CN1150430A - 金属茂化合物及其制法和在烯烃聚合催化剂中的应用 - Google Patents

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Abstract

公开了一类含有两个由亚烷基桥连的环戊二烯基环的金属茂化合物。这类金属茂化合物适合用作烯烃聚合的催化剂组分。特别是，使丙烯在基于这些金属茂化合物的催化剂存在下聚合，可以高收率得到具有很高的全同规整度、高的分子量和窄的分子量分布的聚合物。

Description

金属茂化合物及其制法和在 烯烃聚合催化剂中的应用
本发明涉及一类桥连金属茂化合物、它们的制法以及这些金属茂化合物作为烯烃聚合催化剂组分的用途。
带有两个桥连环戊二烯基的金属茂化合物已知可作为烯烃聚合的催化剂组分。
例如，欧洲专利申请EP-A-129,368描述了一类烯烃聚合的催化剂体系，该体系包含一种双环戊二烯与过渡金属的配位配合物，其中两个环戊二烯基通过一个桥基相互连接。
在这类金属茂化合物中，该两个环戊二烯基通常是通过二价基团桥连的，该二价基团含有两个或多个碳原子，如亚乙基，或含有非碳原子，如二甲基甲硅烷二基。
带有两个由1个碳原子桥连的环戊二烯基的金属茂化合物也是已知的。特别是，这类带有两个不同环戊二烯基的金属茂化合物是已知的。
例如，欧洲专利申请EP-A-351,392描述了一类催化剂，该催化剂可用于制备间规聚烯烃，并且含有带有两个环戊二烯基的金属茂化合物，该环戊二烯基彼此通过桥键相连，其中两个环戊二烯基被取代的方式彼此不同。该化合物优选为二氯化异亚丙基(芴基)(环戊二烯基)合铪。
关于含有两个被1个碳原子桥连及取代情况相同的环戊二烯基的金属茂化合物，欧洲专利申请EP416,566描述了催化剂存在下在液体单体中的丙烯的聚合，所述催化剂由(A)一种铝氧烷和(B)一种金属茂化合物组成，金属茂化合物中的环戊二烯基环可以相同或不同，并经由式-R5CR6-的桥基相连，其中R5和R6可以有不同的含义。作为一个实例提出的唯一化合物是二氯化异亚丙基-双(茚基)合锆。但是，这样得到的丙烯聚合物的分子量非常低。
I.F.尤拉佐斯基(Urazowski)等人在1993年9月5～10日于希腊Agia Pelagia，Crete公开的第10届有机金属化学Fechem会议上提出了一种Ti和Zi的金属茂配合物，这种配合物是从两个双环戊二烯基-二甲基-甲烷，即在每个环戊二烯基环的3位上有异丙基或叔丁基取代的化合物制得的。但是，仅仅讨论了这些配合物的形成机理和它们的以X-射线分析为基础的结构特征。
现在已发现一类新的金属茂化合物，该化合物含有两个相同的环戊二烯配位体，彼此通过亚烷基桥基相互连结，非常适于用作烯烃聚合的催化剂组分。
因而，本发明的目的是一种式(I)的金属茂化合物：
Figure A9619022600071
其中
R1、R2、R3和R4可以相同或不同，且可为氢原子或可含有硅或锗原子的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C2-C20链烯基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基，R3与R2不同，并且也非氢原子，其中在同一环戊二烯环上的R1和R2可以形成一个5～8个碳原子的环；
R5是氢原子或-CHR7R8基；
R6是C6-C20芳基或-CHR9R10基；
R5和R6可以形成一个可含有杂原子的3-8个碳原子的环；
R7、R8、R9和R10可以相同或不同，且可为氢原子或可含有杂原子如氮、磷、氧或硫的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C2-C20链烯基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基，两个R7、R8、R9和R10取代基可以形成一个可含有杂原子的3～8个碳原子的环；
M是过渡金属原子，可选自元素周期表(新IUPAC版本)的3、4、5、6族或镧系或钶系元素；
X取代基可以相同或不同，且可为氢原子、卤原子或R、OR、SR、NR2或PR2，其中R取代基是可含有硅或锗原子的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C2-C20链烯基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基；
其条件是如果R1、R2和R4取代基是氢原子，且R5和R6取代基是甲基，则R3取代基不是异丙基或叔丁基。
过渡金属M优选是钛、锆和铪，更优选是锆。
X取代基优选是氯原子或甲基。
本发明特别有用的一类金属茂是这样的式(I)的化合物，其中R2取代基是氢原子。R1取代基优选不是氢原子。R3取代基优选是被三个含1～10个碳原子的烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基取代的碳、硅或锗原子。R4取代基优选是氢原子。属于这一类金属茂化合物的非限制性例子有：
二氯化异亚丙基-双(3-甲基-环戊二烯基)合锆，
二氯化异亚丙基-双(3-异丙基-环戊二烯基)合锆，
二氯化异亚丙基-双(3-叔丁基-环戊二烯基)合锆，
二氯化异亚丙基-双(2，4-二甲基-环戊二烯基)合锆，
二氯化异亚丙基-双(2-甲基-4-叔丁基-环戊二烯基)合锆，和
二氯化异亚丙基-双(2-甲基-4-苯基-环戊二烯基)合锆。
本发明另一类特别有用的金属茂是式(II)的金属茂化合物：和相应的双-4，5，6，7-四氢茚基化合物，其中R3、R4、R5、R6、M和X的定义同上，并且茚配位体的六碳原子环可以任选地被取代。R3取代基优选是被三个含1～10个碳原子的烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基取代的碳、硅、或锗原子。R4取代基优选是氢原子。属于这一类金属茂化合物的非限制性例子有：
二氯化异亚丙基-双(3-甲基-茚基)合锆，
二氯化异亚丙基-双(3-乙基-茚基)合锆，
二氯化异亚丙基-双(3-异丙基-茚基)合锆，
二氯化异亚丙基-双(3-叔丁基-茚基)合锆，
二氯化异亚丙基-双(3-三甲基甲硅烷基-茚基)合锆，
二氯化异亚丙基-双(3-三甲基甲锗烷基-茚基)合锆，
二氯化异亚丙基-双(3-叔丁基-4，5，6，7-四氢茚基)合锆。
本发明的另一个目的是式(I)的金属茂化合物的制备方法，该方法包括让相应的式(III)的双-环戊二烯基配位体
Figure A9619022600091
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6的定义同上，A是适合的离去基，与式MX4的化合物起反应，其中M和X的定义同上。式(III)配位体中，环戊二烯基环的双键可处于任何允许的位置。例如式(III)的配位体可以通过在相同申请人名下的共同未决的意大利专利申请号MI/95A/100中所述的方法制备。
当要制备的式(I)的金属茂化合物中至少一个取代基X不是卤素时，必须用至少一个不是卤素的取代基X来取代所得到的金属茂中的至少一个取代基X。
用不是卤素的取代基X来取代取代基X的反应可采用常规的方法进行。例如，如果所需要的取代基X是烷基，则该金属茂可以通过与烷基卤化镁(格利雅试剂)或与烷基锂化合物反应制得。
本发明的金属茂化合物可以很方便地用作烯烃聚合的催化剂组分。
所以本发明的又一个目的是提供烯烃聚合的催化剂，该催化剂由下列两组分的反应产物组成：
(a)本发明的金属茂化合物，和
(b)铝氧烷或能形成烷基金属茂阳离子的化合物。
在用于本发明方法的催化剂中，式(I)的金属茂化合物和铝氧烷两者都可以作为与式AlR11 3或Al2R11 6的有机金属铝化合物的反应产物存在，其中取代基R11可以相同或不同，其定义与取代基R相同，或者是卤原子。
用于本发明催化剂中的铝氧烷可以是一种线型的、支化的或环状化合物，含有至少一个如下类型的基团：
Figure A9619022600101
其中取代基R12可以相同或不同，其定义与取代基R相同，或者是-O-Al(R12)2基，如有必要，某些R12可以是卤原子。
具体地说，在线型化合物的情况下，可以用下式的铝氧烷：其中n是0或1～40的整数，取代基R12的定义与取代基R的定义相同，而在环状化合物的情况下，可以用下式的铝氧烷：
Figure A9619022600103
其中n是2～40的整数，取代基R12的定义与取代基R相同。
取代基R12优选为甲基、乙基、异丁基或2，4，4-三甲基-戊基。
适用于本发明的铝氧烷的实例有甲基铝氧烷(MAO)、异丁基铝氧烷(TIBAO)和2，4，4-三甲基-戊基铝氧烷(TIOAO)。
式AlR11 3或Al2R11 6的铝化合物非限制性的实例有：Al(Me)3，Al(Et)3，AlH(Et)2，Al(iBu)3，AlH(iBu)2，Al(iHex)3，Al(ioct)3，Al(C6H5)3，Al(CH2C6H5)3，Al(CH2CMe3)3，Al(CH2SiMe3)3，Al(Me)2iBu，Al(Me)2Et，AlMe(Et)2，AlMe(iBu)2，Al(Me)2iBu，Al(Me)2Cl，Al(Et)2Cl，AlEtCl2 and Al2(Et)3Cl3，其中Me＝甲基，Et＝乙基，iBu＝异丁基，iHeX＝异己基，iOct＝2，4，4-三甲基-戊基。
上述铝化合物中，优选的是三甲基铝(TMA)和三异丁基铝(TIBAL)。
能形成烷基金属茂阳离子的化合物的非限制性例子是式Y+Z-的化合物，其中Y+是质子酸，能够供出一个质子，并与式(I)化合物中的取代基X进行不可逆反应，Z-是配对的阴离子，不参与配位，它能稳定由两种化合物反应得到的活性催化剂物种，同时它又有被烯烃基质所置换的高度活泼性。较好，阴离子Z-由一个或几个硼原子所组成。更好，阴离子Z-是式BAr4 (-)的阴离子，其中取代基Ar可以相同或不同，且可为芳基如苯基、五氟苯基或双(三氟甲基)苯基。四一五氟苯基硼酸酯是特别优选的。此外，式BAr3的化合物也适用。
本发明的催化剂也可载于惰性载体上。其方法是将金属茂化合物(A)或其与组分(B)的反应产物，或先组分(B)然后金属茂化合物(A)沉积在惰性载体例如二氧化硅、氧化铝、苯乙烯/二乙烯基苯共聚物或聚乙烯上。
这样得到的固体化合物与进一步加入的烷基铝化合物合并，可用于气相聚合，所述烷基铝化合物除其本身外，如果需要也可与水先预反应。
本发明还有一个目的是提供一种烯烃聚合方法，该方法包括一种或几种烯烃单体在上述催化剂存在下的聚合反应。
优选的烯烃单体是乙烯、α-烯烃和环烯烃。本发明的催化剂适用于诸如乙烯或α-烯烃如丙烯和1-丁烯的均聚反应。乙烯与α-烯烃如丙烯和1-丁烯的共聚反应以及丙烯与C4-C10α-烯烃如1-丁烯的共聚反应。当本发明的催化剂用于丙烯聚合时可得到特别满意的结果。
因而，根据本发明烯烃聚合方法的一个实施方案，丙烯是在式(II)的金属茂化合物存在下进行聚合的，其中R3取代基是被三个含1～10个碳原子的烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基取代的碳、硅或锗原子，且其中R4、R5、R6、M和X的定义同上。R4取代基优选为氢原子。这些金属茂化合物的例子有：
二氯化异亚丙基-双(3-叔丁基-茚基)合锆，
二氯化异亚丙基-双(3-甲基甲硅烷基-茚基)合锆，和
二氯化异亚丙基-双(3-甲基甲锗烷基-茚基)合锆。
所得到的丙烯聚合物具有窄的分子量分布以及高全同等规度和非常高的区域规整性。事实上，对这些聚合物进行的13C-NMR分析显示不存在由于区域不规整插入而形成的结构单元。可供参考的文献是“大分子(Macromolecules)，1995，第28卷，第6667-6676页”。
因此，本发明的另一个目的是提供一种具有下列特性的丙烯均聚物：
—分子量分布(Mw/Mn)低于4，优选低于3.5，更优选低于3，
—通过13C-NMR分析测定的全同(mmmm)五单元组高于70％，优选为75～97％，更优选为80-95％，
—用300MHz13C-NMR分析仪进行测定时，未检测出由于区域不规整插入而形成的结构单元。
如果丙烯的聚合是在相应于上述式(II)化合物的双-4，5，6，7-四氢茚基金属茂化合物存在下进行时，得到的是分子量非常低的聚丙烯蜡。尽管这些蜡的分子量低，但是具有相当高的全同规整度，这一点可由它们的熔点以及用13C-NMR分析得到的全同(m)二单元组的值证实，全同规整度通常高于90％。
根据本发明烯烃聚合方法另一个实施方案，丙烯是在式(I)的金属茂化合物存在下进行聚合的，式(I)化合物中的R2取代基是氢原子，R3取代基是被三个含1～10个碳原子的烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基取代的碳、硅或锗原子。R4取代基优选为氢原子。这些金属茂化合物的例子有：
二氯化异亚丙基-双(3-叔丁基-环戊二烯基)合锆，和
二氯化异亚丙基-双(2-甲基-4-叔丁基-环戊二烯基)合锆。
所得到的丙烯聚合物，除了窄分子量分布外，还具有非常高的全同规整度，致使该聚合物具有较高的熔点，通常高于155℃，也高于160℃。
因此，本发明还有一个目的是提供具有下列特性的丙烯均聚物：
—分子量分布(Mw/Mn)低于4，优选低于3.5，更优选低于3，
—用13C-NMR分析测定的全同(m)二单元组高于99％，优选高于99.5％，
甚至这些聚合物的全同(mmmm)五单元组的值也能高达99％和以上。
这些聚合物的区域规整性不很高。事实上，用300MHz仪器进行的13C-NMR分析表明这些聚合物存在少量由于区域不规整插入如1，3插入所形成的结构单元。
当上述特定的式(I)的金属茂化合物中的R1取代基不是氢原子，例如该化合物为二氯化异亚丙基-双(2-甲基-4-叔丁基-环戊二烯基)合锆时，可以得到特别满意的结果。因此，有可能甚至在工业生产时的聚合温度如50℃和更高温度下得到全同规整度非常高的丙烯聚合物。致使它们的熔点可以高于160℃。
由本发明方法得到的丙烯聚合物二甲苯可溶级分低，通常低于5％(重量)，优选低于3％(重量)，更优选低于1％(重量)。
根据本发明，丙烯的聚合反应可以在C4-C10α-烯烃共聚单体如1-丁烯的存在下进行。因此，有可能得到含0.1～10％(摩尔)C4-C10α-烯烃共聚单体的丙烯聚合物，该共聚物除熔点较低外其特性与相应的均聚物相似。尽管存在共聚单体，这些共聚物仍然含有非常低的二甲苯可溶级分，通常低于3％(重量)，优选低于2％(重量)，更优选低于1％(重量)。
所以，本发明再还有一个目的是提供含0.1～10％(摩尔)C4-C10α-烯烃共聚单体，优选为1-丁烯的丙烯共聚物，该共聚物的特性如下：
—用13C-NMR分析测定的全同(m)二单元组高于70％，优选高于75％，更优选高于80％，
—分子量分布(Mw/Mn)低于4，优选低于3.5，更优选低于3，
—二甲苯可溶级分低于3％(重量)，优选低于2％(重量)，更优选低于1％(重量)。
本发明的烯烃聚合方法可以在液相中进行，惰性烃类溶剂可以存在也可不存在；或在气相中进行。烃类溶剂可以是芳烃如甲苯，也可以是脂族烃如丙烷、己烷、庚烷、异丁烷或环己烷。
聚合温度一般为-100℃～+80℃，更具体为-50～+50℃。聚合温度越低，得到聚合物的分子量越高。通过变动催化剂组分的类型或浓度或使用分子量调节剂例如氢也可以改变聚合物的分子量。
改变分子量分布的方法包括使用不同金属茂化合物的混合物，或在不同的聚合温度下和/或不同的分子量调节剂的浓度下进行多步聚合。
聚合产率取决于催化剂金属茂化合物的纯度。因此用本发明方法得到的金属茂化合物本身可以直接应用，也可以经过纯化处理后再用。
催化剂各组分在聚合前可以相互接触。接触时间通常为1～60分钟，优选5～20分钟。预接触的浓度，对金属茂组分(A)而言为10-2～10-8mol/l，而对组分(B)而言为10～10-3mol/l。预接触通常在烃类溶剂以及如果需要还有少量单体的存在下进行。
下面给出的实施例是为了说明本发明，而不是限制本发明。
表征
1H-NMR分析在Bruker200MHz仪器上进行，脉冲振幅40°，脉冲间隔1秒。每个试样累积128～512个数据点，取决于各种化合物的溶解性。
13C-NMR分析在Varian UNITY-300型仪器上进行，工作频率75.4MHz。分析的试样是温度为130℃的15％氘代四氯乙烷溶液，每个试样累积6000个数据点，脉冲间隔12秒。
特性粘度(η)在135℃于1，2，3，4-四氢化萘中测定。
差示扫描量热测定(D.S.C.)在Perkin Elmer公司供应的DSC-7型仪器上进行，测定方法如下。将约10mg由聚合得到的试样冷却到-25℃，然后以相当于10℃/分的扫描速度加热到200℃。试样在200℃下保持5分钟，然后以相当于10℃/分的扫描速度冷却。然后再根据第一次扫描同样的方式进行第二次扫描。记录的是第一次扫描得到的值。
分子量分布通过GPC方法在WATERS150型仪器上在邻二氯苯中于135℃测定。
丙烯聚合物在二甲苯中的溶解度的测定方法如下：将2g聚合物于135℃溶于250ml二甲苯中，并进行搅拌。20分钟后，使溶液冷却至25℃。30分钟后，将沉淀物滤出；在氮气流中将溶液蒸发，残留物在80℃下干燥，用这种方法计算出室温下聚合物溶于二甲苯的百分数(XSRT)，同样也可计算出不溶聚合物的百分数。
金属茂的制备
所有的操作均是在干燥的氮气氛下进行，所用的是处理对空气敏感的化合物的常规方法。
THF＝四氢呋喃
Et2O＝乙醚
DME＝二甲氧基乙烷
实例1
二氯化外消旋(rac)-异亚丙基-双(3-甲基甲硅烷基-茚基)合锆
(a)2，2-双(茚基)丙烷的合成
将23.5ml(200mmol)茚于0.5小时内加入到15g磨碎的KOH在150mlDME的悬浮液中。将混合物加热回流。然后在0.5小时内滴加7.5ml(100mmol)丙酮，混合物在回流下再搅拌2小时。使得到的混合物冷却，用200ml稀磷酸处理直至中和，然后再用100ml乙醚处理。分离有机层，用水洗涤，并在Na2SO4上干燥。然后在真空下除去溶剂，残留物在130～160℃和0.01乇真空下蒸馏，收集宽级分，并从1∶1乙醚/己烷混合物中重结晶，得到20.4g产物(收率72％)。1H-NMR(丙酮-d8，30℃)δ：7.37(d，2H)；7.32(d，2H)；6.98(m，4H)；6.60(t，2H)；{＝CH-}3.38(d，4H，-CH2-)1.74(s，6H，-CH3)。
(b)2，2-双(3-甲基甲硅烷基-茚基)丙烷的合成
将5.45g(20mmol)2，2-双(茚基)丙烷溶于100ml乙醚中。将得到的溶液冷却至-20℃，加入22ml2.0M正丁基锂的戊烷溶液，得到二锂-2，2-双(茚基)丙烷的悬浮液。使8.77g(30.85mmol)二锂2，2-双(茚基)丙烷溶于100ml乙醚中，在-40℃下加入10mlMe3SiCl(过量)。使得到的混合物回升至室温。将有机相分出，除去溶剂，并在真空下将产物干燥。
(c)二氯化外消旋异亚丙基-双(3-三甲基甲硅烷基-茚基)合锆的合成
将8.34g(20mmol)2，2-双(3-三甲基甲硅烷基-茚基)丙烷溶于100ml乙醚中。使得到的溶液冷却至-20℃，加入22ml 2.0M正丁基锂的戊烷溶液，得到二锂2，2-双(3-甲基甲硅烷基-茚基)丙烷。使该悬浮液首先升至室温，然后冷至-40℃，加入12.06g(50mmol)三乙基氯化锡。分离出有机层并进行蒸发，加入50ml甲苯。随后加入4.66g(20mmol)ZrCl4，将得到的混合物加热至80℃，再搅拌6小时。除去甲苯，产物用DME(5×50ml)洗涤，并用DME重结晶。得到3.69g纯二氯化外消旋异亚丙基-双(3-甲基甲硅烷基-茚基)合锆(收率32％)。1H-NMR(CD2Cl2，30℃)δ：7.80(d，2H)；7.55(d，2H)；7.30(t，2H)；7.06(t，2H)；6.06(s，2H)；2.38(s，6H)；0.23(s，18H)。
实例2
二氯化外消旋异亚丙基-双(3-甲基-茚基)合锆
(a)2，2-双(3-甲基-茚基)丙烷的合成
按实例1中(a)所述的方法进行，但用200mmol 3-甲基茚代替茚，并且在加完丙酮后，混合物在回流下搅拌3小时。蒸馏温度为135～165℃。产物以二锂盐形式分离(收率65％)。1H-NMR(THF-d8，30℃)δ：7.42(“d”，2H)；7.10(“d”，2H)；6.26(“t”，2H)；6.18(“t”，2H){ABCD，J＝9Hz}6.47(s，2H)；2.33(s，6H，Ind-CH3)；1.90(s，6H，＞CMe2)。
(b)二氯化外消旋异亚丙基-双(3-甲基-茚基)合锆的合成
按实例1中(c)所述的方法进行，但用20mmol 2，2-双(3-甲基-茚基)丙烷的二锂盐代替2，2-双(3-甲基甲硅烷基-茚基)丙烷，并且产物是从甲苯中重结晶。得到纯的二氯化外消旋异亚丙基-双(3-甲基-茚基)合锆。1H-NMR(CD2Cl2，30℃)δ：7.64(d，2H)；7.42(d，2H)；7.22(m，2H)；6.96(m，2H)；5.83(s，2H)；2.30(s，6H)；2.28(s，6H)。
实例3
二氯化外消旋异亚丙基-双(3-异丙基-茚基)合锆
(a)2，2-双(3-异丙基-茚基)丙烷的合成
按实例1中(a)所述的方法进行，但用200mmol 3-异丙基-茚代替茚，并且在加完丙酮后，混合物在回流下搅拌4小时。蒸馏温度为140-175℃。产物以二锂盐的形式分离(收率63％)。1H-NMR(THF-d8，30℃)δ：7.45(“d”，2H)；7.27(“d”，2H)；6.30(“t”，2H)；6.23(“t”，2H){ABCD，J＝8.0Hz}6.63(s，2H)；3.30(七重峰，J＝7.0Hz，2H，-CH(CH3)2)；1.98(s，6H，＞CMe2)1.35(d，J＝7.0Hz，12H，-CH(CH3)2)。
(b)二氯化外消旋异亚丙基-双(3-异丙基-茚基)合锆的合成
按照实例1(c)所述的方法进行，但用20mmol2，2-双(3-异丙基-茚基)丙烷的二锂盐代替2，2-双(3-甲基甲硅烷基-茚基)丙烷，并且产物从DME中重结晶。得到纯的二氯化外消旋异亚丙基-双(3-异丙基-茚基)合锆。1H-NMR(甲苯-d8，30℃)δ：7.34(m，4H)；6.98(m，2H)；6.69(m，2H)；5.78(s，2H)；3.14(七重峰，2H)；1.81(s，6H)；1.20(d，12H)。
实例4
二氯化外消旋异亚丙基-双(3-叔丁基-茚基)合锆
(a)2，2-双(3-叔丁基-茚基)丙烷的合成
按照实例1(a)所述的方法进行，但用200mmol3-叔丁基-茚代替茚，并且在加入丙酮后，将混合物在回流下搅拌4小时。蒸馏温度为145-185℃。产物以二锂盐的形式分离(收率48％)1H-NMR(THF-d8，30℃)δ：8.17(“t”，4H)；6.95(mm，4K){ABCD}7.36(s，2H)2.70(s，6H，＞CMe2)2.19(s，18H，-CMe3)。
(b)二氯化外消旋异亚丙基-双(3-叔丁基-茚基)合锆的合成
按照实例1(c)所述的方法进行，但用20mmol2，2-双(3-叔丁基-茚基)丙烷的二锂盐代替2，2-双(3-三甲基甲硅烷基-茚基)丙烷，并且产物是从DME中重结晶的。得到纯的二氯化外消旋异亚丙基-双(3-叔丁基-茚基)合锆。1H-NMR(CD2Cl2，30℃)δ：7.75(m，4H)；7.25(dd，2H)；6.97(dd，2H)；5.97(s，2H)；2.33(s，6H)；1.37(s，18H)。
实例5
二氯化外消旋异亚丙基-双(3-叔丁基-4，5，6，7-四氢-茚基)合锆
往100ml玻璃高压釜中加入0.66g二氯化外消旋异亚丙基-双(3-叔丁基-茚基)合锆、40mg PtO2和50ml CH2Cl2。压入5大气压的氢气，将混合物在室温下搅拌4小时。将混合物过滤，滤液蒸干，  分离出0.56g黄色固体，再进一步用己烷和Et2O洗涤提纯，得到0.22g黄色粉末。1H-NMR(CDCl3)：5.3(s)，2.6-2.9(m)，2.2-2.4(m)，1.85(s)，1.41-1.48(m)，1.3(s)。
实例6
二氯化外消旋异亚丙基-双(3-叔丁基-环戊二烯基)合锆
(a)2，2-双(3-叔丁基-环戊二烯基)丙烷的合成
将10g KOH、150mmol叔丁基环戊二烯和4.35g丙酮悬浮在100mlDME中，将得到的混合物加热回流并搅拌2小时。然后使混合物冷却，并用200ml水和100ml乙醚处理。分离出有机相，用水洗涤并在CaCl2上干燥。然后在真空下蒸发出溶剂，残留物在145～165℃下蒸馏。收集宽级分并重结晶(收率81％)。1H-NMR(CDCl3)δ：6.3-5.7(m，4H)3.0-2.8(m，4H)1.5-1.4(m，6H)1.3-1.2(m，18H)。
(b)二氯化外消旋异亚丙基-双(3-叔丁基-环戊二烯基)合锆的合成
按照实例1(c)所述的方法进行，但用6.01g(20mmol)2，2-双(3-叔丁基-环戊二烯基)丙烷代替2，2-双(3-三甲基甲硅烷基-茚基)丙烷，并且产物是用50ml戊烷洗涤，然后从乙醚中重结晶。得到1.97g纯的二氯化外消旋异亚丙基-双(3-叔丁基-环戊二烯基)合锆(收率22％)。1H-NMR(THF-d8，30℃)δ：5.65(t，2H)；5.53(t，2H)；1.60(s，6H)；1.23(s，8H)。
实例7
二氯化异亚丙基-双(2-甲基-4-叔丁基-环戊二烯基)合锆
(a)2，2-双(2-甲基-4-叔丁基-环戊二烯基)丙烷的合成
将17.8g(131mmol)的2-甲基-4-叔丁基-环戊二烯在0.5小时内在激烈搅拌下加入到10g KOH粉末在100ml DME中的悬浮液中。将得到的混合物加热回流。然后在0.5小时内逐滴加入4.8ml(66mmol)丙酮，混合物在回流下再搅拌6小时。将所得混合物冷却，用200ml稀磷酸处理，直至中和，然后再用100ml乙醚处理。分离出有机层，用水洗涤，在Na2SO4上干燥。然后在真空下脱除溶剂，残留物在0.01乇下蒸馏。收集130～160℃的宽馏分，用30ml Et2O稀释，并用60ml 2.0M正丁基锂的己烷溶液处理。分离出白色结晶沉淀产物，用20mlEt2O洗两次，并在真空下干燥(收率60％)。1H-NMR(THF-d8，30℃)δ：5.52(“d”，2H)；5.22(“d”，2H)；3.58(s，6H)；1.58(s，6H)；1.18(s，18H)。
(b)二氯化异亚丙基-双(2-甲基-4-叔丁基-环戊二烯基)合锆的合成
将3.24g(10mmol)由步骤(a)得到的产物用3.98g(20mmol)三甲基氯化锡稀释于50ml Et2O的溶液处理。从LiCl沉淀中倾出溶液，除去溶剂，残留物用40ml甲苯稀释。用2.33g(10mmol)ZrCl4处理所得溶液，搅拌混合物直至ZrCl4溶解为止。然后除去溶剂，残余固体从庚烷中重结晶。得到外消旋/内消旋之比为1∶1的二氯化异亚丙基-双(2-甲基-4-叔丁基-环戊二烯基)合锆的混合物(收率87％)。从DME中重结晶得到外消旋/内消旋比为1∶1的混合物。1H-NMR(CD2Cl2；30℃)外消旋型δ：6.29(d，J＝3.0Hz，2H)；5.51(d，J＝3.0Hz，2H)[环戊二烯基环]；2.16(s，6H，-CH3在环上)；1.91(s，6H，＞C(CH3)2)；1.28(s，18H，-C(CH3)3)。内消旋型δ：6.08(d，J＝3.0Hz，2H)；5.65(d，2H)[环戊二烯基环]；2.29(s，6H，-CH3在环上)；2.01，1.88(s，2×3H，＞C(CH3)2)；1.23(s，18H，-C(CH3)3)。13C-NMR(-”-)δ：145.5；118.2[环上季碳]；120.7；106.2；100.2[环上叔碳]；37.0；33.0；[＞C＜]；30.1[C(CH3)3]；24.2[＞C(CH3)2]。
实例8
二氯化假外消旋-亚苄基-双(茚基)合锆
(a)双(茚基)苯基甲烷的合成
按照实例1(a)所述的方法进行，但用100mmol苯甲醛代替丙酮，并且在加入苯甲醛后，在回流下将混合物搅拌5小时。蒸馏温度为140-170℃。收集的级分从庚烷中重结晶(收率60％)。1H-NMR(丙酮-d6，30℃)δ：7.52-7.18{mm，13H}6.05(q，2H，＝CH-)5.39(m，1H，＞CH-)3.40(br.s.，4H，-CH2-)。13C-NMR(CD2Cl2，30℃)δ：145.6；145.1；141.5(＝C＜)131.8；129.3；128.7；127.0；126.2；124.1；120.2(＝CH-)44.5(＞CH-)38.1(-CH2-)。
(b)二氯化假外消旋-亚苄基-双(茚基)合锆的合成
按照实例1(c)所述的方法进行，但用20mmol双(茚基)苯基甲烷的二锂盐代替2，2-双(3-三甲基甲硅烷基-茚基)丙烷，并且产物是从DME中重结晶的。得到二氯化假外消旋-亚苄基-双(茚基)合锆(由于桥基的不对称性，反式异构体不可能是真正的外消旋异构体)1H-NMR(CD2Cl2，30℃)δ：7.84-7.12(多重峰基团，12H)；6.76(t，1H)；6.70(d，1H)；6.60(d，1H)；6.11(两个双重峰，1H+1H)；6.51(br.s，1H)。
丙烯的聚合
改性的甲基铝氧烷(M-MAO)
将市售品(ALBEMARLE)直接用在Isopar C溶液中(62gAl/l)。
实例9-10
用AliBu3的己烷溶液预先清洗装有夹套、搅拌器和与恒温控制器相连的电阻加热器的1升不锈钢高压釜，然后在60℃和氮气流下干燥，随后装入0.4升丙烯。使釜升至所要求的温度，将2.25mlM-MAO在Isopar C中的溶液和0.5ml含1mg实例1的金属茂的甲苯溶液陈化10分钟，然后加入到釜中。聚合时间为1小时。聚合条件和所得聚合物相关的表征数据如表1所示。
实例11-17
实施方法如实例9-10所述，设备是用一个装有夹套、搅拌器和与恒温控制器相连的电阻加热器的2.3升不锈钢高压釜。聚合条件和所得聚合物相关的表征数据如表1所示。
实例18-22
实施方法如实例9-10所述，所不同的是使用实例4的金属茂。聚合条件和所得聚合物相关的表征数据如表1所示。
实施例23-25
实施方法如实例18-22所述，但是其中所使用的实例4的金属茂是重结晶以前得到的外消旋/内消旋比为7∶3的混合物。聚合条件和所得聚合物相关的表征数据如表1所示。
实施例26-27
实施方法如实例9-10所述，所不同的是使用实例5的金属茂。聚合条件和所得聚合物相关的表征数据如表1所示。
实施例28
实施方法如实例9-10所述，所不同的是使用1mg实例6的金属茂。聚合条件和所得聚合物相关的表征数据如表1所示。
实施例29
实施方法如实例11-17所述，但用1mg实例6的金属茂。聚合条件和所得聚合物相关的表征数据如表1所示。
实施例30-34
实施方法如实例9-10所述，但用实例7的金属茂。聚合条件和所得聚合物相关的表征数据如表1所示。
实施例35-36
实施方法如实例30-34所述，所不同的是使用100升的高压釜。聚合条件和所得聚合物相关的表征数据如表1所示。
实施例37-38
实施方法如实例9-10所述，所不同的是将235g(0.45升)丙烯和28g1-丁烯装入高压釜中。所用金属茂、聚合条件和所得共聚物相关的表征数据如表2所示。
表1
 实例           金属茂      Zr(μmol)    Al/Zr(mol)     T(℃)     收率(g)     活性(Kgpol/mmolZrh     I.V.(dL/g)  Mw/Mn  XSRT(％w)     Tm(℃)   ΔHm(J/g)    m(％)     mmmm(％)    2，1插入g
9 Me2C(3-TMS-Ind)2ZrCl2 1.72 1500 70 45.0 26.2 0.53 126 65 92.82 82.70 0
    10              -     1.73     3000     50     66.1      38.1     0.78     140     77   94.81     87.36     0
    11              -     6.93     3000     40     98.4      14.2     0.77     139     76   95.94     90.06     0
    12              -     6.93     3000     30     49.4      7.1     0.98   ＜1     142     73   96.55     91.51     0
    13              -     10.40     3000     20     93.6      9.0     1.04     144     82   97.23     93.18     0
    14              -     10.40     500     20     10.6      1.0     1.27     146     77
    15              -     10.40     1000     20     24.2      2.3     1.35     145     78
    16              -     10.40     1500     20     66.8      6.4     1.22     145     81
    17              -     3.47     10000     20     23.3      6.7     1.05     146     68
    18     Me2C(3-tBu-Ind)2ZrCl2     0.18     8000     70     20.2     109.9     0.33     140     88   95.50      89     0
    19              -     0.18     8000     50     22.9     124.6     0.89     153     95   97.90     94.80     0
    20              -     0.37     8000     40     41.3     112.4     1.18     156     95   98.19     95.52     0
    21              -     0.37     8000     30     25.3      68.8     1.74     157     94   98.70     96.78     0
    22              -     0.37     8000     20     11.8      32.0     2.75     158     87   98.75     96.89     0
    实例            金属茂      Zr(μmol)    Al/Zr(mol)     T(℃)   收率(g)     活性(Kgpol/mmolZrh     I.V.(dL/g)    Mw/Mn    XSRT(％w)     Tm(℃)    ΔHm(J/g)     m(％)     mmmm(％)     2，1插入g
    23   Me2C(3-tBu-Ind)2ZrCl2     0.37     8000     60   41.3     112.4     0.53     0.6     148     97
    24              -     0.37     8000     40   30.0     81.6     1.09     0.5     156     92
    25              -     0.37     8000     20   4.6     12.4     2.97     0.6     159     86
    26   Me2C(3-tBu-H4Ind)2ZrCl2     1.81     3000     70   18.6     10.3     wax
    27              -     1.81     3000     50   19.1     10.5     wax     100     41   94.14     85.79      0
    28   Me2C(3-tBu-Cp)2ZrCl2     2.25     3000     50   34.8     15.5     0.26     153     108   99.77     99.44     0.35
    29              -     9.00     3000     20   16.9      1.9     0.53     159     96
    30   Me2C(2-Me-4-tBu-Cp)2ZrCl2     0.42     8000     70   58.7     138.8     0.42     2.18     0.4     157     112   99.50     98.74     0.23
    31              -     0.42     8000     60   50.7     119.9     0.69     1.95     160     106
    32              -     0.42     8000     50   30.7     72.6     0.89     1.90     0.2     162     106   99.78     99.45     0.16
    33              -     0.42     8000     35   10.2     24.2     1.51     2.05     164     96
    34              -     0.42     8000     20   3.9      9.3     2.18     0.2     165     89   99.86     99.65     0.02
    35              -     59.24     2000     50   3190     78.5     0.92     2.41     160     115   99.68     99.20     0.14
    36              -     122.71     2000     35   3281     24.2     1.7     2.35     162     113   99.74     99.35     0.07
表2
   实例         金属茂      Zr(μmol)    Al/Zr(mol)     T(℃)     收率(g)     活性(Kgpol/mmolZrh     I.V.(dL/g)    Mw/Mn     XSRT(％w)    Tm(℃)   ΔHm(J/g)    1-丁烯(mol％)
    37     Me2C(2-Me-4-tBu-Cp)2ZrCl2     0.42     8000     40     22.7     113.7     1.43     1.93     0.2    143     77     5.52
    38   Me2C(3-tBu-Ind)2ZrCl2     0.37     8000     40     4.77     23.9     1.01     1.88     0.8    133     73     6.98

Claims (24)

1.一种式(I)的金属茂化合物：
其中
R1、R2、R3和R4可以相同或不同，且可为氢原子或可含有硅或锗原子的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C2-C20链烯基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基，R3与R2不同，并且也非氢原子，其中在同一环戊二烯环上的R1和R2可以形成一个5～8个碳原子的环；
R5是氢原子或-CHR7R8基；
R6是C6-C20芳基或-CHR9R10基；
R5和R6可以形成一个可含有杂原子的3-8个碳原子的环；
R7、R8、R9和R10可以相同或不同，且可为氢原子或可含有杂原子如氮、磷、氧或硫的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C2-C20链烯基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基，两个R7、R8、R9和R10取代基可以形成一个可含有杂原子的3～8个碳原子的环；
M是过渡金属原子，可选自元素周期表(新IUPAC版本)的3、4、5、6族或镧系或钶系元素；
X取代基可以相同或不同，且可为氢原子、卤原子或R、OR、SR、NR2或PR2，其中R取代基是可含有硅或锗原子的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C2-C20链烯基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基；
其条件是如果R1、R2和R4取代基是氢原子，且R5和R6取代基是甲基，则R3取代基不是异丙基或叔丁基。
2.按照权利要求1的金属茂化合物，其中过渡金属M选自钛、锆和铪。
3.按照权利要求1或2的金属茂化合物，其中X取代基是氯原子或甲基。
4.按照权利要求1-3中任何一项的金属茂化合物，其中R2取代基是氢原子。
5.按照权利要求4的金属茂化合物，其中R1取代基不同于氢原子。
6.按照权利要求4或5的金属茂化合物，其中R3取代基是被三个含1～10个碳原子的烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基取代的碳、硅或锗原子。
7.按照权利要求4～6中任何一项的金属茂化合物，其中R4取代基是氢原子。
8.一种式(II)的金属茂化合物：和相应的双-4，5，6，7-四氢茚基化合物，其中R3、R4、R5、R6、M和X的定义与前述任何权利要求所述相同，茚基配位体的六碳原子环可以任选地被取代。
9.按照权利要求8的金属茂化合物，其中R3取代基是被三个含1～10个碳原子的烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基取代的碳、硅或锗原子。
10.按照权利要求8或9的金属茂化合物，其中R4取代基是氢原子。
11.一种制备权利要求1～10中任何一项的金属茂化合物的方法，包括使式(III)的相应双-环戊二烯基配位体：其中R1、R2、R3、R4、R5和R6的定义同上，A是适当的离去基，与式MX4的化合物反应，其中M和X的定义与前述任何权利要求所述相同。
12.一种用于烯烃聚合的催化剂，它由下列两组分反应产物所组成：
(a)一种如权利要求1～10中任何一项提出的金属茂化合物，和
(b)一种铝氧烷或能形成烷基金属茂阳离子的化合物。
13.一种用于烯烃的聚合方法，所述方法包括在权利要求12提出的催化剂存在下的烯烃单体的聚合反应。
14.按照权利要求13的烯烃聚合方法，其中的烯烃单体是丙烯。
15.按照权利要求14的丙烯聚合方法，其中丙烯是在式(II)的金属茂化合物存在下聚合的，其中R3取代基是被三个含1～10个碳原子的烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基取代的碳、硅或锗原子。且其中R4、R5、R6、M和X的定义同上，R4取代基优选为氢原子。
16.按照权利要求15的丙烯聚合方法，其中式(II)的金属茂化合物选自：
二氯化异亚丙基-双(3-叔丁基-茚基)合锆，
二氯化异亚丙基-双(3-甲基甲硅烷基-茚基)合锆，和
二氯化异亚丙基-双(3-甲基甲锗烷基-茚基)合锆。
17.按照权利要求14的丙烯聚合方法，其中丙烯是在式(I)的金属茂化合物存在下聚合的，其中R2取代基是氢原子，R3取代基是被三个含1～10个碳原子的烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基取代的碳、硅或锗原子，R4取代基优选为氢原子。
18.按照权利要求17的丙烯聚合方法，其中式(I)的金属茂化合物中的R1取代基不同于氢原子。
19.按照权利要求18的丙烯聚合方法，该方法是在至少50℃的温度下进行的。
20.按照权利要求17的丙烯聚合方法，其中式(II)的金属茂化合物选自：
二氯化异亚丙基-双(3-叔丁基-环戊二烯基)合锆，和
二氯化异亚丙基-双(2-甲基-4-叔丁基-环戊二烯基)合锆。
21.一种具有下列特性的丙烯均聚物：
—分子量分布(Mw/Mn)低于4，
—用13C-NMR分析测定的全同(mmmm)五单元组高于70％，
—用300MHz仪器进行13C-NMR分析时，未检测出由于区域不规整插入而形成的结构单元。
22.一种具有下列特性的丙烯均聚物：
—分子量分布(Mw/Mn)低于4，
—用13C-NMR分析测定的全同(m)二单元组高于99％。
23.一种含有0.1～10％(摩尔)C4-C10α-烯烃共聚单体的丙烯共聚物，它具有下列特性
—用13C-NMR分析测定的全同(m)二单元组高于70％，
—分子量分布(Mw/Mn)低于4，
—二甲苯不溶级分低于3％(重量)。
24.按照权利要求23的丙烯共聚物，其中所述的α-烯烃共聚单体是1-丁烯。
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