DE19748388A1 - Metallocene mit ferrocenyl-substituierten Brücken und deren Einsatz für die Olefinpolymerisation - Google Patents

Metallocene mit ferrocenyl-substituierten Brücken und deren Einsatz für die Olefinpolymerisation

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Description

Die Erfindung betrifft neue Metallocene und deren Einsatz als Katalysatoren bei der Olefinpolymerisation.
Metallocene der Metalle der IV. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente sind hochaktive Katalysatoren für die Polymerisation von Olefinen. Die resultie­ renden Polyolefine besitzen neue Eigenschaftskombinationen und ergänzen das Produktspektrum der bisher mit bekannten konventionellen Ziegler-Natta-Kataly­ satoren hergestellten Polyolefine.
Es ist bekannt, daß Katalysatoren auf der Basis unverbrückter, substituierter und unsubstituierter Biscyclopentadienyl-Metallocene im Zusammenwirken mit Alumi­ noxanen als Cokatalysator für die Herstellung von Polyethylen und Ethylen/α-Olefin- Copolymere genutzt werden können (EP-B 128 046).
Desweiteren ist bekannt, daß mit verbrückten, chiralen Metallocenen stereoreguläre Polyolefine darstellbar sind. Für eine Verbrückung der Ligandensysteme werden hauptsächlich Dimethylsilandiyl-Gruppen (EP-A 485 825), Methyl-phenylsilandiyl- Gruppen (EP-A 376 154), Ethylen-Gruppen (Brintzinger et al., J. Organomet. Chem., 288 (1985) 63-67) und Isopropyliden Brücken (EP-A 351 391) verwendet. In Abhän­ gigkeit vom Ligandentyp und den Substituenten können isotaktische, syndiotakti­ sche, hemiisotaktische, stereoblockartige und ataktische Homo- und Copolymere mit aliphatischen oder cyclischen Strukturen dargestellt werden.
Als Liganden werden bevorzugt substituierte und unsubstituierte Cyclopentadienyl- Einheiten (EP-A 316 155), substituierte und unsubstituierte Indenyl-Einheiten (Hoechst EP-A 485 823) sowie substituierte und unsubstituierte Cyclopentadienyl- Einheiten in Kombination mit unsubstituierten Fluorenyl-Gruppen (EP-A 351 391) eingesetzt.
Ebenso bekannt ist, daß zur Polymerisation von Olefinen auch verbrückte Metal­ locene mit einem Cyclopentadienyl-System und einem Heteroatomliganden ("con­ strained geometry catalyst") eingesetzt werden können (US 5 096 867).
Von diesen verschiedenen Metallocentypen erlangten die verbrückten, chiralen, substituierten Bisindenylsysteme eine besondere Bedeutung. So konnte nach­ gewiesen werden, daß die Art der Substituenten und die Stellung der Substituenten am Liganden des Metallocens einen wesentlichen Einfluß auf die Reaktivität des Katalysatorsystems und den stereoregulären Aufbau der erhaltenen Polyolefine ausübt.
Für eine gezielte Beeinflussung der Polyolefineigenschaften über die Struktur der Metallocene ist außerdem eine genaue Abstimmung der Effekte von Liganden und Brücke wünschenswert.
Es bestand somit die Aufgabe, weitere Strukturvarianten von verbrückten Metal­ locenen als Katalysatoren zur Polymerisation von Olefinen zu finden, die Polyole­ fine, insbesondere Polypropylene mit höheren Molmassen bei gleichzeitig enger Molmassenverteilung liefern.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß ferrocenyl-substituierte, silandiyl­ verbrückte Metallocensysteme geeignete Katalysatoren für die Herstellung von Po­ lyolefinen und besonders von Polypropylenen mit abgestuften Eigenschaften sind.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind demnach Metallocene der Formel I
worin M ein Metall aus der Gruppe Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta oder ein Element aus der Gruppe der Lanthaniden ist,
X1 und X2 gleich oder verschieden sind und eine C1-C10-Alkylgruppe, eine C1-C10- Alkoxygruppe, eine C6-C10-Arylgruppe, eine C6-C10-Aryloxygruppe, eine C2-C10- Alkenylgruppe, eine C7-C20-Arylalkylgruppe, eine C7-C20-Alkylarylgruppe, eine C8-C20-Arylalkenylgruppe, Wasserstoff oder ein Halogenatom bedeuten,
L1 und L2
  • a) gleich oder verschieden sind und einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach sub­ stituierten ein- oder mehrkernigen Kohlenwasserstoffrest mit wenigstens einer Cy­ clopentadienyl-Einheit bedeuten, welcher mit M eine Sandwichstruktur bilden kann, oder
  • b) L1 einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituierten ein- oder mehrkernigen Kohlenwasserstoffrest mit wenigstens einer Cyclopentadienyl-Einheit bedeutet, wel­ cher mit M eine Sandwichstruktur bilden kann und L2 ein Amido-, Phosphido- oder Arsenidorest der Formel
    E-D<
    ist, in der D Stickstoff, Phosphor oder Arsen bedeuten und E die Bedeutung von X1 und X2 hat,
R Kohlenstoff, Silizium, Germanium oder Zinn ist,
A und B gleich oder verschieden sind und ferrocenyl-substituierte Reste der Formel
sind, in der R' eine C1-C10-Alkylgruppe oder eine C6-C10-Arylgruppe, eine C2- C10-Alkenylgruppe, eine C7-C20-Arylalkylgruppe, eine C7-C20-Alkylarylgruppe, eine C8-C20-Arylalkenylgruppe bedeutet, wobei B auch die Bedeutung von X1 oder X2 haben kann.
Bevorzugt als Reste A und B sind Ferrocenyl-alkyl-Reste, besonders bevorzugt sind Ferrocenyl-ethyl-Reste.
Als Liganden L1 und/oder L2 sind substituierte oder unsubstituierte Cyclopenta­ dienyl-, Indenyl- oder Fluorenylreste bevorzugt. Besonders bevorzugt sind Cy­ clopentadienyl-, Tetramethylcyclopentadienyl-, Indenyl-, 2-Methylindenyl-, 2-Methyl- 4,5-benzoindenyl-, 2-Methyl-4-aryl-indenyl-, Fluorenyl-Einheiten sowie ferrocen- und ruthenocensubstituierte Einheiten, wie sie beispielsweise in der EP-A 673946 be­ schrieben sind.
Gemäß Erfindung sind die folgenden Metallocene besonders bevorzugt:
Bis(ferrocenyl-ethyl)silandiyl-dicyclopentadienyl-zirkoniumdichlorid,
Bis(ferrocenyl-ethyl)silandiyl-diindenyl-zirkoniumdichlorid,
Bis(ferrocenyl-ethyl)silandiyl-bis(2-methylindenyl)-zirkoniumdichlorid
Bis(ferrocenyl-ethyl)silandiyl-bis(2-methyl-4,5-benzoindenyl)-zirkoniumdichlorid,
Bis(ferrocenyl-ethyl)silandiyl-bis(2-methyl-4-phenylindenyl)-zirkoniumdichlorid,
Bis(ferrocenyl-ethyl)silandiyl-bis(2-methyl-4-naphthylindenyl)-zirkoniumdichlorid,
Bis(ferrocenyl-ethyl)silandiyl-difluorenyl-zirkoniumdichlorid,
Bis(ferrocenyl-ethyl)silandiyl-(fluorenyl)(cyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid,
Bis(ferrocenyl-ethyl)silandiyl-(fluorenyl)(indenyl)-zirkoniumdichlorid,
Bis(ferrocenyl-ethyl)silandiyl-(tetramethylcyclopentadienyl)(indenyl)-zirkoni­ umdichlorid,
Methyl(ferrocenyl-ethyl)silandiyl-dicyclopentadienyl-zirkoniumdichlorid
Methyl(ferrocenyl-ethyl)silandiyl-diindenyl-zirkoniumdichlorid,
Methyl(ferrocenyl-ethyl)silandiyl-bis(2-methylindenyl)-zirkoniumdichlorid,
Methyl(ferrocenyl-ethyl)silandiyl-bis(2-methyl-4,5-benzoindenyl)-zirkoniumdichlorid,
Methyl(ferrocenyl-ethyl)silandiyl-bis(2-methyl-4-phenylindenyl)-zirkoniumdichlorid,
Methyl(ferrocenyl-ethyl)silandiyl-bis(2-methyl-4-naphthylindenyl)-zirkoniumdichlorid,
Methyl(ferrocenyl-ethyl)silandiyl-difluorenyl-zirkoniumdichlorid,
Methyl(ferrocenyl-ethyl)silandiyl-(fluorenyl)(cyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid,
Methyl(ferrocenyl-ethyl)silandiyl-(fluorenyl)(indenyl)-zirkoniumdichlorid und
Methyl(ferrocenyl-ethyl)silandiyl-(tetramethylcyclopentadienyl)(indenyl)-zirkoni­ umdichlorid.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der Me­ tallocene I, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Verbindung der Formel II
worin L1, L2, A, B und R die in Formel I beschriebene Bedeutung haben und M' ein Alkalimetall, bevorzugt Lithium, bedeutet, mit einer Verbindung der Formel III
M (X')2 X1 X2 (III),
worin M, X1 und X2 die in Formel I genannte Bedeutung besitzen und X' ein Halo­ genatom, bevorzugt Chlor bedeutet, umsetzt.
Die Metallocene I können beilspielsweise nach folgendem Reaktionsschema her­ gestellt werden:
X = F; Cl; Br; J
X1, X2, L1 und L2 haben die oben genannte Bedeutung.
Im Falle der unsymmetrischen Metallocene können als Liganden L2 zusätzlich ver­ schieden substituierte oder unsubstituierte Cyclopentadienyl-, Indenyl-, Fluorenyl- oder Amido-, Phosphido- und Arsenido-Reste verwendet werden, wobei die Substi­ tuenten dieser Liganden die Bedeutung von X1 und X2 besitzen oder aber ferrocenyl- bzw. ruthenocenylsubstituiert bzw. -anneliert sind.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Metallocene als Polymerisationskatalysatoren bei der Polymerisation von Olefinen, sowie ein Olefinpolymerisationsverfahren, bei dem die erfindungsgemäßen Metal­ locene als Katalysatoren eingesetzt werden.
Bevorzugt wird bei der Olefinpolymerisation ein Cokatalysator, beispielsweise ein Aluminoxan der Formel IV für den linearen Typ:
und/oder der Formel V:
für den cyclischen Typ eingesetzt, wobei in den Formeln IV und V die Reste gleich oder verschieden sein können und eine C1-C6-Alkylgruppe bedeuten und n eine ganze Zahl von 1-50. Bevorzugt sind die Reste gleich und bedeuten Methyl, Iso­ butyl, Phenyl oder Benzyl, besonders bevorzugt ist Methyl. Das Aluminoxan kann auf verschiedene Arten nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Eine Mög­ lichkeit ist beispielsweise die Umsetzung von Aluminiumalkylen mit kri­ stallwasserhaltigem Aluminiumsulfat (EP 302424). In der vorliegenden Erfindung wird handelsübliches MAO (Methylaluminoxan, Fa. Witco, BRD) verwendet.
Es ist auch möglich, das Metallocen der Formel I vor der Verwendung in der Po­ lymerisationsreaktion mit einem Aluminoxan der Formel IV und/oder V zu mischen. Das Mischen wird bevorzugt in Lösung vorgenommen. Bevorzugt wird dabei das Metallocen in einem inerten Kohlenwasserstoff aufgelöst und anschließend mit der Aluminoxanlösung vermischt. Als inerter Kohlenwasserstoff eignet sich ein aliphati­ scher oder aromatischer Kohlenwasserstoff. Bevorzugt wird Toluol verwendet.
Die Konzentration des Aluminoxans in der Lösung liegt im Bereich von 5-30 Ma.-% bezogen auf die Gesamtlösung. Das Metallocen wird vorzugsweise in einer Menge von 10⁻4 - 1 mol pro mol Aluminoxan eingesetzt. Die Mischzeit beträgt etwa 5 Minu­ ten bis 24 Stunden, vorzugsweise 5 bis 60 Minuten. Man arbeitet üblicherweise bei einer Temperatur von -10 bis +70°C, insbesondere bei 10 bis 40°C.
Das Metallocen kann auch auf einen Träger aufgebracht werden. Geeignete Träger sind beispielsweise die anorganischen Oxide der Metalle der II-IV Hauptgruppe des Periodensystems. Besonders bevorzugt werden Katalysatorträger gemäß EP-A 685 494 und EP-A787746.
Die Polymerisation kann in Lösungs-, Suspensions- oder Gasphasenverfahren kon­ tinuierlich oder diskontinuierlich bei einer Temperatur von -10 bis +200°C, vorzugs­ weise +20 bis +80°C durchgeführt werden. Polymerisiert oder copolymerisiert werden Olefine der Formel Ra-CH=CH-Rb. In dieser Formel sind Ra und Rb gleich oder ver­ schieden und bedeuten ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 20 C- Atomen. Ra und Rb können jedoch auch mit den sie verbindenden C-Atomen einen Ring bilden. Beispielsweise werden solche Olefine wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Octen, Cyclopenten, Norbornen oder Norbornadien polymerisiert oder copolymerisiert. Insbesondere werden Ethylen, Propylen und 1-Buten polymerisiert oder copolymerisiert.
Als Molmassenregler wird, falls erforderlich, Wasserstoff zugegeben. Der Ge­ samtdruck der Polymerisation beträgt 0,5-150 bar. Bevorzugt ist die Polymerisation in dem Druckbereich von 1-40 bar.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die Umsetzung der Monomeren in Gegenwart des Metallocenkatalysatorsystems bei einem Molverhältnis von Aluminium der oli­ gomeren Alumoxanverbindung zum Übergangsmetall der Metallocenverbindung von 106 : 1 bis 101 : 1, bevorzugt 104 : 1 bis 102 : 1 durchzuführen.
Wenn die Polymerisation als Suspensions- oder Lösungspolymerisation durch­ geführt wird, wird ein inertes Lösemittel verwendet. Beispielsweise können ali­ phatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan oder Cy­ clohexan verwendet werden. Brauchbar ist auch Toluol. Bevorzugt wird im flüssigen Monomeren polymerisiert.
Bei der Copolymerisation von Ethylen mit Propylen wird erfindungsgemäß in flüssi­ gem Propylen oder in Hexan als Suspensionsmittel polymerisiert. Vorzugsweise wird bei der Polymerisation in flüssigem Propylen das Ethylen in der Menge zugeführt, daß sich über der Flüssigphase ein Partialdruckverhältnis Pc2/Pc3 von größer als 0,5, insbesondere größer als 1,0 einstellt (Pc2 = Partialdruck des Ethylens in der Gasphase über der Suspension; Pc3 = Partialdruck des Propylens in der Gasphase über der Suspension). Bei der Copolymerisation in Hexan als Suspensionsmittel wird ein Ethylen/Propylen-Gasgemisch mit einem Propylengehalt von einem bis 50 Mol%, vorzugsweise 5 bis 30 Mol% zugesetzt. Der Gesamtdruck wird während der Polymerisation durch Nachdosierung konstant gehalten. Der Gesamtdruck beträgt 0,5 bis 40 bar, vorzugsweise 1 bis 20 bar.
Die Dauer der Polymerisation beträgt im allgemeinen etwa 10 Minuten bis 6 Stun­ den, vorzugsweise 30 Minuten bis 2 Stunden.
Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren erweitern die Palette der poly­ merisationswirksamen Metallocene zur Darstellung von Polyolefin-Homo- und Co­ polymeren. Insbesondere zeichnen sich die erfindungsgemäßen Metallocene da­ durch aus, daß sie im technisch interessanten Temperaturbereich zwischen 20 und 80°C Polymere und Copolymere mit hoher Molmasse und enger Molmassenvertei­ lung erzeugen. Bei bekannten analogen Katalysatoren mit dem gleichen Liganden­ typ, jedoch mit üblicher Brücke, liegt der Wert für die Molmasse bei 36 000 g/mol, (Chemie in unserer Zeit, 28 (1994),4, 197-208).
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
Es bedeuten:
Mw = gewichtsmittlere Molmasse in g/mol,
Mn = zahlenmittlere Molmasse in g/mol,
Mw/Mn = Molmassenverteilung, ermittelt durch Gelpermeations­ chromatographie,
MS Massenspektroskopie
1H-NMR 1H-Kernresonanzspektroskopie } Aufklärung der Katalysatorstruktur
13C-NMR 13C-Kernresonanzspektroskopie } Aufklärung der Katalysatorstruktur
BEISPIEL I 1,1'[(2-Ferrocenylethyl)methylsilano]diindenylzirkonium(IV)dichlorid
Darstellung von [2-(Dichlor-methylsilyl)ethyl]ferrocen {Modifizierte Hydrosilylierung nach Benkeser et. al., J.Org.chem., Vol 44, No.9 (1979), 1370} (Dichlor(2-ferrocenylethyl)methylsilan)
In einem Bombenrohr wurde Vinylferrocen [0,125 g; 0,585 mmol; 1.0 eq] vorgelegt. Nach Zugabe von 3 Tropfen von H2PtCl6 (Karstedt-Katalysator) {Lösung von 45 mg H2PtCl6 in 0.9 m Isopropylalkohol (Fluka-Qualität für Spektroskopie} wurde an­ schließend bei -90°C Dichlormethylsilan [0,135 g; 1,17 mmol; 2,0 eq] zugegeben. Nach dem Auftauen wurde auf 75°C erhitzt und bei dieser Temperatur 87 Stunden gerührt. Nach dem Abkühlen wurde am Hochvakuum das überschüssige Dichlor­ methylsilan abgezogen.
Derivatisierung von Dichlor(2-ferrocenylethyl)methylsilan zur Strukturaufklä­ rung (a- oder b-Insertion)
Vinylferrocen [0,418 g; 1,97 mmol; 1,0 eq] und Dichlormethylsilan [0,453 g; 3,94 mmol; 2,0 eq] wurden wie oben beschrieben umgesetzt, allerdings betrug die Rühr­ zeit bei 75°C nur zwei Stunden. Der nach Abziehen des überschüssigen Dichlorme­ thylsilans verbliebene Rückstand wurde in 10 ml Etherabs. aufgenommen und mit ei­ ner Mischung von Ethanolabs. [1 ml; 17 mmol] und Triethylaminabs. [2,4 ml; 17 mmol] versetzt. Der sofort entstandene Niederschlag wurde in 25 ml Ether und 25 ml Was­ ser aufgenommen und extrahiert. Die verbliebene etherische Phase wurde noch viermal mit je 25 ml Wasser, zweimal mit 25 ml halbgesättigter Ammoniumchlorid- Lösung und einmal mit 25 ml gesättigter Natriumchlorid-Lösung extrahiert. Nach Trocknen über Na2SO4 und Filtration wurde der Ether abgezogen. Die Produkt­ mischung wurde einer Flashchromatographie unterzogen: stationäre Phase: Kiesel­ gel 60 (Fluka 60738), mobile Phase: Ether/n-Hexan = 1 : 1; Säulendimensionen: 32 cm × 2,5 cm.
Aufgrund der kurzen Reaktionszeit wurde unumgesetztes Vinylferrocen als Haupt­ fraktion erhalten (355 mg); eine zweite isolierte Fraktion (57 mg) bildet laut Massen­ spektrum (2-Ferrocenylethyl)ethoxymethylsilanol.
Bei der dritten erhaltenen Verbindung (50 mg davon isoliert), handelt es sich um (2-Ferrocenylethyl)methylsilandiol (siehe Formelschema):
1H NMR (C6D6, TMS) δ (ppm): 4.51 (breit, -OH) 4.10 ("t", subst. cp-Ring), 4.08 (s, un­ subst. cp-Ring), 3.98 ("t", 2H, subst. cp-Ring), 2.57 (m, 2H, cp-CH2), 1.06 (m, 2H, Si- CH2), 0.29 (s, 3H, Si-CH3)
IR (Kbr): 3923w, 3188s (breit), 3095s, 2964s, 2917s, 2887s, 2850m, 2362w, 2344w, 2254w, 2053w, 1702s, 1638m, 1470m, 1439m, 1410m, 1395m, 1366w, 1320s, 1260s, 1229m, 1216m, 1164s, 1127s 1106s, 1044s, 1001s, 845s (breit), 797s 669s, 644m, 605w, 482s, 418m
MS (EI, 70 eV): m/z 290.5 (M+), 289.5 (M+-H), 256.5(M+-2 OH), 223.5 (M+-H, -cp).
Damit ist die b-Insertion zur primär gebildeten Ziel-Zwischenstufe Dichlor(2-ferrocenylethyl)methylsilan gesichert.
1,1'[(2-Ferrocenylethyl)methylsilano]diindenylzirkoniumdichlorid via [2[Di(1H-inden-1-yl)methylsilyl]ethyl]ferrocen
Das wie oben beschrieben hergestellte Dichlor(2-ferrocenylethyl)methylsilan [0,667 g; 2,04 mmol; 1,0 eq] wurde in ca. 10 ml THFabs. aufgenommen und bei Raumtempe­ ratur zu einer Lösung von Lithiumindenid [0,5 g; 4.09 mmol; 2.0 eq] in 10 ml THFabs. zugegeben. Nach 18 Stunden Rühren wurde die Lösung mit zwei Spatelspitzen Eis versetzt und anschließend am Vapsilator trockengezogen. Der Rückstand wurde mit n-Hexan digeriert und die erhaltene Hexan-Lösung über Silica (Fluka 60738) einer Bettfiltration unterzogen. Um Ausbeuteverluste zu vermeiden wurde das erhaltene Rohprodukt keiner weiteren Reinigung unterzogen.
Ausbeute (Rohprodukt): 0,727 g an (2-Ferrocenylethyl)bis(inden-1-yl)methylsilan (73% bezügl. eingesetztem Vinylferrocen).
Das erhaltene (2-Ferrocenylethyl)bis(inden-1-yl)methylsilan [0,727 g; 1,5 mmol; 1,0 eq] wurde nun in 50 ml Etherabs. aufgenommen und bei -90°C unter Rühren mit Me­ thyllithium [3,3 mmol; 2,2 eq; 2.1 ml einer 1.6 M Lösung von MeLi in Ether] versetzt. Nach Entfernung des Kühlbades und Auftauen der Lösung wurde noch 3 Stunden weitergerührt, dann wurden zur bisher rein etherische Lösung 50 ml n-Hexanabs. zu­ gegeben und die Lösung anschließend wiederum auf -90°C abgekühlt. Das entstan­ dene Dilithiosalz wurde nun unter Annahme von 100% Umsatz mit ZrCl4 [0,350 g; 1,5 mmol; 1,0 eq] versetzt. Das Kältebad wurde dann entfernt und bei Raumtempe­ ratur 20 Stunden weitergerührt. Der bei der anschließend erfolgten Schlenkfiltration erhaltene Filterkuchen wurde zweimal mit je 50 ml einer 1 : 1-Mischung von Etherabs. und n-Hexanabs. gewaschen. Das das Produkt enthaltende Filtrat wurde nun am Hochvakuum trockengezogen und in CH2Cl2abs. aufgenommen. Nach Einengen der Lösung und Kühlung auf -26°C bildete sich ein weiß-gelber Niederschlag, das in Lö­ sung verbliebene Produkt wurde zur Analytik herangezogen.
Ausbeute (Rohprodukt): 540 mg an [(2-Ferrocenylethyl)methylsilanbis(inden-1- yl)]zirkonium(IV)dichlorid (41% bezüglich eingesetztem Vinylferrocen)
1H NMR (CD2Cl2, TMS) δ (ppm): 7.54-6.22 (aromat. H), 4.49-3.83 (H am Ferrocenyl- Rest), 3.44 (Reste CH2 von nicht umgesetztem Inden {liegt in Inden bei 3.3 (Aldrich Library of NMR-Spektra, Ed.II, Aldrich Chemical Company, Inc., 1983)}), 2.40-2.12 (fec-CH2), 1.46-1.17 (Si-CH2), 0.16 (s, Si-CH3)
13C NMR (CD2Cl2, TMS) δ (ppm): 136.2-121.2 (aromat. C), 70.0-65.2 (C des Fer­ rocenyl-Restes), 45-15 (Signalvielfalt, fec-CH2 und Si-CH2), 1.2 (Si-CH3).
Anmerkung: Durch die Vielfalt der Protonensignale ist eine quantitative Aussage über die Zusammensetzung des Produktes (rac/meso-Verhältnis) nur schwer mög­ lich. Das stark dominierende Si-CH3-Singulett-Signal stellt allerdings einen Hinweis dar auf das überwiegende Vorliegen einer pseudo-meso-Form.
Polymerisationsbeispiel 1
Ein 2 l Rührreaktor wird nach dem Inertisieren bei Raumtemperatur mit 8,7 g 30%igem MAO und 300 g flüssigem, gereinigten Propylen gefüllt und die Mischung 15 Minuten gerührt.
3 mg 1,1'[(2-Ferrocenylethyl)methylsilano]diindenylzirkoniumdichlorid werden in 1,9 ml Toluol gelöst und mit 5,8 g 30%igem MAO gemischt. Anschließend drückt man die Katalysatorlösung mit weiteren 200 g Propylen in den Reaktor und heizt den An­ satz auf die Polymerisationstemperatur von 70°C auf, die während einer Zeit von zwei Stunden konstant gehalten wird. Die Reaktion wird durch Flashen des Propy­ lens beendet. Es wurden 210 g Polypropylen erhalten. 95,8 g des Produktes wurden mit Xylol extrahiert. Es wurden 82,7 g eines Öls (in kaltem Xylol löslicher Anteil) und 13,1 g festes Polypropylen (in kaltem Xylol unlöslicher Anteil) mit einer Molmasse Mw = 49 000 und einer Verteilungsbreite Mw/Mn = 2,2 erhalten. Der Schmelzpunkt des Feststoffs beträgt 137°C.

Claims (10)

1. Metallocen der Formel I
worin M ein Metall aus der Gruppe Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta oder ein Element aus der Gruppe der Lanthaniden ist,
X1 und X2 gleich oder verschieden sind und eine C1-C10-Alkylgruppe, ei­ ne C1-C10-Alkoxygruppe, eine C6-C10-Arylgruppe, eine C6-C10-Ary­ loxygruppe, eine C2-C10-Alkenylgruppe, eine C7-C20-Arylalkylgruppe, eine C7-C20-Alkylarylgruppe, eine C8-C20-Arylalkenylgruppe, Wasser­ stoff oder ein Halogenatom bedeuten,
L1 und L2
  • a) gleich oder verschieden sind und einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituierten ein- oder mehrkernigen Kohlenwasserstoffrest mit wenigstens einer Cyclopentadienyl-Einheit bedeuten, welcher mit M eine Sandwich­ struktur bilden kann, oder
  • b) L1 einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituierten ein- oder mehr­ kernigen Kohlenwasserstoffrest mit wenigstens einer Cyclopentadienyl-Ein­ heit bedeutet, welch er mit M eine Sandwichstruktur bilden kann und L2 ein Amido-, Phosphido- oder Arsenidorest der Formel
    E-D<
    ist, in der D Stickstoff, Phosphor oder Arsen bedeuten und E die Bedeutung von X1 und X2 hat,
    R Kohlenstoff, Silizium, Germanium oder Zinn ist,
    A und B gleich oder verschieden sind und ferrocenyl-substituierte Reste der Formel
    sind, in der R' eine C1-C10-Alkylgruppe, eine C6-C10-Arylgruppe, eine C2-C10-Alkenylgruppe, eine C7-C20-Arylalkylgruppe, eine C7-C20- Alkylarylgruppe, oder eine C8-C20-Arylalkenylgruppe bedeutet, wobei B auch die Bedeutung von X1 oder X2 haben kann.
2. Metallocene gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß A und B Fer­ rocenyl-alkyl-Reste darstellen.
3. Metallocen gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß A und B Fer­ rocenyl-ethyl-Reste darstellen.
4. Metallocene gemäß einem der Ansprüche i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Liganden L1 und/oder L2 substituierte oder unsubstituierte Cyclo­ pentadienyl-, Indenyl- oder Fluorenylreste sind.
5. Metallocene gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß L1 und/oder L2 Cyclopentadienyl-, Tetramethylcyclopentadienyl-, Indenyl-, 2- Methylindenyl-, 2-Methyl-4,5-benzoindenyl-, 2-Methyl-4-aryl-indenyl- oder Fluorenyl-Einheiten sind.
6. Metallocene gemäß Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß L1 und/oder L2 ferrocen- oder ruthenocen-substituiert sind.
7. Verfahren zur Herstellung von Metallocenen der Formel I gemäß einem der An­ sprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel II
mit einer Verbindung der Formel III
M (X')2 X1 X2 (III)
umsetzt, wobei L1, L2, A, B, R, M, X1, X2 die in Anspruch 1 angeführte Bedeu­ tung haben, M' ein Alkalimetall und X' ein Halogenatom bedeuten.
8. Verwendung von Metallocenen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 als Polyme­ risationskatalysatoren bei der Polymerisation von Olefinen.
9. Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen durch Polymerisation von Olefinen, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatoren Metallocene gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 eingesetzt werden.
10. Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen gemäß Anspruch 9, dadurch ge­ kennzeichnet, daß zusätzlich zu den Metallocenen Aluminoxane als Cokataly­ satoren eingesetzt werden.
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