DE69617543T2

DE69617543T2 - Metallocenverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung in katalysatoren für die olefinpolymerisierung

Info

Publication number: DE69617543T2
Application number: DE69617543T
Authority: DE
Inventors: Pavel V. Ivchenko; Ilya E. Nifant'ev; Fabrizio Piemontesi; Luigi Resconi
Original assignee: Basell Technology Co BV
Current assignee: Basell Polyolefine GmbH
Priority date: 1995-01-23
Filing date: 1996-01-17
Publication date: 2002-08-01
Anticipated expiration: 2016-01-18
Also published as: JPH09510994A; FI963759A0; ZA96485B; PL316387A1; CN1150430A; CN1196721C; TR199600720T1; CN1355256A; US20030120015A1; CA2186232A1; RU2177948C2; BG100904A; KR100418106B1; BR9606373A; KR100414759B1; FI963759L; PL185055B1; JP3838662B2; US6051728A; ES2167539T3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Klasse von mit einer Brücke versehenen Metallocenverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und die Verwendung dieser Metallocene als Katalysatorkomponenten für die Polymerisation von Olefinen.
Metallocenverbindungen mit zwei, mit einer Brücke versehenen Cyclopentadienylgruppen sind als Katalysatorkomponenten für die Polymerisation von Olefinen bekannt.
Beispielsweise beschreibt EP-A-129 368 ein Katalysatorsystem für die Polymerisation von Olefinen, das einen Biscyclopentadienyl- Koordinationskomplex mit einem Übergangsmetall umfasst, wobei die beiden Cyclopentadienylgruppen mit einer Brückengruppe verbunden sein können.
Bei diesem Typ von Metallocenverbindungen sind die zwei Cyclopentadienylgruppen im allgemeinen durch zweiwertige Reste mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen, wie eine Ethylidengruppe, oder mit von Kohlenstoff abweichenden Atomen, wie eine Dimethylsilandiylgruppe, als Brückengruppe verbunden.
Es sind Metallocenverbindungen bekannt, bei denen zwei Cyclopentadienylgruppen mit einem einzigen Kohlenstoffatom als Brückengruppe verbunden sind. Insbesondere sind Metallocenverbindungen dieses Typs mit zwei unterschiedlichen Cyclopentadienylgruppen bekannt.
Beispielsweise beschreibt EP-A-351 392 einen Katalysator, der für die Herstellung von syndiotaktischen Polyolefinen verwendet werden kann und eine Metallocenverbindung mit zwei Cyclopentadienylgruppen enthält, die durch eine zwischenliegende Brücke verbunden sind, wobei eine der beiden Cyclopentadienylgruppen anders substituiert ist als die andere Gruppe. Als bevorzugte Verbindung wird Isopropyliden-(fluorenyl)- (cyclopentadienyl)-hafniumdichlorid angegeben.
Was Metallocenverbindungen mit zwei gleichartig substituierten Cyclopentadienylgruppen, die mit einem einzigen Kohlenstoffatom als Brücke verbunden sind, betrifft, wird in EP-A-416 566 die Polymerisation von Propylen beschrieben, die in einem flüssigen Monomeren in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, wobei der Katalysator aus (A) einem Alumoxan und (B) einer Metallocenverbindung besteht, bei der Cyclopentadienylringe, die gleich oder verschieden sein können, über eine Brücke der Formel -R&sup5;CR&sup6;- verbunden sind, wobei R&sup5; und R&sup6; unterschiedliche Bedeutungen haben können. Die einzige Verbindung, die als Beispiel angegeben wird, ist Isopropyliden-bis-(indenyl)- zirconiumdichlorid. Jedoch weisen die auf diese Weise erhältlichen Propylen-Polymeren ein sehr niedriges Molekulargewicht auf.
I. F. Urazowski et al. stellte bei der am 5. bis 10. September 1993 in Agia Pelagia, Kreta, Griechenland, gehaltenen X. Fechem Conference on Organometallic Chemistry Metallocen-Komplexe von Ti und Zr vor, die aus zwei Dicyclopentadienyl-dimethyl-methanen erhalten wurden, nämlich Produkte mit einem Isopropyl- oder tert.-Butylsubstituenten in der 3- Stellung der einzelnen Cyclopentadienylringe. Jedoch wurden dabei lediglich Mechanismen über die Bildung dieser Komplexe und ihre strukturellen Merkmale auf der Basis einer Röntgenanalyse erörtert.
Bei einer weiteren, für die vorliegende Anmeldung einschlägigen Druckschrift handelt es sich um EP-516 018.
Es wurde nunmehr eine neue Klasse von Metallocenverbindungen aufgefunden, die zwei identische Cyclopentadienyl-Liganden aufweisen, die über eine Alkylidenbrücke miteinander verbunden sind und die in vorteilhafter Weise als Katalysatorkomponenten für die Polymerisation von Olefinen eingesetzt werden können.
Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit eine Metallocenverbindung der Formel (I):
worin R¹, R², R³ und R&sup4;, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoffatome oder C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl-, C&sub3;-C&sub2;&sub0;-Cycloalkyl-, C&sub2;-C&sub2;&sub0;-Alkenyl-, C&sub6;-C&sub2;&sub0;-Aryl-, C&sub7;-C&sub2;&sub0;-Alkylaryl- oder C&sub7;-C&sub2;&sub0;-Arylalkylreste bedeuten, die Silicium- oder Germaniumatome enthalten können, wobei sich R³ von R² und von einem Wasserstoffatom unterscheidet und wobei R¹ und R² am gleichen Cyclopentadienylring einen Ring mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen bilden können;
R&sup5; ein Wasserstoffatom oder einen -CHR&sup7;R&sup8;-Rest bedeutet;
R&sup6; einen C&sub6;-C&sub2;&sub0;--Arylrest oder einen -CHR&sup9;R¹0--Rest bedeutet;
R&sup5; und R&sup6; einen Ring mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, der Heteroatome enthalten kann, bilden können;
R&sup7;, R&sup8;, R&sup9; und R¹0, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoffatome oder C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl-, C&sub3;-C&sub2;&sub0;-Cycloalkyl-, C&sub2;-C&sub2;&sub0;-Alkenyl-, C&sub6;-C&sub2;&sub0;-Aryl-, C&sub7;-C&sub2;&sub0;-Alkylaryl- oder C&sub7;-C&sub2;&sub0;-Arylalkylreste bedeuten, die Heteroatome, wie Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff oder Schwefel, enthalten können, und zwei der Substituenten R&sup7;, R&sup8;, R&sup9; und R¹&sup0; einen Ring mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, der Heteroatome enthalten kann, bilden können;
M ein Übergangsmetallatom, das aus den Gruppen 3, 4, 5 und 6 des Periodensystems der Elemente (neue IUPAC-Version) ausgewählt ist, bedeutet;
die Substituenten X, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoffatome, Halogenatome oder R-, OR-, SR-, NR²- oder PR²-Reste bedeuten, wobei es sich bei den Substituenten R um C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl-, C&sub3;-C&sub2;&sub0;-Cycloalkyl-, C&sub2;-C&sub2;&sub0;-Alkenyl-, C&sub6;-C&sub2;&sub0;-Aryl-, C&sub7;-C&sub2;&sub0;-Alkylaryl- oder C&sub7;-C&sub2;&sub0;-Arylalkylreste handelt, die Siliciumatome oder Germaniumatome enthalten können;
mit der Maßgabe, dass dann, wenn die Substituenten R¹, R² und R&sup4; Wasserstoffatome bedeuten und die Substituenten R&sup5; und R&sup6; Methylgruppen bedeuten, die R³-Substituenten keinen Isopropyl- oder tert.-Butylrest bedeuten.
Das Übergangsmetall M wird vorzugsweise unter Titan, Zirconium und Hafnium ausgewählt. Insbesondere handelt es sich um Zirconium.
Die Substituenten X bedeuten vorzugsweise Chloratome oder Methylreste.
Eine besonders interessante Klasse von erfindungsgemäßen Metallocenen besteht in Verbindungen der Formel (I), in der die Substituenten R² Wasserstoffatome bedeuten. Die Substituenten R¹ unterscheiden sich vorzugsweise von Wasserstoffatomen. Die Substituenten R³ bedeuten vorzugsweise Kohlenstoff-, Silicium- oder Germaniumatome, die mit 3 Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alklyaryl- oder Arylalkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen substituiert sind. Bei den Substituenten R&sup4; handelt es sich vorzugsweise um Wasserstoffatome. Nachstehend sind nichtbeschränkende Beispiele für Metallocenverbindungen dieser Klasse aufgeführt:
Isopropyliden-bis-(3-methylcyclopentadienyl)-zirconiumdichlorid
Isopropyliden-bis-(3-isopropylcyclopentadienyl)-zirconiumdichlorid
Isopropyliden-bis-(3-tert.-butylcyclopentadienyl)-zirconiumdichlorid
Isopropyliden-bis-(2,4-dimethylcyclopentadienyl)-zirconiumdichlorid
Isopropyliden-bis-(2-methyl-4-tert.-butylcyclopentadienyl)- zirconiumdichlorid und
Isopropyliden-bis-(2-methyl-4-phenyl-cyclopentadienyl)- zirconiumdichlorid.
Eine weitere besonders interessante Klasse von erfindungsgemäßen Metallocenen sind Verbindungen der Formel (II):
und die entsprechenden Bis-4,5,6,7-tetrahydroindenylverbindungen, wobei R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6;, M und X, die vorstehend definierten Bedeutungen haben und die 6 Kohlenstoffatome aufweisenden Ringe der Indenylliganden gegebenenfalls substituiert sind.
Die Substituenten R³ bedeuten vorzugsweise Kohlenstoff-, Silicium- oder Germaniumatome, die mit 3 Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alklyaryl- oder Arylalkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen substituiert sind. Die Substituenten R&sup4; bedeuten vorzugsweise Wasserstoffatome. Nichtbeschränkende Beispiele für Metallocenverbindungen dieser Klasse sind nachstehend aufgeführt:
Isopropyliden-bis-(3-methlindenyl)-zirconiumdichlorid
Isopropyliden-bis-(3-ethylindenyl)-zirconiumdichlorid
Isopropyliden-bis-(3-imethylsilylindenyl)-zirconiumdichlorid
Isopropyliden-bis-(3-tert.-butylindenyl)-zirconiumdichlorid
Isopropyliden-bis-(3-trimethylsilylindenyl)-zirconiumdichlorid
Isopropyliden-bis-(3-trimethylgermylindenyl)-zirconiumdichlorid und Isopropyliden-bis-(3-tert.-butyl-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)- zirconiumdichlorid.
Die Metallocenverbindungen der Formel (I) lassen sich nach einem Verfahren herstellen, das einen weiteren Gegenstand der vorliegenden Erfindung darstellt und das die Umsetzung der entsprechenden Bis- Cyclopentadienylliganden der Formel (III) umfasst:
worin R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; die vorstehend definierten Bedeutungen haben und A eine geeignete austretende Gruppe bedeutet, mit einer Verbindung der Formel MX&sub4;, worin M und X die vorstehend definierten Bedeutungen haben.
Die Doppelbindungen der Cyclopentadienylringe in den Liganden der Formel (III) können in beliebigen erlaubten Stellungen vorliegen. Die Liganden der Formel (III) lassen sich beispielsweise gemäß dem Verfahren der gleichzeitig anhängigen italienischen Patentanmeldung MI/95A/100 der gleichen Anmelderin herstellen.
Für den Fall, das es sich bei mindestens einem Substituenten X in der herzustellenden Metallocenverbindung der Formel (I) nicht um ein Halogenatom handelt, ist es erforderlich, mindestens einen Substituenten X im erhaltenen Metallocen durch mindestens einen von Halogen abweichenden Substituenten X zu ersetzen.
Die Umsetzung von X-Substituenten durch von Halogen abweichenden Substituenten X lässt sich unter Heranziehung allgemein angewendeter Verfahren durchführen. Wenn es sich beispielsweise bei den gewünschten Substituenten X um Alkylgruppen handelt, lassen sich die Metallocene durch Umsetzung mit Alkylmagnesiumhalogeniden (Grignard-Reagenzien) oder mit Alkyllithiumverbindungen herstellen.
Die erfindungsgemäßen Metallocenverbindungen lassen sich zweckmäßigerweise als Katalysatorkomponenten für die Polymerisation von Olefinen verwenden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung besteht somit in einem Katalysator für die Polymerisation von Olefinen, der aus dem Reaktionsprodukt aus
(a) einer erfindungsgemäßen Metallocenverbindung und
(b) einem Alumoxan oder einer Verbindung, die zur Bildung eines Alkylmetallocenkations befähigt ist, besteht.
Im Katalysator, der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt wird, können sowohl die Metallocenverbindung der Formel (I) als auch das Alumoxan in Form eines Reaktionsprodukts mit einer organometallischen Aluminiumverbindung der Formel AlR¹¹3 oder Al&sub2;R¹¹6 vorliegen, wobei die Substituenten R¹¹, die gleich oder verschieden sein können, den Definitionen für die Substituenten R entsprechen oder Halogenatome sind.
Bei dem im erfindungsgemäßen Katalysator verwendeten Alumoxan handelt es sich um eine lineare, verzweigte, oder cyclische Verbindung, die mindestens eine Gruppe des Typs
enthält, wobei die Substituenten R¹², die gleich oder verschieden sein können, der Definition für den Substituenten R entsprechen oder eine Gruppe der Formel -O-Al(R¹²)&sub2; bedeuten und gegebenenfalls einige Reste R¹² Halogenatome sein können.
Insbesondere können Alumoxane der Formel
im Fall von linearen Verbindungen verwendet werden, wobei n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 40 bedeutet und die Substituenten R¹² der Definition für die Substituenten R entsprechen, oder es können Alumoxane der Formel
im Fall von cyclischen Verbindungen verwendet werden, wobei n eine ganze Zahl von 2 bis 40 bedeutet und die Substituenten R¹² der Definition für die Substituenten R entsprechen.
Bei den Substituenten R¹² handelt es sich vorzugsweise um Methyl, Ethyl, Isobutyl oder 2,4,4-Trimethylpentyl.
Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Alumoxane sind Methylalumoxan (MAO), Isobutylalumoxan (TIBAO) und 2,4,4- Trimethylpentylalumoxan (TIOAO). Nicht-beschränkende Beispiele für Aluminiumverbindungen der Formeln AlR¹¹3 oder Al&sub2;R¹¹6 sind:
Al(Me)&sub3;, Al(Et)&sub3;, AlH(Et)&sub2;, Al(iBu)&sub3;, AlH(iBu)&sub2;, Al(iHex)&sub3;, Al(iOct)&sub3;, Al(C&sub6;H&sub5;)&sub3;, Al(CH&sub2;C&sub6;H&sub5;)&sub3;, Al(CH&sub2;CMe&sub3;)&sub3;, Al(CH&sub2;SiMe&sub3;)&sub3;, Al(Me)&sub2;iBu, Al(Me)&sub2;Et, AlMe(Et)&sub2;, AlMe(iBu)&sub2;, Al(Me)&sub2;iBu, Al(Me)&sub2;Cl, Al(Et)&sub2;Cl, und Al(Et)&sub3;Cl&sub3;, wobei Me = Methyl, Et = Ethyl, iBu = Isobutyl, iHex = Isohexyl und iOct = 2,4,4-Trimethylpentyl.
Unter den vorstehenden Aluminiumverbindungen werden Trimethylaluminium (TMA) und Tr üsobutylaluminium (TIBAL) bevorzugt.
Nicht-beschränkende Beispiele für Verbindungen, die zur Bildung eines Alkylmetallocenkations geeignet sind, sind Verbindungen der Formel Y&spplus;Z&supmin;, worin Y&spplus; eine Brönsted-Säure bedeutet, die zum Spenden eines Protons und zur irreversiblen Umsetzung mit einem Substituenten X der Verbindung der Formel (I) befähigt ist und Z&supmin; ein verträgliches Anion bedeutet, das keine Koordination eingeht und das zur Stabilisierung der aktiven katalytischen Spezies, die sich aus der Umsetzung der beiden Verbindungen ergibt, befähigt ist und die ausreichend labil ist, dass sie durch ein Olefinsubstrat verdrängbar ist. Vorzugsweise besteht das Anion Z&supmin; aus einem oder mehreren Boratomen. Insbesondere bedeutet das Anion Zein Anion der Formel Br&sub4;(-), wobei die Substituenten Ar, die gleich oder verschieden sein können, Arylreste, wie Phenyl, Pentafluorphenyl oder Bis-(trifluormethyl)-phenyl bedeuten. Tetrakis-pentafluorphenylborat wird besonders bevorzugt. Außerdem können zweckmäßigerweise Verbindungen der Formel Br&sub3; eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können auch auf inerten Trägern verwendet werden. Dies wird erreicht in dem man die Metallocenverbindungen (A) oder deren Reaktionsprodukt mit der Komponente (B) oder die Komponente (B) und anschließend die Metallocenverbindung (A) auf inerten Trägern, wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Styrol/Divinylbenzol-copolymeren oder Polyethylen, abscheidet.
Die auf diese Weise erhaltene feste Verbindung wird gegebenenfalls unter weiterer Zugabe der Alkylaluminiumverbindung entweder als solcher oder nach vorheriger Umsetzung mit Wasser in zweckmäßiger Weise bei der Gasphasenpolymerisation eingesetzt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen, das die Polymerisationsreaktion von einem oder mehreren Olefin-Monomeren in Gegenwart eines vorstehend beschriebenen Katalysators umfasst.
Bevorzugte Olefin-Monomere sind Ethylen, die α-Olefine und die Cycloolefine. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können zweckmäßigerweise z. B. bei Homopolymerisationsreaktionen von Ethylen oder von α-Olefinen, wie Propylen und 1-Buten, bei Copolymerisationsreaktionen von Ethylen mit α-Olefinen, wie Propylen und 1-Buten, und auch bei Copolymerisationsreaktionen von Propylen mit C&sub4;- C&sub1;&sub0;-α-Olefinen, wie 1-Buten, verwendet werden. Besonders interessante Ergebnisse werden erzielt, wenn die erfindungsgemäßen Katalysatoren für die Polymerisation von Propylen verwendet werden.
Somit wird gemäß einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Polymerisation von Olefinen Propylen in Gegenwart einer Metallocenverbindung der Formel (II) polymerisiert, wobei es sich bei den Substituenten R³ um Kohlenstoff-, Silicium- oder Germaniumatome handelt, die mit 3 Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen substituiert sind und wobei R&sup4;, R&sup5;, R&sup6;, M und X die vorstehend definierten Bedeutungen haben. Bei den Substituenten R&sup4; handelt es sich vorzugsweise um Wasserstoffatome. Nachstehend sind Beispiele für derartige Metallocenverbindungen aufgeführt:
Isopropyliden-bis-(3-tert.-butylindenyl)-zirconiumdichlorid,
Isopropyliden-bis-(3-trimethylsilylindenyl)-zirconiumdichlorid und
Isopropyliden-bis-(3-trimethylgermylindenyl)-zirconiumdichlorid
Die auf diese Weise erhältlichen Propylen-Polymeren weisen enge Molekulargewichtsverteilungen in Verbindung mit hohen isotaktischen Indices und sehr hohen Graden der Regioregularität auf. Tatsächlich zeigen an diesen Polymeren durchgeführte ¹³C-NMR-Analysen keine Struktureinheiten aufgrund von regioirregulären Einschüben. Diesbezüglich wird Bezug genommen auf Macromolecules, Bd. 28 (1995), S. 6667-6676.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Propylen- Homopolymeres mit folgenden Eigenschaften:
- Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) unter 4, vorzugsweise unter 3,5 und insbesondere unter 3,
- isotaktische (mmmm) Pentaden (bestimmt durch ¹³C-NMR-Analyse) von mehr als 70%, vorzugsweise von 75 bis 97% und insbesondere von 80 bis 95% und
- keine Struktureinheiten aufgrund regioirregulärer Einschübe, die bei der mit einem 300 MHz-Instrument durchgeführten ¹³C-NMR-Analyse nachweisbar sind.
Wenn die Polymerisation von Propylen in Gegenwart einer Bis-4,5,6,7- tetrahydroindenylmetallocenverbindung, die den vorstehenden Verbindungen der Formel (II) entspricht, durchgeführt wird, wird ein sehr niedermolekulares Polypropylenwachs erhalten. Trotz des niedrigen Molekulargewichts weisen diese Wachse recht hohe isotaktische Indices auf, wie das Vorliegen eines Schmelzpunktes und die Werte von isotaktischen (m) Diaden, bestimmt durch ¹³C-NMR-Analyse, zeigt, die im allgemeinen über 90% liegen.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Polymerisation von Olefinen wird Propylen in Gegenwart einer Metallocenverbindung der Formel (I) polymerisiert, wobei es sich bei den Substituenten R² um Wasserstoffatome handelt und die R³-Substituenten Kohlenstoff-, Silicium- oder Germaniumatome bedeuten, die mit 3 Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alklyaryl- oder Arylalkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen substituiert sind. Bei den Substituenten R&sup4; handelt es sich vorzugsweise um Wasserstoffatome. Nachstehend sind Beispiele für derartige Metallocenverbindungen aufgeführt:
Isopropyliden-bis-(3-tert.-butylcyclopentadienyl)-zirconiumdichlorid und
Isopropyliden-bis-(2-methyl-4-tert.-butylcyclopentadienyl)- zirconiumdichlorid.
Die auf diese Weise erhältlichen Propylen-Polymeren zeigen neben ihrer engen Molekulargewichtsverteilung sehr hohe isotaktische Indices, wie sich aus ihren hohen Schmelzpunkten ergibt, die üblicherweise über 155ºC und sogar über 160ºC liegen.
Somit besteht eine weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung in einem Propylen-Homopolymeren mit den folgenden Eigenschaften:
- Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) unter 4, vorzugsweise unter 3,5 und insbesondere unter 3 und
- isotaktische (m) Diaden (bestimmt durch ¹³C-NMR-Analyse) von mehr als 99% und vorzugsweise von mehr als 99,5%.
Die Werte der isotaktischen (mmmm) Pentaden für diese Polymeren können sogar 99% und darüber betragen.
Diese Polymeren zeigen einen sehr hohen Grad der Regioregularität. Die mit einem 300 MHz-Instrument an diesen Polymeren durchgeführte ¹³C- NMR-Analyse zeigt im allgemeinen das Vorliegen einer geringen Menge an Struktureinheiten, die auf regioirreguläre Einschübe, wie 1,3-Einschübe, zurückzuführen sind.
Besonders interessante Ergebnisse werden erzielt, wenn sich in den vorstehenden speziellen Metallocenverbindungen der Formel (I) die Substituenten von R¹ von Wasserstoffatomen unterscheiden, z. B. bei Isopropyliden-bis-(2-methyl-4-tert.-butylcyclopentadienyl)- zirconiumdichlorid. Somit ist es möglich, Propylen-Polymere mit sehr hohen isotaktischen Indices zu erhalten, wie sich aus deren Schmelzpunkten ergibt, die auch bei Polymerisationstemperaturen von industriellem Interesse, z. B. 50ºC und darüber, höher als 160ºC liegen können.
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen Propylen- Polymeren weisen geringe, in Xylol lösliche Fraktionen auf, im allgemeinen unter 5 Gew.-%, vorzugsweise unter 3 Gew.-% und insbesondere unter 1 Gew.-%.
Die erfindungsgemäße Polymerisationsreaktion von Propylen kann in Gegenwart eines C&sub4;-C&sub1;&sub0;-α-Olefin-Comonomeren, wie 1-Buten, durchgeführt werden. Dabei ist es möglich, Propylen-Copolymere mit 0,1-10 Mol-% eines C&sub4;-C&sub1;&sub0;-α-Olefin-Comonomeren zu erhalten, deren Eigenschaften ähnlich den Eigenschaften des entsprechenden Homopolymeren sind, die aber einen niedrigeren Schmelzpunkt aufweisen. Trotz des Vorliegens eines Comonomeren weisen diese Copolymeren immer noch äußerst geringe, in Xylol lösliche Fraktionen auf, im allgemeinen unter 3 Gew.-%, vorzugsweise unter 2 Gew.-% und insbesondere unter 1 Gew.-%.
Somit besteht ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung in Propylen-Copolymeren mit 0,1-10 Mol-% eines C&sub4;-C&sub1;&sub0;-α-Olefin- Comonomeren, vorzugsweise 1-Buten, mit den folgenden Eigenschaften:
- isotaktische (m) Diaden (bestimmt durch ¹³C-NMR-Analyse) von mehr als 70%, vorzugsweise von mehr als 75% und insbesondere von mehr als 80 %,
- Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) unter 4, vorzugsweise unter 3,5 und insbesondere unter 3 und
- in Xylol lösliche Fraktionen von weniger als 3 Gew.-%, vorzugsweise von weniger als 2 Gew.-% und insbesondere von weniger als 1 Gew.-%.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Polymerisation von Olefinen kann in flüssiger Phase in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Kohlenwasserstofflösungsmittels oder in der Gasphase durchgeführt werden. Das Kohlenwasserstofflösungsmittel kann entweder aromatisch sein, wie Toluol, oder aliphatisch, wie Propan, Hexan, Heptan, Isobutan oder Cyclohexan.
Die Polymerisationstemperatur liegt im allgemeinen zwischen -100ºC und +80ºC und insbesondere zwischen -50ºC und +50ºC. Je niedriger die Polymerisationstemperatur ist, desto höhere Molekulargewichte der Polymeren werden erzielt.
Das Molekulargewicht der Polymeren kann auch variiert werden, indem man den Typ oder die Konzentration der Katalysatorkomponenten variiert oder indem man Molekulargewichtsregler, wie Wasserstoff, einsetzt.
Die Molekulargewichtsverteilung kann variiert werden, indem man Gemische von unterschiedlichen Metallocenverbindungen verwendet, oder indem man die Polymerisation in mehreren Stufen bei verschiedenen Polymerisationstemperaturen und/oder verschiedenen Konzentrationen der Molekulargewichtsregler durchführt.
Die Polymerisationsausbeuten hängen von der Reinheit der Metallocenverbindung des Katalysators ab. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Metallocenverbindungen können somit direkt als solche verwendet werden oder sie können Reinigungsbehandlungen unterworfen werden.
Die Komponenten des Katalysators können vor der Polymerisation miteinander in Kontakt gebracht werden. Die Kontaktzeit beträgt im allgemeinen 1 bis 60 Minuten und vorzugsweise 5 bis 20 Minuten. Die Konzentrationen vor der Kontaktherstellung betragen 10&supmin;² bis 10&supmin;&sup8; mol/l für die Metallocenkomponente (A), während sie für die Komponente (B) zwischen 10 und 10&supmin;³ mol/l liegt. Der vorherige Kontakt wird im allgemeinen in Gegenwart eines Kohlenwasserstofflösungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart von geringen Mengen an Monomerem vorgenommen.
Die folgenden Beispiele dienen Erläuterungszwecken, ohne die Erfindung zu beschränken.

Charakterisierung

Die ¹H-NMR-Analysen wurden an einem Bruker-200 MHz-Instrument mit einer Pulsamplitude von 40º und einem Abstand von 1 Sekunde zwischen den Pulsen durchgeführt. 128 bis 512 Datenpunkte wurden je nach der Löslichkeit der verschiedenen Verbindungen für jede Probe gesammelt. Die ¹³C-NMR-Analysen wurden an einem Varian UNITY-300-Instrument bei 75,4 MHz durchgeführt. Die Proben wurden in einer 15 prozentigen Lösung in Deuteroethantetrachlorid bei 130ºC analysiert. Für jede Probe wurden 6000 Datenpunkte mit einem Abstand von 12 Sekunden zwischen den einzelnen Pulsen gesammelt.
Die innere Viskosität (η) wurde in Tetralin bei 135ºC gemessen. Die Differentialscanning-Kalorimetrie-Messungen (DSC) wurden mit einem DSC 7-Instrument der Firma Perkin Elmer Co. Ltd. nach folgendem Verfahren durchgeführt. Etwa 10 mg einer Probe, die bei der Polymerisation erhalten worden war, wurden auf -25ºC gekühlt und anschließend mit einer Abtastgeschwindigkeit von 10ºC pro Minute auf 200ºC erwärmt. Die Probe wurde 5 Minuten bei 200ºC belassen und sodann mit einer Abtastgeschwindigkeit von 10ºC pro Minute abgekühlt. Sodann wurde ein zweiter Abtastvorgang unter den gleichen Modalitäten wie beim ersten Vorgang durchgeführt. Die aufgeführten Werte sind die beim ersten Abtastvorgang ermittelten Werte.
Die Molekulargewichtsverteilung wurde durch Gelpermeationschromatographie an einem WATERS 150-Instrument in Orthodichlorbenzol bei 135ºC durchgeführt.
Die Löslichkeit der Propylen-Polymeren in Xylol wurde bestimmt, indem man 2 g Polymeres in 250 ml Xylol bei 135ºC löste und das System rührte. Nach 20 Minuten wurde die Lösung auf 25ºC abgekühlt. Nach 30 Minuten wurde das ausgefällte Material abfiltriert. Die Lösung wurde unter einem Stickstoffstrom eingedampft. Der Rückstand wurde bei 80ºC getrocknet. Auf diese Weise wurden der prozentuale Anteil des in Xylol bei Raumtemperatur löslichen Polymeren (XSRT) sowie der prozentuale Anteil an unlöslichem Polymeren berechnet.

Herstellung der Metallocene

Sämtliche Vorgänge wurden in einer Atmosphäre von trockenem Stickstoff unter Anwendung herkömmlicher Techniken für die Handhabung von Verbindungen, die gegenüber Luft empfindlich sind, durchgeführt.
THF = Tetrahydrofuran
Et&sub2;O = Ethylether
DME = Dimethoxyethan

Beispiel 1

rac-Isopropyliden-bis-(3-trimethylsilylindenyl)-zirconiumdichlorid

a) Herstellung von 2,2-Bis-(indenyl)-propan

23,5 ml (200 mmol) Indol wurden innerhalb von 0,5 h zu einer Suspension von 15 g gemahlenem KOH in 150 ml DME gegeben. Das Gemisch wurde unter Rückfluss erwärmt. Sodann wurden innerhalb von 0,5 h 7,5 ml (100 mmol) Aceton zugetropft. Das Gemisch wurde weitere 2 h unter Rückfluss erwärmt. Das erhaltene Gemisch wurde abgekühlt, bis zur Neutralisation mit 200 ml verdünnter Phosphorsäure und sodann mit 100 ml Diethylether behandelt. Die organische Phase wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen und über Na&sub2;SO&sub4; getrocknet. Sodann wurde das Lösungsmittel unter Vakuum entfernt. Der Rückstand wurde bei 130-160ºC und 1,333 Pa (0,01 Torr) destilliert. Die breite Fraktion wurde gewonnen und aus einem Ether/Hexan-Gemisch (1 : 1) umkristallisiert. Man erhielt 20,4 g Produkt (Ausbeute 72%). ¹H-NMR (Aceton-d&sub8;, 30ºC) δ : 7,37 (d, 2H); 7,32 (d, 2H); 6,98 (m, 4H); 6,60 (t, 2H) (=CH-); 3,38 (d, 4H, -CH&sub2;-); 1,74 (s, 6H, -CH&sub3;).

b) Herstellung von 2,2-Bis-(3-trimethylsilylindenyl)-propan

5,45 g (20 mmol) 2,2-Bis-(indenyl)-propan wurden in 100 ml Ether gelöst. Die erhaltene Lösung wurde auf -20ºC gebracht und mit 22 ml einer 2,0 M Lösung von n-Butyllithium in Pentan versetzt. Man erhielt eine Suspension von Dilithium-2,2-bis-(indenyl)-propan. 8,77 g (30,85 mmol) Dilithium-2,2-bis-(indenyl)-propan wurden in 100 ml Ether gelöst und bei einer Temperatur von -40ºC mit 10 ml Me&sub3;SiCl (Überschuss) versetzt. Sodann ließ man das erhaltene Gemisch auf Raumtemperatur erwärmen. Die organische Phase wurde abgetrennt, das Lösungsmittel entfernt und das Produkt unter Vakuum getrocknet.

c) Herstellung von rac-Isopropyliden-bis-(3-trimethylsilylindenyl)- zirconiumdichlorid

8,34 g (20 mmol) 2,2-Bis-(3-trimethylsilylindenyl)-propan wurden in 100 ml Ether gelöst. Die erhaltene Lösung wurde auf -20ºC gebracht und mit 22 ml einer 2,0 M Lösung von n-Butyllithium in Pentan versetzt. Man erhielt eine Suspension von Dilithium-2,2-bis-(3-trimethylsilylindenyl)- propan. Diese Suspension wurde zunächst auf Raumtemperatur erwärmt und sodann auf -40ºC abgekühlt und mit 12,06 g (50 mmol)
Triethylstannylchlorid versetzt. Die organische Phase wurde abgetrennt, eingedampft und mit 50 ml Toluol versetzt. Sodann wurden 4,66 g (20 mmol) ZrCl&sub4; zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde auf 80ºC gebracht und weitere 6 h gerührt. Sodann wurde das Toluol entfernt. Das Produkt würde mit DME (5 · 50 ml) gewaschen und aus DME umkristallisiert. Man erhielt 3,69 g reines rac-Isopropyliden-bis-(3-trimethylsilylindenyl)- zirconiumdichlorid (Ausbeute 32%). ¹H-NMR (CD&sub2;Cl&sub2;, 30ºC) δ : 7,80 (d, 2H); 7,55 (d, 2H); 7,30 (t, 2H); 7,06 (t, 2H); 6,06 (s, 2H); 2,38 (s, 6H); 0,23 (s, 18H).

Beispiel 2

rac-Isopropyliden-bis-(3-methylindenyl)-zirconiumdichlorid

a) Herstellung von 2,2-Bis-(3-methylindenyl)-propan

Das Verfahren von Abschnitt (a) von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, das anstelle von Inden 200 mmol 3-Methylinden verwendet wurden und nach der Zugabe von Aceton 3 h unter Rückfluss gerührt wurde. Die Destillationstemperatur betrug 135-165ºC. Das Produkt wurde als Dilithiumsalz isoliert (Ausbeute 65%) ¹H-NMR (THF-d&sub8;, 30ºC) δ : 7,42 ("d", 2H); 7,10 ("d", 2H); 6,26 ("t", 2H); 6,18 ("t", 2H) {ABCD, J = 98z}; 6,47 (s, 2H); 2,33 (s, 6H, Ind-CH&sub3;); 1,90 (s, 6H, > CMe&sub2;).

b) Herstellung von rac-Isopropyliden-bis-(3-methylindenyl)- zirconiumdiohlorid

Das Verfahren von Abschnitt (c) von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, das anstelle von 2,2-Bis-(3-trimethylsilylindenyl)-propan 20 mmol des Dilithiumsalzes von 2,2-Bis-(3-methylindenyl)-propan verwendet wurden und dass das Produkt aus Toluol umkristallisiert wurde. Man erhielt reines rac-Isopropyliden-bis-(3-methylindenyl)- zirconiumdichlorid. ¹H-NMR (CD&sub2;Cl&sub2;, 30ºC) δ : 7,64 (d, 2H); 7,42 (d, 2H); 7,22 (m, 2H); 6,96 (m, 2H); 5,83 (s, 2H); 2,30 (s, 6H); 2,28 (s, 6H).

Beispiel 3

rac-Isopropyliden-bis-(3-isopropylindenyl)-zirconiumdichlorid

a) Herstellung von 2,2-Bis-(3-isopropylindenyl)-propan

Das Verfahren von Abschnitt (a) von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, das anstelle von Inden 200 mmol 3-Isopropylinden verwendet wurden und dass nach der Zugabe von Aceton das Gemisch 4 h unter Rückfluss erwärmt wurde. Die Destillationstemperatur betrug 140-175ºC. Das Produkt wurde als Dilithiumsalz isoliert (Ausbeute 63%). 1H-NMR (THF-d&sub8;, 30ºC) δ: 7,45 ("d", 2H); 7,27 ("d", 2H); 6,30 ("t", 2H); 6,23 ("t", 2H) {ABCD, J = 8,0 Hz}; 6,63 (s, 2H); 3,30 (sept, J = 7,0 Hz, 2H, -CH(CH&sub3;)&sub2;); 1,98 (s, 6H, > CMe&sub2;) 1,35 (d, J = 7,0 Hz, 12H, -CH(CH&sub3;)&sub2;).

b) Herstellung von rac-Isopropyliden-bis-(3-isopropylindenyl) - zirconiumdichlorid

Das Verfahren von Abschnitt (c) von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, das anstelle von 2,2-Bis-(3-trimethylsilylindenyl)-propan 20 mmol des Dilithiumsalzes von 2,2-Bis-(3-isopropylindenyl)-propan verwendet wurden und dass das Produkt aus DME umkristallisiert wurde. Man erhielt reines rac-Isopropyliden-bis-(3-isopropylindenyl) - zirconiumdichlorid. ¹H-NMR (Toluol-d&sub8;, 30ºC) δ: 7,34 (m, 4H); 6,98 (m, 2H); 6,69 (m, 2H); 5,78 (s, 2H); 3,14 (sept, 2H); 1,81 (s, 6H); 1,20 (d, 12H).

Beispiel 4

rac-Isopropyliden-bis-(3-tert.-butylindenyl)-zirconiumdichlorid

a) Herstellung von 2,2-Bis-(3-tert.-butylindenyl)-propan

Das Verfahren von Abschnitt (a) von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, das anstelle von Inden 200 mmol 3-tert.-Butylinden verwendet wurden und dass nach der Zugabe von Aceton das Gemisch 4 h unter Rückfluss gerührt wurde. Die Destillationstemperatur betrug 145 - 185ºC. Das Produkt wurde als Dilithiumsalz isoliert (Ausbeute 48%). 1H- NMR (THF-d&sub8;, 30ºC) δ : 8,17 ("t", 4H); 6,95 (mm, 4K) {ABCD}; 7,36 (s, 2H); 2,70 (s, 6H, > CMe&sub2;); 2,19 (s, 18H, -CMe&sub3;).

b) Herstellung von rac-Isopropyliden-bis-(3-tert.-butylindenyl)- zirconiumdichlorid

Das Verfahren von Abschnitt (c) von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, das anstelle von 2,2-Bis-(3-trimethylsilylindenyl)-propan 20 mmol des Dilithiumsalzes von 2,2-Bis-(3-tert.-butylindenyl)-propan verwendet wurden und dass das Produkt aus DME umkristallisiert wurde. Man erhielt reines rac-Isopropyliden-bis-(3-tert.-butylindenyl)- zirconiumdichlorid. ¹H-NMR (CD&sub2;Cl&sub2;, 30ºC) δ: 7,75 (m, 4H); 7,25 (dd, 2H); 6,97 (dd, 2H); 5,97 (s, 2H); 2,33 (s, 6H); 1,37 (s, 18H).

Beispiel 5

rac-Isopropyliden-bis-(3-tert.-butyl-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)- zirconiumdichlorid

In einen 100 ml fassenden Glasautoklaven wurden 0,66 g rac- Isopropyliden-bis-(3-tert.-butylindenyl)-zirconiumdichlorid, 40 mg PtO&sub2; und 50 ml CH&sub2;Cl&sub2; gegeben. Das Gemisch wurde mit H&sub2; auf einen Druck von 5 at gebracht und 4 h bei Raumtemperatur gerührt. Sodann wurde das Gemisch filtriert. Das Filtrat wurde zur Trockne eingedampft. 0,56 g eines gelben Feststoffes wurden isoliert, der durch Waschen mit Hexan und Et&sub2;O weiter gereinigt wurde. Auf diese Weise erhielt man 0,22 g eines gelben Pulvers.
¹H-NMR (CDCl&sub3;): 5,3 (s), 2,6-2,9 (m), 2,2-2,4 (m), 1,85 (s), 1,4- 1,8 (m), 1,3 (s).

Beispiel 6

rac-Isopropyliden-bis-(3-tert.-butylcyclopentadienyl) - zirconiumdichlorid

a) Herstellung von 2,2-bis-(3-tert.-butylcyclopentadienyl)-propan

10 g KOH, 150 mmol tert.-Butylcyclopentadien und 4,35 g Aceton wurden in 100 ml DME suspendiert. Das erhaltene Gemisch wurde unter Rückfluss erwärmt und 2 h gerührt. Sodann wurde das Gemisch abgekühlt und mit 200 ml Wasser und 100 ml Diethylether behandelt. Die organische Phase wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen und über CaCl&sub2; getrocknet. Anschließend wurde das Lösungsmittel unter Vakuum abgedampft. Der Rückstand wurde bei einer Temperatur von 145-165ºC destilliert. Die breite Fraktion wurde gewonnen und umkristallisiert (Ausbeute 81%). ¹H- NMR (CDCl&sub3;) δ: 6,3-5,7 (m, 4H), 3,0-2,8 (m, 4H), 1,5-1,4 (m, 6H), 1,3-1,2 (m, 18H).

b) Herstellung von rac-Isopropyliden-bis-(3-tert.- butylcyclopentadienyl)-zirconiumdichlorid

Das Verfahren von Abschnitt (c) von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, das anstelle von 2,2-His-(3-trimethylsilylindenyl)-propan 6,01 g (20 mmol) 2,2-Bis-(3-tert.-butylcyclopentadienyl)-propan verwendet wurden und dass das Produkt mit 50 ml Pentan gewaschen und anschließend aus Ether umkristallisiert wurde. Man erhielt 1,97 g reines rac- Isopropyliden-bis-(3-tert.-butylcyclopentadienyl)-zirconiumdichlorid (Ausbeute 22%). ¹H-NMR (THF-d&sub6;, 30ºC) δ : 5,65 (t, 2H); 5,53 (t, 2H); 1,60 (s, 6H); 1,23 (s, 8H).

Beispiel 7

Isopropyliden-bis-(2-methyl-4-tert.-butylcyclopentadienyl)- zirconiumdichlorid

a) Herstellung von 2,2-Bis-(2-methyl-4-tert.-butylcyclopentadienyl)- propan

17,8 g (131 mmol) 2-Methyl-4-tert.-butylcyclopentadien wurden innerhalb von 0,5 h unter heftigem Rühren zu einer Suspension von 10 g KOH-Pulver in 100 ml DME gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde unter Rückfluss erwärmt. Sodann wurden innerhalb von 0,5 h tropfenweise 4,8 ml (66 mmol) Aceton zugegeben. Das Gemisch wurde weitere 6 h unter Rückfluss erwärmt. Sodann wurde das erhaltene Gemisch abgekühlt und zur Neutralisation mit 200 ml verdünnter Phosphorsäure und anschließend mit 100 ml Diethylether behandelt. Die organische Phase wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen und über Na&sub2;SO&sub4; getrocknet. Sodann wurde das Lösungsmittel unter Vakuum entfernt. Der Rückstand wurde bei 1,333 Pa (0,01 Torr) destilliert. Die breite Fraktion von 130-160ºC wurde gesammelt, mit 30 ml Et&sub2;O verdünnt und mit 60 ml einer 2,0 M Lösung von n-Butyllithium in Hexan behandelt. Das Produkt wurde in Form eines weißen kristallinen Niederschlags isoliert, zweimal mit 20 ml Et&sub2;O gewaschen und unter Vakuum getrocknet (Ausbeute 60%). ¹H-NMR (THF-d&sub8;, 30ºC) δ : 5,52 ("d", 2H); 5,22 ("d", 2H); 3,58 (s, 6H); 1,58 (s, 6H); 1,58 (s, 6H); 1,18 (s, 18H).

b) Herstellung von Isopropyliden-bis-(2-methyl-4-tert. - butylcyclopentadienyl)-zirconiumdichlorid

3,24 g (10 mmol) des in Stufe (a) erhaltenen Produkts wurden mit 3,98 g (20 mmol) Trimethylstannylchlorid, das in 50 ml Et&sub2;O verdünnt war, behandelt. Die Lösung wurde vom LiCl-Niederschlag dekantiert. Das Lösungsmittel wurde entfernt und der Rückstand mit 40 ml Toluol verdünnt. Die erhaltene Lösung wurde mit 2,33 g (10 mmol) ZrCl&sub4; behandelt. Das Gemisch wurde gerührt, bis das ZrCl&sub4; gelöst war. Sodann wurde das Lösungsmittel entfernt und der verbleibende Feststoff aus Heptan umkristallisiert. Man erhielt ein rac/meso-Gemisch (1 : 1) von Isopropyliden-bis-(2-methyl-4-tert.-butylcyclopentadienyl)- zirkoniumdichlorid (Ausbeute 87%). Die Umkristallisation aus DME ergab ein rac/meso-Gemisch (2 : 1). ¹H-NMR (CD&sub2;Cl&sub2;; 30ºC) rac-Form δ : 6,29 (d, J = 3,0 Hz, 2H); 5,51 (d, J = 3,0 Hz, 2H) [Cyclopentadienylring]; 2,16 (s, 6H, > C(-CH&sub3;)&sub2;); 1,28 (s, 18 H -C(CH&sub3;)&sub3;). meso-Form δ : 6,08 (d, J = 3,0 Hz, 2H); 5,65 (d, 2H) [Cyclopentadienylring]; 2,29 (s, 6H, -CH&sub3; im Ring); 2,01, 1,88 (s, 2 · 3H, > C(-CH&sub3;)&sub2;); 1,23 (s, 18H, -C(CH&sub3;)&sub3;). ¹³C-NMR (-"-) δ: 145,5; 118,2 [quat. C im Ring]; 120,7; 106,2; 100,2 [tert. C im Ring]; 37,0; 33,0; [> C< ]; 30,1 [C(CH&sub3;)&sub3;]; 24,2 [> C(CH&sub3;)&sub2;].

Beispiel 8

pseudorac-Benzyliden-bis-(indenyl)-zirconiumdichlorid

a) Herstellung von Bis-(indenyl)-phenylmethan

Das Verfahren von Abschnitt (a) von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, das anstelle von Aceton 100 mmol Benzaldehyd verwendet wurden und dass nach Zugabe des Benzaldehyds das Gemisch 5 h gerührt wurde. Die Destillationstemperatur betrug 140-170ºC. Die gewonnene Fraktion wurde aus Heptan umkristallisiert (Ausbeute 60%) ¹H-NMR (Aceton-d&sub6;, 30ºC) δ: 7,52-7,18 (mm, 13H,) 6,05 (q, 2H, =CH-); 5,39 (m, 1H, > CH-); 3,40 (br s, 4H, -CH&sub2;-). ¹³C-NMR (CD&sub2;Cl&sub2;, 30ºC) δ: 145,6; 145,1; 141,5 (=C< ); 131,8; 129,3; 128,7; 127,0; 126,2; 124,1; 120,2 (=CH-); 44,5 (> CH-); 38,1 (-CH&sub2;-).

b) Herstellung von pseudorac-Benzyliden-bis-(indenyl)- zirconiumdichlorid

Das Verfahren von Abschnitt (c) von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, das anstelle von 2,2-Bis-(3-trimethylsilylindenyl)-propan 20 mmol des Dilithiumsalzes von Bis-(indenyl)-phenylmethan verwendet wurden und dass das Produkt aus DME umkristallisiert wurde. Man erhielt pseudorac-Benzyliden-bis-(indenyl)-zirconiumdichlorid (aufgrund der unsymmetrischen Brücke kann das anti-Isomere nicht das genaue rac-Isomere darstellen). ¹H-NMR (CD&sub2;Cl&sub2;, 30ºC) δ : 7,84 - 7,12 (Gruppen von Multipletts, 12H); 6,76 (t, 1H); 6,70 (d, 1H); 6,60 (d,1H); 6,11 (zwei Dubletts, 1H + 1H); 6,51 (br s, 1H).

Polymerisation von Propylen

Modifiziertes Methylalumoxan (M-MAO)

Ein handelsübliches Produkt (ALBEMARLE) wurde direkt in einer Isopar C-Lösung verwendet (62 g Al/Liter).

Beispiele 9-10

Ein 1 Liter fassender Stahlautoklav, der mit einem Mantel, einem Rührsystem und einer Widerstandsheizvorrichtung, die zur Temperatursteuerung mit einem Thermostaten verbunden war, ausgerüstet war und vorher mit einer Lösung von AliBu&sub3; in Hexan gereinigt und anschließend bei 60ºC unter einem Stickstoffstrom getrocknet worden war, wurde mit 0,4 Liter Propylen beschickt. Anschließend wurde der Autoklav auf die gewünschte Temperatur gebracht und mit 2,25 ml einer Lösung von M-MAO in Isopar C und 0,5 ml Toluol mit einem Gehalt an 1 mg des Metallocens von Beispiel 1, die 10 Minuten gealtert worden war, versetzt. Die Polymerisation wurde 1 h durchgeführt. Die Polymerisationsbedingungen und die Daten bezüglich der Charakterisierung der erhaltenen Polymeren sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiele 11-17

Das Verfahren der Beispiele 9-10 wurde unter Verwendung eines 2, 3 Liter fassenden Stahlautoklaven, der mit einem Mantel, einem Rührer und einer Widerstandsheizung ausgerüstet und zur Temperatursteuerung mit einem Thermostaten verbunden war, wiederholt. Die Polymerisationsbedingungen und die Daten bezüglich der Charakterisierung der erhaltenen Polymeren sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiele 18-22

Das Verfahren der Beispiele 9-10 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass das Metallocen von Beispiel 4 verwendet wurde. Die Polymerisationsbedingungen und die Daten bezüglich der Charakterisierung der erhaltenen Polymeren sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiele 23-25

Das in den Beispielen 18-22 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass das Metallocen von Beispiel 4 in Form eines rac/meso-Gemisches (7 : 3), das vor der Umkristallisation erhalten worden war, verwendet wurde. Die Polymerisationsbedingungen und die Daten bezüglich der Charakterisierung der erhaltenen Polymeren sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiele 26-27

Das in den Beispielen 9-10 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass das Metallocen von Beispiel 5 verwendet wurde. Die Polymerisationsbedingungen und die Daten bezüglich der Charakterisierung der erhaltenen Polymeren sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 28

Das in den Beispielen 9-10 beschriebene Verfahren wurde unter Verwendung von 1 mg des Metallocens von Beispiel 6 wiederholt. Die Polymerisationsbedingungen und die Daten bezüglich der Charakterisierung der erhaltenen Polymeren sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 29

Das in den Beispielen 11-17 beschriebene Verfahren wurde unter Verwendung von 1 mg des Metallocens von Beispiel 6 wiederholt. Die Polymerisationsbedingungen und die Daten bezüglich der Charakterisierung der erhaltenen Polymeren sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiele 30-34

Das in den Beispielen 9-10 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass das Metallocen von Beispiel 7 verwendet wurde. Die Polymerisationsbedingungen und die Daten bezüglich der Charakterisierung der erhaltenen Polymeren sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiele 35-36

Das in den Beispielen 30-34 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass ein 100 Liter fassender Autoklav verwendet wurde. Die Polymerisationsbedingungen und die Daten bezüglich der Charakterisierung der erhaltenen Polymeren sind in Tabelle 1 - aufgeführt.

Beispiele 37-38

Das in den Beispielen 9-10 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass 235 g (0,45 Liter) Propylen und 28 g 1-Buten in den Autoklaven gegeben wurden.
Das verwendete Metallocen, die Polymerisationsbedingungen und die Daten bezüglich der Charakterisierung der erhaltenen Copolymeren sind in Tabelle 2 aufgeführt. Tabelle 1 Tabelle 1 (Fortsetzung) Tabelle 2

Claims

1. Metallocenverbindung der Formel (I)

worin R¹, R², R³ und R&sup4;, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoffatome oder C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl-, C&sub3;-C&sub2;&sub0;-Cycloalkyl-, C&sub2;-C&sub2;&sub0;-Alkenyl-, C&sub6;-C&sub2;&sub0;-Aryl-, C&sub7;-C&sub2;&sub0;-Alkylaryl- oder C&sub7;-C&sub2;&sub0;-Arylalkylreste bedeuten, die Silicium- oder Germaniumatome enthalten können, wobei sich R³ von R² und von einem Wasserstoffatom unterscheidet und wobei R¹ und R² am gleichen Cyclopentadienylring einen Ring mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen bilden können;

R&sup5; ein Wasserstoffatom oder einen -CHR&sup7;R&sup8;-Rest bedeutet;

R&sup6; einen C&sub6;-C&sub2;&sub0;-Arylrest oder einen -CHR&sup9;R¹&sup0;-Rest bedeutet;

R&sup5; und R&sup6; einen Ring mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, der Heteroatome enthalten kann, bilden können;

R&sup7;, R&sup8;, R&sup9; und R¹&sup0;, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoffatome oder C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl-, C&sub3;-C&sub2;&sub0;-Cycloalkyl-, C&sub2;-C&sub2;&sub0;-Alkenyl-, C&sub6;-C&sub2;&sub0;-Aryl-, C&sub7;-C&sub2;&sub0;-Alkylaryl- oder C&sub7;-C&sub2;&sub0;-Arylalkylreste bedeuten, die Heteroatome, wie Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff oder Schwefel enthalten können, und zwei der Substituenten R&sup7;, R&sup8;, R&sup9; und R¹&sup0; einen Ring mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, der Heteroatome enthalten kann, bilden können;

M ein Übergangsmetallatom, das aus den Gruppen 3, 4, 5 und 6 des Periodensystems der Elemente (neue IUPAC-Version) ausgewählt ist, bedeutet;

die Substituenten X, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoffatome, Halogenatome oder R-, OR-, SR-, NR&sub2;- oder PR&sub2;-Reste bedeuten, wobei es sich bei den Substituenten R um C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl-, C&sub3;-C&sub2;&sub0;-Cycloalkyl- C&sub2;-C&sub2;&sub0;-Alkenyl-, C&sub6;-C&sub2;&sub0;-Aryl-, C&sub7;-C&sub2;&sub0;-Alkylaryl- oder C&sub7;-C&sub2;&sub0;-Arylalkylreste handelt, die Siliciumatome oder Germaniumatome enthalten können;

mit der Maßgabe, dass dann, wenn die Substituenten R¹, R² und R&sup4; Wasserstoffatome bedeuten und die Substituenten R&sup5; und R&sup6; Methylgruppen bedeuten, die R³-Substituenten keinen Isopropyl- oder tert.-Butylrest bedeuten.

2. Metallocenverbindung nach Anspruch 1, wobei das Übergangsmetall M unter Titan, Zirconium und Hafnium ausgewählt ist.

3. Metallocenverbindung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die X- Substituenten Chloratome oder Methylreste bedeuten.

4. Metallocenverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei es sich bei den R²-Sustituenten um Wasserstoffatome handelt.

5. Metallocenverbindung nach Anspruch 4, wobei die R¹-Substituenten keine Wasserstoffatome bedeuten.

6. Metallocenverbindung nach Anspruch 4 oder 5, wobei es sich bei den R³-Substituenten um Kohlenstoff-, Silicium- oder Germaniumatome handelt, die mit 3 Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkylresten mit 1 oder 10 Kohlenstoffatomen substituiert sind.

7. Metallocenverbindung nach einem der Ansprüche 4 bis 6, wobei es sich bei den R&sup4;-Substituenten um Wasserstoffatome handelt.

8. Metallocenverbindung der Formel (II)

und die entsprechende Bis-4,5,6,7-tetrahydroindenylverbindung, wobei R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6;, M und X, die in einem der vorstehenden Ansprüche definierten Bedeutungen haben und die 6 Kohlenstoffatome aufweisenden Ringe der Indenylliganden gegebenenfalls substituiert sind.

9. Metallocenverbindung nach Anspruch 8, wobei es sich bei den R³- Substituenten um Kohlenstoff-, Silicium- oder Germaniumatome handelt, die mit 3 Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkylresten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen substituiert sind.

10. Metallocenverbindung nach Anspruch 8 oder 9, wobei es sich bei den R&sup4;-Substituenten um Wasserstoffatome handelt.

11. Verfahren zur Herstellung einer Metallocenverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, umfassend die Umsetzung der entsprechenden Biscyclopentadienylliganden der Formel (III)

worin R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; die vorstehend definierten Bedeutungen haben und A eine geeignete austretende Gruppe bedeutet, mit einer Verbindung der Formel MX&sub4;, worin M und X die in einem der vorstehenden Ansprüche definierten Bedeutungen haben.

12. Katalysator für die Polymerisation von Olefinen, bestehend aus dem Reaktionsprodukt aus

(a) einer Metallocenverbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 und

(b) einem Alumoxan oder einer Verbindung, die zur Bildung eines Alkylmetallocenkations befähigt ist.

13. Verfahren zur Polymerisation von Olefinen, wobei das Verfahren die Polymerisationsreaktion eines Olefinmonomeren in Gegenwart eines Katalysators gemäß Anspruch 12 umfaßt.

14. Verfahren zur Polymerisation von Olefinen nach Anspruch 13, wobei es sich beim Olefinmonomeren um Propylen handelt.

15. Verfahren zur Polymerisation von Propylen nach Anspruch 14, wobei Propylen in Gegenwart einer Metallocenverbindung der Formel (II) polymerisiert wird, wobei es sich bei den R³-Substituenten um Kohlenstoff-, Silicium- oder Germaniumatome handelt, die mit 3 Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkylresten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen substituiert sind und wobei R&sup4;, R&sup5;, R&sup6;, M und X die vorstehend definierten Bedeutungen haben, wobei es sich bei den R&sup4;- Substituenten vorzugsweise um Wasserstoffatome handelt.

16. Verfahren zur Polymerisation von Propylen nach Anspruch 15, wobei die Metallocenverbindung der Formel (II) ausgewählt wird unter

Isopropyliden-bis-(3-tert.-butylindenyl)-zirconiumdichlorid,

Isopropyliden-bis-(3-trimethylsilylindenyl)-zirconiumdichlorid und

Isopropyliden-bis-(3-trimethylgermylindenyl)-zirconiumdichlorid.

17. Verfahren zur Polymerisation von Propylen nach Anspruch 14, wobei Propylen in Gegenwart einer Metallocenverbindung der Formel (I) polymerisiert wird, wobei es sich bei den R²-Substituenten um Wasserstoffatome handelt und es sich bei den R³-Substituenten um Kohlenstoff-, Silicium- oder Germaniumatome handelt, die mit 3 Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkylresten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen substituiert sind, wobei es sich bei den R&sup4;- Substituenten vorzugsweise um Wasserstoffatome handelt.

18. Verfahren zur Polymerisation von Propylen nach Anspruch 17, wobei in der Metallocenverbindung der Formel (I) die R¹-Substituenten keine Wasserstoffatome bedeuten.

19. Verfahren zur Polymerisation von Propylen nach Anspruch 18, das bei einer Temperatur von mindestens 50ºC durchgeführt wird.

20. Verfahren zur Polymerisation von Propylen nach Anspruch 17, wobei die Metallocenverbindung der Formel (I) ausgewählt wird unter

Isopropyliden-bis-(3-tert.-butylcyclopentadienyl)-zirconiumdichlorid und Isopropyliden-bis-(2-methyl-4-tert.-butylcyclopentadienyl)- zirconiumdichlorid.

21. Propylen-Homopolymeres mit den folgenden Eigenschaften:

- Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) unter 4,

- isotaktische (mmmm) Pentaden (bestimmt durch ¹³C-NMR-Analyse) von mehr als 70% und

- keine Struktureinheiten aufgrund regioirregulärer Einschübe, die bei der mit einem 300 MHz-Instrument durchgeführten ¹³C-NMR-Analyse nachweisbar sind.

22. Propylen-Homopolymeres mit den folgenden Eigenschaften:

- Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) unter 4, und

- isotaktische (m) Diaden (bestimmt durch ¹³C-NMR-Analyse) von mehr als 99 g.

23. Propylen-Copolymeres mit 0,1-10 Mol-% eines C&sub4;-C&sub1;&sub0;-α-Olefin- Comonomeren mit den folgenden Eigenschaften:

- isotaktische (m) Diaden (bestimmt durch ¹³C-NMR-Analyse) von mehr als 70%,

- Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) unter 4 und

- in Xylol lösliche Fraktion von weniger als 3 Gew.-%.

24. Propylen-Copolymeres nach Anspruch 23, wobei es sich beim -α- Olefin-Comonomeren um 1-Buten handelt.