solchen Weise, daß die folgende Struktur gebildet wird:
  • Bei dieser Fischerprojektionsdarstellung sind die ungerade nummerierten Methineinheiten meso im Hinblick zueinander, und die gerade nummerierten Methinkohlenstoffe haben zufällige sterische Konfigurationen. Hemiisotaktisches Polypropylen ist aufgrund der Unordnung und der Unregelmäßigkeit dieser zufälligen Gruppen nicht kristallin.
    • BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Die Erfindung ist für eine neue Metallocenverbindung, welche ein Katalysatorvorläufer für einen Katalysator ist, der verwendet wird, als hemiisotaktisch bezeichnete Polymere herzustellen. Die Metallocenverbindung wird in einen Metallocenkatalysator mit einem Ionisierungsmittel geändert, welches die neutrale Metallocenverbindung in ein Metallocenkation umwandelt, welches als ein Katalysator wirkt. Das Ionisierungsmittel kann eine Cokatalysatorverbindung wie beispielsweise Methylaluminoxan (MAO) sein.
  • Eine bevorzugte Anwendung der Erfindung besteht in der hemiisotaktischen Polymerisation von Monomeren, welche durch die folgende Formel gekennzeichnet sein können:
  • (7) CH&sub2;=CH-Rs
  • wobei Rs eine Hydrocarbylgruppe oder Nichthydrocarbylsubstituent (nonhydrocarbyl substituent) ist. Monomere, auf die die vorliegende Erfindung anwendbar ist, sind C&sub3;+ alpha Olefine, 1-Buten, 1-Diene wie beispielsweise 1,3 Butadien, substituierte Vinylverbindungen, wie beispielsweise Vinylchlorid und Styrol. Die bevorzugte Anwendung bezieht sich auf ethylenisch ungesättigte Monomere. Durch den Ausdruck "ethylenisch ungesättigtes Monomer", wie hier verwendet, ist eine Kohlenwasserstoff- oder substituierte Kohlenwasserstoffverbindung gemeint, gekennzeichnet durch eine endständige Vinylgruppe (CH&sub2; =CH-). Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten bevorzugtesten ethylenisch ungesättigten Verbindungen haben mindestens drei Kohlenstoffatome. Ein spezifisches Beispiel ist Propylen.
  • Der Katalysator, der verwendet wird, hemiisotaktische Olefine herzustellen, ist aus einer Metallocenverbindung
  • (8) R"(CpRn)(CpR'm)MHal&sub2;,
  • wie zuvor definiert.
  • Das Fehlen von bilateraler Symmetrie für die Verbindung wird definiert als der Zustand, bei dem eine Metallocenverbindung, die eine Nicht- Cyclopentadienylkoordinationsstelle hat, keine Substituenten oder einen oder mehrere Substituenten auf einer Seite der Cyclopentadienylringe sowohl oberhalb wie unterhalb der Koordinationsstelle hat, und einen oder mehrere Substituenten auf der anderen Seite der Cyclopentadienylringe entweder oberhalb oder unterhalb der Koordinationsstelle. Ein Beispiel einer derartigen Verbindung ist Isopropyliden(3- methylcyclopentadienyl-1-fluorenyl)zirkoniumdichlorid, abgekürzt iPr(3MeCp-1-Flu)ZrCl&sub2;. Eine Veranschaulichung des Liganden dieser Verbindung ist im nachfolgenden gezeigt:
  • Das Fehlen von bilateraler Symmetrie wird durch die rechte Seite der Zeichnung veranschaulicht, die unterschiedlich von der linken ist, weil eine Methylgruppe auf der rechten Seite eines Cyclopentadienylringes ist, und keine Substituenten auf der linken Seite des gleichen Cyclopentadienylringes sind.
  • Die iPr(3-MeCp-1-Flu)ZrCl&sub2; Verbindung wurde durch Spalten des Methylcyclopentadiendimeren, Herstellen von 3,6,6-Trimethylfulven, Verbrücken der zwei Cyclopentadienverbindungen mit einer Isopropylidenbrücke und Bilden einer Koordinationsverbindung mit Zirkonium und Chlor hergestellt. Endreaktionen wurden in Terahydrofuran (THF) und in Methylendichlorid (MeCl&sub2;) durchgeführt, auch als Dichlormethan bekannt. Verwendung von MeCl&sub2; ermöglicht, daß iPr(3MeCp-1-Flu)ZrCl&sub2; in reiner Form isoliert wird.
  • Polymerisation des Olefins wird mithilfe irgendeines der bekannten Mittel für Polymerisation von Olefinen mit Metallocenkatalysatoren, beispielsweise Polymerisation in Masse, Aufschlämmung oder Gasphase durchgeführt. Für Polypropylen reichen Polymerisationstemperaturen von -80ºC bis 150ºC, vorzugsweise 25ºC bis 90ºC und am bevorzugtesten von 50ºC bis 80ºC.
  • Das nicht kristalline hemiisotaktische Polypropylen hat Verwendung als ein Weichmacher für syndiotaktisches oder isotaktisches Polypropylen. Ein Weichmacher ist ein in einen Kunststoff eingefügtes Material zum Erhöhen von dessen Verarbeitbarkeit und dessen Flexibilität oder Dehnbarkeit. Die Zugabe eines Weichmachers kann die Schmelzviskosität, die Temperatur des Übergangs zweiter Ordnung oder den Elastizitätsmodul des Kunststoffs erniedrigen. Der Kunststoff und Weichmacher werden innig gemischt, welches am gebräuchlichsten durch Erhitzen durchgeführt wird, bis der Kunststoff sich in den Weichmacher oder umgekehrt gelöst hat. Alternativ werden der Kunststoff und Weichmacher durch Auflösung in einem gebräuchlichen Lösungsmittel ohne Wärme gemischt, gefolgt von Entfernung des Lösungsmittels durch Verdampfung.
  • Hemiisotaktisches Polymer ist nicht kristallin und würde mit seiner stereoregulären Teilstruktur Eigenschaften eines Weichmachers haben. Ein spezifisches Beispiel eines hemiisotaktischen Polymeren als ein Weichmacher ist eine Reaktormischung von hemiisotaktischem Polypropylen und syndiotaktischem Polypropylen, hergestellt durch Polymerisieren von Propylen gleichzeitig mit sowohl iPr(3MeCp-1-Flu)ZrCl&sub2; und Isopropyliden(cyclopentadienyl-1- fluorenyl)zirkoniumdichlorid, abgekürzt iPr(Cp-1-Flu)ZrCl&sub2;, oder irgendeinem anderen syndiospezifischen Katalysatorvorläufer. Eine Reaktormischung von hemiisotaktischem und isotaktischem Polypropylen ist durch Polymerisieren von Propylen gleichzeitig mit sowohl iPr(3MeCp-1-Flu)ZrCl&sub2; wie Ethylenbis(tetrahydroindenyl)zirkoniumdichlorid, abgekürzt Et(IndH&sub4;)&sub2;ZrCl&sub2;, oder irgendeinem anderen isospezifischen Katalysatorvorläufer möglich. Die Menge von hemiisotaktischem Polypropylen in Mischung mit isotaktischem oder syndiotaktischem Polypropylen kann von 1-90 Gew.-% reichen, abhängig von den gewünschten physikalischen Eigenschaften des weichgemachten Kunststoffs.
  • Vorzugsweise reicht die Menge von hemiisotaktischem Polypropylen in Mischung mit isotaktischem oder syndiotaktischem Polypropylen von 5-50 Gew.-%. Am bevorzugtesten beträgt die Menge von hemiisotaktischem Polypropylen in Mischung mit isotaktischem oder syndiotaktischem Polypropylen annähernd 10 Gew.-%.
  • Die Erfindung ist allgemein beschrieben worden, die folgenden Beispiele sind als besondere Ausführungsformen der Erfindung und zum Zeigen der Praxis und Vorteile davon gegeben.
    • BEISPIEL 1 A. HERSTELLUNG VON 3,6,6-TRIMETHYLFULVEN
  • 150 ml Methylcyclopentadiendimer wurden aus 100 ml Mineralöl und bei 62ºC fraktionierend destilliert und bei 0ºC gesammelt. 500 Millimol Methyllithium (1,4 M; Diethylether) wurden tropfenweise zu einer Mischung von 500 Millimol frisch destilliertem Methylcyclopentadien und 137 ml trockenem Aceton bei 0ºC hinzugegeben. Die Lösung wurde in bei 25ºC gerührt. 8 g (85% Ausbeute) 3,6,6-Trimethylfulven wurden aus der organischen Schicht mittels Vakuumdestillation nach einer Extraktion mit 100 ml gesättigtem wäßrigem NH&sub4;Cl und Trocknen über MgSO&sub4; gewonnen.
    • B. HERSTELLUNG VON iPr(3-MeCp-1-Flu)
  • Ein Mol 3,6,6-Trimethylfulven wurde in 100 ml THF gelöst und tropfenweise zu kalter (-78ºC) Lösung, enthaltend 1 Mol des Lithiumsalzes des Fluorenylanions in annähernd 100 ml THF und 714 ml Diethylether, hinzugegeben. Die Mischung wurde auf Raumtemperatur erwärmt. 18 g weißes Pulver wurden aus der organischen Schicht als ein einzelnes Isomer durch Extrahieren mit wäßrigem NH&sub4;Cl, Trocknen über MgSO&sub4;, Konzentrationsfiltrieren unter Vakuum zu einem Öl, Lösen in Chloroform, Fällen und Waschen mit überschüssigem Methanol erhalten. ¹H NMR CD&sub2;Cl&sub2;, int. ref. Me&sub4;Si delta = 0 ppm: 7,7d, 7,3t, 7,2d und 7,1t (8) (Flu C6 Ringe); 6,5t und 5,6d (2) (Cp Vinyl); 4,15 (1) (Flu Cp Ring Methin); 2,95s (2) (Cp Methylen); 2,2d (3) (Cp Methyl); 1,0s (6) (Isopropylmethyl). (1 Stereoisomer: Das Cp-Methylensignal erscheint als ein Singulett, weil die Methylengruppe sowohl zu der iPr Brücke wie dem Cp Methyl alpha ist).
    • C1. HERSTELLUNG VON ISOPROPYLIDEN(3-METHYLCYCLOPENTADIENYL-1- FLUORENYL)ZIRKONIUMDICHLORID IN METHYLENCHLORID.
  • 2 Äquivalente Methyllithium (1,4 M in Diethylether) wurden tropfenweise bei -78ºC zu 5 g Isopropyliden (3- Methylcyclopentadien-1-fluoren), gelöst in 100 ml THF, gegeben, auf 25ºC erwärmt und 12 Stunden lang gerührt. Das rote Dilithiosalz wurde isoliert, indem die Lösungsmittel unter Vakuum verdampft wurden und dann durch Waschen mit zwei 150 ml Teilen von trockenem, entoxygeniertem Pentan, die in Reihe weggeleitet wurden, gereinigt. Das Dianion wurde in Methylenchlorid bei -78ºC gelöst, und ein Äquivalent ZrCl&sub4;, aufgeschlämmt in 125 ml CH&sub2;Cl&sub2; bei -78ºC, wurde rasch in den das lösliche Dianion enthaltenden Kolben geleitet. Die gerührte Mischung wurde langsam auf 25ºC erwärmt und 12 Stunden lang gerührt. Ein weißer Feststoff wurde abfiltriert. 3 g eines gemäßigt luftempfindlichen, orangen Pulvers wurden erhalten, indem das Methylenchlorid unter Vakuum konzentriert wurde, bei -20ºC 12 Stunden lang abgekühlt wurde, und der Überstand weggeleitet wurde. Das Produkt wurde gereinigt, indem es aus Methylenchlorid umkristallisiert wurde.
  • ZrCl&sub2;C&sub2;&sub2;H&sub2;&sub0; benötigt C, 59; H, 4,5. Gefunden: C, 56; H, 4,4. ¹H NMR (delta, ppm) CD&sub2;Cl&sub2;, int. ref. TMS delta = 0 ppm: 8,15- 8,10 2d (2), 7,87-7,78 2d (2), 7,55-7,48 2t (2), 7,27-7,21 m (2) (Flu C6 Ringe); 5,93 t (1), 5,63 t (1), 5,42 t (1) (Cp Vinyl); 2,4d (6) (Isopropylmethyl); 2,0 s (3) (Cp Methyl).
    • C2. HERSTELLUNG VON ISOPROPYLIDEN(3-METHYLCYCLOPENTADIEN-1- FLUORENYL)ZIRKONIUMDICHLORID IN THF
  • 34 Millimol Methyllithium in Diethylether (1,4 M) wurden tropfenweise bei 25ºC unter Rühren zu 5 g iPr[3- Methylcyclopentadienyl-1-Fluoren]Ligand gegeben, dann in 75 cc's THF gelöst, welches in einer Rundkolbenflasche, ausgerüstet mit einem Seitenarm und Tropftrichter, enthalten war. Die dunkelorange/rote Lösung wurde mehrere Stunden lang gerührt, nachdem Gasentwicklung aufgehört hatte. 6,41 g ZrCl&sub4;.2 THF wurden in 100 ml THF bei 40ºC gelöst. Das Dianion wurde in den Kolben geleitet, der das ZrCl&sub4;.2 THF bei 25ºC enthielt. Die Mischung wurde 18 Stunden lang gerührt. Die Lösung wurde dann in einen Kolben geleitet und auf -20ºC unter Erhalten eines kristallinen Produkts abgekühlt. Alternativ wurde das THF unter Vakuum verdampft. 5 mg der LiCl/iPr[3MeCp-1-Flu]ZrCl&sub2; Mischung wurden zu MAO für einen Polymerisationstest gegeben.
    • BEISPIEL 1I
  • 1,4 cc Methylaluminoxan (MAO) wurden mit 5 mg iPr(3MeCp- 1-Flu)ZrCl&sub2;, hergestellt in THF wie in Beispiel I, gemischt und in 10-20 ml Toluol gelöst. Das MAO betrug 37 Gewichtsprozent (Scherring). 1,2 Liter Propylen wurden zu dem Reaktor gegeben. Die Mischung wurde 10 Minuten lang gerührt. Reaktortemperatur wurde bei 60ºC eingestellt.
  • Die Katalysatorlösung wurde zu einer 50 ml rostfreien Stahlbombe gegeben. 200 ml Propylen wurden durch die Bombe in den Reaktor gepumpt. Der Reaktorinhalt wurde 60 Minuten lang gerührt.
  • Das Reaktionsprodukt wurde in einem Vakuum getrocknet. Das Polymer wurde gewogen und in Bezug auf Molekulargewichtsverteilung analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle I gezeigt.
    • BEISPIEL III
  • Das Verfahren von Beispiel II wurde unter Verwenden von 1,4 cc MAO, 1,2 l Propylen, 5 mg iPr(3MeCp-1-Flu)ZrCl&sub2;, einer Reaktionstemperatur von 30ºC und einer Laufzeit von 60 Minuten wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I gezeigt.
    • BEISPIEL IV
  • Das Verfahren von Beispiel II wurde unter Verwenden von 1,4 cc MAO, 1,2 l Propylen, 5 mg iPr(3MeCp-1-Flu)ZrCl&sub2;, hergestellt in MeCl&sub2; wie in Beispiel I, einer Reaktortemperatur von 65ºC und einer Laufzeit von 60 Minuten wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I gezeigt.
  • Ein C-13 NMR Spektrum wurde für das Polymer aus diesem Lauf erhalten. Die Wahrscheinlichkeit des Vorkommens einer bestimmten Sequenz von meso und racemischen Polymerstrukturen für hemiisotaktisches Polypropylen wurde basierend auf dem Verfahren in "Hemitactic Polypropylene: An Example of a Novel Kind of Polymer Tacticity" berechnet. Die Ergebnisse für die berechneten gegen die beobachteten Werte als eine Funktion der relativen Intensität der NMR Spektren sind in Tabelle II dargestellt.
    • BEISPIEL V
  • 5,0 cc von MAO wurden mit 5 mg iPr(3MeCp-1-Flu)ZrCl&sub2;, hergestellt in MeCl&sub2; wie in dem zuvor angegebenen Beispiel I, gemischt und in 10-20 ml Toluol gelöst. Das MAO betrug 10 Gewichtsprozent (Scherring). 1,4 l Propylen wurden zu dem Reaktor gegeben. Die Mischung wurde 10 Minuten lang gerührt. Reaktortemperatur wurde auf 60ºC eingestellt.
  • 0,4 mg Isopropyliden(cyclopentadienyl-1- fluorenyl)zirkoniumdichlorid, abgekürzt iPr(Cp-1-Flu)ZrCl&sub2;, wurde getrennt in 10-20 ml Toluol gelöst. Die zwei Katalysatorlösungen wurden zusammengemischt und zu einer 50 ml Bombe aus rostfreiem Stahl gegeben. 200 ml Propylen wurden durch die Bombe in den Reaktor gepumpt. Der Reaktorinhalt wurde 60 Minuten lang gerührt.
  • Das Reaktionsprodukt wurde in einem Vakuum getrocknet. Das Polymer wurde gewogen und in Bezug auf den Schmelzpunkt analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle I dargestellt.
  • Alle allgemeinen Syntheseverfahren wurden unter einer inerten Atmosphäre unter Verwenden einer Vakuum-Atmosphären- Handschuhbox oder Schlenk Techniken durchgeführt. Toluol, Pentan und Tetrahydrofuran-Lösungsmittel wurden unter Stickstoff aus purpurnem Natrium/Benzophon-Ketyl destilliert. Dichlormethan wurde aus frischem Calciumhydrid unter Stickstoff destilliert.
  • Die folgenden Ergebnisse sind aus den zuvor beschriebenen experimentellen Läufen unter Verwenden des Verfahrens der vorliegenden Erfindung. TABELLE I
  • Diese Erfindung hat einen bekannten syndiospezifischen Katalysatorvorläufer mit bilateraler Symmetrie genommen und eine Methylgruppe auf einer der Cyclopentadienylgruppen unter Eliminieren der bilateralen Symmetrie hinzugegeben. Der neue Katalysator erzeugt eine als hemiisotaktisch bezeichnete Struktur von Polypropylen aufgrund jeder anderen Methylgruppe des Polypropylens, die oberhalb der Ebene in einer Fischer Projektion liegt. Hemiisotaktisches Polypropylen ist nicht kristallin und kann als ein Weichmacher mit syndiotaktischem und isotaktischem Polypropylen verwendet werden.

Claims (8)

1. Metallocenverbindung, umfassend die allgemeine Formel:
R"(CpRn)(CpR'm)MHal&sub2;
wobei CP von CpRn Cyclopentadienyl ist, und Cp von CpR'm Fluorenyl ist, jedes R und R' ist ein Hydrocarbylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und ist das Gleiche oder unterschiedlich und ist so ausgewählt, daß CpR' ein sterisch unterschiedlicher Ring von CpRn ist, was zu einem Fehlen an bilateraler Symmetrie für die Verbindung führt, R" ist eine Strukturbrücke, die der Verbindung Stereorigidität verleiht und die Cyclopentadienylreste mit jedem anderen verbindet, M ist ein Gruppe 4 Metall, n ist von 1 bis 4, m ist von 0 bis 4, und Hal ist ein Halogen.
2. Metallocenverbindung nach Anspruch 1, wobei M Titan, Zirkonium und Hafnium ist.
3. Metallocenverbindung nach Anspruch 1, wobei Hal Chlor ist.
4. Metallocenverbindung nach Anspruch 1, wobei die Verbindung Isopropyliden (3-methylcyclopentadienyl-1- fluorenyl)zirkoniumdichlorid ist.
5. Metallocenkatalysator, umfassend:
a) eine Metallocenverbindung und
b) ein Ionisierungsmittel,
wobei die Metallocenverbindung die allgemeine Formel umfaßt:
R"(CpRn)(CpR'm)MHal&sub2;
wobei Cp von CpRn Cyclopentadienyl ist, und Cp von CPR'm Fluorenyl ist, jedes R und R' ein Hydrocarbylrest mit 1-20 Kohlenstoffatomen ist und gleich oder unterschiedlich ist und so ausgewählt ist, daß CpR' ein sterisch unterschiedlicher Ring von CpRn ist, was zu einem Mangel an bilateraler Symmetrie für die Verbindung führt, R" ist eine Strukturbrücke, die der Verbindung Stereorigidität verleiht und die Cyclopentadienylreste miteinander verbindet, M ist ein Gruppe 4 Metall, n ist von 1 bis 4, m ist von 0 bis 4, und Hal ist ein Halogen.
6. Metallocenkatalysator nach Anspruch 5, wobei M aus der Gruppe bestehend aus Titan, Zirkonium und Hafnium ausgewählt ist.
7. Metallocenkatalysator nach Anspruch 5, wobei Hal Chlor ist.
8. Metallocenkatalysator nach Anspruch 5, wobei die Verbindung Isopropyliden (3-Methylcyclopentadienyl-1- fluorenyl)zirkoniumdichlorid ist.
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