TW319777B - - Google Patents

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TW319777B TW085102169A TW85102169A TW319777B TW 319777 B TW319777 B TW 319777B TW 085102169 A TW085102169 A TW 085102169A TW 85102169 A TW85102169 A TW 85102169A TW 319777 B TW319777 B TW 319777B
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Description

&777 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明 (1 ) 1 1 本 發 明 係 關 於 一 種 架 橋 之 金 鼷 錯 合 物 化 合 物 其 製 法 1 1 及 此 等 金 靨 錯 合 物 用 作 烯 烴 聚 合 之 觸 媒 成 份 之 用 途 〇 1 I 具 有 二 個 架 橋 之 瑁 戊 二 烯 基 之 金 靨 錯 合 物 已 知 為 烯 烴 請 1 I 聚 合 之 觸 媒 成 份 〇 先 閲 1 I 讀 1 I 例 如 9 歐 洲 專 利 甲 請 案 ΕΡ -Α -129 ,368 述 及 烯 烴 聚 合 用 背 面 1 I 之 觸 媒 % 統 % 其 包 含 具 過 濟 金 鼷 之 雙 -環戊二烯基配位 之 注 意 1 1 錯 合 物 » 其 中 二 個 環 戊 二 烯 基 可 藉 由 架 橋 基 連 接 0 事 項 1 I 再 1 1 於 此 型 之 金 靥 錯 合 物 化 合 物 中 9 二 個 環 戊 二 烯 基 通 常 填 寫 藉 由 含 二 或 多 個 碳 原 子 之 二 價 基 架 橋 • 如 亞 乙 基 或 含 碳 本 頁 1 以 外 之 原 子 如 二 甲 基 矽 二 基 〇 1 1 具 有 經 由 單 一 碳 原 子 架 橋 之 二 個 環 戊 二 烯 基 之 金 靨 錯 1 I 合 物 化 合 物 亦 係 已 知 〇 特 定 * - 之 9 具 有 二 個 不 同 環 戊 二 1 1 訂 1 烯 基 之 此 型 金 届 錯 合 物 化 合 物 為 已 知 〇 例 如 歐 洲 專 利 申 請 案 ΕΡ -Α -351 ,392 揭 述 可 用 於 製 備 1 | 間 規 聚 烯 烴 且 含 有 金 靨 錯 合 物 化 合 物 之 觸 媒 t 該 金 靨 錯 1 1 合 物 化 合 物 具 有 經 由 架 橋 連 接 之 二 個 瑁 戊 二 烯 基 其 中 1 I 二 個 瓖 戊 二 烯 基 之 一 Μ 不 同 於 另 —- 者 之 方 式 被 取 代 〇 較 1 佳 之 化 合 物 為 二 氛 化 異 亞 丙 基 -(舞 基 )( 環 戊 二 烯 基 )Ji S. 1 1 朗 於 金 圈 錯 合 物 化 合 物 > 其 具 有 二 個 經 由 單 — 碳 原 子 | 架 橋 之 相 同 被 取 代 之 環 戊 二 烯 基 » 歐 洲 專 利 申 請 案 EP 1 416 , 566 揭 述 丙 烯 之 聚 合 9 其 於 由 (Α) 鋁 氧 烧 與 (B) 金 1 1 靨 錯 合 物 化 合 物 組 成 之 阑 媒 存 在 下 於 液 態 單 體 中 進 行 9 1 I 該 金 m 錯 合 物 化 合 物 之 環 戊 二 烯 基 可 相 同 或 相 異 I 經 由 1 1 式 -R 5 CR 6 -之架橋連接， 式中R 5 與 R 6 5可具不同意義 1 1 -3 1 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 〇xS777 A7 B7 五、發明説明（2 〇唯.一 然而， I . F . P e 1 a g i 中二個 丙基或 。然而 上之结 目前 有二個 基且其 本發 例證之化合物為二氯化異亞丙基-雙（茚基）皓。 如此得到之丙烯聚合物具非常低之分子量。 Urazowski e t al.於 1993年 9月 5-10B 在 Agia, a, Crete-Greece提出Ti與Zr之金鼷錯合物，其 二環戊二烯基-二甲基-甲烷取得，即該等具有異 第三丁基取代基於各環戊二烯基環之3-位置上者 ，僅論及該等錯合物之形成機轉及其於X光分析 構特徵。 已發現一種新穎類別之金靨錯合物化合物，其具 經由亞烷基架橋連接彼此之相同環戊二烯基配位 可有利地用作烯烴聚合之觸媒成份。 明之目的在提供如式（I )之金屬錯合物化合物：
MX2 C
(D
I I ^t~~ 訂 __r (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央橾準局負工消费合作社印裝 式中R1 ,R2 ,R3 ,R4 ,可相同或相異，為氫原子或 Cl _C20_ 烧基，C3 -C2〇-環焼基，C2 -C20-鋪基，C6 _ C20 -芳基，C 7 -C20 -烷芳基或C 7 -C20 -芳烷基，其可含 矽或緒原子，R3不同於R2及氫原子，及其中在栢同環 戊二烯基環上之R1與R2可形成含5至6個碳原子之環 -4 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 A7 B7五、發明説明（3 ) R s為氫原子或-CHR 7 R 8基； R6 為 C6 -C20-芳基或-CHR9 R1。基； !^5與|{6可形成含3至8個碳原子之環，其可含雜原子； R7,R8,R9與R1。，其可相同或相異，為氫原子或Ci-C20-烧基，C3-C20-環烧基，C2-C20-稀基，C6_C20_ 芳基，C7-C20-烷芳基或C7-C2D-芳烷基，其可含雜原 子如氮，磷，氧或硫，及二個R7,R8,R9與R1!)取代基 可形成含3至8個碳原子之環，其可含雜原子； Μ為過渡金臈原子，選自元素周期表（新IUPAC版本）上 3 ，4 , 5 ，6族或鑭系或锕系； X取代基，其可相同或相異，為氫原子.鹵原子或R,OR ,SR,NR2或PR2基，式中R取代基為Ci -C20-烷基， C3-C2O-環烧基，〇2-〇20_鋪基，〇6_〇20_芳基，（^7_ C 20-烷芳基或C 7 -C 20-芳烷基，其可含矽或緒原子； 前題為R1 ,R2與R4取代基為氫原子且R5與R6取代基 為甲基時，R3取代基不為異丙基或第三丁基。 過渡金鼷Μ較佳選自钛，锆及給及更佳為鍩。 X取代基較佳為氯原子或甲基。本發明特別有興趣之 金鼷錯合物類為式（I)化合物，其中R2取代基為氫原 子。R1取代基較佳不同於氫原子。R3取代基較佳為碳 ，矽或緒原子，其Κ三個含1至10假碳原子之烷基，環 烷基，芳基，烷芳基或芳烷基取代。R4取代基較佳為 氫原子。颶於此類之金屬錯合物化合物之非限定例為： 二氯化異亞丙基-雙（3 -甲基-環戊二烯基）鍩， -5- ------^-----杂------訂------Γ— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 經濟部中央標準局貝工消費合作社印裝 及對應之雙-4,5,6,7 -四氫茚基化合物，式中R3 ,R4， Rs ,R6 ,Μ及X如上之定義，及茚基配位基之六碳環可 視情況被取代。R3取代基較佳為碳，矽或緒原子，其 Μ三個含1至10個碳原子之烷基，環烷基，芳基，烷芳 基或芳烷基取代。R4取代基較佳為氫原子。靨於此類 之金廳錯合物化合物之非限定例為： 二氯化異亞丙基-雙（3 -甲基-茚基）锆， 二氛化異亞丙基-雙（3 -乙基-茚基）結， 二氛化異亞丙基-雙（3-異丙基-茚基）锆， -6- A7 B7 五、發明説明（+ ) 二氛化異亞丙基-雙（3-異丙基-環戊二烯基）锆， 二氛化異亞丙基-雙（3-第三丁基-環戊二烯基）锆， 二氛化異亞丙基-雙（2,4 -二甲基-環戊二烯基）结， 二氛化異亞丙基-雙（2-二甲基-4-第三丁基-環戊二烯基） 锆，及 二氛化異亞丙基-雙（2-二甲基-4-苯基-環戊二烯基）锆。 本發明另一特別有興趣之金臞錯合物類為式（Π )化合 物：
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -—t訂r (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 319777 A7 B7 五、發明説明（5 ) 二氛化異亞丙基-雙（3 -第三丁基-茚基）锆， 二氯化異亞丙基-雙（3 -三甲基矽烷基-茚基）皓， 二氛化異亞丙基-雙（3-三甲基緒烷基-茚基）《告，及 二氛化異亞丙基-雙（3-第三'丁基-4,5,6,7-四氫茚基）锆 式（I)之金鼷錯合物化合物可藉由下述方法製備，其 代表本發明另一目的及包含式（B )對應之雙-環戊二烯 基配位基與式MX4 ,式中Μ及X如上之定義，之化合物 反應： on) 當之脫離基。式（Β )配位基中環戊二烯基環之雙鐽可於 任一可允許之位置。式（I)之配位置可藉由，例如，共 審査中之相同申請人之義大利專利申請案ΜΙ/95Α/100所 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製
(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 述之方法。 若欲製備之式（I )金靨錯合物化合物中至少一個取代 基X不為鹵原子，必需Μ至少一個不為鹵原子之取代基 X取代所得金麵錯合物之至少一個取代基X 。 經由不為鹵原子之取代基X取代取代基X之反應以常 -7- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） A7 B7 五、發明説明（6 ) 用方法進行。例如，若所要取代基X為烷基，可製造金 _錯合物與烷基鹵化鎂（格林藍試劑）或與烷基鋰化合物 反應。 本發明之金靥錯合物化合物可便利地用作烯烴聚合之 觸媒。 本發明之另一目的因此為烯烴聚合之觸媒，其由下列 (a) 與（b)反應之產物組成： U)如本發明之金靨錯合物化合物， (b) 鋁氧烷或可形成烷基金靨錯合物陽離子之化合物。 於如本發明方法所用之觸媒中，式（I)之金臛錯合物 化合物與鋁氧烷可圼與下式A1R11或Al2 R11之有機金靨 鋁化合物反應之產物存在，其中可為相同或相異之取代 基R 11定義如取代基R或為鹵原子。 用於如本發明觸媒之鋁氧烷為直鍵，支鍵或環狀化合 物，其含至少一個下型基： (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂
經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 式中可相同或相異之取代基R12定義如R或為-O-AUR12^ 基及，若適當，某些R12可為鹵原子。 特定言之，下式之鋁氧烷： R12 「r12 1 R12
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局工消費合作社印製 A7 B7_ 五、發明説明（7 ) 可用於直鍵化合物之情況下，式中η為〇或介於1與40 間之整数及取代基定義如取代基R ，或下式之鋁氧 焼： _ · R12
I —-· Al~ _ Ο η 可用於瑁狀化合物之情況下，其η為介於2與40間之整 數及取代基R12定義如取代基R 。 取代基R12較佳為甲基，乙基，異丁基或2,4,4 -三甲 基-戊基。 適用於如本發明用途之鋁氧烷之例子有甲基鋁氧烷 (ΜΑ0),異丁基鋁氧烷（ΤΙΒΑ0)及2,4,4-三甲基-戊基鋁 氧烷（Τ Ι0Α0)。 下式AIR11或Al2 RU之鋁化合物之不限定例為：
Al(Me)3, Al(Et)3, AlH(Et)2, Al(iBu)3, AlH(iBu)2, Al(iHex)3,
Al(iOct>3, A1(C6H5)3, A1(CH2C6H5)3, A1(CH2CMe3)3, A1(CH2SiMe3)3, Al(Me)2iBu, Al(Me)2Et, AlMe(Et)2, AlMe(iBu)2, Al(Me)2iBu, Al(Me>2Cl, Al(Et)2Cl, AlEtCl2 and Al2(Et)3Cl3, 及 A1 2 (Et) a Cl 3 ,式中 Me =甲基，Et =乙基，iBu =異丁基 及iHex =異己基，i0ct = 2,4,4-三甲基-戊基〇 上述鋁化合物中，三甲基鋁（TMA)及三異丁基鋁（TIBAL) 較佳。 可形成烷基金羼錯合物陽離子之化合物之非限定例為 -9- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ----------.樂-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 319777 A7 B7 .止 經濟部中央標隼局貝工消费合作社印製， 五、發明説明（） 下式Y+ Z-之化合物，式中Y+為布氏酸，其可供給質子及 可與式（I)化合物之取代基X進行不可逆反應，及Z-為不配 位且可安定活性催化種類之相容陰離子，其源於二個化合 物之反應及其足以易受烯烴受質替代。較佳，陰離子Z-由 一或多個硼原子組成。更佳，陰離子Z-為下式BAr4 -之 陰離子，式中可相同或相異之取代基Ar為芳基如苯基，戊 氟苯基或雙（三氣甲基）苯基。肆-戊氣苯基硼酸鹽特別較佳 。再者，式BAr3之化合物可便利地被使用。 本發明之觸媒亦可用在惰性載體上。此藉由將金靥錯合 '物化合物（Α)或其與成份（Β)反應之産物沈積，或將成份（Β )及而後金靨錯合物化合物（Α)沈積在惰性載體上如矽，鋁 ,苯乙烯/二乙烯基苯共聚物或聚乙烯。 如此所得之固體化合物與烷基鋁化合物本身或若需要， 院基鋁化合物與水預反應産物之再添加之併用常用於氣相 取 A ΛΪΑ CZ 〇 本發明之另一目的為烯烴聚合之方法，其包含一或多種 烯烴單體於如上所述之觸媒存在下之聚合反應。 較佳之烯烴單體為乙烯，α-烯烴及環烯烴。如本發明之 觸媒可便利地被利用，例如，於乙炔或cx -烯煙如丙烯及1 -丁烯之同元聚合反應中，於乙烯與a-烯烴如丙烯及1-丁 烯之共聚合反應中，及亦於丙烯與C+ -Cioct-烯烴如1-丁 烯之共聚反應中。當本發明之觸媒用於丙烯之聚合時，得 到待別有興趣之結果。 -1 0 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) A4規格（210X297公釐〉 83. 3.10,000 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（9 ) 因此，根據本發明烯烴聚合方法之具饉例，丙烯於式 (m)金靥錯合物化合物存在下被聚合，式中R3取代基 為碳，矽或緒原子，其Μ三個含3至10碳原子之烷基， 環烷基，芳基，烷芳基或芳'院基取代，及其中R4,R5, R 6 , Μ與X如上之定義。R4取代基較佳為氫原子。該 等金鼷錯合物化合物之例子有： 二氣化異亞丙基-雙（3-第三丁基-茚基）锆， 二氛化異亞丙基-雙（3-三甲基矽烷基-H5基）锆，及 二氛化異亞丙基-雙（3 -三甲基緒烷基-茚基）锆。 如此取得之丙烯聚合物具有窄分子量分佈，高等規係 數及非常高程度之區域規則性。事實上，於此等聚合物 上進行之BC-NMR分析並未顯示導自區域不規則插入之 结構單元。參考"Macroeolecules, 1995, vol.28, p. 6667-6676" 〇 因此，本發明之另一目的為具有下列特性之丙烯同元 聚合物： -分子量分布（Mw/Mn)低於4 ,較佳低於3.5 ,更佳低 於3 , -等規（Hum·)五單元組，如13 C-NMR所測定，高於70¾ , 較佳介於75J!與975K之間，更佳介於80及95S：之間， -M300MHZ儀器進行13 C-NMR分析未偵測到導自區域不 規則插入之结構單元。 若於如上述（Π )化合物之雙-4,5,6,7-四氫茚基金鼷 錯合物化合物存在下進行丙烯之聚合，得到非常低分子 -11- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） I I I I I I 篆旁— I I I 訂— r (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 A7 B7 五、發明説明（l〇 ) 量之聚丙烯蠼。儘管為低分子量，此等蠼具相當高之等 規係數如藉由熔點之存在與等規（)二單元組之值所證 實，如藉由13 C - N M R所測定，通常高於9 0 X 。 根據本發明之烯烴聚合方法之另一具體例，丙烯於式 (I)之金靥錯合物化合物被聚合，其中R2取代基為氫 原子及R3取代基為碳，矽或緒原子，其W三個含1至 10碳原子之烷基，環烷基，芳基，烷芳基或芳烷基取代 。R4取代基較佳為氫原子。該等金靨錯合物化合物之 例子有： 二氯化異亞丙基-雙（3-第三丁基-環戊二烯基）锆，及 二氛化異亞丙基-雙（2-甲基-4-第三丁基-環戊二烯基） 結。 如此取得之丙烯聚合物，除了窄分子量分佈以外，尚 具有非常高之等規係數，如源於其之高熔點，通常高於 155C且亦高於160C。 因此，本發明之另一目的為具有下列特性之丙烯同元 聚合物： -分子量分布（MW/Mn)低於4 ,較佳低於3.5 ,更佳低 於3 , -等規U)二單元組，如DC-NMR所測定，高於99X,較 佳高於99 . 53!。 甚至此等聚合物之等規（mBBB)五單元組值可高至993! 及更高。 此等聚合物不具非常高程度之區域規則件。事實上， -12- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） I— f袭 訂r (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 319777 A7 B7 五、發明説明（11 ) M300MHZ儀器於此等聚合物上進行之13 C-NMR分析一般 顯示低存在量之源自區域不規則插入如1,3插入之结構 單元。 式（I)上述特定金羼錯合'物化合物中R1取代基不為 氫原子時，如二氯化異亞丙基-雙（2-甲基-4-第三丁基 -環戊二烯基）锆，取得特別有趣之结果。因此可能取得 具有非常高等規係數之丙烯聚合物，如源於其之熔點， 其通常高於1601即使在工業用之聚合溫度下，如5〇υ 及更高。 由本發明方法取得之丙烯聚合物具有低二甲苯可溶性 部份，通常低於5重量！Ϊ ,較佳低於3S{，更佳低於IX。 根據本發明之丙烯聚合反應可於C4 -C10 α -烯烴共聚 單體如1-丁烯存在下進行。因此可能取得含0.1-10莫耳 ：KC4-C1〇a-烯烴共聚單體之丙烯共聚物，其具有類似 對應同元聚合物之特性但具較低之熔點。僅管存在共聚 單體，此等共聚物仍具有極低之二甲笨可溶性部份，通 常低於3重量！ϋ ,較佳低於2重量S；,更佳低於1重量 % ° 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 因此，本發明另一目的為含0.1-10萁耳C4-C10ct-烯烴共聚單體，較佳為1-丁烯，之丙烯共聚物，其具有 下列特性： -等規（)二單元組，如33 C - N M R所測定，高於7 0 S!, 較佳高於7 5 ϋί ,更佳高於8 0 3!, -分子量分佈（Mw/Mn)低於4 ,較佳低於3.5,更佳低於 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 經濟部中央橾準局貝工消費合作杜印製 A7 B7 五、發明説明（i2 ) 3 , -二甲苯可溶性部份低於3重量S；,較佳低於2重量X ，更佳低於1重量S；。 根據本發明烯烴聚合之方法可於液相中在惰性烴溶劑 存在或不存在下，或於氣相中進行。烴溶劑可為芳族如 甲苯，或脂族如丙烷，己烷，庚烷，異丁烷或環己烷。 聚合溫度通常介於-1 0 0 t：與+ 8 0 t：之間，及更特定言 之，介於-50Τ與+ 50¾之間。聚合溫度愈低，所得聚合 物之分子量愈高。 聚合物之分子量亦可藉由改變觸媒成份之型式或濃度 ,或使用分子量調節劑如氫而改變。 分子量分佈可藉由使用不同金屬錯合物化合物之混合 物或在不同聚合溫度及/或不同濃度之分子量調節劑分 數個階段進行聚合。 聚合產率視觸媒之金鼷錯合物化合物之純度而定。藉 由本發明方法取得之金觴錯合物化合物因此可就此使用 或可被純化處理。 聚合前可將觸媒之成份彼此觸媒。接觸時間通常介於 1與60分鐘之間，較佳介於5與20分鐘之間。金靨錯合 物成份（Α)之預接觸濃度介於1(Γ2與1(Γ8萁耳/升之間 ，成份（Β)介於10與1(Γ3莫耳/升之間。預接觸通常於 烴溶劑及若適當，少量單體存在下完成。 下列實例作為說明用而非用Μ限制本發明。 特徵 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） —条 訂.r (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 319777 A7 B7 五、發明説明（13 ) 於Brucker 200MHz儀器上進行1 H-NMR分析，使用40° 之脈衝幅度及脈衝間1秒之間隔。累積各樣本128至512 數據點，視各種化合物之溶解度而定。 於Varian UNITY-300儀器、上，在75.4MHz下操作進行 ^C-NMR分析。130t!下分析樣本於15S；四氛化氘乙烷之 溶液。各樣本Μ各脈衝間12秒之間隔累積6000個數據點。 135C下於四氫萦中測定内黏度（η )。 差分掃瞄比色法（D.S.C.)之测量根據下列方法於Perkin Elmer Co. Ltd.之儀器DSC-7上進行。將由聚合取得之 約10毫克樣本冷卻至-2 5C及之後Μ對應至1〇υ /分鐘 之掃瞄速度加熱至200¾。保持樣本於200t：下達5分鐘 及之後Μ對應至10*0 /分鐘之掃瞄速度冷卻。而後，根 據第一之相同修正進行第二掃瞄。所記錄之值為第一掃 瞄中所取得者。 分子量之分佈藉由在儀器WATERS 150上，鄰-二氛苯 中進行GPC而測得。 丙烯聚合物之二甲苯中溶解度藉由在1 3 5 1C下溶解2 克聚合物於250毫升中並搅拌該系統而測得。20分鐘後 ,將溶液冷卻至25C。30分鐘後，過濾沉澱物質，氮流 下蒸發溶劑及於80C下乾燥殘留物。依此法計算得室溫 下溶於二甲苯之聚合物百分比及不溶性聚合物之百分比。 金靨錯合物之製備 所有操作均於乾氮環境下進行，使用習知技術操作對 空氣敏感之化合物。 -15- 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) Α4規格（210X297公釐〉 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央橾準局員工消費合作社印製 319777 A7 B7 五、發明説明（14 ) THF =四氫呋喃 lt20 =乙基醚 DME =二甲氧基乙烷 g例1 二垣化消旋-里亞丙某-尊（3 -~甲某讷烷某-茚某）轶 (a ) 2 2-移（茚某）丙烷夕合成 將23.5毫升（200毫萁耳）之茚於0.5小時内加至15克 磨碎之Κ0Η於150毫升DME之懸浮液中。加熱混合物至 迴流。而後於0.5小時内將7.5毫升（100毫莫耳）丙嗣 逐滴加入及於迴流下再攪拌混合物2小時。將所得混合 物冷卻，M200毫升稀釋之磷酸處理直至中和及而後Μ 100毫升二乙基醚處理。分離有機層，以水清洗並Μ Ha2 S〇4乾燥。而後真空下去除溶劑及在130-160¾及 O.Oltorr下蒸餾殘留物。收集廣泛部份及自1:1乙醚/ 己烷混合物再結晶*因此得到20 . 4克產物（產率72¾)。 1 H-NMR (acetone-d 8 , 3 0¾ ) δ ： 7 . 37 (d , 2Η)； 7 . 3 2 ( d，2 Η ) ; 6 . 9 8 ( , 4 Η ) ; 6 . 6 0 (t , 2 Η> { = C Η - } 3 . 3 8 (d, 4Η, -CH2_)1.74(s, 6Η, -CH3)。 (b ) 2 .2-m (3-三甲某矽烷某-茚某）丙烷夕合成 將5.45克（20毫莫耳）之2,2-雙（茚基）丙烷溶於100毫 升乙醚中。-20C下得到溶液，並加入22毫升之2.0M正 丁基鋰於戊烷之溶液，因此取得二鉀-2,2-雙（茚基）丙 烷之懸浮液。將8.77克（30.85毫莫耳）二鋰-2,2-雙（茚 基）丙烷溶於100毫升之乙醚中，並於-40¾下將10毫升 -16- 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) Α4規格（2丨0 X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) >?! 經濟部中央標率局貝工消費合作杜印製 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（15 )
Me3 SiCl (過量）加入。使所得混合物回至室溫。而後將 有機相分離，去除溶劑及於真空下乾燥產物。 (c ) 二氣化消旋-里亞丙某-_ (3 -三申某矽烷某-茚某） 銷夕合成 ' 將8.34克（20毫莫耳）之2,2-雙（3-三甲基矽烷基基） 丙烷溶於100毫升乙醚中。-2 ου下得到溶液，並加入 22毫升之2.0Μ正丁基鋰於戊烷之溶液，因此取得二鋰-2,2-雙（3-三甲基矽烷基-茚基）丙烷之懸浮液。於回升 至室溫及而後冷卻至-40*C之此懸浮液中加人12.06克 (50毫莫耳）氯化三乙基錫。將有機層分離及蒸發，之後 加入50毫升甲苯。随後，加入4.66克（20毫其耳）ZrCl4 ，及使所得混合物至8010並再授拌6小時。之後去除甲 苯，及MDME(5X50毫升）清洗產物並自DME再结晶。取 得3.69克純二氯化消旋-異亞丙基-雙（3-三甲基矽烷基-茚基）锆（產率 32S：)。 1 H-NMR(CD2C12 , 30¾)^ : 7.80(d, 2H)； 7.55(d, 2H)； 7.30(t, 2H)； 7.06(t, 2H); 6.06(s, 2H); 2.38(s, 6H); 0.23(s, 18H)。 實例2 二氡仆消旋-里亞丙某-罅甲某-茚某）鸫 (a ) 2.2-Ψ (3 -甲某-茚某）丙烷夕合成 根據實例1U)之程序實施但M200毫莫耳之3-甲基-茚取代節及在丙酮添加後於娌流下攪拌3小時。蒸餾溫 度為135-1651。產物呈二鋰鹽（產率65¾)被分離。1!!-NMR(THF-d8 , 30Ό)δ : 7.42( "d", 2H); 7.10( ”d”， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 r 經濟部中央橾準局貝工消費合作社印«. A7 B7 五、發明説明（l6 ) 2H); 6.26( ”t，，，2H); 6.18( ”t”，2H)(ABCD, J = 9Hz} 6.47(s, 2H)； 2.33(s, 6H, Ind-CHa )； 1.90(s, 6H, >CMe 2 ) ° (b ) 二氡仆消旋-里亞丙某-2.2-等（3-第三丁某-茚某） 銷夕合成 根據實例1(c)之程序實施但以20毫莫耳之2,2-雙（3-第三丁基-茚基）丙烷之二鋰鹽取代2,2 -雙（3 -三甲基矽 烷基-茚基）丙烷及自DME將產物再结晶出來。取得純二 氛化消旋-異亞丙基-2 , 2-雙（3-第三丁基-節基）锆。; / 1H-NMR(CD2C12. 30^)5： 7.64(d, 2H)； 7.24(d, 2H)； 7.22(ih, 2H)； 6.96(m, 2H)； 5.83(s, 2H)； 2.30 (s, 6H)； 2.28(s, 6H)° 當1俐2 二氲化消旋-M亞丙某-替（3 -里丙某-茚某 (a) 2.2-簪（3-思丙某-茚某）丙烷夕合成 根據實例1(a)之程序實施但M200毫萁耳之3-異丙基 -茚取代節及在丙嗣添加後於迺流下攪拌4小時。蒸餾 溫度為140-175C。產物呈二鋰鹽（產率63!ϋ)被分離。 1 H-NMR(THF-d8 , : 7.45(”d", 2Η), 7.27 ("d", 2H); 6.30( ”t”，2H); 6.23( ”t”，2HHABCD, J = β·〇Ηζ}6 . 63 (s , 2H); 3.30(sept, J = 7 . 0Hz , 2H . -CH (CH 3 )2 ； 1 .98 (s , 6H, >CHe 2 ) ; 1 . 35 (d , J = 7.0Hz ,12H, -CH (CH g ) a ) ° (b ) 二暂化消旋-M亞丙某-響（3-里丙某-茚某）丙烷夕 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 訂r (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（1?) 根據實例1(b)之程序苴施但M20奄莫耳之2,2-雙（3-異丙基-茚基）丙烷之二鋰馥取代2,2-雙（3-三甲基矽烷 基-茚基）丙烷及自DME將產物再结晶出來。取得純二氯 化消旋-異亞丙基-雙（3-異丙基-H5基）锆。1 H-NMR (toluene-de , 3 0 t： ) δ ： 7 . 34 (β , 4Η ) ； 6 . 9 8 ( ο , 2Η )； 6 · 6 9 (in, 2 Η ) ; 5 . 7 8 ( s，2 Η ) ; 3 . 1 4 (s e ρ t, 2 Η ) ; 1 . 8 1 (s , 6Η) ; 1 . 20 (d , 12Η)。 窨例4 二氲化消旋-里亞丙某-擊（3-第三丁某-茚某 (a) 2.2-_ (3-第三丁某-茚某）丙桉夕合成 根據實例1(a)之程序實施但M200毫莫耳之3-第三丁 基-茚取代節及在丙酮添加後於迴流下授拌4小時。蒸 餾溫度為145-18510。產物圼二鋰鹽（產率48S!)被分離。 1 H-NMR(THF-d8 , 301C)5 : 8.17(，’七”，4H) 6.95(颶雇， 4K) {ABCD} 7.36(s, 2H) 2.70(s, 6H, >CMe2) 2.19 (s, 18H, -CMe a ) 〇 (b) 二氡仆消旋-思亞丙某-簪（3-第三丁某-茚某）鹆夕 合—成 根據實例1(b)之程序實施但以20毫莫耳之2,2-雙（3-第三丁基-茚基）丙烷之二鋰鹽取代2,2 -雙（3 -三甲基矽 烷基-茚基）丙烷及自DME將產物再结晶出來。取得纯二 氯化消旋-異亞丙基-雙（3-第三丁基-H5基）結。1 H-NMR (CD2CI2, 3010)5- 7.75(m, 4H)； 7.25(dd, 2H)； 6.97(dd, 2H)； 5.97(s, 2H)； 2.33(s, 6H)； 1.37(s, 18H) 〇 -19- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ------^---L--穿------订------.^; (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 A7 B7 五、發明説明（18 ) 管例5
二氲化消旋-里亞丙某-» U-笛三丁某-4.S.6.7-四氣-茚某US 於100毫升之高壓釜中引入0 . 66克之二氯化消旋-異 亞丙基-雙（3-第三丁基-Ιί基）锆，40毫克PtO 2及50毫 升之CH2C12 。加壓5atm之H2及在室溫下搅拌該混合 物4小時。過濾混合物並使漶液至乾及分離出0.56克之 黃色固體，其Μ己烷與Et2 0清洗再純化。如此取得0.22 克之黃色粉末。1 H-NMR(CDC13): 5.3(s), 2.6-2.9U) ,2 . 2 - 2 . 4 ( } , 1 . 8 5 (s ) , 1 . 4 - 1 . 8 (is) , 1 · 3 ( s )。 g例6 二氡化消旋-思邸丙某-繆第三丁某-頊戊二烯某）轶 (a ) 2.2-等（3-第三丁某-頊戊二熥某）丙烷夕合成 將10克Κ0Η , 150毫莫耳第三丁基-環戊二烯及4.35 克丙嗣懸浮於100毫升DME中並將所得混合物加熱至迺 流及攪拌2小時。而後冷卻混合物及M200毫升水與100 毫升二乙基醚處理。分離出有機相，Μ水清洗及KCaCl2 乾煉。而後於真空下蒸發溶劑並在145-165υ下將殘留 物蒸皤。收集廣範圍餾份及再结晶（產率81J!)。1 H-NMR (CDC1 a ) δ ： 6.3-5.7 (m, 4H) 3.0 - 2.8 ( m , 4H ) 1.5-1.4 (祖.6H) 1.3-1 . 2 (m, 18H卜 (b ) 二氟彳h消旋-思亞丙某-琴（3-笛三丁某-瑱戊二烯某） 銷夕合成 根據實例1((；)之程序實施但以6.01克（2〇1^〇1)之2,2- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（210X297公釐） !| I I I I n I n I ~"絲 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（19 ) 雙（3-第三丁基-環戊二烯基）丙烷取代2,2-雙（3-三甲基 矽烷基-訪基）丙烷及M50毫升戊烷清洗產物且之後自乙 醚再结晶。取得1.97克純二氯化消旋-異亞丙基-雙（3-第三丁基-環戊二烯基）锆。〜1 H-NMR(THF-d8 , 30七）§ : 5.65(t, 2H)； 5.53(t, 2H)； 1.60(2, 6H)； 1.23(s, 8H) ° 窨例7 二氳化消旋-里邢丙某-譬（2 -甲某-4-笛=.丁某-頊ft二 (a) 2.2-» (2 -申某-4-笛三丁某-頊戍二铺某）丙烷夕合成 將17.8克（131毫升）2-甲基-4-第三丁基-環戊二烯基 於激烈搜拌下及0.5小時内加入10克Κ0Η粉末於100毫 升DME中。將所得混合物加熱至迴流。於0.5小時内逐 滴加入4.8毫升（βπ〇1)之丙酿並在迺流下再攪拌混合物 6小時。而後冷卻混合物，Κ200毫升稀釋之磷酸處理 直至中和及之後Μ100毫升二乙基醚處理。分離出有機 相，Μ水清洗及MNa2S04乾燥。而後於真空下蒸發溶 蜊並在O.Oltorr下將殘留物蒸豳。收集130-160t：之廣 範圍餾份，M30毫升Et20稀釋及以60毫升2.0M正丁鋰 於己烷之溶液處理。分離出產物之白色結晶沈澱，M20 毫升Et20清洗兩次並於真空下乾燥（產率60S：)。1 H-NMR (THF-d8 , 30¾ )S : 5.52( ”d”，2H); 5.22( ”d”，2H); 3.58(s, 6H)； 1.58(s, 6H)； 1.18(s, 18H)° (b) 二氣化消掄-里Ώ丙某-搫（2 -甲某-4 -第三丁某-頊 戍二烯某）鹆夕合成 -21 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標率局員工消费合作社印装 A7 B7 五、發明説明（2〇 ) Μ於50毫升Et2 0中被稀釋之3.98克（20毫莫耳）氛化 三甲基錫處理3.24克（10毫莫耳）步驟（a)所得之產物。 溶液自LiCI沉澱中被傾析，去除溶劑及以40毫升甲苯稀 釋殘留物。M2.33克（10毫莫耳）ZrCl4處理所得溶液並 攪拌混合物直至ZrCl4溶解。而後去除溶劑及自庚烷將 殘留固體再结晶出來。取得1:1二氛化消旋-内消旋-異 亞丙基-雙（2-甲基-4-第三丁基-環戊二烯基）皓（產率87S：) 。自DME再结晶產生2:1消旋-内消旋-混合物。1 H-HMR (CD2C12; 30t!)消旋形式 δ: 6.29(d, J = 3.0Hz, 2H), 5.51(d, J = 3.0Hz, 2H)[環戊二烯基環];2.16(s, 6H,
-CH3 在環）；1.91(s，， 6H, >C(CH3 )2 ); 1.28(s, 18H ,-C(CHS)S)。內消旋形式 δ: 6.08(d, J=3.0Hz, 2H)
;5.65(d,，2H)[環戊二烯基環];2.29(s, 6H, -CH 在環）；2.01, 1.88(s, 2x3H， >C(CHS )2 ); 1.23(s, 18H, -C(CH3)3)〇:13C-NMR(-"-)§： 145.5； 118.2 [三級蠛在環];120.7; 106.2; 100.2[四級破在環] ；37.0； 33.0； [>C<] ； 30.1[C(CH3)3]; 24.2 [>C (CH , ) 2 ] 〇 g例8 二垣化假消旋-亞笼甚-够（茚某）銷 (a ) 喆某）笼某申烷夕合成 根據實例1(a)之程序實施但M100毫莫耳之benzaldeide 取代丙嗣及在benzaldeide添加後於迺流下搜伴5小時。 蒸餾溫度為1 40-170t：。自庚烷將收集部份再結晶（產率 -22- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -----------rf-------訂------r (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 31S777 A7 B7 五、發明説明（21 ) 60¾) ° 1 H_NMR (acetone — d 6 , 3 0 t： ) δ ： 7 . 5 2 - 7 . 1 8 { m m ,13H} 6.05(ς, 2H, =CH-) 5.39(m, 1H, >CH-) 3.40 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) (br . s . , 4H , -CH 2 -) ° 13 C-NMR (CD 2 C 1 2 , 3 0 "C ) δ 145.6； 145.1； 141.5( = c<)、131.8; 129.3; 128.7; 127.0; 126.2; 1 247.1; 120.2( = CH-) 44.5(>CH-) 38. 1 (-CH 2 -) ° (b) 二氲化假消旋-邢笼某-簪（茚某）銷夕合成 根據實例1(c)之程序實施但以20毫莫耳之雙（茚基 > 苯 基甲烷之二鋰鹽取代2,2 -雙（3 -三甲基矽烷基-H5基）丙 烷及自DME將產物再结晶出來。取得二氯化假消旋-亞 笨基-雙（茚基）锆（由於架橋之不對稱，反式異構物無法 正好為消旋異構物）。1 H-NMR(CD2C12 , 30=)5 : 7.84-7.12(数個多重倍数 12H); 6.76(t, 1H); 6.70 (d, 1H); 6.60(d, 1H); 6.11(二個雙倍数，1H + 1H); 6.51 (br.s , 1H)。 丙烯夕聚合 倏鍤夕申甚织氬烷（Κ-ΜΑΠ) 使用商業產品（ALBEMARLE)於Iospar C溶液中（62克鋁 /升）。 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 窗例9-1 0 將0.4升之丙烯進钭至1升之不銹鋼高壓釜中，該高 壓釜中配備有夾套搅拌器糸統及耐熱器，連接至恆溫器 作為溫度控制用並預先MAliBU3於己烷之溶液清洗及 之後於氮流中，60C下乾燥。而後使高壓釜達所需溫度 _ 2 3 — 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 五、發明説明（22) A7 B7 經濟部中央標準局貝工消費合作社印裝 » 並 加 入 2 . 25 1毫 升 之 M- MA0 於 I S 0 p a 1 Γ C之溶液及0 .5 1毫 升 含 有 1 毫 克 實 例 1 之 金 靨 錯 合 物 之 甲 苯 (熟化10分鐘） 〇 進 行 聚 合 1 小 時 〇 聚 合 條 件 及 有 闞 所 得 聚 合 物 之 特 性 之 数 據 列 示 於 表 1 〇 苜 例 11 -1 7 所 進 行 之 程 序 如 實 例 9- 10 中 所 逑 使 用 2 . 3 升 不 銹 網 高 壓 釜 f 其 配 備 有 夾 套 » 搅 拌 器 糸 統 及 附 熱 器 並 連 接 至 恆 溫 器 作 為 溫 度 控 制 用 〇 聚 合 條 件 及 有 翮 所 得 聚 合 物 之 特 性 之 數 據 列 示 於 表 1 〇 實 例 18 -22 所 進 行 之 程 序 如 實 例 9- 10 中 所 述 t 但 使 用 實 例 4 之 金 鼷 錯 合 物 〇 聚 合 條 件 及 有 闞 所 得 聚 合 物 之 特 性 之 數 據 列 示 管 於 m 表 1 〇 〇 C 例 所 進 _ά 行 _D_ 之 程 序 如 實 例 18 -22 中 所 述 9 但 使 用 實 例 4 之 金 靥 錯 合 物 呈 再 結 晶 -V t. 刖 所 得 之 7 ： 3 消 旋 /内消旋混合物 〇 聚 合 條 件 及 有 關 所 得 聚 合 物 之 特 性 之 數 據 列 示 於 表 1 ° 宥 例 26 -27 所 進 行 之 程 序 如 實 例 9- 10中 所 述 $ 但 使 用 實 例 4 之 金 靨 錯 合 物 〇 聚 合 條 件 及 有 闞 所 得 聚 合 物 之 特 性 之 數 據 列 示 害 於 表 〇 〇 1 〇 M- 例 所 Z.Q 進 行 之 程 序 如 實 例 9- 10 中 所 述 9 但 使 用 1 毫 克 實 例 6 之 金 鼷 錯 合 物 〇 聚 合 條 件 及 有 鼷 所 得 聚 合 物 之 特 性 之 -24- ------^-----r步-------訂------.r (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A7 B7 經濟部中央標準局貝工消費合作社印笨 五、發明説明（23 ) 數據列示於表1 。 窨俐pg 所 進 行 之 程 序 如 實 例 11 -17 中 所 述 » 但 使 用 1 毫 克 實 例 4 之 金 鵰 錯 合 物 〇 聚 合 條、件 及 有 闞 所 得 聚 合 物 之 特 性 之 數 據 列 示 於 表 1 〇 實 例 JJI -3 4 所 進 行 之 程 序 如 實 例 9- 1 0中 所 述 » 但 使 用 實 例 7 之 金 _ 錯 合 物 〇 聚 合 條 件 及 有 闞所 得 聚 合 物 之 特 性 之 數 據 列 示 於 表 1 〇 苜 例 -36 所 進 行 之 程 序 如 實 例 30 -34 中 所 述 > 但 使 用 100 升 之 高 壓 釜 〇 聚 合 條 件 及 有 m 所得 聚 合 物 之 特 性 之 數 據 列 示 於 表 1 〇 例 3 7 所 進 行 之 程 序 如 實 例 9- 1 0中 所 述 > 但 將 235 克 (0 .45 升 )丙烷及28克1 -丁烯進料至高壓釜中< >所用金靥錯合 物 » 聚 合 條 件 及 有 顒 所 得 聚合 物 之 特 性 之 數 據 列 示 於 表 -25- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -β 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）
7 B 五、發明説明（24 ) 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 2,1 插入 « ο ο ο ο ο o o o O o 卜： 82.70 87.36 90.06 91.51 93.18 2 94.SO 1 95.52 96.78 96.89 e S 92.82 94.81 95.94 96.55 97.23 95.50 97.90 98.19 98.70 98.75 ί 1 ν-> <〇 f： ν〇 Ρ ΰ Ρ «ο oo 〇e MD ss O' 5Ϊ 5 Ηβ g θ' «η ? 2 NO v-> r- oo w-> XSRT (%W) Mw/Mn I.V. (dUg) 0.53 0.78 0.77 0.98 S A 1.35 1.05 0.33 0.89 00 2.75 活性 1 (Kgp^/mmol^ 26.2 〇〇 14.2 ο ο m 寸 Ό* r- ve> 109.9 124.6 112.4 68.S 32.0 j產率 ：(g) ! s/ 45.0 98.4 49.4 93.6 10.6 24.2 j 66.8 23.3 20.2 22.9 41.3 25.3 11.8 Η P > ο § S 8 s o o 9 s Al/Zr (mo!) 1500 3000 3000 3000 3000 8 w-> 1000 1500 10000 8000 8000 8000 8000 8000 Zr 〇unol) i Ρ ·Β« 6.93 6.93 10.40 10.40 10.40 10.40 3.47 0.18 0.18 0.37 | 0.37 0.37 金鼷錯合物 I ί Mt2C〇~TMSAnd)2ZtCU • • • • • • - • jri n4 m d 5 • • • • 實例 Ο 2 2 VO 00 S rj (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 張 紙 本 A \1/ S N C /V I準 標 家 -國 國 中 用 適 X ο 釐·祕6 972 777 Θ Ϊ 3
A B 五、發明説明（25 ) 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 2,1 插入 S o 0.35 .0.23 0.16 0.02 0.14 0.07 mmmm (%> 85.3 99.44 98,4 99.^5 99Λ5 99.:0 V、 8： εξ 94.14 99.77 99.50 99.78 99.86 99.68 99.74 AHm tn α/g) 〇e § s S O' OO w-> 〇〇 |〇 o 8 Oj s n £ s w-> I s XSRT (%w) 〇 d o d fS o d Mw/Mn 2.18 s 1.90 2.05 2.41 2.35 I.V. (dUg) 0.53 1.09 2.97 wax wax 0.26 0.53 0.42 0.69 0.89 2.18 0.92 卜· 活性 (Kgp^/mmol^ 112.4 OO 12.4 10.3 o Ov 138.8 119.9 72.6 24.2 Os 78.5 24.2 產率 ω 41.3 30.0 'O \%.6 OS 34.8 16.9 58,7 50.7 30.7 10.2 3190 3281 Hg o g o o o S S o w-> Al/Zr (mol) 8000 8000 8000 3000 3000 3000 3000 8000 8000 8000 8000 8000 2000 2000 Zr ' (μχηοΐ) 0.37 0.37 0.37 oc 1.81 2.25 9.00 0.42 0.42 0.42 0.42 0.42 59.24 122.71 1 金鼷錯合物 η 1 ά $ • MenC(3-tBu-H4Ind):ZiCl2 • Mc^C^-iBu-Cp^rCIj • A 〇； V m + υ s ά s * • • • • • 實例 5Q 00 a fS m Ό m (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -27- 五、發明説明（26 ) A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 1-丁烯 (mol%) 5.52 6.98 P： P 9 r*> r> XSRT (%w) d 00 d Mw/Mn 〇\ 嫌 1.88 I.V. (dUg> 1.43 1.01 活性 (Kg'p〇i/mmolZrh 113.7 23.9 產率 (g) V. 22.7 4.77 H P s—·- § § AI/Zr (mol) 8000 8000 Zr 〇imol) 0.42 0.37 金牖錯合物 Me2〇(2-Me-4-tBu- CpJ^ZrCl: Me2C(3-tBu-Ind)2ZrCl2 實例 OO m (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ，\ 訂 Λ

Claims (1)

  1. 9777 A8 B8 C8 D8 1· 15修正 月曰補充 、申請專利範圍 0 第85 1 021 69號「金屬錯合物化合物，其製法及其於烯烴聚 合用觸媒之用途」專利案 （86年1月修正） 杰申請專利範圍： 1. 一種如式（I)之金屬錯合物化合物：
    CD (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製' 式中R1 , R2 , R3 ，R+ ,可相同或相異，為氫原子 或“ -C2Q -烷基，其可含矽或鍺原子，R3不同於R2 及氬原子，及其中在相同環戊二烯基環上之R1與R2 可形成含5至8個碩原子之環； R5為氫原子或-CHR7 R8基； R5 為 Ce -C2〇 -芳基或-CHR3 R1Q 基； R5與R8可形成含3至8個磺原子之環，其可含雜原子 R7 , Re , R3與RiQ ,其可相同或相異，為氫原子或 Cl -C2 0 -院基； Μ為過渡金颶原子，選自鈦、結或姶； )(取代基，其可相同或相異，_為鹵原子； -1 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 319777 H C8 D8 六、申請專利範圍 前題為R1 , R2與取代基為氫原子且R5與Re取代 基為甲基時，R3取代基不為異丙基或第三丁基。 2. 如申請專利範圍第1項之金靥錯合物化合物，其中X取 代基為氣原芋。 3. 如申請專利範圍第1項之金靥錯合物化合物，其中R2 取代基為氫原子。 4如申請專利範圍第3項之金S錯合物化合物，其中R1 取代基不為氫原子。 5. 如申諳專利範圍第3項之金靥錯合物化合物，其中R3 取代基為碩，矽或鍺原子，其以三個含1至10®碩原子 之烷基取代。 6. 如申請專利範圍第3項中之金屬錯合物化合物， 其中R+取代基為氫原子。 7. —種如式（II)之金屬錯合物化合物： (请先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標隼局貝工消費合作社印製'
    及對應之雙-4,5,6,7-四氫筇基化合物，式中R3 , R4 -2- if 本纸浪尺度逍用中國國家標準（CNS ) A4况格（210x 297公釐） 31S777 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 * ，{^ ,1?6，^<及¥如申請專利範圍第’1項之定義 ，及茆基配位基之六碩原子環視情況被取代。 8. 如申請專利範圍第7項之金屬錯合物化合物，其中R3 取代基為碩，矽或鍺原子，其以三痼含1至10個碩原子 之烷基取代。 9. 如申請專利範圍第7或第8項之金屬錯合物化合物，其 中R4取代基為氫原子。 10 —種製備如申請專利範圍第1項之金靥錯合物化合物之 方法，其包含式（III)爵應之雙-環戊二烯基配位基與 式之化合物反應，式中Μ及X如申請專利範圍第1項 之定義：
    (ΠΙ) --- ----I - .......1 I 一衣--I-I-S-T0J (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製， 式中R1 , R2 , R3 , R4 , R5及Re如申請專利範圍 第1項之定義，及A為適當之脱離基。 11-種烯烴聚合用之觸媒，其由下列（a)與（b)反應之産 物組成： -3- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） S19777 B88 C8 D8六、申請專利範圍(a) 如申請專利範圍第1或第7項之金屬錯合物化合物，(b) 鋁氣烷或通式Y+ Z-之化合物，其中Y+為布氏酸 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 圍 範 利 專 請 申 如基 與代 可取 及的 子物 質合 給‘化 供物 可合 其錯 , 屬 金Ζ-之及 項 ， 應 反 逆 可 不 行 進 化其 催及 Lt UulS "應 活反 定之 安物 可合 且化 位個 配二 不於 為源 法 方 之 合 聚 0 烯 -I 種 一 12 含 包 其 其代20 ，替㈤ 於 ?員髏 離受i 單 陰經 之易Η S Α多 或 物足 。烴 應烯 反中 合其 聚 ， 之法 下方 在之 存合 媒聚 觸烴 之烯 請之 所項 項12 1 第 第圍 圍範 範利 利專 專請 請申 申如 13 取 烯 丙R3 中中 其其 法合 方聚 之下 合在 聚存 烴物 烯合 之化 項物 13合 第錯 圍屬 。範金 烯利之 丙專η 為請(I 體申式 單如於 14 含 ’ 固 三R6 以 ， 其 5 R 子， 原R4 緒中 或其 矽及 Μ * * 碩代圍 為取範 基基利 代烷專 義 定 之 項 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. 訂 至 Μ 及 請 原申 碩如 個 X 之 子 式 中 其 法 方 之 合 聚 ： 烴 自 烯選 之物 項合 14化 第物 圍合 範錯 利靥 專金 請之 λ/ 串 1—t I 如 ί 15 基基基圍 丙丙丙範 亞亞亞利 異異異專 化化化請 氣氣氣申 二 二 二如 16 雙雙雙 第 基 ip 基基之 烷烷合 基矽鍺聚 丁 基基烴 三甲甲烯 第三三之 3 3 3¾ 結 基基 β~ρ 运 法 方 子 - 原 合緒 聚或 下矽 在 ， 存碩 物為 合基 化代 物取 合 3 R 錯 ^ Μ 0 二 I LJ 為 式基 於代 結錯其W \—/ \1/ 及 烯 丙 中 取 三 以 2 .一--一、 R 其 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 819777 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 個含1至10個碩原子之烷基取代，及R4取代基為氫原 子。 -I I n »1 J— J— I I 装*-™ 訂 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Γ7如申請專利範圍第16項之烯烴聚合之方法，其中式（I )之金屬錯合‘物化合物中R1取代基不為氫原子。 18如申請專利範圔第17項之烯烴聚合之方法，其於至少 50t之溫度下進行。 19如申諳專利範圍第16項之烯烴聚合之方法，其中式 (II)之金羼錯合物化合物選自： 二氛化異亞丙基-雙（3-第三丁基-環戊三烯基）锆，及 ’ 二氣化異亞丙基(2-甲基-4-第三丁基-環戊二烯基 )誥。 20如申請專利範圍第12項之烯煜聚合之方法，藉此製得 一種具有下列特性之丙烯聚合物： 一分子量分佈（Mw/Mn)低於4， -等規Urarara)五單元組，如13C-NMR所測定，高於70%, -以30 0MHz儀器進行13 C-NMR分析未偵测到導自區域不 規則插入之結構單元。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製' 21如申請專利範圍第12項之烯烴聚合之方法，藉此製得 一種具有下列特性之丙烯聚合物： -分子量分佈（Mw/Mn)低於4, -等規（ninimin)五單元組，如13C-NMR所測定，高於99S；。 22如申請專利範圍第12項之烯烴聚合之方法，藉此製得 一種含0 . 1 - 1 0莫耳％ C 4 - C i Q ct -烯烴共聚單髏之丙烯共 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A8 319777 ?8 D8 六、申請專利範圍 ， 聚物，'其具有下列特性·· 一等規（ro)二單元組，如13C-NMR所測定，高於70S!, 0 % 量 4 重 $ 3 S於 )¾低 Μη份 W/部 5 性 佈-溶 分可 量苯 子甲 分二 法 方 之 合 聚 烴 烯 之 項 〇 22稀 第丁 圍1-範為 利體 專單 請聚 申共 如烴 23 烯 α 中 其 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製' 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS〉Α4規格（210X297公釐）
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