DE69502361T2

DE69502361T2 - Katalysatorbestandteil für Alpha-Olefinpolymerisation und Verfahren zur Herstellung von Alpha-Olefinpolymeren unter Anwendung desselben

Info

Publication number: DE69502361T2
Application number: DE69502361T
Authority: DE
Inventors: Kaori C/O Mitsubishi Chem. Cor. Yokkaihi-Shi Mie-Ken Imaeda; Naoshi C/O Mitsubishi Chem Corp. Yokohama-Shi Kanagawa-Ken Iwama; Toshihiko C/O Mitsubishi Chem. Cor Yokohama-Shi Kanagawa-Ken Sugano; Eiji C/O Mitsubishi Chem. Corp. Inashiki-Gun Ibaraki-Ken Taniyama; C/O Mitsubishi Chem. Cor. Yokkaihi-Shi Mie-Ken Uchino Hideshi
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1994-08-17
Filing date: 1995-08-09
Publication date: 1998-12-17
Anticipated expiration: 2015-08-10
Also published as: DE69502361D1; JP3338190B2; US6084043A; EP0697418B1; JPH0859724A; EP0697418A1

Description

Grundlage der Erfindung

Technisches Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft eine Katalysatorkomponente für die Polymerisation von α-Olefinen. Im Einzelnen betrifft die Erfindung eine Katalysatorkomponente für die Polymerisation von α-Olefinen und einen Katalysator umfassend die Katalysatorkomponente, der die Herstellung von α-Olefinen mit hohem Schmelzpunkt ermöglicht, und ein Verfahren zur Herstellung von α-Olefinpolymeren unter Verwendung des Katalysators.

Stand der Technik

Die sogenannten Kaminsky-Katalysatoren (Metallocenkatalysatoren) sind als homogene Katalysatoren für die Polymerisation von Olefinen gut bekannt. Diese Katalysatoren zeichnen sich dadurch aus, daß sie eine außerordentlich hohe Polymerisationsaktivität haben und zur Herstellung von Polymeren mit einer engen Molekulargewichtsverteilung brauchbar sind.
Ethylen-bis(indenyl)zirconiumdichlorid und Ethylen-bis-(4,5,6,7-Tetrahydroindenyl)zirconiumdichlorid sind als Übergangsmetallverbindungen bekannt, die zur Herstellung isotaktischer Polyolefine unter Verwendung von Kaminsky-Katalysatoren benutzt werde (japanische Offenlegung Nr. 130314/1986). Jedoch scheinen diese Verbindungen mit Mängeln behaftet, als die erhaltenen Polyolefine ein niedriges Molekulargewicht haben und als bei Durchführung der Polymerisation bei niedrigen Temperaturen Polyolefine mit hohem Molekulargewicht erhalten werden können, jedoch haben diese Verbindungen keine hohe Polymerisationsaktivität. Außerdem ist es bekannt, daß Polyolefine mit einem hohen Molekulargewicht erhalten werden, wenn diese Verbindungen unter Ersatz des Zirconium in den genannten Übergangsmetallverbindungen durch Hafnium eingesetzt werden (Journal of Molecular Catalysis, 56 (1989), Seiten 237-247). Jedoch ist dieses Verfahren insoweit nachteilig, als keine hohe Polymerisationsaktivität erwartet werden kann.
Außerdem wird dimethylsilandiyl-bis-substituiertes Cyclopentadienylzirconiumdichlorid vorgeschlagen in der japanischen Offenlegung Nr.301704/1989, Polymer Preprints, Japan, Band 39 Nr.6 Seiten 1614-1616 (1990) und japanische Offenlegung Nr.12406/1991, und Dimethylsilandiylbis(indenyl)zirconiumdichlorid in den japanischen Offenlegungen Nr.295007/1988 und 275609/1989. Durch diese Katalysatoren wird es möglich, hochgradig stereoreguläre Polymere mit einem hohen Schmelzpunkt zu erhalten, wenn die Polymerisation bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen durchgeführt wird. Wenn jedoch die Polymerisation bei höheren Temperaturen durchgeführt wird, was wirtschaftlich vorteilhafter ist, haben die erhaltenen Polymere eine Stereoregularität, einen Schmelzpunkt und ein Molekulargewicht, die merklich emiedrigt sind. Aus diesem Grund ist eine Verbesserung der Katalysatoren wünschenswert.
Die japanischen Offenlegungen Nr.268307/1992 und 268308/1992 schlagen vor, daß die Stereoregularität und das Molekulargewicht von Polymeren in einem gewissen Maße verbessert werden kann, wenn ein Katalysator aus einer Verbindung mit einem Substituenten an einer Seitenkette des Vernetzungsrestes (2-Stellung) in der beschriebenen Cyclopentadienyl-Verbindung eingesetzt wird. Weiter schlagen die japanischen Offenlegungen Nr.300887/1992, 306304/1993, 100579/1994, 184179/1994 und 157661/1994 vor, daß Polymere mit verbesserten Eigenschaften erhältlich sind, wenn ein Katalysator einer Metallocen-Verbindung mit einem Substituenten an dem Indenylrest eingesetzt wird. Jedoch sind die Eigenschaften der unter Verwendung dieser substituierten Verbindungen bei erhöhten Temperaturen erhaltenen Polymere immer noch unzureichend.
Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung einer Katalysatorkomponente zur Polymerisation von α-Olefinen und eines Katalysators für diese Polymerisation, womit eine Herstellung in hoher Ausbeute, mit hohem Molekulargewicht der Olefinpolymere für eine gewünschte Extrusionsformung oder Spritzformung, und mit hohem Schmelzpunkt möglich ist. Außerdem ist Ziel der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von α-Olefinpolymeren.

Zusammenfassung der Erfindung

Die Erfindung wurde als Ergebnis der Untersuchungen zur Lösung der genannten Probleme des Standes der Technik vollendet.
Die Erfindung betrifft eine Katalysatorkomponente für die α-Olefinpolymerisation, umfassend eine Verbindung der nachstehenden allgemeinen Formel (I):
mit R¹, R² und R³ jeweils unabhängig voneinander als Wasserstoffrest, als Halogenrest, als C&sub1;- bis C&sub1;&sub0;-Kohlenwasserstoffrest, als siliciumhaltiger C&sub1;- bis C&sub1;&sub8;-Kohlenwasserstoffrest oder als halogenhaltiger C&sub1;- bis C&sub1;&sub0;-Kohlenwasserstoffrest, unter der Bedingung, daß mindestens ein Rest R¹, R² von Wasserstoff verschieden ist und daß R¹, R² unabhängig voneinander nicht gleichzeitig Wasserstoff und ein siliciumhaltiger C&sub1;- bis C&sub1;&sub8;-Kohlenwasserstoffrest sind;
n als ganzer Zahl von 2 bis 7;
Q als zweiwertigem Rest, der die beiden Fünferringe verbindet und einen C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffrest, einen Silandiylrest oder Oligosilandiylrest, einen Silandiylrest oder Oligosilandiylrest enthaltend einen C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffrest, einen Germylenrest, einen Germylenrest enthaltend einen C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffrest darstellt;
X und Y jeweils unabhängig voneinander als Wasserstoffrest, als Halogenrest, als C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;- Kohlenwasserstoffrest oder als sauerstoffhaltigen oder stickstoffhaltigen C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffrest; und
M als Übergangsmetall, ausgewählt aus den IVB- bis VIB-Gruppen des Periodensystems.
Außerdem betrifft die Erfindung einen Katalysator zur Polymerisation von α-Olefinpolymeren umfassend die genannte Katalysatorkomponente.
Denn der Katalysator für die α-Olefinpolymerisation nach der Erfindung umfaßt die nachstehenden Komponenten (A) und (B) in Kombination:
Komponente (A) als Katalysatorkomponente für die α-Olefinpolymerisation nach Anspruch 1; und
Komponente (B) als (a) Aluminiumoxyverbindung, (b) Lewis-Säure oder (c) ionische Verbindung, die mit der Komponente (A) unter Umsetzung derselben in ein Kation reagieren kann.
Außerdem betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von α-Olefinpolymeren unter Verwendung des beschriebenen Katalysators.
Nämlich das Verfahren zur Herstellung von α-Olefinpolymeren nach der Erfindung umfaßt die Stufe der Einwirkung eines α-Olefins unter dem Einfluß eines Katalysators umfassend die folgenden Komponenten (A) und (B) in Kombination, um dadurch das α-Olefin zu polymerisieren:
Komponente (A) als Katalysatorkomponente für die α-Olefinpolymerisation nach Anspruch 1; und
Komponente (B) als (a) Aluminiumoxyverbindung, (b) Lewis-Säure oder (c) ionische Verbindung, die mit der Komponente (A) unter Umsetzung derselben in ein Kation reagieren kann.
Unter Verwendung des Katalysators nach der Erfindung kann man in hoher Ausbeute α- Olefinpolymere mit hohem Schmelzpunkt und hohem Molekulargewicht herstellen.
Obgleich nicht geklärt ist, weshalb diese Vorteile im Rahmen der Erfindung erreicht werden, kann der folgende Grund als maßgebend hierfür angesehen werden (jedoch ist die Erfindung nicht auf die nachstehende Theorie eingeschränkt). Im Gegensatz zu einer herkömmlichen Metallocen-Verbindung mit einem Liganden in Form eines Indenylrests mit einem Ring aus konjugierten Doppelbindungen benachbart und verschmolzen mit einem fünfgliedrigen Ring ist die Verbindung nach der Formel [I] der Erfindung so aufgebaut, daß die Substituenten des Rings benachbart und verschmolzen mit einem fünfgliedrigen, nämlich R¹ und R², in 4-Stellung, nämlich die Stellung an der R¹ und R² gebunden sind. Diese Stellungen erstrecken sich aufwärts und abwärts in rechten Winkeln oder einem geeigneten Winkel zu der Ebene in der der kondensierte Ring liegt. Deshalb ist anzunehmen, daß aufgrund dieser Substituenten, die als Reste mit sterischer Hinderung im Sinne einer Steuerung der Wachstumsrichtung der Polymerenkette und der Koordination der Monomere wirken, das erhaltene Polymere eine verbesserte Stereoregularität und infolgedessen einen höheren Schmelzpunkt hat.
Wenn außerdem die herkömmliche Metallocenverbindung einen Liganden mit fünfgliedrigem zyklischen Verbindungsrest in Form eines 4,5,6,7-tetra-Hydroindenylrests entsprechend der Verbindung gemäß Formel [I] hat, wobei beide R¹ und R² Wasserstoff und n = 3 ist, und wenn eine solche Verbindung als Katalysatorkomponente für die Polymerisation bei einer höheren Temperatur benutzt wird, erhält man ein Polymeres mit deutlich erniedrigtem Schmelzpunkt. Im Gegensatz dazu wird durch eine Verbindung (I) nach der Erfindung eine Änderung der Stereostruktur der Verbindung infolge der vorhandenen Substituenten in 4-Stellung verhindert. Deshalb erhält man ein Polymeres mit einem Schmelzpunkt, der nicht erniedrigt wird, auch wenn die Verbindung in einer Polymerisation bei hoher Temperatur eingesetzt wird.
Wir nehmen an, daß die beschriebenen Wirkungen der Erfindung gegenüber dem Stand der Technik unerwartet sind.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung

Die Erfindung betrifft eine Katalysatorkomponente für die Polymerisation, einschließlich einer Komponente gemäß Formel (I), die weiter unten in Einzelheiten erläutert wird. Außerdem betrifft die Erfindung einen Katalysator für die Polymerisation von α-Olefinen, der eine Katalysatorkomponente für die Polymerisation umfassend in Kombination eine Komponente (A), die eine Verbindung gemäß der Formel (I) ist, und eine Komponente (B), die weiter unten in Einzelheiten erläutert wird. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung von α-Olefinpolymeren umfassend die Stufe der Einwirkung eines α-Olefinpolymers mit diesem Katalysator, um dadurch das α-Olefin zu polymerisieren. Die Bezeichnungen "umfassend" und "umfassend in Kombination" bedeuten, daß nicht erwähnte Verbindungen oder Komponenten in Kombination mit den erwähnten Verbindungen eingesetzt werden können, so lange dadurch die Vorteile nach der Erfindung nicht beeinträchtigt werden.

< Komponente (A)>

Die Katalysatorkomponente (A) nach der Erfindung ist eine Übergangsmetallverbindung der allgemeinen Formel (I):
mit R¹, R² und R³ jeweils unabhängig voneinander als Wasserstoffrest, als Halogenrest, als C&sub1;- bis C&sub1;&sub0;-Kohlenwasserstoffrest, als siliciumhaltiger C&sub1;- bis C&sub1;&sub8;-Kohlenwasserstolfrest oder als halogenhaltiger C&sub1;- bis C&sub1;&sub0;-Kohlenwasserstoffrest, unter der Bedingung, daß mindestens ein Rest R¹, R² von Wasserstoff verschieden ist und daß R¹, R² unabhängig voneinander nicht gleichzeitig Wasserstoff und ein siliciumhaltiger C&sub1; bis C&sub1;&sub8;-Kohlenwasserstoffrest sind; n als ganzer Zahl von 2 bis 7; Q als zweiwertigem Rest, der die beiden Fünferringe verbindet und einen C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffrest, einen Silandiylrest oder Oligosilandiylrest, einen Silandiylrest oder Oligosilandiylrest enthaltend einen C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffrest, einen Germylenrest, einen Germylenrest enthaltend einen C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffrest darstellt; X und Y jeweils unabhängig voneinander als Wasserstoffrest, als Kalogenrest, als C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffrest oder als sauerstoffhaltigen oder stickstoffhaltigen C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffrest; und M als Übergangsmetall, ausgewählt aus den IVB- bis VIB-Gruppen des Periodensystems.
Die Metallocenverbindung der Formel I im Rahmen der Erfindung zeichnet sich dadurch aus, daß die beiden fünfgliedrigen zyklischen Liganden mit den Substituenten R¹, R² und R³ nach der obigen Formel (I) asymmetrisch in Bezug auf eine Ebene in der M, K und Y im Hinblick auf die relative Lage über dem Rest Q liegen, mit anderen Worten, die beiden fünfgliedrigen zyklischen Liganden stehen einander mit einer Ebene gegenüber, in der M, X und Y liegen und sind nicht spiegelbildlich zueinander bezüglich dieser Ebene.
R¹, R² und R³ sind oben spezifiziert. Im Einzelnen stehen R¹, R² und R³ jeweils unabhängig voneinander für folgende Reste: (a) Wasserstoff, (b) Halogen, nämlich Chlor, Brom, Fluor oder dergleichen, (c) C&sub1;- bis C&sub1;&sub0;-Kohlenwasserstoffrest, z. B. (i) ein gesättigter Kohlenwasserstoffrest im Einzelnen ein Alkyl- oder Cycloalkylrest, speziell ein Methyl-, Ethyl-, n-Propyl- Isopropyl-, Cyclopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, sec-Butyl-, tert-Butyl-, n-Pentyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl- oder Cyclooctylrest oder (ii) ein ungesättigter Kohlenwasserstoffrest nämlich ein Alkenyl- oder Arylrest im Einzelnen ein Vinylrest, ein Allyl-, Phenyl-, Tolyl- oder Naphthylrest, (d) ein siliciumhaltiger C&sub1;- bis C&sub1;&sub8;-Kohlenwasserstoffrest z. B. ein Alkylsilyl-, Arylsilyl-, Alkylsilylalkyl- oder Arylsilylalkylrest, speziell ein Dimethylsilyl-, Trimethylsilyl-, Triethylsilyl-, Triphenylsilyl-, Dimethylsilylmethyl- oder bis-(Trimethylsilyl)methylrest oder (e) ein halogenhaltiger Kohlenwasserstoffrest z. B. ein Haloalkyl- oder Haloarylrest, im Einzelnen ein Chlormethyl-, Trichlormethyl-, Trifluormethyl-, p-Fluorphenyl- oder Pentafluorphenylrest.
Unter diesen Resten als Beispiele für R¹, R² und R³ sind bevorzugt ein C&sub1;- bis C&sub4;-Alkylrest, (z. B. ein Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, Cyclopropyl-, n-Butyl-, i-Butyl- und t-Butylrest), ein Arylrest, (z. B. ein Phenyl-, Tolyl-, Naphthylrest), ein Silylrest (z. B. Trimethylsilyl- und Triphenylsilylrest), und ein fluorenierter Kohlenwasserstoffrest (z. B. Trifluormethyl-, Pentafluorphenylrest). Ein C&sub1;- bis C&sub4;- Alkylrest und ein C&sub6;- bis C&sub1;&sub0;-Arylrest sind besonders bevorzugt.
Wie bereits erwähnt ist eine wesentliche Bedingung, daß mindestens ein R¹ oder R² ein von Wasserstoff verschiedener Rest ist, d.h. R¹ und R² sind nicht gleichzeitig Wasserstoff, und daß R¹ und R² nicht Wasserstoff und gleichzeitig ein siliciumhaltiger C&sub1;- bis C&sub1;&sub8;-Kohlenwasserstoffrest sind.
N ist eine ganze Zahl von 2 bis 7, vorzugsweise 3 bis 7, ganz besonders bevorzugt 4 bis 7. Deshalb ist der kondensierte Ring aus (CH&sub2;)n mit zwei vicinalen Kohlenstoffatomen enthalten in dem fünfgliedrigen Ring ein fünf- bis zehngliedriger Ring, vorzugsweise ein sechs- bis zehngliedriger Ring. Ganz besonders bevorzugt ist n eine ganze Zahl von 4 bis 7 und der kondensierte Ring ein siebengliedriger oder mehrgliedriger Ring.
Q ist ein zweiwertiger Rest, der die beiden konjugierten fünfgliedrigen Ringe kombiniert und z. B. bedeutet: (a) ein zweiwertiger C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Einzelnen ein gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoffrest wie ein Alkylen-, Cycloalkylen- oder Arylenrest, (b) ein Silandiyl- oder Oligosilandiylrest, (c) ein Silandiyl- oder Oligosilandiylrest enthaltend einen C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, (d) ein Germylenrest oder (e) ein Germylenrest enthaltend einen C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. Unter diesen Verbindungen sind ein Alkylen-, Cycloalkylen-, Arylen- und Alkylsilandiylrest bevorzugt. Vorzugsweise ist die Länge des Q-Restes, nämlich der Abstand zwischen den Stellen von Q, an denen die beiden fünfgliedrigen Ringe kombiniert sind, unabhängig von der Anzahl der in Q enthaltenen Kohlenstoffatome, wenn Q linear ist, ist der Abstand gleich der Größe von etwa 4 Atomen oder weniger im Einzelnen 2 Atome oder weniger und wenn Q ein zyklischer Rest ist gleich der Größe des zyklischen Restes plus etwa 2 Atomen oder weniger im Einzelnen der Größe des zyklischen Restes allein. Wenn Q ein Alkylenrest ist, sind deshalb Ethylen und Isopropyliden bevorzugt, wobei die Länge von Q gleich der Größe von 2 Atomen oder von 1 Atom ist. Wenn Q ein Cycloalkylenrest ist, ist Cyclohexylen bevorzugt, wo die Länge gleich der Größe des Cyclohexylenrestes ist. Wenn Q ein Alkylsilandiylrest ist, ist Dimethylsilandiyl bevorzugt, wo die Länge gleich der Größe von 1 Atom ist. Wenn Q ein Arylsilandiylrest ist, ist Diphenylsilandiyl bevorzugt, wo die Länge wiederum 1 Atom beträgt.
X und Y stehen unabhängig voneinander (d.h. X und Y können gleich oder verschieden sein) für: (a) Wasserstoff, (b) Halogen (im Einzelnen Fluor, Chlor, Brom oder Jod, vorzugsweise Chlor), (c) ein C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder (d) ein sauerstoffoder stickstoffhaltiger C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Unter diesen Stoffen sind Wasserstoff, Chlor, Methyl-, Isobutyl-, Phenyl-, Benzyl-, Dimethylamino-, Diethylaminoreste bevorzugt.
M ist ein Übergangsmetall ausgewählt aus der IVB- bis VIB-Gruppe des Periodensystems, vorzugsweise Titan, Zirconium oder Hafnium, das ein Übergangsmetall der VIB-Gruppe ist, ganz besonders bevorzugt Zirconium.
Die Verbindung [I] der Erfindung kann nach einem Verfahren substituiert werden, das zur Einführung der gewünschten Substituenten oder zur Bildung der gewünschten Bindung geeignet ist. Ein typischer Verfahrensweg für die Synthese der Verbindung ist wie folgt. Es wird darauf hingewiesen, daß der HRa-Rest im Rahmen des nachstehenden Synthesewegs eine Verbindung der folgenden Formel darstellt:
Nicht beschränkende Beispiele für die Übergangsmetallverbindung sind im Folgenden angegeben. Die nachstehenden Verbindungen sind einfach durch ihre chemischen Bezeichnungen beschrieben. Selbstverständlich haben diese Verbindungen eine asymmetrische Struktur, wie dies in der Beschreibung erläutert ist.
(1) Ethylen-bis(4-methyl-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)-zirconiumdichlorid,
(2) Ethylen-bis(4,4-dimethyl-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)-zirconiumdichlorid,
(3) Ethylen-bis(2,4-dimethyl4,5,6,7-tetrahydroindenyl)-zirconiumdichlorid,
(4) Ethylen-bis(2,4,4-trimethyl-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)-zirconiumdichlorid,
(5) Ethylen-bis(4-methylhexahydroazulenyl)zirconiumdichlorid,
(6) Ethylen-bis(4,4-dimethylhexahydroazulenyl)zirconiumdichlorid,
(7) Ethylen-bis(2,4-dimethylhexahydroazulenyl)-zirconiumdichlorid,
(8) Ethylen-bis(2,4,4-trimethylhexahydroazulenyl)-zirconiumdichlorid,
(9) Ethylen-bis(2-methyl-4-phenylhexahydroazulenyl)-zirconiumdichlorid,
(10) Ethylen-bis(2-methyl-4-isopropylhexahydroazulenyl)-zirconiumdichlorid,
(11) Ethylen-bis(9-bicyclo[6,3,0]undeca-2-methyl-2,3,4,5,6,7-hexahydropentenyl)- zirconiumdichlorid,
(12) Ethylen-bis(9-bicyclo[6,3,0]2,10-dimethylundeca-2,3,4,5,6,7-hexahydropentenyl)- zirconiumdichlorid,
(13) Ethylen-bis(9-bicyclo[6,3,0]2,2,10-trimethyl-undeca-2,3,4,5,6,7- hexahydropentenyl)zirconiumdichlorid,
(14) Ethylen-bis(11-bicyclo[8,3,0]2,12-dimethyltrideca-2,3,4,5,6,7,8,9- octahydrohexenyl)zirconiumdichlorid,
(15) Ethylen-bis(11-bicyclo[8,3,0]2,2,12-trimethyl-trideca-2,3,4,5,6,7,8,9- octahydrohexenyl)zirconiumdichlorid,
(16) Methylen-bis(2,4-dimethyl-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirconiumdichlorid,
(17) Methylen-bis(2,4,4-trimethyl-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirconiumdichlorid,
(18) Methylen-bis(2,4,4-trimethyl-hexahydroazulenyl)-zirconiumdichlorid,
(19) Isopropyliden-bis(2,4-dimethyl-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zircoiumdichlorid,
(20) Isopropyliden-bis(2,4,4-trimethyl-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirconiumdichlorid,
(21) Isopropyliden-bis(2,4,4-trimethyl-hexahydroazulenyl)zirconiumdichlorid,
(22) Cyclohexyliden-bis(2,4-dimethyl-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirconiumdichlorid,
(23) Cyclohexyliden-bis(2,4,4-trimethyl-4,5,6,7-tetra-hydroindenyl)zirconiumdichlorid,
(24) Cyclohexyliden-bis(2,4,4-trimethyl-hexahydroazulenyl)zirconiumdichlorid,
(25) 1,2-Diphenylethylen-bis(2,4-dimethyl-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirconiumdichlorid,
(26) 1,2-Diphenylethylen-bis(2,4,4-trimethyl-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirconiumdichlorid,
(27) 1,2-Diphenylethylen-bis(2,4,4-trimethyl-hexa)-hydroazulenyl)zirconiumdichorid,
(28) Dimethysilandiyl-bis(4-methyl-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirconiumdichorid,
(29) Dimethylsilandiyl-bis(4-phenyl-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirconiiumdichlorid,
(30) Dimethylsilandiyl-bis(4,4-dimethyl-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirconiumdichlorid,
(31) Dimethylsilandiyl-bis(2,4-dimethyl-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirconiumdichorid,
(32) Dimethylsilandiyl-bis(2,4,4-trimethyl-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirconiumdichlorid,
(33) Dimethylsilandiyl-bis(4-methylhexahydroazulenyl)-zirconiumdichlorid,
(34) Dimethylsilandiyl-bis(4,4-dimethylhexahydroazulenyl)-zirconiumdichlorid,
(35) Dimethylsilandiyl-bis(4,4-diphenylhexahydroazulenyl)-zirconiumdichlorid,
(36) Dimethylsilandiyl-bis(2,4-dimethylhexahydroazulenyl)-zirconiumdichlorid,
(37) Dimethylsilandiyl-bis(2,4,4-trimethylhexahydroazulenyl)zirconiumdichlorid,
(38) Dimethylsilandiyl-bis(2-methyl-4-phenyl-hexahydroazulenyl)zirconiumdichlorid,
(39) Dimethylsilandiyl-bis(2-methyl-4-isopropylhexahydroazulenyl)zirconiumdichlorid,
(40) Dimethylsilandiyl-bis(2-methyl-4,4-diphenylhexahydroazulenyl)zirconiumdichlorid,
(41) Dimethylsilandiyl-bis(9-bicyclo[6,3,0]undeca-2-methyl-2,3,4,5,6,7- hexahydropentenyl)zirconiumdichlorid,
(42) Dimethylsilandiyl-bis(9-bicyclo[6,3,0]2,10-dimethyl-undeca-2,3,4,5,6,7- hexahydropentenyl)zirconiumdichlorid,
(43) Dimethylsilandiyl-bis(9-bicyclo[6,3,0]2,2.10trimethylundeca-2,3,4,5,6,7,6- hexahydropentenyl)-zirconiumdichlorid,
(44) Dimethylsilandiyl-bis(11-bicyclo[8,3,0]2,12-dimethyl-trideca-2,3,4,5,6,7,8,9- octahydrohexenyl)zirconiumdichlorid,
(45) Dimethylsilandiyl-bis(11-bicyclo[8,3,0]2,2,12-trimethyltrideca-2,3,4,5,6,7,8,9- octahydrohexenyl)zirconiumdichlorid,
(46) Phenylmethylsilandiyl-bis(2,4-dimethyl-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirconiumdichlorid,
(47) Phenylmethylsilandiyl-bis(2,4,4-trimethyl-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirconiumdichlorid,
(48) Phenylmethylsilandiyl-bis(2,4,4-trimethyylhexahydroazulenyl)zirconiumdichlorid,
(49) Diphenylsilandiyl-bis(2,4-dimethyl-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirconiumdichlorid,
(50) Diphenylsilandiyl-bis(2,4,4-trimethyl-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirconiumdichlorid,
(51) Diphenylsilandiyl-bis(2,4,4-trimethylhexahydroazulenyl)zirconiumdichlorid,
(52) Dimethylgermylen-bis(2,4-dimethyl-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirconiumdichlorid,
(53) Dimethylgermylen-bis(2,4,4-trimethyl-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirconiumdichlorid und
(54) Dimethylgermylen-bis(2,4,4-trimethylhexahydroazulenyl)zirconiumdichlorid.
Die Nomenclature wurde gewählt nach "Nomenclature in Organic Chemistry and Life Chemistry (Buch 1)" herausgegeben von Kenzo Hirayama und Kazuo Hirayama, veröffentlicht bei Nankodo, Japan.
Außerdem ist auf Verbindungen hinzuweisen, die durch Ersetzen von einem oder beiden Chloriden durch einen Brom-, Jod-, Wasserstoff-, Methyl-, Phenyl-, Benzyl-, Alkyl-, Dimethylamid-, Diethylamidrest oder dergleichen erhalten sind.
Es können auch Verbindungen aufgeführt werden, in denen das Zirconium der obigen Verbindungen durch Titan, Hafnium, Tantal, Niob, Vanadin, Wolfram oder Molybdän ersetzt ist. Unter diesen Verbindungen sind solche bevorzugt, in denen M Titan, Zirconiurn oder Hafnium als Übergangsmetall der VIB-Gruppe des Periodensystems ist, ganz besonders bevorzugt M als Zirconium.
Unter diesen Verbindungen sind solche bevorzugt, bei denen ein Phenylrest in 4-Stellung oder solche, bei denen zwei Kohlenwasserstoffreste in 4-Stellung vorhanden sind. Außerdem sind besonders bevorzugt ein Tetrahydroindenylrest (n = 3), ein Hexahydroazulenylrest (n = 4) und ein Octahydro[6,3,0]undeca-pentenylrest (n = 8), ganz besonders bevorzugt ist ein Hexahydroazulenylrest.

< Komponente (B)> .

Die Komponente (B) ist (a) eine Aluminiumoxyverbindung, (b) eine Lewis-Säure oder (c) eine anionische Verbindung, die mit der Komponente (A) unter Umwandlung derselben in ein Kation reagieren kann.
Einige Lewis-Säuren können betrachtet werden als eine "ionische Verbindung, die mit der Komponente (A) unter Umwandlung derselben in ein Kation reagieren kann". Somit gehört eine Verbindung, die sowohl als "Lewis-Säure" als auch als eine "ionische Verbindung, die mit der Komponente (A) unter Umwandlung derselben in ein Kation reagieren kann" betrachtet werden kann, zu einem der beiden Begriffe.
Die Aluminiumoxyverbindungen (a) umfassen insbesondere Verbindungen der Formel [II], [III] oder [IV].
Mit p als einer Zahl von 0 - 40, vorzugsweise von 2 - 30, R&sup4; als Wasserstoff oder vorzugsweise C&sub1;- bis C&sub1;&sub0;-Kohlenwasserstoffrest, ganz besonders bevorzugt mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.
Die Verbindungen [II] und [III] sind sogenannte Alumoxane, die durch Reaktion eines Trialkylaluminiums oder von zwei oder mehr Arten eines Trialkylaluminiums mit Wasser erhalten werden. Beispiele schließen ein (i) Produkte erhalten aus Trialkylaluminium und Wasser wie Methylalumoxan, Ethylalumoxan, Propylalumoxan, Butylalumoxan und Isobutylalumoxan und (ii) Produkte erhalten aus zwei Arten von Trialkylaluminium und Wasser wie Methylethylalumoxan, Methylbutylalumoxan und Methylisobutylalumoxan. Unter diesen Verbindungen sind bevorzugt Methylalumoxan und Methylisobutylalumoxan.
Diese Alumoxane können in Kombination innerhalb der Reste (II) oder (III) und/oder innerhalb der Reste (II) und (III) benutzt werden. Man kann auch diese Alumoxane in Kombination mit anderen Alkylaluminiumverbindungen wie Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisobutylaluminium oder Dimethylalumipiumchlorid einsetzen.
Diese Alumoxane können unter Abwandlung bekannter Verfahren hergestellt werden. Speziell können die folgenden Verfahren angeführt werden:
(i) ein Verfahren, wonach Trialkylaluminium direkt mit Wasser in Gegenwart eines geeigneten organischen Lösungsmittels wie Toluol, Benzol oder Äther umgesetzt wird;
(ii) ein Verfahren, wonach ein Trialkylaluminium mit einem kristallwasserhaltigen Hydratsalz wie Kupfersulfathydrat oder Aluminiumsulfathydrat umgesetzt wird;
(iii) ein Verfahren, wonach ein Trialkylaluminium mit Feuchtigkeit auf Kieselerdegel umgesetzt wird, die mit Wasser imprägniert ist;
(iv) ein Verfahren, wonach Trimethylaluminium und ein anderes Alkylaluminium, z. B. Triisobutylaluminium im Gemisch unmittelbar mit Wasser in Gegenwart eines geeigneten organischen Lösungsmittels wie Toluol, Benzol oder Äther umgesetzt wird;
(v) ein Verfahren, wonach Trimethylaluminium und Triisobutylaluminium im Gemisch unter Erhitzen mit einem kristallwasserhaltigen Hydratsalz wie Kupfersulfathydrat oder Aluminiumsulfathydrat umgesetzt wird;
(vi) ein Verfahren, wonach Kieselerde mit Wasser imprägniert und mit Triisobutylaluminium behandelt wird und im Anschluß eine Behandlung mit Trimethylaluminium erfolgt;
(vii) ein Verfahren, wonach Methylalumoxan und Isobutylalumoxan nach bekannten Verfahren synthetisiert werden, diese Alkylalumoxane in einem bestimmten Anteil gemischt und dann einer Erhitzungsreaktion unterzogen werden und
(viii) ein Verfahren, wonach ein Kristallisationswasser enthaltendes Salz wie Kupfersulfatpentahydrat in ein aromatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Benzol oder Toluol gegeben werden und das Salz danach mit Trimethylaluminium bei einer Temperatur von etwa -40 bis 40 ºC umgesetzt wird. In diesem Fall liegt der benutzte Wasseranteil im Molverhältnis 0,5 bis 1,5 zu Trimethylaluminium.
Das erhaltene Methylalumoxan ist ein lineares oder zyklisches aluminiumorganisches Polymeres der Formel [II] oder [III].
Die Verbindung [IV] wird durch Umsetzung eines Trialkylaluminiums oder von zwei oder mehr Trialkylaluminium mit einer Alkylboronsäure der nachstehenden Formen erhalten
R&sup5;B-(OH)&sub2;
mit R&sup5; als C&sub1;- bis C&sub1;&sub0;-Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise C&sub1;- bis C&sub6;-Kohlenwasserstoffrest in einem Molverhältnis von 10 : 1 bis 1 : 1. Beispiele der Verbindung der Formel [IV] umfassen (i) ein Reaktionsprodukt von Trimethylaluminium und Methylboronsäure in einem Verhältnis von 2 : 1, (ii) ein Reaktionsprodukt von Triisobutylaluminium und Methylboronsäure in einem Verhältnis von 2 : 1, (iii) ein Reaktionsprodukt von Trimethylaluminium, Triisobutylaluminium und Methylboronsäure in einem Verhältnis von 1 : 1 : 1, (iv) ein Reaktionsprodukt von Trimethylaluminium und Ethylboronsäure in einem- Verhältnis von 2 : 1 und (v) ein Reaktionsprodukt von Triethylaluminium und Butylboronsäure in einem Verhältnis von 2 : 1. Die Verbindung [IV] kann als Gemisch dieser Verbindungen eingesetzt werden. Sie kann auch in Kombination mit einer anderen Alkylaluminiumverbindung wie Trimethylaluminium, Trietyhlaluminium, Triisobutylaluminium oder Dimethylaluminiumchlorid eingesetzt werden.
Die ionische Verbindung (c), die mit der Komponente (A) zur Umwandlung der letzteren in ein Kation reagieren kann, umfaßt eine Verbindung der Formel
[K]e+[Z]e-
mit K als kationische Komponente mit einer Ionenladung und einschließend z.B. ein Carboniumkation, ein Tropyliumkation, ein Ammoniumkation, ein Oxoniumkation, ein Sulfoniumkation und ein Phosphoniumkation. Es sei auch erwähnt ein Kation eines Metalles, das eine Selbstreduktion aufweis, oder ein Kation eines Organometalles. Diese Kationen umfassen im einzelnen Triphenylcarbonium, Diphenylcarbonium, Cycloheptatrienium, Indenium, Triethylammonium, Tripropylammonium, Tributylammonium, N,N-Dimethylanilinium, Dipropylammonium, Dicyclohexylammonium, Triphenylphosphonium, Trimethylphosphonium, Tri(dimethylphenyl)phosphonium, Tri(methylphenyl)phosphonium, Triphenylsulfonium, Triphenyloxonium, Triethyloxonium, Pyrilium, ein Silberion, ein Goldion, ein Platinion, ein Kupferion, ein Palladiumion, ein Quecksilberion und ein Ferroceniumion.
Z in der Formel [V] bedeutet eine an ionische Komponente mit einer Anionenladung, die ein (normalerweise nichtkoordiniertes) Gegenanion zu der kationichen Gruppe gewonnen aus der Komponente (A) darstellt, und z.B. ein Anion einer Organoaluminiumverbindung, ein Anion einer Organogalliumverbindung, ein Anion einer Organophosphorverbindung, ein Anion einer Organoarsenverbindung und ein Anion einer Organoantimonverbindung. Die anionische Komponente umfaßt insbesondere (i) Tetraphenylbor, Tetrakis(3,4,5-trifluorphenyl)bor, Tetrakis(3,5-di(trifluormethyl)phenyl)bor, Tetrakis(3,5-di(tert-butyl)phenyl)bor, Tetrakis(pentalfluorphenyl)bor, (ii) Tetrapheylaluminium. Tetrakis(3,5- di(tert-butyl)phenyl)aluminium, Tetrakis(pentaflourphenyl)alumnium, (iii) Tetraphenylgalhum, Tetrakis(3,4,5-trifluorphenyl)gallium, Tetrakis(3,5-di(trifluormethyl)phenyl)gallium, Tetrakis(3,5,-di(tert- butyl)phenyl)gallium, Tetrakis(pentafluorphenyl)gallium, (iv) Tetraphenylphosphor, Tetrakis(pentafluorphenyl)phosphor, (v) Tetraphenylarsen, Tetrakis(pentafluorphenyl)-arsen, (vi) Tetraphenylantimon, Tetrakis(pentafluorphenyl)antimon, (vii) ein Decaborat, ein Undecaborat, ein Carbadodecaborat und ein Decachlordecaborat.
Als Lewissäure (b), insbesondere eine solche, die die Komponente (A) in ein Kation umwandeln kann, werden dargestellt durch eine Reihe von Organoborverbindungen, Metallhalogenidverbindungen und festen Säuren. Im einzelnen kann man erwähnen (i) eine Organoverbindung wie Triphenylbor, Tris(3,5-difluorphenyl)bor und Trispentaflourphenyl)bor (ii) eine Metallhalogenidverbindung wie Aluminiumchlorid, Aluminiumbromchlorid, Aluminiumjodid, Magnesiumchlorid, Magnesiumbromid, Magnesiumjodid, Magnesiumchlorbromid, Magnesiumchlorjodid, Magnesiumbromjodid, Magnesiumchlorhydrid, Magnesiumchlorhydroxid, Magnesiumbromidhydroxid, Magnesiumchloridalkoxide und Magnesiumbromalkoxide, (iii) eine feste Säure wie Kieselerde-Tonerde und Tonerde.
Diese ionischen Verbindungen und die Lewissäuren können allein oder in Kombination mit den Aluminiumoxiverbindungen der Formel [II], [III] oder [IV] eingesetzt werden. DieseVerbindungen können auch benutzt werden in Kombination mit einer Organoaluminiumverbindung wie einem Trinieder-alkylaluminium, einem Di-nieder-alkylaluminiummonohalogenid, einem Mono-nieder-alkylaluminiumdihalogenid und einem Nieder-alkylaluminiumsesquihalogenid ebenso wie als Derivate, in denen ein Teil dieser niederen Alkylreste durch einen Phenoxyrest ersetzt ist. Beispiele umfassen Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Diethylaluminiumphenoxid und Dimethylaluminiumchlorid.

< Zubereitung der Katalysatoren>

Der Katalysator nach der Erfindung kann durch Zusammenbringung der Komponenten (A) und (B) in Gegenwart oder in Abwesenheit eines zu polymerisierenden Monomeren in oder außerhalb eines Polymerisationsgefäßes zubereitet werden.
Die Komponenten (A) und (B) werden in entsprechenden Anteilen im Rahmen der Erfindung eingesetzt. Zum Beispiel wird tür eine Polymerisation in Lösung die Komponente (A) in einem Anteil von 10&supmin;&sup7; - 10² mMol/l bevorzugt, besonders bevorzugt 10&supmin;&sup4; - 1 mMl/l bezogen auf das Übergangsmetallatom eingesetzt. Wenn die Komponente (B) eine Aluminiumoxyverbindung ist, ist das Molverhältnis A1/Übergangsmetall vorzugsweise im Bereich von 10 ider mehr als 100000 oder weniger, noch bevorzugter zwischen 100 oder mehr bis 20000 oder weniger, im einzelnen von 100 oder mehr bis 10000 oder weniger. Wenn andererseits eine ionische Verbindung oder die Lewissäure als Komponente (B) eingesetzt wird, liegt das Verhältnis der Komponente (B) zu der Komponente (A) bezogen auf das Übergangsmetall im Bereich von 0,1 bis 1000, vorzugsweise von 0,5 bis 100, ganz besonders bevorzugt von 1 bis 50.
Der Katalysator nach der Erfindung kann, wie bereits beschrieben, andere Komponenten oder Zusätze zusätzlich zu den Komponenten (A) und (B) enthalten. Die dritte Komponente als ein optionaler Zusatz, der zusätzlich zu den Komponenten (A) und (B) eingebaut werden kann, umfaßt z.B. eine aktive wasserstoffhaltige Verbindung wie H&sub2;O, Methanol, Ethanol und Butanol, eine Elektronendonatorverbindung wie einen Ether, einen Ester oder ein Amin und eine alkoxyhaltige Verbindung wie ein Phenylborat, Dimethylmethoxyaluminium, Phenylphosphit, Tetraethoxysilan und Diphenyldimethoxysilan.
Wenn diese Katalysatoren für die Polymerisation eines Olefins eingesetzt werden, können die Komponenten (A) und (B) gesondert in ein Reaktionsgefäß eingeleitet werden, oder die Komponenten (A) und (B), die zuvor miteinander zur Einwirkung gebracht sind, werden gemeinsam in ein Reaktionsgefäß eingeleitet. Wenn die Komponenten (A) und (B) zuvor miteinander zur Einwirkung gebracht werden, kann diese Einwirkung auch in Gegenwart eines zu polymerisierenden Monomeren erfolgen, um das Monomere teilweise zu polymerisieren, das heißt, es erfolgt eine Vorpolymerisation.
Man kann auch die Komponenten (A) und (B) auf einen porösen Träger, z.B. einen anorganischen porösen Träger wie Kieselerde, Tonerde oder Magnesiumchlorid oder einen organischen porösen Träger wie Polypropylen, Polystyrol oder Polydiphenylbenzol in einer gewünschten Folge zur Einwirkung bringen und das Gemisch als Trägerkatalysator einsetzen.

< Verwendung des Katalysators - Olefinpolynerisation>

Der Katalysator nach der Erfindung kann nicht nur im Rahmen einer Polymerisation in Lösung mit einem Lösungsmittel eingesetzt werden, sondern auch im Rahmen einer lösungsmittelfreien Polymerisation in flüssiger Phase, im Rahmen einer Dampfphasenpolymerisation oder im Rahmen einer Schmelzpolymerisation, bei der im wesentlichen kein Lösungsmittel benutzt wird. Zusätzlich ist eine kontinuierliche Polymerisation oder eine partieweise Polymerisation möglich.
Als Lösungsmittel für die Polymerisation in Lösung werden gesättigte aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Keptan, Pentan, Cyclohexan, Benzol oder Toluol allein oder als Gemisch eingesetzt. Die Polymerisationstemperatur liegt im Bereich vom -78 bis ca. 200º C, vorzugsweise im Bereich von -20 bis 100º C. Der Olefindruck in dem Reaktionssystem ist nicht speziell begrenzt, doch es wird ein Wert im Bereich zwischen Atmosphärendruck und 50 kg/cm².G. (1 kg/cm².g = 98.1 kPa.g) bevorzugt.
Während der Polymerisation kann man das Molekulargewicht mit herkömmlichen Mitteln steuern, z.B. durch Auswahl von Temperatur und Druck oder durch Einleitung von Wasserstoff.
α-Olefine zur Polymerisation mit dem Katalysator nach der Erfindung, also α-Olefine einschließlich Ethylen für die Polymerisationsreaktion in dem Verfahren nach der Erfindung sind α-Olefine mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatomen. Die α-Olefine umfasssen im einzelnen Propylen, 1-Buten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen, 1-Octadecen und 1-Eicocen. Der Katalysator nach der Erfindung wird vorzugsweise zur Polymerisation eines α-Olefins mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen zum Zwecke einer stereospezifischen Polymerisation eingesetzt, besonders zur Polymerisation von Propylen. Diese α-Olefine können auch als Gemisch polymerisiert werden.
Der Katalysator nach der Erfindung kann ferner zur Polymerisation der genannten höheren α- Olefine mit Ethylen eingesetzt werden. Er kann auch wirksam zur Copolymerisation mit anderen Monomeren, die mit den beschriebenen α-Olefinen copolymerisierbar sind, eingesetzt werden, einschließlich konjugierter und nichtkonjugierter Diene wie Butadien, 1,4-Hexadien, 7-Methyl-1,6-octadien, 1,8- Nonadien und 1,9-Decadien, und cyclischer Olefine wie Cyclopropen, Cyclobuten, Cyclopenten, Norbornen und Dicyclopentadien.
Die Erfindung wird im einzelnen unter Bezugnahme auf die folgenden, nicht einschränkenden Ausführungsbeispiele erläutert.

[Beispiel 1]

< Synthese von Dimethylsilandiyl-bis(2,4-Dimethyl-hexahydroazulenyl)-zirconiumdichorid>

2-Methylazulen wird nach dem Verfahren gemäß der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 207232/1987 synthetisiert. Danach werden 19,5 g (0,16 Mol) Tropolon und 40 g (0,21 Mol) p- Toluolsulfonsäurechlorid miteinander in Pyridin umgesetzt, so daß man 37,1 g tosyliertes Tropolon erhält. Diese Verbindung wird dann mit 20 g (0,15 Mol) Dimethylmalonat und 9,7 g (0,18 Mol) NaOMe in Methanol bei Zimmertemperatur während einer Dauer von 4 h umgesetzt, so daß man 14,4 g 3- Methoxycarbonyl-2H-cyclohepta(b)furan-2-on (Verbindung (2)) erhält. Zu 12 g der Verbindung (2) werden 200 ml Aceton und 70 ml Diethylenamin zugegeben. Das Gemisch wird während einer Zeitdauer von 30 h refluxiert. Dann wird Wasser dem Gemisch zugegeben. Das erhaltene Gemisch wird mit Toluol extrahiert, so daß man 39,2 g Methyl-2-methylazulencarboxylat erhält. Dieser Verbindung werden weiter 25 ml Phosphorsäure zugegeben. Die Reaktion wird bei einer Temperatur zwischen 85 und 90º C für eine Zeitdauer von 1 h durchgeführt. Das Reaktionsgemisch wird mit Wasser versetzt. Das Reaktionsprodukt wird mit Benzol extrahiert. Die organische Phase wird getrocknet, so daß man 6,5 g der gewünschten Verbindung 2-Methylazulen erhält.
Eine Lösung (26,7 ml, 1,0-Mol/l) Methyllithium in Ether wird in eine Lösung von 2- Methylazulen (3,44 g, 24 mMol) in THF (50 ml) bei einer Temperatur von 0º C eingetropft. Das Gemisch wird bei einer Temperatur von 0º C 10 min umgerührt und bei Zimmertemperatur während 10 min. Dann erfolgt eine Abkühlung auf -78º C. Dem Gemisch wird eine Lösung von Dichlordimethyl silan (1,76 ml, 14,5 Mol) in THF (5 ml) zugegeben. Das Gemisch wird bei einer Temperatur von -78º C 30 Min lang gerührt und bei Zimmertemperatur 1,5 h lang. Dann erfolgt eine Erwärmung auf 50º C für eine Zeitdauer von 2 h. Das Gemisch wird mit Wasser behandelt und separiert unter Verwendung einer Kieselgelsäule (llexan:Methylenchlorid = 20 :1), worauf eine farblose und transparente ölige Verbindung, nämlich bis[2,4-Dimethyl-2,4-dihydroazulenyl)]dimethylsilan (Verbindung (3)) (1,44 g, 32 %) als ein Gemisch von 8 Diastereomeren erhalten wird.
In Diethylether werden anschließend 4,74 ml (7,73 mMol) einer Lösung von n-Butyllithium (1,63 Mol/l) in n-Hexan tropfenweise zu 1,33 g der synthetisierten Verbindung (3) bei einer Temperatur von -50º C oder niedriger während einer Zeitdauer von 30 min eingegeben. Die Temperatur dieses Gemisches wird schrittweise auf Zimmertemperatur erhöht. Das Gemisch wird dann 1 h lang umgerührt. Das Lösungsmittel wird abdestilliert und der Rückstand wird auf -70º C gekühlt. Gekühltes Methylenchlorid wird dem Rückstand zugegeben, und Zirkoniumtetrachlorid wird während einer Zeitdauer von 3 min in das Gemisch eingeleitet. Das Gemisch wird bei der Temperatur 1 h lang gehalten. Nach Temperaturerhöhung der Mischung auf Zimmertemperatur wird das Gemisch während einer weiteren Zeitdauer von 10 h gerührt. Anschließend wird der Feststoff abfiltriert. Das Filtrat wird abdestilliert. Der Rückstand wird in einem Gemisch von Toluol und n-Hexan umkristallisiert, so daß man 1,2 g eines dunkelgrünen Feststoffes erhält. Aus dem Ergebnis der ¹HNMR-Analyse wird der Feststoff als Dimethylsilandiyl-bis(2,4- dimethyl-4-hydroazulenyldichlorid (Verbindung (4)) identifiziert.
0,5 g (0,47 mMol) der Verbindung (4) werden in 35 ml Methylenchlorid gelöst. Die Lösung wird zusammen mit 30 mg Platindioxid in einen 0,1-1-Autoklaven eingeleitet. Das Gemisch wird bei Zimmertemperatur unter einem Wasserstoffdruck von 40 bar während einer zeitdauer von 4 h gerührt. Nach Reinigung mit Wasserstoff wird die Lösungsphase durch Filtration abgetrennt, getrocknet und dann in Toluol aufgelöst. n-Pentan wird in die Lösung gegeben. Die Ausfällung wird abfiltriert und getrocknet, so daß man 0,11 g eines leicht-gelblich-grünen weißen Feststoffes erhält. Dieser wird durch ¹HNMR- Analyse als die gewünschte Verbindung verifiziert.

< Propylenpolymerisation>

Die Innenatmosphäre eines mit einem Rührwerk ausgestatteten 1,5-1-Autoklaven wird sorgfältig durch Propylen ersetzt. 500 ml sorgfältig dehydriertes und deoxygeniertes Toluol werden in den Autoklaven eingeleitet. Anschließend werden 10mMol (0,58 g) (auf der Basis des Al-Atoms) "MMAO" (modifiziertes MAO) hergestellt von TOSO-AKZO CORPORATION und 0,54 mg (1 uMol) des synthetisierten Dimethylsilan-bis(2,4-Dimethylhexahydroazulenyl)zirconiumdichlorid eingeleitet. Dann wird Propylen eingeleitet, und es erfolgt bei einer Temperatur von 20º C unter einem Druck von 1 kg/cm²G eine Vorpolymerisation während einer Zeitdauer von 15 min. Die Temperatur des Gemisches wird dann auf 40º C erhöht. Die Polymerisation erfolgt unter einem Druck 7 kg/cm²G lfür eine Zeitdauer von 2 h. Nach Abschluß der Polymerisation wird der erhaltene Polymerenschlamm abfiltriert, um das Feststoffprodukt abzutrennen Der Feststoff wird getrocknet, so daß man 79,0 g Polymers erhält. Die Katalysatoraktivität beträgt 14,6 x 10&sup4; g-Polymeres/g-Komponente (A). Das Zahlenmittel des Molekulargewichtes (Mn), die Verteilung des Molekulargewichtes (Mw/Mn) und der Schmelzpunkt des Polymeren ergeben sich zu 6,06 x 10&sup4; 2,30 und 148,4º C.

[Beispiel 2]

< Polymerisation von Propylen>

Propylen wird unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 mit der Abwandlung polymerisiert, daß die Polymerisationstemperatur auf 70º C geänder wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

< Polymerisation von Propylen>

Propylen wird unter gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 mit der Abwandlung polymerisiert, daß 1 mMol (0,198 g) (bezogen auf das Al-Atom) Triisobutylaluminium und 0,80 mg (1 uMol) N- N-Dimethylaniliniumtetrakispentafluorphenylborat anstelle des Methylisobutylalumoxan des Beispiels 1 eingesetzt werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

[Beispiel 4]

< Synthese von Dimethylsilandiyl-bis(2,4-dimethyl-4,5,6,7-tetra-hydroindenyl)zirconiumdichlorid>

In einem 500-ml-Glasreaktor werden 4,76 g (33 mMol) 2,4-Dimethylinden in 80 ml Tetrahydrofuran gelöst. Die Lösung wird auf eine Temperatur nicht höher als -50º C abgekühlt. 21 ml einer 1,6- M-Lösung von n-Butyllithium in Hexan wird langsam in den Reaktor eingetropft. Das Gemisch wird bei Zimmertemperatur 1 h lang umgerührt und dann wiederum auf eine Temperatur von -20º C gekühlt. Dann werden langsam 2,1 g Dimethyldichlorsilan eingetropft. Das Gemisch wird bei Zimmertemperatur 12 h lang umgerührt. 50 ml Wasser werden dann in das Gemisch gegeben. Die organische Phase wird abgetrennt und getrocknet, so daß man 3,8 g Dimethyl-bis(2,4-Dimethylindenyl)silan erhält.
3,5 g des erhaltenen Dimethyl-bis(2,4-Dimethylindenyl)silan werden in 70 ml Tetrahydrofuran gelöst. In diese Lösung werden langsam eine 1,6-M-Lösung von n-Butyllithium in Hexan unter Abkühlung eingetropft. Nachdem das Gemisch bei Zimmertemperatur 3 h lang gerührt war, wird es langsam in eine Lösung von Zirconiumtetrachlorid (2,6 g, 11 mMol) in Tetrahydrofuran (60 ml) eingetropft. Nachdem das erhaltene Gemisch 5 h lang gerührt ist, wird Wasserstoffchloridgas in das Gemisch eingeblasen. Das Gemisch wird dann getrocknet. Anschließend wird Methylenchlorid dem Gemisch zugegeben und der gelöste Stoff wird abgetrennt und bei niedriger Temperatur kristallisiert, so daß man 0,45 g eines orangefarbenen Pulvers erhält.
Es wird durch ¹HNMR-Analyse bestätigt, daß die erhaltene Verbindung Dimethylsilandiyl- bis(2,4-Dimethylindenyl)zirconiumdichlorid (Verbindung (5)) ist und daß die zwei 2,4-Dimethylindenylreste in der Verbindung asymmetrisch angeordnet sind.
0,50 g (0,99 mMol) der Verbindung (5) werden in 35 ml Methylchlorid gelöst. Die Lösung wird zusammen mit 50 mg Platindioxid in einen 0,1-1-Autoklaven eingeleitet. Die Reaktion wird bei einer Temperatur von 70º C unter einem Wasserstoffdruck von 40 bar während einer Zeitdauer von 6 h durchgeführt. Nachdem das Reaktionsgemisch auf Zimmertemperatur abgekühlt ist, erfolgt mit Wasserstoff eine Reinigung. Die Lösungsphase wird durch Filtration abgetrennt und getrocknet. Der Rückstand wird in Toluol gelöst, und n-Pentan wird der Lösung zugegeben. Der ausgefällte Feststoff wird durch Filtration abgetrennt und getrocknet, so daß man 0,15 g eines leicht-grünlichen weißen Feststoffes erhält. Durch ¹HNMR-Analyse wird bestätigt, daß der erhaltene Feststoff die gewünschte Verbindung ist.

< Polyerisation von Propylen>

Propylen wird unter gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 mit der Abwandlung polymerisiert, daß Dimethylsilandiyl-bis(2,4-dimethyl-4m5m6m7-tetreahydroindenyl)zirconiumdichlorid eingesetzt wird.
Man erhält 120,8 g Polymeres. Die Katalysatoraktivität beträgt 23,6 x 10&sup4; g-Polymeres/g- Komponente (A). Das Zahlenmittel des Molekulargewichtes (Mn), die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) und der Schmelzpunkt des Polymeren ergeben sich zu 17,3 x 10&sup4;, 2,45 und 148,2º C.

[Beispiel 5]

< Polymerisation von Propylen>

Propylen wird unter gleichen Bedingungen wie im Beispiel 4 mit der Abwandlung polymensiert, daß die Polymerisationstemperatur auf 70º C geändert wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1
(1) Dimethylsilandiyl-bis(2,4-dimethyl-hexahydroazulenyl)zirconiumdichlorid
(2) Dimethylsilandiyl-bis(2,4-dimethyl-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirconiumdichlorid
(3) Dimethylaniliniumtetrakispentafluorphenylborat 1 uM

[Beispiel 6]

< Synthese von Ethylen-bis(2,4,4-trimethylhexahydroazulenyl)-zirconiumdichlorid>

Ethylen-bis(2,4,4-trimethylhexahydroazulenyl)-zirconiumdichlorid wird nach dem Verfahrensgang 1 synthetisiert, wo die Verbindung die Nummer (19) hat. 2,2-Dimethylcycloheptanon (13) wird nach der Arbeitsweise synthetisiert, die in Übereinstimmung mit dem Verfahrensgang 1 beschrieben ist.
Bei den nachstehenden Synthesen geben die in Klammer gesetzten Zahlen jeweils die Verbindung mit entsprechender Numerierung im Verfahrensgang 1 an.

Synthese von Propargylcycloheptanon (14)

Eine Lösung von Lithiumdiisopropylamid (LDA) in THF (50 ml) wird zu einer Lösung von 2,2-Dimethylcycloheptanon (13) (10,55 g, 75,37 mMol) in THF (30 ml) bei einer Temperatur von 0 ºC zugegeben. Das Gemisch wird bei Zimmertemperatur 1 h lang umgerührt. Dazu werden Propargylbromid (6,85 ml, 90,44 mMol) bei einer Temperatur von 0 ºC eingetropft. Das Gemisch wird bei Zimmertemperatur 1 h lang gerührt und dann für eine Zeitdauer von 3 h auf eine Temperatur von 50 ºC erhitzt. Das Gemisch wird mit einer wäßrigen Ammoniumchloridlösung behandelt und dann durch Destillation bei einer Temperatur von 100 ºC, 2 mmHg) gereinigt, so daß man Propargyl-cycloheptanon (14) (7,34 g, 55 %) erhält.
Es ergeben sich folgende Spektralwerte ¹HNMR (300 MHz, CDCl&sub3;) δ1,36 (s, 6H, (CH&sub3;)&sub2;), 1,1- 2,20 (m, 9H), 2,40-2,52 (m, 1H), 2,70-2,84 (m, 1H), 2,20-3,41 (m, 1H); EI-MS m/z 178(20, M&spplus;), 135 (50), 79(70), 69(100), 41(87)

Synthese von Acetonylcycloheptanon (15)

(116 mg) Quecksilberoxid werden in 10 ml Wasser gelöst. Zu dieser Lösung werden (0,5 ml) konzentrierte Schwefelsäure und 10 ml Methanol gegeben. Zu dieser Lösung wird nach und nach eine Lösung von (7,34 g, 41,23 mMol) Propargylcycloheptanon (14) in (20 ml) Methanol zugegeben. Das Gemisch wird für eine Zeitdauer von 20 min auf eine Temperatur von 60 ºC erhitzt. Nachdem das Gemisch abgekühlt ist, wird Natriumchlorid in dem Gemisch gelöst. Die Lösung wird mit einem Gemisch von Hexan und Ether extrahiert, damit man Acetonylcycloheptanon (15) (8,26 g, quantitativ) erhält.
¹HNMR (300 MHz, CDCl&sub3;) δ 1,08 (s, 3H, CH&sub3;), 1,16 (s, 3H, CH&sub3;), 1,05-1,85 (m, 8H, CH&sub2;), 2,12 (s, 3H, CH&sub3;CO), 2,29 (dd, ³J=18 Hz, ²J=4 Hz, 1H), 3,11 (dd, ³J=18 Hz, ³J=10 Hz, 1H), 3,40-3,41 (m, 1H); ¹³CNMR (75 MHz, CDCl&sub3;) 623,48 (CH&sub3;), 24,33, 28,48 (CH&sub3;), 29,77, 30,14 (CH&sub3;CO), 32,97, 38,70, 43,00 (CH), 46,55 (CHCH&sub2;), 47,62 ((CH&sub3;)&sub2;C), 207,49 (CO), 218,39 (CO); EI-MS m/z 196(2, M+), 163 (26), 140 (13), 43 (100, CH&sub3;CO+)

Synthese von Enon (16)

Das Acetonylcycloheptanon (15) (7,0 g, 35,7 mMol) wird in eine Lösung von Natriumhydrid (2,8 g, 60 % Gehalt, 71,4 mMol) in Toluol (300 ml) zugegeben. Die Lösung wird unter Erhitzen 2,5 h lang refluxiert. Nachdem die Lösung abgekühlt ist, wird nach und nach Ethanol in die Lösung eingegeben. Es erfolgt eine Umsetzung mit dem überschüssigen Natriumhydrid. Anschließend wird die Lösung mit verdünnter Salzsäure neutralisiert. Das erhaltene Rohprodukt wird in einer chromatographischen Säule (SiO&sub2;, Hexan : AcOEt = 3 : 1) gereinigt, sodaß man Enon (16) erhält (4,1 g 65%).
¹²HNMR (300 MHz, CDCl&sub3;) δ 0,74 (s, 3H, CH&sub3;), 1,00 (s, 3H, CH&sub3;), 1,40-1,90 (m, 8H, CH&sub2;), 2,25- 2,30 (m, 1H); 2,39-2,50 (m, 1H), 2,90-2,99 (m, 1H), 5,95 (brs, 1H, CH=); EI-MS m/z 178(7, M&spplus;), 136 (100), 121(46), 107(24)

Synthese von 2,4,4-Trimethylhexahydroazulen (17)

Eine Lösung von Methyllithium (27,64 mMol) in Ether wird einer Lösung von Enon (4,1 g, 23,03 mMol) in THF (40 ml) bei einer Temperatur von 0 ºC zugelügt. Das Gemisch wird über Nacht bei Zimmertemperatur gerührt. Dazu wird eine wäßrige Ammoniumchloridlösung gegeben und verdünnte Salzsäure wird weiterhin in die Mischung gegeben, um die wäßrige Schicht anzusäuern. Dadurch erfolgt eine Dehydratisierung. Das Rohprodukt, die Verbindung (17), wird erhalten. Dieses Produkt wird in einer chromatographischen Säule (SiO&sub2;, Hexan) gereinigt, so daß man 2,4,4-Trimethylhexahydroazulen (17) (2,86 g, 71 %) erhält.
¹HNMR (300 MHz, CDCl&sub3;) δ 1,38 (s, 3H, CH&sub3;)&sub2;), 1,75-1,90 (m, 4H), 1,95-2,10 (m, 2H), 2,23 (s, 3H, CH&sub3;C=), 2,60-2,68 (m, 2H), 3,08 (s, 2H, CH&sub2;), 6,36 (brs, 1H, CH=); EI-MS m/z 176(30, M&spplus;), 161 (100,M&spplus;-Me), 119(43), 105(15)

Synthese der vemetzten Verbindung (18)

Eine Lösung von Dibutylmagnesium (0,85 mMol) in Heptan wird einer Lösung von 2,4,4- Trimethylhexahydroazulen (298 mg, 1,69 Mol) in Toluol (5 ml) bei Zimmertemperatur zugegeben. Das Gemisch wird bei Zimmertemperatur 1 h lang gerührt und ferner bei einer Temperatur von 100 ºC 2,5 h lang und anschließend auf eine Temperatur von 0 ºC abgekühlt. Dazu werden THF (5 ml) und Dibrommethan (72 ul, 0,85 mMol) zugegeben. Das Gemisch wird bei Zimmertemperatur 3 h lang gerührt und bei einer Temperatur von 50 ºC 1 h lang. Das Gemisch wird dann mit einer wäßrigen Ammoniumchloridlösung behandelt und in einer chromatographischen Säule gereinigt, so daß man die vernetzte Verbindung (18) erhält.

Synthese von Ethylenbis(2,4,4-trimethylhexahydroazulenyl)-zirconiumdichlorid (19)

0,12 g der vemetzten Verbindung (18) werden in Diethylether gelöst. Dieser Lösung werden tropfenweise 0,39 ml (0,63 mMol) einer Lösung von n-Butyllithium (1,63 Mol/l) in n-Hexan bei einer Temperatur nicht höher als -50 ºC zugegeben. Die Temperatur des Gemisches wird allmählich aufzimmertemperatur erhöht. Das Gemisch wird 1 h lang gerührt und dann wiederum auf eine Temperatur nicht höher als -50 ºC abgekühlt. Dazu werden 0,12 g Zirconiumtetrachlorid/Diethyletherkomplexverbindung (enthaltend 2 Diethylethermoleküle pro Zirconiumatom) zugegeben. Nach Abschluß dieses Zusatzes wird die Temperatur des Gemisches allmählich auf Zimmertemperatur gesteigert. Das Gemisch wird 20 h lang gerührt.
Das Reaktionsgemisch wird unter verringertem Druck konzentriert und mit Toluol extrahiert. Die organische Phase wird konzentriert, und ferner wird n-Hexan zugegeben. Das Gemisch wird abgekühlt, und der Feststoff wird abgetrennt und getrocknet. Die Ausbeute beträgt 0,05 g. Es wird bestätigt durch eine ¹HNMR-Analyse, daß der erhaltene Feststoff Ethylenbis(2,4,4-trimethylhexahydroazulenyl)zirconiumdichlorid (19) ist. Verfahrensgang 1

Quellen

6 - 10: Wallach, 0.; Mallison, H.: Justus Liebigs Ann. Chem. 1908, 360, 68.
10 - 13: Sisui, A.J.; Meyers, M.: J. Org. Chem. 1973, 26, 4431

[Beispiel 7]

< Synthese von Dimethylsilandiyl-bis(2-methyl-3,4,5,6,7,8-hexahydro-4- phenylazulenyl)zirconiumdichlorid>

Synthese von Dimethylbis[1-(2-methyl-4-phenyl-1,4-dihydroazulenyl)]silan (2)

Die Synthese wird gemäß Verfahrensgang 2 durchgeführt. Die Verbindungen sind wie im Verfahrensgang 2 angegeben, numeriert.
2-Methylazulen (1) (2,22 g, 15,66 mMol) werden in Hexan (30 ml) gelöst. Dazu wird eine Lösung von Phenyllithium in Cyclohexan-Ether (15,6 ml, 1,0 Mol/l) bei einer Temperatur von 0 ºC allmählich zugegeben. Die Lösung wird 1 h lang bei Zimmertemperatur gerührt, anschließend erfolgt eine Abkühlung auf -78 ºC und dann ein Zusatz von Tetrahydrofuran (30 ml). Zu diesem Gemisch werden Dimethyldichlorsilan (0,95 ml, 7,83 mMol) zugegeben, und die Masse wird auf Zimmertemperatur erwärmt und dann auf eine Temperatur von 50 - 60 ºC für eine Zeitdauer von 1,5 h erhitzt. Wäßriges Ammoniumchlorid wird dann zugegeben, die gebildete organische Schicht wird abgetrennt, und über Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird im Vakuum abgedampft. Das erhaltene Rohprodukt ergibt nach Reinigung durch Siliciumgelchromatographie als Dimethyl-bis[1-(2-methyl-4-phenyl-1,4- dihydroazulenyl)]silan (1,48 g, 38%).
¹HNMR (300 MHz, CDCl&sub3;) δ 0,63-0,00 (m, 6H, Si(CH&sub3;)&sub2;), 2,0-2,1 (m, 6H, CH&sub3;), 3,55-3,93 (m, 4H), 5,45-5,87 (m, 4H), 6,05-6,30 (m, 4H), 6,55-6,80 (m, 2H), 7,15-7,55 (m, 10H).

Synthese von Dimethylsilandiyl-bis(2-methyl-4-hydro-4-phenylazulenyl)zirconiumdichlorid (3)

Alle folgenden Verfahrensschritte werden unter Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Die benutzten Lösungsmittel sind sorgfältig getrocknet und deoxygeniert.
Zu einer Lösung der so synthetisierten Verbindung (2) (0,768 g, 1,55 mMol) gelöst in Diethylether (15 ml) werden bei einer Temperatur von -76 ºC tropfenweise 1,98 ml einer Lösung von n- Butyllithium in Hexan zugegeben. Die Lösung wird allmählich auf Zimmertemperatur erhitzt und 12 h lang umgesetzt. Die Lösung wird dann im Vakuum destilliert. Das verbleibende Produkt wird mit Hexan ausgewaschen, und das Hexan wird wiederum abdestilliert. Zu dem erhaltenen Produkt werden 20 ml einer Mischung von Toluol/Diethylether im Verhältnis 40/1 zugegeben, gefolgt durch einen Zusatz von Zirconiumtetrachlorid (0,325 g, 1,40 mMol) bei einer Temperatur von -60 ºC. Das erhaltene Gemisch wird allmählich auf Zimmertemperatur erwärmt und 15 h lang umgesetzt. Nach Abschluß der Reaktion wird das Produkt filtriert, das erhaltene Feststoffprodukt wird mit Toluol extrahiert, und der Extrakt wird konzentriert. Zu dem konzentrierten Extrakt wird Hexan zugegeben, um eine Ausfällung zu erhalten, die dann umkristallisiert wird, so daß man ein bräunlich-gelbes Feststoffprodukt (0,15 g) erhält. Das Feststoffprodukt erweist sich aufgrund von ¹HNMR-Analyse als 50/50-Gemisch des racemischen Produkts und des Mesoprodukts von Dimethylsilandiyl-bis(2-methyl-4-hydro-4-phenylazulenyl)zirconiumdichlorid (3).
Das erhaltene Produkt (3) (70 mg, 0,11 mMol) wird in 10 ml Methylenchlorid gelöst und in einen 0,1-1-Autoklaven gegeben. Platinoxid (10 mg, 0,04 mMol) in Methylenchlorid (10 ml) werden ebenfalls zugegeben. Der Autoklav wird 5 h lang unter einem Wasserstoffdruck von 40 kg/cm² bewegt und aufgerührt. Das Produkt wird dann gefiltert, so daß man Dimethylsilandiyl-bis(2-methyl-3,4,5,6,7,8- hexahydro-4-phenylazulenyl)zirconiumdichlorid (4) als einen orange-gelben Feststoff (20 mg) erhält. Verfährensgang 2

[Beispiel 8]

< Polymerizsation von Propylen>

Nachdem ein 1,5-1-Autoklav mit Rührwerk sorgfältig mit Propylen gereinigt ist, werden (500 ml) Toluol eingeleitet, das getrocknet und deoxygeniert ist, anschließend werden "PMAO" (Methylalumoxan, hergestellt von Toso-Akzo Japan, Polymerisationsgrad: 16) in einem Anteil von 1,5 mMol (0,087 g) bezogen auf Aluminiumatome, eingeleitet.
Der Autoklav wird auf eine Temperatur von 40 ºC erhitzt. Dimethylsilandiyl-bis(2-methyl- 3,4,5,6,7,8-hexahydro-4-phenylazulenyl)zirconiumdichlorid (4) (0,100 mg, 0,15 uMol) werden eingeleitet, darauf erfolgt ein Zusatz von 100 ml Wasserstoff. Die Polymerisation erfolgt unter Einleitung von Propylen bei einem Druck von 7 kg/cm²G während einer Zeitdauer von 1,5 h. Der erhaltene Polymerenschlamm wird gefiltert, und das Polymere wird nach Trocknung in einem Anteil von 37,0 g erhalten.
Die Katalysatoraktivität beträgt 185.000 g Polymeres/g-Komplex h, und das erhaltene Polymere hat ein Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) von 3,24 x 10&sup4;, eine Verteilung des Molekulargewichts (MW/Mn) von 3,34 und einen Schmelzpunkt von 158,9 ºC.

[Beispiel 9]

< Polymerisation von Propylen>

Propylen wird nach der Arbeitsweise des Beispiels 8 mit der Abwandlung polymerisiert, daß die Polymerisation bei einer Temperatur von 70 ºC durchgeführt wird.
Die Katalysatoraktivität beträgt 211.000 g Polymeres/g-Komplex eh, das erhaltene Polymere hat ein Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) von 3,96 x 10&sup4; eine Verteilung des Molekulargewichts (Mw/Mn) von 4,37 und einen Schmelzpunkt von 157,1 ºC.

< Polymerisation von Propylen>

Propylen wird in gleicher Weise wie im Beispiel 9 mit der Abwandlung polymerisiert, daß die Polymerisation in Abwesenheit von Wasserstoff durchgeführt wird.
Die Katalysatoraktivität beträgt 82.000 g Polymeres/g-Komplex h. Das erhaltene Polymere hat ein Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) von 19,6 x 10&sup4;, eine Verteilung des Molekulargewichts (MW/Mn) von 2,98 und einen Schmelzpunkt von 154,9 ºC.

Claims

1. Katalysatorkomponente für die α-Olefinpolymerisation, umfassend eine Verbindung der nachstehenden allgemeinen Formel (I):

mit R¹, R² und R³ jeweils unabhängig voneinander als Wasserstoffrest, als Halogenrest, als C&sub1;- bis C&sub1;&sub0;-Kohlenwasserstoffrest, als siliciumhaltiger C&sub1;- bis C&sub1;&sub8;-Kohlenwasserstoffrest oder als halogenhaltiger C&sub1;- bis C&sub1;&sub0;-Kohlenwasserstoffrest, unter der Bedingung, daß mindesatens ein Rest R¹, R² von Wasserstoff verschieden ist und daß R¹, R² undabhängig voneinander nicht gleichzeitig Wasserstoff und ein siliciumhaltiger C&sub1;- bis C&sub1;&sub8;-Kohlenwasserstoffrest sind;

n als ganzer Zahl von 2 bis 7;

Q als zweiwertigem Rest, der die beiden Fünferringe verbindet und einen C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;- Kohlenwasserstoffrest, einen Silandiylrest oder Oligosilandiylrest, einen Silandiylrest oder Oligosilandiylrest enthaltend einen C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffrest, einen Germylenrest, einen Germylenrest enthaltend einen C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffrest darstellt;

X und Y jeweils unabhängig voneinander als Wasserstoffrest, als Halogenrest, als C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;- Kohlenwasserstoffrest oder als sauerstoffhaltigen oder stockstoffhaltigen C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;- Kohlenwasserstoffrest; und

M als Übergangsmetall, ausgewählt aus den IVB- bis VIB-Gruppen des Periodensystems.

2. Katalysatorkomponente für die α-Olefinpolymerisation nach Anspruch 1, worin beide R¹ und R² C&sub1;- bis C&sub1;&sub0;-Kohlenwasserstoffreste sind.

3. Katalysatorkomponente für die α-Olefinpolymerisation nach Anspruch 1 oder 2, mit n als ganzer Zahl von 3 bis7.

4. Katalysatorkomponente für die α-Olefinpolymerisation nach Anspruch 3, mit n als ganzer Zahl von 4 bis 7.

5. Katalysatorkomponente für die α-Olefinpolymerisation nach einem der Ansprüche 1 bis 4, mit linearem Q, wobei der Abstand der Bindungsstellen der beiden Fünferringe der Größe von 4 Atomen gleich oder geringer ist.

6. Katalysatorkomponente für die α-Olelinpolymerisation nach Anspruch 5, worin der Abstand der Bindungsstellen der beiden Fünferringe der Größe von 2 Atomen gleich oder geringer ist.

7. Katalysatorkomponente für die α-Olefinpolymerisation nach einem der Ansprüche 1 bis 4, mit einem einen cyclischen Rest enthaltenden Q, worin der Abstand der Bindungsstellen der beiden Fünferringe der Gesamtgröße des cyclischen Restes zuzüglich von 2 Atomen oder weniger ist.

8. Katalysatorkomponente für die α-Olefinpolymerisation nach Anspruch 7, worin der Abstand der Bindungsstellen nur der Größe des cyclischen Restes gleich ist.

9. Katalysatorkomponente für die α-Olefinpolymerisation nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin Q ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ethylen, Ispropylidern, Cyclohexylen, Dimethylsilandiyl und Diphenylsilandiyl.

10. Katalysator für die α-Oleflinpolymerisation umfassend die nachstehenden Komponenten (A) und (B) in Kombination:

Komponente (A) als Katalysatorkomponente für die α-Olefinpolymerisation nach Anspruvh 1; und

Komponente (B) als (a) Aluminiumoxyverbindung, (b) Lewis-Säure oder (c) ionische Verbindung, die mit der Komponente (A) unter Umsetzung derselben in ein Kation reagieren kann.

11. Katalysator für die α-Olefinpolymerisation nach Anspruch 10, worin die Aluminiumoxyverbindung (a) eine Verbindung nach einer der Formeln (II), (III) oder (IV) ist:

mit p als Zahl von 0 bis 40 und R&sup4; als Wasserstoffrest oder Kohlenwasserstoffrest.

12. Katalysator für die α-Olefinpolymerisation nach Anspruch 10, worin die ionische Verbindung (c), die mit der Komponente (A) unter Umsetzung derselben in ein Kation reagieren kann, eine Verbindung nach der Formel (V) ist:

[K]e+[Z]e- (V)

mit K als kationischer Komponente mit einer Ionenladung ausgewählt aus der Gruppe umfassend ein Carbeniumkation, ein Tropyliumkation, ein Ammoniumkation, ein Oxoniumkation, ein Sulfoniumkation, ein Phosphoniumkation, ein Kation eines Metalls mit Neigung zur Selbstreduktion und ein metallorganische Kation,

Z als anionischer Komponente mit einer Ionenladung, die ein Gegenanion gegen kationische Spezies abgeleitet aus der Komponente (A) darstellt, und ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Anion einer bororganischen Verbindung, dem Anion einer aluminiumorganischen Verbindung, dem Anion einer galliumorganische Verbindung, den Anion einer phosphororganischen Verbindung, dem Anion einer arsenorganischen Verbindung und dem Anion einer antimonorganischen Verbindung.

13. Verfahren zur Herstellung von α-Olefinpolymeren umfassend die Stufe der Einwirkung eines α-Olefins mit dem Katalysator nach Anspruch 10 umfassend die Komponenten (A) und (B) in Kombination, um dadurch das α-Olefin zu polymerisieren.