CN1113890C - 杂环金属茂和聚合催化剂 - Google Patents

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Abstract

这里所公开的是一种新类型的杂环金属茂、一种含这类金属茂的催化体系和一种使用所述催化体系聚合可加成聚合单体的方法；所述杂环金属茂相应于式(I)：YjR”iZjjMeQkP1，其中Y是一个含一个直接与Me配位的六个π电子的中心基的配位基团，其稠合了一个或多个含至少一个选自B、N、O、Al、P、S、Ga、Ge、As、Se、In、Sn、Sb和Te的非碳原子的环；R”是一个在Y和Z基团之间的二价桥基；Z是一个配位基，任选等于Y；Me是一种过渡金属；Q是卤素或烃取代基；P是一个相反离子；i是0或l；j是1-3；jj是0-2；k是1-3；和l是0-2。

Description

杂环金属茂和聚合催化剂
发明领域
本发明涉及新的杂环金属茂和用于生产具有广泛性质的均聚物和共聚物包括线性低密度、高密度、无规立构、全同立构和间同立构聚合物的催化体系。
更具体地说，本发明涉及一种新类型的金属茂，它在环体系中至少包含一个杂原子，并伴随着一个六个π电子中心基直接与一过渡金属配位，所述金属茂能聚合可加成聚合单体。
发明背景
自从Ziegler和Natta的工作以来，包括单烯烃和共轭二烯烃的烯单体的聚合的研究重点一直放在过渡金属催化剂上。这些催化剂是基于被一系列配位的配位体围绕的中心过渡金属离子或原子并通过各种助催化剂改性。通过控制配位体体系、中心过渡金属离子或原子和助催化剂的性质，可制备高活性催化剂。此外，可制备能形成具有高度加成规则性的聚合物的催化剂，并且在非乙烯型单体的情况下，可制备有规立构或立构选择性(tactioselective)和/或定向(有择)立构(tactiospecific)的聚合物。美国专利3051690公开了一种通过控制加入到聚合体系中的氢来控制高分子量聚合物的烯烃聚合方法，它包括IVB、VB、VIB和VIII族化合物和一种碱金属、碱土金属、锌、土金属或稀土金属有机金属化合物的烃不溶性反应产物。还知道某些金属茂诸如二(环戊二烯基)钛或二烷基锆连同烷基铝/水助催化剂形成了用于乙烯聚合的均相催化体系。
德国专利申请2608863公开了包括二(环戊二烯基)二烷基钛、三烷基铝和水的催化体系在乙烯聚合中的用途。此外，德国专利申请2608933公开了包括一种通式为(Cp)nZrY4-n(其中n为1-4的一个数，Y是一个烃基或一个金属烷基)的催化剂连同三烷基铝助催化剂和水的乙烯聚合催化体系(Cp代表环戊二烯基)。
欧洲专利申请0035242公开了在一种通式为(Cp)nMeY4-n(其中n为1-4的一个整数，Me为一种过渡金属特别是锆，Y是氢、C1-C5烷基、金属烷基或其它基团)并连同一种铝氧烷(alumoxane)的无卤素Ziegler催化体系的存在下制备乙烯和无规立构丙烯聚合物的方法。
美国专利5324800公开了一种用于烯烃聚合的包括通式(C5R’m)pR”s(C5R’m)MeQ3-p或者R”s(C5R’m)2MeQ’的金属茂催化剂和一种铝氧烷的催化体系，其中(C5R’m)是取代的Cp基。聚烯烃可以相应于每个新单体单位加入到增长的聚烯烃链中的方式以各种构型制备。对于非乙烯聚烯烃来说，普遍承认的有四种基本构型，即无规立构、半全同立构、全同立构和间同立构。所给的聚合物可混合有每种构型的区域，并不展现出纯或近纯的构型。相反，对称性等同于乙烯的单体的聚合物(即1，1取代基是相同的，以及2，2取代基是相同的，有时称为“类乙烯单体”)可没有立构规正度。
无规立构聚合物在聚合物链上展现出重复单元取向的无规序性，即取代基相应于包含聚合物骨架的假想平面不是规则有序的(所述平面的取向使在假不对称碳原子上的取代基在平面的上方或下方)。代之，无规立构聚合物展现出取代基取向的无规分布。另外，其它类型的属于金属茂族的催化剂是所谓的“可限形状催化剂”，其环戊二烯基中的一个已经被一个杂原子配位体诸如氨基阴离子或膦基阴离子取代。这类催化剂被说明于美国专利5453410、5399635和5350723中。
除了产生聚乙烯和无规立构聚烯烃的金属茂催化剂外，也已知用来产生具不同立构规正度或立构定向(有择)性的聚合物诸如全同立构、间同立构和半全同立构聚合物的某些金属茂，其具有单一和规则重复的立构化学或相应于含聚合物骨架平面的取代基取向。
全同立构聚合物具有结合到(相对于聚合物骨架)同侧取向的不对称碳原子上的取代基，即取代基全部排列在含聚合物骨架平面的上方或下方。全同立构规正度可通过使用核磁共振(NMR)测定。在常规的NMR命名法则中，全同立构五价物由“mmmm”代表，这里每个“m”代表一个“内消旋”二价物或具有相应于聚合物骨架来说同侧取向取代基的连续单体单元。正如在本领域为人所熟知的那样，在所述链中假不对称碳的倒位降低了聚合物的全同立构规正度和结晶性。
相反，间同立构结构一般被描述为具有结合到假对映形态排列的不对称碳原子上的取代基，即取代基交替取向并规则地在含聚合物链平面的上方和下方。间同立构规正度也可通过使用NMR测定。在NMR命名法则中，间同立构的五价物由“rrrr”代表，其中每个“r”代表一个“外消旋”二价物，顺序排列的取代基交替在平面的两侧。在链中的“r”二价物的百分比决定了聚合物的间同立构规正性的程度。
在聚合物的结构上也有其它变化。例如，半全同立构聚合物是每隔一个假不对称碳原子具有其相对于含聚合物骨架的平面来说朝相同面取向的取代基的聚合物。同时，其它的假不对称碳原子可具有其在平面的上方或下方的无规取向的取代基。因为只有每隔一个假不对称碳是全同立构构型，所以加上了词“半”。
全同立构和间同立构聚合物是结晶性聚合物并且不溶于冷二甲苯中。结晶性将间同立构和全同立构聚合物与溶于冷二甲苯以及为非结晶性的半全同立构和无规立构聚合物区分开来。尽管可能用一种催化剂生产所有四种类型的聚合物(无规立构、半全同立构、全同立构和间同立构)，但是需要催化剂能主要和基本上生产具有非常少的无规立构物和极少的立构化学缺陷的全同立构或间同立构聚合物。
几种生产全同立构聚烯烃的催化剂描述于美国专利4794096和4975403以及欧洲专利申请0537130中。几种生产间同立构聚烯烃的催化剂描述于美国专利3258455、3305538、3364190、4852851、5155080、5225500和5459117中。
除了中性金属茂外，已知有阳离子金属茂产生具不同程度定向(有择)立构性的聚合物。阳离子金属茂催化剂被公开于欧洲专利申请277003和277004中。生产半全同立构聚烯烃的催化剂被公开于美国专利5036034中。
除了单烯烃的均聚物外，用于制备单烯烃的共聚物或双官能烯烃的聚合物或双官能烯烃和单烯烃的共聚物的聚合催化剂可使用配位金属催化剂包括金属茂催化剂来制备。
尽管现在可购到许多金属茂催化剂，对于用于烯烃聚合的新的配位体体系和新的金属茂催化剂或催化剂前体的需要仍是重要的并且将代表在本领域的显著进步。这种新的配位体体系和由此派生的催化剂可提供制备基本无缺陷的高度有规立构或定向(有择)立构的聚合物、具受控缺陷统计的聚合物和具受控性质的共聚物的新设计途径或提供进行分子量控制和其它聚合物性质控制的新途径。
本发明概述
本发明提供了一种新类型的用于烯烃聚合的杂环金属茂，可用于制备具有所需性质诸如一定的分子量、分子量分布、密度、立构规正度和/或末端不饱和的聚合物产物。
按照本发明的金属茂在一个与一直接配位一个过渡金属的六个π电子的中心基结合的环体系中包含至少一个杂原子，所述过渡金属属于元素周期表(IUPAC方案)的3、4、5、6族或属于镧系或锕系。
所述金属茂可用于将可加成聚合单体诸如α-烯烃聚合成均聚物和/或共聚物。
本发明的金属茂包括配位到过渡金属配合物(优选元素周期表3、4或5族的元素或镧系元素的配合物)的单、双或三官能配位体体系的有机金属配位化合物，这里的配位体体系包括至少一个结合了一个或多个含至少一个杂原子的基团的六个π电子的中心基。
本发明的金属茂相应于式(I)：
      YjR”iZjjMeQkPl               (I)式中
(1)Y是一个含一个直接与Me配位的六个π电子的中心基的配位基团，其稠合了一个或多个含至少一个选自B、N、O、Al、P、S、Ga、Ge、As、Se、In、Sn、Sb和Te的非碳原子的环；
(2)R”是一个在Y和Z基团之间的二价桥基；
(3)Z是一个和Y相同意义的配位基或者是一个含开链戊二烯基的基团、含环戊二烯基的基团、含杂环环戊二烯基的基团、含氮基团、含磷基团、含氧基团或含硫基团；
(4)Me是一个属于元素周期表的3、4、5、6族或属于镧系或锕系的元素；
(5)Q是线性或分支、饱和或不饱和的烷基、芳基、烷芳基、芳烷基或卤素原子；
(6)P是一个稳定的非配位或假非配位相反离子；
(7)i是一个0或1的整数；
(8)j是一个值为1-3的整数；
(9)jj是一个值为0-2的整数；
(10)k是一个值为1-3的整数；和
(11)l是一个值为0-2的整数。
此外，式(I)也说明了阳离子金属茂(l＝1或2)。所述阳离子金属茂可通过将一离子对或一强路易斯酸化合物与一中性金属茂(即l＝0)在该中性金属茂与单体接触前或同时进行反应形成。阳离子金属茂可类似于中性金属茂，用于聚合可加成聚合单体。
本发明的另一个目标是一类式(II)的配位体：
        YjR”iZjj      (II)式中Y、R”、Z、j、i和jj和上面报告的意义相同；所述配位体可在本发明的杂环金属茂的制备中用作中间体。
本发明的另一个目标是用于可加成聚合单体聚合的催化体系，包括下列物质间的反应产物：
--一种式(I)的杂环金属茂和
--一种适合的助催化剂。
本发明还提供可加成聚合单体聚合的方法，包括将至少一种上面的催化体系与至少一种可加成聚合单体接触。优选所述金属茂和所述单体在一反应区中一起接触。或者，可在式(I)的金属茂与单体接触前或后，将式(I)的金属茂与一种助催化剂混合。
此外，式(I)的金属茂可用于在大量单体的聚合前和/或反应条件的稳定化前预聚合。也可通过将设计用于各个不同聚合物类型的式(I)的金属茂与一种或多种单体接触，将本发明用于制备不同类型聚合物的紧密掺和物。
本发明优选的用途是制备聚乙烯、聚乙烯共聚物、全同立构、间同立构、半全同立构或无规立构聚丙烯或其混合物、聚丙烯共聚物以及其它可加成聚合单体的聚合物和共聚物。
本发明的详细说明
在本发明的详细说明中，使用了下列定义：
“中心基团”是指一个直接与过渡金属配位的六个π电子的基团，诸如在环戊二烯、茚或芴中的五元环；
“HCy”是指包括具有一个含有至少一个杂原子的结合基的中心六个π电子基团的配位体；
“Cp”是指一个环戊二烯基环；
“HCp”是指一个包含一个或多个杂原子的Cp环；
“Op”是指具有均为顺式构型的五个原子和在所述五个原子上具有六个离域的π电子的开链戊二烯基配位体；
“P”是指一个阴离子或相反离子，两个术语具有相同意义，因此可相互替用。
前缀“h-”被用于指包括一中心五元环和一杂环稠合环的芳族环体系的杂环类似物，例如h-Ind是指在稠合环体系的六元环中含至少一个杂原子的茚或1，2-二氢化茚环体系，h-Flu是指在稠合环体系的一个或两个六元环中含至少一个杂原子的芴或荧烷环体系，或h-Pta是指只在并环戊二烯环体系的稠合五元环的一个中含至少一个杂原子的并环戊二烯或并环戊烷环体系；和
前缀“o-”被用于指上述稠合环体系的开链戊二烯基类似物。
本专利发明人发现了一种新类型的可广泛应用于可加成聚合单体的聚合物生产的杂环金属茂；所述金属茂具有两到三个配位体，所述配位体中的至少一个具有直接配位一适合过渡金属的中心六个π电子的基团，配位体上结合有一个含有至少一个杂原子的基团(有时简写为“HCy”基团)。在所述HCy基中的电子可离域于整个基团。
本发明涉及金属茂和含金属茂的用于可加成聚合单体聚合的催化体系。具体地说，本发明涉及用于将可聚合乙烯单体包括α-烯烃(诸如乙烯、丙烯和丁烯)聚合而生产聚合物诸如线性低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)和聚丙烯(全同立构、间同立构、半全同立构、无规立构或其混合物)的金属茂和催化体系。得到的聚合物可通过挤压、注塑、热成型、滚塑或其它本领域已知的技术制成物品。
可使用本发明的金属茂制备的聚合物包括具有2-20个碳原子、优选2-12个碳原子的乙烯基单体的均聚物和共聚物；所述乙烯基单体优选为乙烯、丙烯、丁烯和苯乙烯。此外，所述乙烯基单体也可包括各种杂原子诸如丙烯腈和丁烯基吡啶。
本发明的杂环金属茂包含一个或多个配位到、配合到或结合到一适合过渡金属的单、双和/或三官能配位体，所述配位体中的至少一个是与过渡金属配位的HCy配位体。
特别优选的本发明的杂环金属茂包括由式(I)表示的杂环金属茂：
      YjR”iZjjMeQkPl       (I)式中
(1)Y是一个含一个直接与Me配位的六个π电子的中心基的向心配价体，其结合了一个含至少一个选自B、N、O、Al、Si、P、S、Ga、Ge、As、Se、In、Sn、Sb和Te的非碳原子的基团；
(2)R”是一个连接Y和Z的二价桥基并可以是线型或支链的C1-C20链烯基、C3-C12二环基、芳基或二芳基烯丙基，所述基团任选包含硅、锗、磷、氮、硼或铝原子；
(3)Z是一个和Y相同意义的配位基或者是一个含开链戊二烯基的基团、含环戊二烯基的基团、含杂环环戊二烯基的基团、含氮基团、含磷基团、含氧基团或含硫基团；
(4)Me是一个属于元素周期表的3、4或5族或属于镧系的元素，优选Lu、La、Nd、Sm或Gd；
(5)Q是一个线性或分支、饱和或不饱和的烷基、芳基、烷芳基、芳烷基或一个卤素原子；
(6)P是一个稳定的非配位或假非配位相反离子；
(7)i是一个值为0或l的整数；
(8)j是一个值为1-3的整数；
(9)jj是一个值为0-2的整数；
(10)k是一个值为1-3的整数；和
(11)l是一个值为0-2的整数。
本发明的金属茂的一种特别重要亚类由式(III)表示：
      YR”ZMeQkPl           (III)式中Y是一个HCy基，Z是一个非HCy基，R”、Me、Q、P、k和l和上面所述相同(在式(I)中i＝1，j＝1和jj＝1)，YR”Z是一种本发明的配位体。
所述金属茂的非限定性实例有：
亚异丙基(环戊二烯基)(7-环戊二烯并二噻吩)二氯化锆；
二甲基硅烷二基(环戊二烯基)(7-环戊二烯并二噻吩)二氯化锆；
亚异丙基(3-甲基环戊二烯基)(7-环戊二烯并二噻吩)二氯化锆；
二甲基硅烷二基(3-甲基环戊二烯基)(7-环戊二烯并二噻吩)二氯化锆；
亚异丙基(3-乙基环戊二烯基)(7-环戊二烯并二噻吩)二氯化锆；
二甲基硅烷二基(3-乙基环戊二烯基)(7-环戊二烯并二噻吩)二氯化锆；
亚异丙基(3-异丙基环戊二烯基)(7-环戊二烯并二噻吩)二氯化锆；
二甲基硅烷二基(3-异丙基环戊二烯基)(7-环戊二烯并二噻吩)二氯化锆；
亚异丙基(3-正丁基环戊二烯基)(7-环戊二烯并二噻吩)二氯化锆；
二甲基硅烷二基(3-正丁基环戊二烯基)(7-环戊二烯并二噻吩)二氯化锆；
亚异丙基(3-叔丁基环戊二烯基)(7-环戊二烯并二噻吩)二氯化锆；
二甲基硅烷二基(3-叔丁基环戊二烯基)(7-环戊二烯并二噻吩)二氯化锆；
亚异丙基(3-三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(7-环戊二烯并二噻吩)二氯化锆；
二甲基硅烷二基(3-三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(7-环戊二烯并二噻吩)二氯化锆；
亚异丙基(环戊二烯基)(7-环戊二烯并二吡咯)二氯化锆；
二甲基硅烷二基(环戊二烯基)(7-环戊二烯并二吡咯)二氯化锆；
亚异丙基(3-甲基环戊二烯基)(7-环戊二烯并二吡咯)二氯化锆；
二甲基硅烷二基(3-甲基环戊二烯基)(7-环戊二烯并二吡咯)二氯化锆；
亚异丙基(3-乙基环戊二烯基)(7-环戊二烯并二吡咯)二氯化锆；
二甲基硅烷二基(3-乙基环戊二烯基)(7-环戊二烯并二吡咯)二氯化锆；
亚异丙基(3-异丙基环戊二烯基)(7-环戊二烯并二吡咯)二氯化锆；
二甲基硅烷二基(3-异丙基环戊二烯基)(7-环戊二烯并二吡咯)二氯化锆；
亚异丙基(3-叔丁基环戊二烯基)(7-环戊二烯并二吡咯)二氯化锆；
二甲基硅烷二基(3-叔丁基环戊二烯基)(7-环戊二烯并二吡咯)二氯化锆；
亚异丙基(环戊二烯基)(7-环戊二烯并二phosphole)二氯化锆；
二甲基硅烷二基(环戊二烯基)(7-环戊二烯并二phosphole)二氯化锆；
亚异丙基(3-甲基环戊二烯基)(7-环戊二烯并二phosphole)二氯化锆；
二甲基硅烷二基(3-甲基环戊二烯基)(7-环戊二烯并二phosphole)二氯化锆；
亚异丙基(3-乙基环戊二烯基)(7-环戊二烯并二phosphole)二氯化锆；
二甲基硅烷二基(3-乙基环戊二烯基)(7-环戊二烯并二phosphole)二氯化锆；
亚异丙基(3-异丙基环戊二烯基)(7-环戊二烯并二phosphole)二氯化锆；
二甲基硅烷二基(3-异丙基环戊二烯基)(7-环戊二烯并二phosphole)二氯化锆；
亚异丙基(3-叔丁基环戊二烯基)(7-环戊二烯并二phosphole)二氯化锆；
二甲基硅烷二基(3-叔丁基环戊二烯基)(7-环戊二烯并二phosphole)二氯化锆；
亚异丙基(2-甲基硫杂并环戊二烯)(2-甲基茚)二氯化锆；
二甲基硅烷二基(2-甲基硫杂并环戊二烯)(2-甲基茚)二氯化锆；
亚异丙基(2-乙基硫杂并环戊二烯)(2-乙基茚)二氯化锆；
二甲基硅烷二基(2-乙基硫杂并环戊二烯)(2-乙基茚)二氯化锆；
亚异丙基(2-异丙基硫杂并环戊二烯)(2-异丙基茚)二氯化锆；
二甲基硅烷二基(2-异丙基硫杂并环戊二烯)(2-异丙基茚)二氯化锆；
亚异丙基(2-叔丁基硫杂并环戊二烯)(2-叔丁基茚)二氯化锆；
二甲基硅烷二基(2-叔丁基硫杂并环戊二烯)(2-叔丁基茚)二氯化锆；
亚异丙基(2-三甲基甲硅烷基硫杂并环戊二烯)(2-三甲基甲硅烷基茚)二氯化锆；
二甲基硅烷二基(2-三甲基甲硅烷基硫杂并环戊二烯)(2-三甲基甲硅烷基茚)二氯化锆；
亚异丙基(环戊二烯基)(硫杂并环戊二烯)二氯化锆；
二甲基硅烷二基(环戊二烯基)(硫杂并环戊二烯)二氯化锆；
亚异丙基(茚基)(硫杂并环戊二烯)二氯化锆；
二甲基硅烷二基(茚基)(硫杂并环戊二烯)二氯化锆；
亚异丙基(芴基)(硫杂并环戊二烯)二氯化锆；
二甲基硅烷二基(芴基)(硫杂并环戊二烯)二氯化锆；
亚异丙基(环戊二烯基)(2-甲基硫杂并环戊二烯)二氯化锆；
二甲基硅烷二基(环戊二烯基)(2-甲基硫杂并环戊二烯)二氯化锆；
苯甲基硅烷二基(环戊二烯基)(2-甲基硫杂并环戊二烯)二氯化锆；
亚异丙基(环戊二烯基)(2-乙基硫杂并环戊二烯)二氯化锆；
二甲基硅烷二基(环戊二烯基)(2-乙基硫杂并环戊二烯)二氯化锆；
亚异丙基(环戊二烯基)(2-正丁基硫杂并环戊二烯)二氯化锆；
二甲基硅烷二基(环戊二烯基)(2-正丁基硫杂并环戊二烯)二氯化锆；
亚异丙基(环戊二烯基)(2-异丙基硫杂并环戊二烯)二氯化锆；
二甲基硅烷二基(环戊二烯基)(2-异丙基硫杂并环戊二烯)二氯化锆；
苯甲基硅烷二基(环戊二烯基)(2-甲基硫杂并环戊二烯)二氯化锆；
亚异丙基(环戊二烯基)(2-苯基硫杂并环戊二烯)二氯化锆；
二甲基硅烷二基(环戊二烯基)(2-苯基硫杂并环戊二烯)二氯化锆；
亚异丙基(环戊二烯基)(2-萘基硫杂并环戊二烯)二氯化锆；
二甲基硅烷二基(环戊二烯基)(2-萘基硫杂并环戊二烯)二氯化锆；
亚异丙基(环戊二烯基)(2-三甲基甲硅烷基硫杂并环戊二烯)二氯化锆；
二甲基硅烷二基(环戊二烯基)(2-三甲基甲硅烷基硫杂并环戊二烯)二氯化锆；
1，2-乙二基二(环戊二烯基)(2-甲基硫杂并环戊二烯)二氯化锆；
亚异丙基(3-甲基环戊二烯基)(2-甲基硫杂并环戊二烯)二氯化锆；
二甲基硅烷二基(3-甲基环戊二烯基)(2-甲基硫杂并环戊二烯)二氯化锆；
亚异丙基(3-乙基环戊二烯基)(2-甲基硫杂并环戊二烯)二氯化锆；
二甲基硅烷二基(3-乙基环戊二烯基)(2-甲基硫杂并环戊二烯)二氯化锆；
亚异丙基(3-异丙基环戊二烯基)(2-甲基硫杂并环戊二烯)二氯化锆；
二甲基硅烷二基(3-异丙基环戊二烯基)(2-甲基硫杂并环戊二烯)二氯化锆；
亚异丙基(3-正丁基环戊二烯基)(2-甲基硫杂并环戊二烯)二氯化锆；
二甲基硅烷二基(3-正丁基环戊二烯基)(2-甲基硫杂并环戊二烯)二氯化锆；
亚异丙基(3-叔丁基环戊二烯基)(2-甲基硫杂并环戊二烯)二氯化锆；
二甲基硅烷二基(3-叔丁基环戊二烯基)(2-甲基硫杂并环戊二烯)二氯化锆；
亚异丙基(3-叔丁基环戊二烯基)(7-环戊二烯并[1.2]噻吩并[1.4]环戊二烯)二氯化锆；
二甲基硅烷二基(3-叔丁基环戊二烯基)(7-环戊二烯并[1.2]噻吩并[1.4]环戊二烯)二氯化锆；
二甲基甲锡烷基(3-叔丁基环戊二烯基)(7-环戊二烯并[1.2]噻吩并[1.4]环戊二烯)二氯化锆；
亚异丙基(3-叔丁基环戊二烯基)(7-环戊二烯并[1.2]噻吩并[1.4]环戊二烯)二氯化锆；
二甲基硅烷二基(3-叔丁基环戊二烯基)(7-环戊二烯并[1.2]噻吩并[1.4]环戊二烯)二氯化锆；
亚异丙基(环戊二烯基)(氮杂并环戊二烯)二氯化锆；
二甲基硅烷二基(环戊二烯基)(氮杂并环戊二烯)二氯化锆；
亚异丙基(环戊二烯基)(2-甲基氮杂并环戊二烯基)二氯化锆；
二甲基硅烷二基(环戊二烯基)(2-甲基氮杂并环戊二烯)二氯化锆；
苯基甲基甲硅烷二基(环戊二烯基)(2-甲基氮杂并环戊二烯)二氯化锆；
亚异丙基(环戊二烯基)(2-乙基氮杂并环戊二烯)二氯化锆；
二甲基硅烷二基(环戊二烯基)(2-乙基氮杂并环戊二烯)二氯化锆；
亚异丙基(环戊二烯基)(2-正丁基氮杂并环戊二烯)二氯化锆；
二甲基硅烷二基(环戊二烯基)(2-正丁基氮杂并环戊二烯)二氯化锆；
亚异丙基(环戊二烯基)(2-异丙基氮杂并环戊二烯)二氯化锆；
二甲基硅烷二基(环戊二烯基)(2-异丙基氮杂并环戊二烯)二氯化锆；
亚异丙基(环戊二烯基)(2-苯基氮杂并环戊二烯)二氯化锆；
二甲基硅烷二基(环戊二烯基)(2-苯基氮杂并环戊二烯)二氯化锆；
亚异丙基(环戊二烯基)(2-萘基氮杂并环戊二烯)二氯化锆；
二甲基硅烷二基(环戊二烯基)(2-萘基氮杂并环戊二烯)二氯化锆；
亚异丙基(环戊二烯基)(2-三甲基甲硅烷基氮杂并环戊二烯)二氯化锆；
二甲基硅烷二基(环戊二烯基)(2-三甲基甲硅烷基氮杂并环戊二烯)二氯化锆；
1，2-乙二基二(环戊二烯基)(2-甲基氮杂并环戊二烯)二氯化锆；
亚异丙基(3-甲基环戊二烯基)(2-甲基氮杂并环戊二烯)二氯化锆；
二甲基硅烷二基(3-甲基环戊二烯基)(2-甲基氮杂并环戊二烯)二氯化锆；
亚异丙基(3-乙基环戊二烯基)(2-甲基氮杂并环戊二烯)二氯化锆；
二甲基硅烷二基(3-乙基环戊二烯基)(2-甲基氮杂并环戊二烯)二氯化锆；
亚异丙基(3-异丙基环戊二烯基)(2-甲基氮杂并环戊二烯)二氯化锆；
二甲基硅烷二基(3-异丙基环戊二烯基)(2-甲基氮杂并环戊二烯)二氯化锆；
亚异丙基(3-正丁基环戊二烯基)(2-甲基氮杂并环戊二烯)二氯化锆；
二甲基硅烷二基(3-正丁基环戊二烯基)(2-甲基氮杂并环戊二烯)二氯化锆；
亚异丙基(3-叔丁基环戊二烯基)(2-甲基氮杂并环戊二烯)二氯化锆；
二甲基硅烷二基(3-叔丁基环戊二烯基)(2-甲基氮杂并环戊二烯)二氯化锆；
亚异丙基(3-叔丁基环戊二烯基)(7-环戊二烯并[1.2]吡咯并[1.4]环戊二烯)二氯化锆；
二甲基硅烷二基(3-叔丁基环戊二烯基)(7-环戊二烯并[1.2]吡咯并[1.4]环戊二烯)二氯化锆；
二甲基甲锡烷基(3-叔丁基环戊二烯基)(7-环戊二烯并[1.2]吡咯并[1.4]环戊二烯)二氯化锆；
亚异丙基(环戊二烯基)(氧杂并环戊二烯)二氯化锆；
二甲基硅烷二基(环戊二烯基)(氧杂并环戊二烯)二氯化锆；
亚异丙基(环戊二烯基)(硼杂并环戊二烯)二氯化锆；
二甲基硅烷二基(环戊二烯基)(硼杂并环戊二烯)二氯化锆；
亚异丙基(环戊二烯基)(磷杂并环戊二烯)二氯化锆；
二甲基硅烷二基(环戊二烯基)(磷杂并环戊二烯)二氯化锆。
按照本发明的金属茂的另一种重要亚类由式(IV)表示：
          YR”YMeQkPl          (IV)式中Y相同或不同，是HCy基，R”、Me、Q、P、k和l和上面所述相同(在式(I)中i＝1，j＝2和jj＝0)，YR”Y是一种本发明的配位体。
所述金属茂的非限定性实例有：
亚异丙基(2-甲基硫杂并环戊二烯)二氯化锆；
二甲基硅烷二基二(2-甲基硫杂并环戊二烯)二氯化锆；
亚异丙基(2-乙基硫杂并环戊二烯)二氯化锆；
二甲基硅烷二基二(2-乙基硫杂并环戊二烯)二氯化锆；
亚异丙基(2-异丙基硫杂并环戊二烯)二氯化锆；
二甲基硅烷二基二(2-异丙基硫杂并环戊二烯)二氯化锆；
亚异丙基(2-叔丁基硫杂并环戊二烯)二氯化锆；
二甲基硅烷二基二(2-叔丁基硫杂并环戊二烯)二氯化锆；
亚异丙基(2-三甲基甲硅烷基硫杂并环戊二烯)二氯化锆；
二甲基硅烷二基二(2-三甲基甲硅烷基硫杂并环戊二烯)二氯化锆；
亚异丙基(2-异苯基硫杂并环戊二烯)二氯化锆；
二甲基硅烷二基二(2-异苯基硫杂并环戊二烯)二氯化锆；
亚异丙基二(1-苯基-2，5-二甲基-1-氮杂并环戊二烯-4-基)二氯化锆；
二甲基硅烷二基二(1-苯基-2，5-二甲基-1-氮杂并环戊二烯-4-基)二氯化锆；
亚异丙基二(1-苯基-2，5-二乙基-1-氮杂并环戊二烯-4-基)二氯化锆；
二甲基硅烷二基二(1-苯基-2，5-二乙基-1-氮杂并环戊二烯-4-基)二氯化锆；
亚异丙基二(1-苯基-2，5-二叔丁基-1-氮杂并环戊二烯-4-基)二氯化锆；
二甲基硅烷二基二(1-苯基-2，5-二叔丁基-1-氮杂并环戊二烯-4-基)二氯化锆；
亚异丙基二(1-苯基-2，5-二正丁基-1-氮杂并环戊二烯-4-基)二氯化锆；
二甲基硅烷二基二(1-苯基-2，5-二正丁基-1-氮杂并环戊二烯-4-基)二氯化锆；
亚异丙基二(1-苯基-2，5-二-三甲基甲硅烷基-1-氮杂并环戊二烯-4-基)二氯化锆；
二甲基硅烷二基二(1-苯基-2，5-二-三甲基甲硅烷基-1-氮杂并环戊二烯-4-基)二氯化锆；
二苯基硅烷二基二(1-苯基-2，5-二甲基-1-氮杂并环戊二烯-4-基)二氯化锆；
甲基苯基硅烷二基二(1-苯基-2，5-二甲基-1-氮杂并环戊二烯-4-基)二氯化锆；
乙基苯基硅烷二基二(1-苯基-2，5-二甲基-1-氮杂并环戊二烯-4-基)二氯化锆；
1，2-乙二基二(1-苯基-2，5-二甲基-1-氮杂并环戊二烯-4-基)二氯化锆；
亚异丙基二(1-苯基-2，5-二甲基-1-磷杂并环戊二烯-4-基)二氯化锆；
二甲基硅烷二基二(1-苯基-2，5-二甲基-1-磷杂并环戊二烯-4-基)二氯化锆；
亚异丙基二(1-苯基-2，5-二乙基-1-磷杂并环戊二烯-4-基)二氯化锆；
二甲基硅烷二基二(1-苯基-2，5-二乙基-1-磷杂并环戊二烯-4-基)二氯化锆；
亚异丙基二(1-苯基-2，5-二叔丁基-1-磷杂并环戊二烯-4-基)二氯化锆；
二甲基硅烷二基二(1-苯基-2，5-二叔丁基-1-磷杂并环戊二烯-4-基)二氯化锆；
亚异丙基二(1-苯基-2，5-二正丁基-1-磷杂并环戊二烯-4-基)二氯化锆；
二甲基硅烷二基二(1-苯基-2，5-二正丁基-1-磷杂并环戊二烯-4-基)二氯化锆；
亚异丙基二(1-苯基-2，5-二-三甲基甲硅烷基-1-磷杂并环戊二烯-4-基)二氯化锆；
二甲基硅烷二基二(1-苯基-2，5-二-三甲基甲硅烷基-1-磷杂并环戊二烯-4-基)二氯化锆；
二苯基硅烷二基二(1-苯基-2，5-二甲基-1-磷杂并环戊二烯-4-基)二氯化锆；
甲基苯基硅烷二基二(1-苯基-2，5-二甲基-1-磷杂并环戊二烯-4-基)二氯化锆；
乙基苯基硅烷二基二(1-苯基-2，5-二甲基-1-磷杂并环戊二烯-4-基)二氯化锆；
1，2-乙二基二(1-苯基-2，5-二甲基-1-磷杂并环戊二烯-4-基)二氯化锆；
亚异丙基二(4-苯基-2，6-二甲基-1-硫代并环戊二烯-3-基)二氯化锆；
二甲基硅烷二基二(4-苯基-2，6-二甲基-1-硫代并环戊二烯-3-基)二氯化锆；
亚异丙基二(4-苯基-2，6-二乙基-1-硫代并环戊二烯-3-基)二氯化锆；
二甲基硅烷二基二(4-苯基-2，6-二乙基-1-硫代并环戊二烯-3-基)二氯化锆；
亚异丙基二(4-苯基-2，6-二正丁基-1-硫代并环戊二烯-3-基)二氯化锆；
二甲基硅烷二基二(4-苯基-2，6-二正丁基-1-硫代并环戊二烯-3-基)二氯化锆；
亚异丙基二(4-苯基-2，6-二异丙基-1-硫代并环戊二烯-3-基)二氯化锆；
二甲基硅烷二基二(4-苯基-2，6-二异丙基-1-硫代并环戊二烯-3-基)二氯化锆；
亚异丙基二(4-苯基-2，6-二-(3-吡啶基)-1-硫代并环戊二烯-3-基)二氯化锆；
二甲基硅烷二基二(4-苯基-2，6-二-(3-吡啶基)-1-硫代并环戊二烯-3-基)二氯化锆；
亚异丙基二(4-苯基-2-甲基-6-(3-吡啶基)-1-硫代并环戊二烯-3-基)二氯化锆；
二甲基硅烷二基二(4-苯基-2-甲基-6-(3-吡啶基)-1-硫代并环戊二烯-3-基)二氯化锆；
亚异丙基二(4-苯基-2-甲基-6-(3-醌醇基)-1-硫代并环戊二烯-3-基)二氯化锆；
二甲基硅烷二基二(4-苯基-2-甲基-6-(3-醌醇基)-1-硫代并环戊二烯-3-基)二氯化锆；
亚异丙基二(4-苯基-2，6-二-三甲基甲硅烷基-1-硫代并环戊二烯-3-基)二氯化锆；
二甲基硅烷二基二(4-苯基-2，6-二-三甲基甲硅烷基-1-硫代并环戊二烯-3-基)二氯化锆；
1，2-乙二基二(4-苯基-2，6-二甲基-1-硫代并环戊二烯-3-基)二氯化锆；
1，3-丙二基二(4-苯基-2，6-二甲基-1-硫代并环戊二烯-3-基)二氯化锆；
亚异丙基(3-甲基硫代并环戊二烯-4-基)(1-苯基-2，5-二甲基-1-氮杂并环戊二烯-4-基)二氯化锆；
二甲基硅烷二基(3-甲基硫代并环戊二烯-4-基)(1-苯基-2，5-二甲基-1-氮杂并环戊二烯-4-基)二氯化锆；
亚异丙基(3-甲基硫代并环戊二烯-4-基)(1-甲基-2，5-二甲基-1-氮杂并环戊二烯-4-基)二氯化锆；
二甲基硅烷二基(3-甲基硫代并环戊二烯-4-基)(1-甲基-2，5-二甲基-1-氮杂并环戊二烯-4-基)二氯化锆；
亚异丙基(3-甲基硫代并环戊二烯-4-基)(1-叔丁基-2，5-二甲基-1-氮杂并环戊二烯-4-基)二氯化锆；
二甲基硅烷二基(3-甲基硫代并环戊二烯-4-基)(1-叔丁基-2，5-二甲基-1-氮杂并环戊二烯-4-基)二氯化锆；
亚异丙基(3-甲基硫代并环戊二烯-4-基)(1-甲基-2，5-二甲基-1-磷杂并环戊二烯-4-基)二氯化锆；
二甲基硅烷二基(3-甲基硫代并环戊二烯-4-基)(1-甲基-2，5-二甲基-1-磷杂并环戊二烯-4-基)二氯化锆；
亚异丙基(3-甲基硫代并环戊二烯-4-基)(1-叔丁基-2，5-二甲基-1-磷杂并环戊二烯-4-基)二氯化锆；
二甲基硅烷二基(3-甲基硫代并环戊二烯-4-基)(1-叔丁基-2，5-二甲基-1-磷杂并环戊二烯-4-基)二氯化锆；
亚异丙基(3-甲基硫代并环戊二烯-4-基)(1-苯基-2，5-二甲基-1-磷杂并环戊二烯-4-基)二氯化锆；
二甲基硅烷二基(3-甲基硫代并环戊二烯-4-基)(1-苯基-2，5-二甲基-1-磷杂并环戊二烯-4-基)二氯化锆。
本发明的金属茂的另一亚类由式(III)或(IV)代表，其中i＝0，其余的变数具有上面所报告的意义。
这些金属茂的非限定性实例有：
二(2-甲基硫杂并环戊二烯)二氯化锆；
二(2-甲基氮杂并环戊二烯)二氯化锆；
二(2-甲基磷杂并环戊二烯)二氯化锆；
二(2-乙基硫杂并环戊二烯)二氯化锆；
二(2-乙基氮杂并环戊二烯)二氯化锆；
二(2-乙基磷杂并环戊二烯)二氯化锆；
二(2-异丙基硫杂并环戊二烯)二氯化锆；
二(2-异丙基氮杂并环戊二烯)二氯化锆；
二(2-异丙基磷杂并环戊二烯)二氯化锆；
二(2-叔丁基硫杂并环戊二烯)二氯化锆；
二(2-叔丁基氮杂并环戊二烯)二氯化锆；
二(2-叔丁基磷杂并环戊二烯)二氯化锆。
正如在式(I)、(III)和(IV)的金属茂的说明中所用的，在含至少一个杂原子的基团的上下文中，术语“结合到一个中心原子”，“结合到一个中心的6π电子基团”是指所述杂原子并不是直接与Me配位的中心六电子基团的桥环的一员。例如，所述杂原子可以是诸如在硫杂并环戊二烯、氮杂并环戊二烯、二硫杂三cyclounnonatetraene、二氮杂三cyclounnonatetraene或在硫杂氮杂三cyclounnonatetraene中与中心六电子基团稠合的一个环的一部分，或者所述杂原子可以是结合到所述中心六电子基团的一个基团的一部分，诸如一个结合所述中心基团的杂环基取代基(例如3-吡啶基Cp基)。
本发明的金属茂的再另一重要亚类是那些能生产具有不同程度立构规正度聚合物的金属茂。这种金属茂一般由式(III)和/或(IV)的桥连金属茂(即含桥连配位体)表示，它具有能够在聚合时赋予所述金属茂立构选择性的具体取代形式，导致产生立构选择性聚合物。一般来说，当在式(III)和(IV)的金属茂中一些或全部相应于连接桥基R”的原子的α位和β位，Y和/或Z基上接有相同或不同取代基从而使至少一个β-取代基是庞大取代基(即空间上比氢庞大并优选空间上比甲基或芳基碳庞大，其基本上具有和甲基相同的相对空间体积)时，形成立构选择性催化剂以及甚至是立构定向(有择)性催化剂。优选所述金属茂具有一特定的整体对称。关于庞大β-取代基影响的其它资料可参见美国专利5459117。
能够产生具不同程度对单体单元全同立构结合选择性的聚合物的式(III)金属茂(“全同选择性(isoselective)金属茂”)，包括近全同定向(有择)性(isospecific)聚合物(“全同定向(有择)性金属茂”)，必须显示出C2对称或假C2对称。在全同选择性金属茂中，Y和Z均不是双面对称或假双面对称的，并且Y和Z两者均具有与α-取代基的数目和类型无关的单个庞大β-取代基。或者，在全同选择性金属茂中，Y或Z(但不是两者)是双面对称或假双面对称的并且非双面对称的基团只具有一个庞大β-取代基。类似的全同选择性金属茂可从式(IV)的金属茂设计，但是取代基在Y配位体的一个或两者之上。
能够产生具不同程度对单体单元间同立构结合选择性的聚合物的式(III)金属茂(“间同选择性(syndioselective)”)，包括间同定向(有择)性(syndiospecific)聚合物(“间同定向(有择)性金属茂”)，必须显示出Cs对称或假Cs对称。在间同选择性催化剂中，Y和Z是双面对称或假双面对称的，并且Y或Z(但不是两者)具有与α-取代基的数目和类型无关的庞大β-取代基。类似的间同选择性金属茂可从式(IV)的金属茂设计，但是所有取代会出现在两个Y基上。
在具有非Cp型基团的式(III)和(IV)的金属茂(即在一个全顺式构型中或在一个五元环中的五个原子上没有离域的六个π电子的配位体，诸如NR-、PR-、O-或S-)的情况下，在非Cp类型基团上的取代基和在HCy基上的取代基必须运作到对所述金属茂有空间限制从而使得到的聚合物具有某种程度上的立构规正度。在含氧化物或硫化物的金属茂的情况下(其中所述氧原子或硫原子通过二价桥R”桥连到HCy配位体上，所述HCy配位体将通过一个或多个取代基的存在对聚合物链增长进行控制。
在一种特别优选类型的本发明的金属茂中，Y配位体是一个稠合到中心六个π电子中心基团的杂环。所述类型由式(I)、(III)和(IV)表示，其中Y是一个由下式表示的取代环戊二烯基：
Figure C9718129900261
式中彼此相同或不同的基团Ra选自氢、线性或分支、饱和或不饱和的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基，并且式中至少两个相邻的Ra基团可形成含至少一个选自B、N、O、Al、Si、P、S、Ga、Ge、As、Se、In、Sn、Sb和Te的非碳原子的稠合杂环的C5-C7环；
Rb是氢、卤素、线性或分支、饱和或不饱和的C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基和C1-C20酰氧基，任选含一硅原子，或者Rb是如上定义的桥连二价基团R”。
优选的Y基由下式代表：
Figure C9718129900291
式中：
(i)X原子相互相同或不同，可以是N、P、NRg、PRg、O或S；当一稠合环具有两个杂原子时，一个X可以是O或S并且另一个X可以是N、P、NRg或PRg，或者一个可以是N或P并且另一个可为NRg或PRg，从而所述分子种类代表着一个化学上可变的基团；
(i)式中Rg是一个线性或分支的C1-C20烃基，任选由一个或多个卤素、羟基、烷氧基取代；一个C3-C20环烃基；一个C3-C12卤代环烃基(cyclohydrohalocarbon)基，任选由一个或多个卤素、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基取代；一个硅烃基；一个锗烃基；一个磷烃基；一个氮烃基；一个硼烃基；一个铝烃基或一个卤素原子；
(ii)彼此相同或不同的所述R基可以是氢、一个线性或分支的C1-C20烃基，任选由一个或多个卤素、羟基、烷氧基取代；一个C3-C12卤代环烃基，任选由一个或多个卤素、一个C6-C20芳基、一个C7-C20烷芳基、一个C7-C20芳烷基取代；一个硅烃基；一个锗烃基；一个磷烃基；一个氮烃基；一个硼烃基；一个铝烃基或一个卤素原子；两个相邻的R基可一起形成一个饱和、不饱和或芳族稠合环；
(iii)n和m是具有值为0到所述环可容纳的取代基的最大数目的整数(例如对于式(a)-(b)，n可以是0、1或2)；和
(iv)Rα和Rβ分别代表相同或不同的α和β取代基，它们可以是氢、一个线性或分支的C1-C20烃基，任选由一个或多个卤素、羟基或烷氧基取代；一个C3-C12环烃基，任选由一个或多个卤素取代；一个C6-C20芳基、一个C7-C20烷芳基、一个C7-C20芳烷基；一个硅烃基；一个锗烃基；一个磷烃基；一个氮烃基；一个硼烃基；一个铝烃基或一个卤素原子；两个相邻的Rα和Rβ基可一起形成一个饱和、不饱和或芳族稠合环；
(v)Ra和Rb具有上述的意义。
在其最广泛的形式中，本发明方法包括在本发明的催化体系(包括至少一种式(I)的金属茂和一种助催化剂诸如一种铝氧烷)的存在下聚合可加成聚合单体诸如α烯烃(单独的可加成聚合单体或与其它可加成聚合单体一起)。
本发明还提供了一种用于制备立构选择性和甚至是立构定向(有择)性聚合物的方法，包括将至少一种可聚合单体与包括至少一种式(III)和/或(IV)的金属茂的本发明的催化体系接触，其中所述金属茂的配位体如上所述具有控制立构规正度的α和β取代基。
许多当与能形成具立构规正度的聚合物的单体接触时能生产立构选择性和/或立构定向(有择)性聚合物的式(I)、(III)和(IV)的金属茂具有某些特定的取代要求，而赋予真或假的对称。一般用于描述产生立构选择性聚合物的金属茂的有关对称术语介绍如下。
术语两面对称是指所述配位体(诸如HCy基、Op基或Cp基)相对于与含所述配位体的平面垂直的平分镜面来说是对称的，并且将所述配位体平分成分别为镜像关系的具2位和5位及3位和4位的两个部分(例如3，4-二甲基-Cp或2，5-二甲基-Cp)。术语假两面对称是指3，4和2，5取代基相似，但是不具有相等的空间体积(例如甲基和乙基、苯基和吡啶基、萘基和喹啉、甲基和氯基、氢和氟等)。
术语Cs或假Cs对称是指整个金属茂相对于通过桥连基团和结合到桥连基团的原子的平分镜面来说是对称的，即桥连配位体(legend)的每个配位基上反射偶联的取代基是相同或相似的。Cs或假Cs对称也指两个配位基均是两面对称或假两面对称的。间同立构选择性金属茂显示出Cs或假Cs对称并且优选包括通过一个二价桥连接一起的两个配位基(在式(I)中i＝1以及j+jj＝2)并且在一个配位基上的β取代基空间上大于在另一个配位基上的β取代基。例如，(二硫杂三环[3.3.1.0.0]unnonatetraenyl)-R”-(Cp)配位体、(二硫杂三环[3.3.1.0.0]unnonatetraenyl)-R”-(Op)配位体、(二硫杂三环[3.3.1.0.0]unnonatetraenyl)-R”-(3，4-二-叔丁基Cp)配位体或(二硫杂三环[3.3.1.0.0]unnonatetraenyl)-R”-(2，5-二甲基Cp)配位体根据两个硫原子的位置不同而具有Cs对称或假Cs对称。(二硫杂三环[3.3.1.0.0]unnonatetraenyl)-R”-(2-氯-5-甲基Cp)配位体、(二硫杂三环[3.3.1.0.0]unnonatetraenyl)-R”-(3-叔丁基-4-异丙基Cp)配位体或相关配位体具有假Cs对称。从这些配位体形成的适用的金属茂将形成能产生具不同程度的间同立构规正性的聚合物(包括具非常高度的间同立构定向(有择)性的聚合物)的催化体系。
术语C2或假C2对称是指所述配位体具有一个通过桥连基团的C2对称的轴并且如果所述配位体体系在一个平面，所述轴将垂直于含所述配位体的平面。全同立构选择性金属茂一般具有C2或假C2对称并且优选包括通过一个二价基团连接一起的两个配位基(在式(I)中i＝1以及j+jj＝2)，其中在一个配位基上的至少一个β取代基空间上大于在另一个配位基相同位置上的β取代基并且只有外消旋金属茂是活性的全同立构选择性种类。例如，外消旋-二(N-苯基-5-甲基-1-氮杂并环戊二烯基)R”配位体、外消旋-二(5-甲基-1-氮杂并环戊二烯基)R”配位体和二(环戊二烯并[b]喹啉)R”配位体具有C2对称。
外消旋-(N-苯基-5-甲基-1-氮杂并环戊二烯基)-R”-(3-苯基-茚基)配位体和外消旋-(4-苯基-1-硫杂并环戊二烯基)-R”-(3-苯基-茚基)配位体具有假C2对称。为了制备全同立构选择性金属茂，将所述配位体和一种产生内消旋异构体(其产生无规立构聚合物)和外消旋异构体(其产生全同立构选择性聚合物)的混合物的合适的金属物质接触。所述内消旋和外消旋异构体可通过结晶或其它在本领域为人熟知的分离技术分离。环戊二烯并[b]喹啉的合成说明于Eisch，J.J.；Gadek，F.J.，J.Org.Chem.，1971，36，2065-2071。
此外，全同立构选择性金属茂也可制备成没有活性的内消旋形式。这种全同选择性金属茂一般包括一个两面对称的配位基和一个不对称的配位基(不是两面对称或假两面对称)。
按照本发明，人们可通过式(I)金属茂的适当选择制备烯烃共聚物，特别是乙烯和/或丙烯的共聚物以及其它烯烃的共聚物。本发明的金属茂的选择可用于控制共聚用单体含量以及聚合物的其它性质，例如乙烯或类乙烯单体以外的乙烯基单体的立构规正度。正如上面所报告的，本发明的金属茂包括一个或多个包含至少一个杂原子的环，其与直接配位过渡金属的中心六个π电子的基团结合。这种结合的环包括下列种类的基团：
(i)杂原子被包含于一个连接到中心基团的一个原子上的环状取代基中；
(ii)杂原子被包含于一个稠合到中心基团的环中，但不是一个中心基团的环内成员；或
(iii)杂原子被包含于一个连接到中心基团的环状取代基和一个稠合到中心基团的环两者之中。稠合到中心基团的环可以是芳族的、非芳族的、饱和的和/或不饱和的环或环体系。另外，中心基团可包括膦硼苯基(其按照在Quan，R.W.等人，J.Am.Chem.Soc.，1994，116，4489中所述的步骤制备)。
可与中心基团结合的杂环环体系的例子包括(没有限制)任何含B、N、O、Al、Si、P、S、Ga、Ge、As、Se、In、Sn、Sb或Te的基团、任何含两个或多个这些原子的基团并优选含N、O、P或S的任何基团或任何含两个或多个这些优选原子的基团。非限定性实例包括吡咯、异吡咯、吡唑、异咪唑、1，2，3-三唑、1，2，4-三唑、咪唑、中氮茚、噻吩、1，3-二硫杂环戊二烯、1，2，3-氧杂二硫杂环戊二烯、1，2-二硫杂环戊二烯、噻唑、异噻唑、1，2，3-噁二唑、1，2，4-噁二唑、1，3，4-噁二唑、1，2，3，4-噁三唑、1，2，3，5-噁三唑、硫茚、异硫茚、异吲唑、苯并噁唑、苯邻甲内酰胺、苯并噻吩、萘并噻吩、呋喃、异苯并呋喃、苯并呋喃、吲哚、吲唑、嘌呤、咔唑、咔啉、异噻唑、异噁唑、噁唑、呋咱、噻吩并呋喃、吡嗪并咔唑、呋喃并吡喃、吡唑并噁唑、硒唑并苯并噻唑、咪唑并噻唑、呋喃并肉啉、吡啶并咔唑、oxathiolopyrole、咪唑并三嗪、吡啶并咪唑并喹喔啉、硅杂-2，4-环戊二烯、硫杂并环戊二烯、氮杂并环戊二烯和二硫杂三环unnonatetraenes。
另外的HCy基包括(没有限制)杂环稠合的环体系，其中杂原子不是中心Cp环诸如由上式(a)和(s)代表的化合物的一部分。非限定性实例包括其杂原子在1-8位(使用IUPAC编号系统)的含单个杂原子的芴；其杂原子也在1-8位的双杂原子芴；杂原子在4-7位(IUPAC编号系统)的单杂原子茚；杂原子也在4-7位的双杂原子茚。杂环化合物包括硫杂和氮杂并环戊二烯型体系或者杂环化合物包括硫杂、二硫杂、氮杂、二氮杂和硫氮杂体系，具有三个稠合的五元环，其中其中心的五元环是一个全碳环戊二烯基环。
当然，应当理解某些这种环体系在杂原子处并不承载取代基。由此，含氧和硫的环没有结合到氧原子或硫原子上的取代基。另外，在作为一双键的一部分的N、P和As的情况下，这些原子将不会在其上连接有取代基。
术语开链戊二烯基(简写为Op)将指所有以全顺式构型位于五个相连原子中心的所有六π电子结构，但是所述承载六个π电子的五个原子并不是五元环的部分，就是说，所述五个原子并不形成一个环戊二烯基环体系。当然，所有五个原子应该是sp2杂化的或者是能支持在五中心原子上电子离域的一些其它杂化。本发明的Op配位体的一种可能前体是所述原子中的四个为连接到一中心原子并通过中心原子隔开的两个非共轭双键的一个部分，这里每个双键提供给配位体体系两个电子并且所述中心原子也直接供给该体系两个电子(作为N或P原子的离子对)或者对于C或Si原子来说可通过失去一个可移除基团导致阴离子中心的形成。当然，也可使用其它中心原子，包括Ge和As。
适用于本发明的开链戊二烯基包括式(V)的Op配位体：
Figure C9718129900351
式中：
G是一个碳原子、一个氮原子、一个硅原子或一个磷原子；
L是一个CR3R3’基、一个SiR3R3’基、一个NR3”基、一个PR3”基、一个氧原子或一个硫原子并且L’是一个CR4R4’基、一个SiR4R4’基、一个NR4”基、一个PR4”基、一个氧原子或一个硫原子；彼此相同或不同的R2、R3、R3’、R3”、R4、R4’、R4”和R5可以是一个氢、一个线性或分支的C1-C20烃基、一个线性或分支的C1-C20卤化碳基、一个线性或分支的C1-C20氢卤化碳基、一个线性或分支的C1-C20烷氧基、一个C3-C12环烃基、一个C3-C12环氢卤化碳基、一个C6-C20芳基、一个C7-C20烷芳基、一个C7-C20芳烷基、一个硅烃基、一个锗烃基、一个磷烃基、一个氮烃基、一个硼烃基、一个铝烃基或一个卤素原子；R2和R3、R3’或R3”和/或R5和R4、R4’或R4”可形成一个4-6元环或者一个6-20元稠合环体系；R3、R3’或R3”和R4、R4’或R4”可结合一起从而使形成五个中心离域的六电子配位体的五个标记原子的中心被包含于一个7-20元环体系中。
标在式(V)的五个原子上的数字指示如何按照本专利说明书的其余部分标记取代基位置。例如，对于那些具有一个二价桥的金属茂来说，所述桥将被键合到标示为1位的中心原子上，其方式类似于在环戊二烯上的标号。另外，2位和5位有时一起被称为α位或邻位(与1位相邻)，而3位和4位则有时一起被称为β位或远位。
本发明也提供一种制备具有不同但可控制的性质的聚合物和共聚物的方法，所述性质包括在高温下的高分子量、立构选择性(包括立构定向(有择)性)、有规立构性、窄或宽的分子量分布等。所述方法包括在一种或多种本发明的金属茂存在下聚合一种或多种单体。
本发明者已经发现本发明的金属茂也可制备成产生有规立构和立构定向(有择)聚合产物，诸如线型高分子量聚乙烯、全同立构聚烯烃、间同立构聚烯烃和半全同立构聚烯烃。这些独特设计的金属茂具有作为一项关键特征的包含至少一个HCy配位基团的桥连特定取代的配位体。
对于产生立体选择性和/或立构选择性聚烯烃的金属茂来说，形成本发明的金属茂的配位体可以以相同的金属茂为立构刚性(桥连)、立构锁定和立构定向的方式取代，从而：(1)在配位体上的取代基锁定和/或定向了聚合物链端取向和/或单体导入从而使得每个连续的单体加入是立构有规的并且使得可以控制立构选择性程度；和(2)桥基赋予了配位体体系刚性从而预防和限制了其转动或异构化。这些金属茂的特征在于在控制单体加入取向的配位体上具有β或远位取代基，此外，金属茂构型决定了立构选择性。
本发明的金属茂可以是非立构刚性/非立构锁定、立构刚性/非立构锁定、非立构刚性/立构锁定、立构刚性/立构锁定或者是其混合物。立构刚性通过使之形成式(III)和式(IV)的金属茂(即在通式(I)中i＝1、jj＝1和j＝1)的一个连接两个配位基的化学桥而提供到本发明的金属茂上。所述桥基防止或极大地限制了两个配位基经历结构异构化或转动。
本发明申请人也已发现通过控制金属茂相对的空间体积可形成将可统计学上控制的缺陷带入所形成聚合物的催化剂。本发明申请人也已发现本发明的催化剂可设计用来生产半全同立构聚合物。本发明申请人也已发现具不同性质的聚合物的紧密混合物可通过在本发明的金属茂的存在下或在本发明的催化剂和先有技术催化剂的共同存在下聚合单体来制备。
在现技术状态下，术语金属茂是指一种有机金属配位化合物，其中含两个环戊二烯基的配位体配位到异构中心金属上即将一中心金属夹于中间并且所述Cp环的所有五个中心(原子)均参与金属配位。所述金属原子可以是一过渡金属或过渡金属卤化物、烷基卤化物或烷氧化物。这种结构有时被称为“分子三明治”，因为所述环戊二烯基配位体定位在一个含中心配位金属原子的平面(近平行于所述含Cp环的平面)的上方和下方。同样，术语“阳离子金属茂”是指中心配位金属原子携带一正电荷的金属茂，即所述金属茂配合物是一种与一稳定的非配位或假非配位阴离子结合的阳离子。
然而，除了术语金属茂的传统意义外，本发明将该术语的意义扩展到包括下列金属茂：其中，至少一个与中心金属原子或离子配位的基团是一个含至少一个杂原子的环体系，与中心基团相连(所述中心基团直接与过渡金属配位)。第二种配位基可以是具有与第一种配位基相同意义的环体系，也可以是杂原子在中心环中的一种含杂环基团，一种含Op配位体或一种含Cp配位体、一种氮配位体、一种磷配位体、一种氧配位体或一种硫配位体。
本领域技术人员也应认识到i、j、k和l的容许值将取决于实际的配位体和取决于配位金属；这些值被理解为满足已知的有机金属结构和电子学要求。
用于本发明的适合的Z基团包括(没有限制)如下所示的基团：
(1)含杂环配位体，其中杂原子包含于中心基团中；
(2)含Op配位体；
(3)式(C5R’iii)的环戊二烯基或取代环戊二烯基，其中彼此相同或不同的基团R’具有R的意义并且两个相邻R’基可一起结合形成一个C4-C6环；iii是一个具有值0-5的整数；
(4)由式(JR6 jjj)代表的含氮基和含磷基，其中J是氮原子或磷原子，彼此相同或不同的R6基具有上述R1-R5的意义；jjj为具有值1-3的整数；或者
(5)由式(UR7 kkk)代表的含氧基或含硫基，其中U是氧原子或硫原子并且R7是如上所述的R1-R5的基团，kkk是一个值为0-2的整数。
能将立构刚性赋予本发明的金属茂的适合结构的桥连基团R”包括(没有限制)线性或分支的C1-C20链烯基、C3-C20二烷基甲基、C3-C12环烃基、C6-C20芳基、二芳基亚甲基、二芳基烯丙基、硅烃基、二烃硅烯基、锗烃基、磷烃基、氮烃基、硼烃基和铝烃基。
其它适合的桥连基团R”包括离子单元，诸如B(C6F5)2和Al(C6F5)2，及R2C、R2Si、R4Et、R6Pr，其中R可以是任何烃、环烃、载有另一种有机金属催化剂的环状或线性烃或卡硼烷。确实，所示桥可以是C2桥(和C3等)，其构成了聚合载体的骨架(例如来自乙烯基茚和9-乙烯基芴等的无规立构、间同立构和全同立构聚合物)以及官能化的聚丙烯前体和所有其它具有结合到催化剂(如两性离子形式)的末端或分支硼或铝官能基的聚合物。R2C和R2Si桥连基团是优选的，亚异丙基和二甲基硅烯基桥连基团是特别优选的。
相应于R、R’、R1-R5、Rα和Rβ的适合的基团包括(没有限制)氢原子、线性或分支C1-C20烃基、线性或分支C1-C20卤化亚烃基、C1-C20线性或分支氢卤化碳基、线性或分支C1-C20烷氧基、C3-C12环烃基、C3-C12环氢卤化碳基、芳基、烯丙基芳基、芳烷基、硅烃基、锗烃基、磷烃基、氮烃基、硼烃基、铝烃基和卤素原子。优选所示基团是C1-C20线性和分支烷基、三烷基甲硅烷基和芳基，其中线型或支链C1-C10基和芳基是特别优选的；甲基、乙基、异丙基、三烷基甲基、三烷基甲硅烷基和苯基是尤其优选的。
另外，适合的相应于R、R’、R1-R5、Rα和Rβ的基团包括(没有限制)两性离子基团，诸如Cp-B(C6F5)3 -、Cp-Al(C6F5)3 -、Cp-Al(CF3)3 -、Cp-X-Al(C6F5)3 -和Cp-X-B(C6F5)3 -，其中X可代表链烯基或链烯氧基。
在本发明的配位基和配位体任一种上含两性离子以及Me为第四族金属的本发明的金属茂不需要一个独立的、有时立体化学上干扰的相反离子(即l＝0)。这些两性离子基团也可适用于式(I)的金属茂的一和二阳离子，其中Me是一个正五氧化态的第五族金属(Me(V))。它们甚至可设想用于一般正三氧化态的正常中性的第三族金属(Me(III)产生产生离子对金属茂。在这种情况下，人们可获得用于改善聚合物粒径和形态控制的多相不溶性离子对体系。
相应于Me的优选的金属包括(没有限制)元素周期表的第3、4或5族元素或镧系元素。更优选Me是一个第4或5族的金属，钛、锆和铪是最优选的，优选的镧系金属有Lu、La、Nd、Sm和Gd。
适用的相应于Q的烃基或卤素包括(没有限制)一线性或分支C1-C20烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、F、Cl、Br和I。优选Q为甲基或卤素，更优选为氯原子。
烃基的例子有甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、异戊基、己基、异丁基、庚基、辛基、壬基、癸基、鲸蜡基、2-乙基己基和苯基。亚烷基的例子有亚甲基、亚乙基、亚丙基和亚异丙基。卤素原子的例子包括氟、氯、溴和碘，优选为氯。亚烷基的例子有亚甲基、亚乙基和亚丙基。含氮基团的例子包括胺诸如烷基胺、芳基胺、芳烷基胺和烷芳基胺。
适合的相应于通式中P的非配位阴离子包括(没有限制)[BF4]-、B(PhF5)- 4、[W(PhF5)6]-、[Mo(PhF5)6]-(其中PhF5是五氟苯基)、[ClO4]-、[SnO6]-、[PF6]-、[SbR6]-和[AIR4]-；其中每个R单独地为Cl、C1-C5烷基(优选为甲基)、芳基(例如苯基或取代苯基)或氟化芳基和烷基。
本发明的立构选择性金属茂(即产生立构选择性聚合物的金属茂)的一般特征在于伴随着所示配位体或金属茂具有对称或假对称。正如前面所述，包括两个配位体并具有C2或假C2对称或具有一个双面对称配位体及一个不对称配位体以及至少一个庞大β-取代基或假β-取代基(在非Cp基团诸如可限形状的胺或膦阴离子配位体的情况下)的金属茂产生具有不同程度全同立构规正度的聚合物。相反，包括两个配位体和具有Cs或假Cs对称的金属茂产生具有不同程度间同立构规正度的聚合物。优选所述配位体是桥连的，但是某些非桥连的两个金属茂可以以单体加成的方式产生具不同立构选择性的聚合物或不同规则性(例如头-尾或尾-头加成规则性)的聚合物。
在本发明的金属茂中，钛茂、锆茂和铪茂是最优选的。本发明也包括La、Lu、Sm、Nd和Gd金属茂。
一些例子的本发明的金属茂是下列情况的金属茂，其中：
(1)在YR”Z配位体中，Y符合于式(a)-(s)，其中Rβ是一个庞大取代基或者其中所述取代基R与连接R”的所述碳连接的环原子β一起结合形成一庞大β取代基；或
(2)在YR”Y配位体中彼此相同或不同的两个Y基符合于式(a)-(s)，其中Rβ是一个庞大取代基或者其中所述取代基R与连接R”的所述碳连接的环原子β一起结合形成一庞大β取代基。
一些例子的本发明的金属茂是下列情况的金属茂，其中：
(1)在YR”Z配位体中，Y符合于式(a)-(s)并且Z是一个Cp基团；Y和Z是两面对称的并且Y或Z中只有一个具有两个庞大β取代基；或
(2)在YR”Y配位体中彼此相同或不同的两个Y基是两面对称的并且符合于式(a)-(s)，其中只有一个Y基具有两个庞大β取代基。
再有一种重要亚类的本发明的金属茂是能够产生部分结晶的热塑性弹性丙烯聚合物(直接可从丙烯的聚合反应获得，不需要分离步骤或顺序聚合，其具有良好的机械性质并可适用作为弹性材料和作为用于无定形和结晶聚烯烃共混物的相容剂)的金属茂。
所述金属茂是符合式(I)(其中i＝0，j＝1，jj＝1)(即含两个未桥连配位体)的未桥连金属茂，具有具体的取代形式，从而获得在一单个聚合物链内具有全同立构和无规立构嵌段的聚丙烯，或者是全同立构和无规立构聚合物链的共混物，展现出弹性性质。
在式(I)中，彼此相同或不同的Y和Z优选为相应于式(hh)’的未桥连配位体：式中X、R、n和m具有上面报告的意义。
所述金属茂是非刚性的，并且在异构化过程中，催化剂对称性在手性和非手性几何形状之间交替；在本发明的金属茂中几何形状的交替可通过选择适合的庞大未桥连配位体Y和Z以及适合的聚合条件来控制。
上面所述的金属茂的非限定性实例有：
二(4-苯基-2，6-二甲基-硫代并环戊二烯)二氯化锆；
二(4-苯基-2，6-二乙基-硫代并环戊二烯)二氯化锆；
二(4-苯基-2，6-二丙基-硫代并环戊二烯)二氯化锆；
二(4-苯基-2，6-二异丙基-硫代并环戊二烯)二氯化锆；
二(4-苯基-2，6-二正丁基-硫代并环戊二烯)二氯化锆；
二(4-苯基-2，6-二叔丁基-硫代并环戊二烯)二氯化锆；
二(4-苯基-2，6-二-三甲基甲硅烷基-硫代并环戊二烯)二氯化锆；
二(4-(2-吡啶基)-2，6-二甲基-硫代并环戊二烯)二氯化锆；
二(4-(3-吡啶基)-2，6-二甲基-硫代并环戊二烯)二氯化锆；
二(4-(8-醌醇基)-2，6-二甲基-硫代并环戊二烯)二氯化锆；
二(4-(3-醌醇基)-2，6-二甲基-硫代并环戊二烯)二氯化锆；
二(4-(5-嘧啶基)-2，6-二甲基-硫代并环戊二烯)二氯化锆；
二(4-(2-呋喃基)-2，6-二甲基-硫代并环戊二烯)二氯化锆；
二(4-(2-吡咯基)-2，6-二甲基-硫代并环戊二烯)二氯化锆；
二(4-(3，5-二甲基苯基)-2，6-二甲基-硫代并环戊二烯)二氯化锆；
二(4-(3，5-二乙基苯基)-2，6-二甲基-硫代并环戊二烯)二氯化锆；
二(4-(3，5-二甲基硅烷基苯基)-2，6-二甲基-硫代并环戊二烯)二氯化锆；
二(4-甲基-2，6-二甲基-硫代并环戊二烯)二氯化锆；
二(4-苯基-2，6-二甲基-硫代并环戊二烯)二氯化锆；
二(4-(三氟甲基苯基)-2，6-二甲基-硫代并环戊二烯)二氯化锆；
二(4-萘基-2，6-二甲基-硫代并环戊二烯)二氯化锆；
二(4-(1-茚基)-2，6-二甲基-硫代并环戊二烯)二氯化锆；
二(4-苯基-2，6-二甲基-氮杂并环戊二烯)二氯化锆；
二(4-苯基-2，6-二乙基-氮杂并环戊二烯)二氯化锆；
二(4-苯基-2，6-二丙基-氮杂并环戊二烯)二氯化锆；
二(4-苯基-2，6-二异丙基-氮杂并环戊二烯)二氯化锆；
二(4-苯基-2，6-二正丁基-氮杂并环戊二烯)二氯化锆；
二(4-苯基-2，6-二叔丁基-氮杂并环戊二烯)二氯化锆；
二(4-苯基-2，6-二-三甲基甲硅烷基-氮杂并环戊二烯)二氯化锆；
二(4-(2-吡啶基)-2，6-二甲基-氮杂并环戊二烯)二氯化锆；
二(4-(3-吡啶基)-2，6-二甲基-氮杂并环戊二烯)二氯化锆；
二(4-(8-醌醇基)-2，6-二甲基-氮杂并环戊二烯)二氯化锆；
二(4-(3-醌醇基)-2，6-二甲基-氮杂并环戊二烯)二氯化锆；
二(4-(5-嘧啶基)-2，6-二甲基-氮杂并环戊二烯)二氯化锆；
二(4-(2-呋喃基)-2，6-二甲基-氮杂并环戊二烯)二氯化锆；
二(4-(2-吡咯基)-2，6-二甲基-氮杂并环戊二烯)二氯化锆；
二(4-(3，5-二甲基苯基)-2，6-二甲基-氮杂并环戊二烯)二氯化锆；
二(4-(3，5-二乙基苯基)-2，6-二甲基-氮杂并环戊二烯)二氯化锆；
二(4-(3，5-二甲基硅烷基苯基)-2，6-二甲基-氮杂并环戊二烯)二氯化锆；
二(4-甲基-2，6-二甲基-氮杂并环戊二烯)二氯化锆；
二(4-苯基-2，6-二甲基-氮杂并环戊二烯)二氯化锆；
二(4-(三氟甲基苯基)-2，6-二甲基-氮杂并环戊二烯)二氯化锆；
二(4-萘基-2，6-二甲基-氮杂并环戊二烯)二氯化锆；
二(4-(1-茚基)-2，6-二甲基-氮杂并环戊二烯)二氯化锆；
二(4-苯基-2，6-二甲基-磷杂并环戊二烯)二氯化锆；
二(4-苯基-2，6-二乙基-磷杂并环戊二烯)二氯化锆；
二(4-苯基-2，6-二丙基-磷杂并环戊二烯)二氯化锆；
二(4-苯基-2，6-二异丙基-磷杂并环戊二烯)二氯化锆；
二(4-苯基-2，6-二正丁基-磷杂并环戊二烯)二氯化锆；
二(4-苯基-2，6-二叔丁基-磷杂并环戊二烯)二氯化锆；
二(4-苯基-2，6-二-三甲基甲硅烷基-磷杂并环戊二烯)二氯化锆；
二(4-(2-吡啶基)-2，6-二甲基-磷杂并环戊二烯)二氯化锆；
二(4-(3-吡啶基)-2，6-二甲基-磷杂并环戊二烯)二氯化锆；
二(4-(8-醌醇基)-2，6-二甲基-磷杂并环戊二烯)二氯化锆；
二(4-(3-醌醇基)-2，6-二甲基-磷杂并环戊二烯)二氯化锆；
二(4-(5-嘧啶基)-2，6-二甲基-磷杂并环戊二烯)二氯化锆；
二(4-(2-呋喃基)-2，6-二甲基-磷杂并环戊二烯)二氯化锆；
二(4-(2-吡咯基)-2，6-二甲基-磷杂并环戊二烯)二氯化锆；
二(4-(3，5-二甲基苯基)-2，6-二甲基-磷杂并环戊二烯)二氯化锆；
二(4-(3，5-二乙基苯基)-2，6-二甲基-磷杂并环戊二烯)二氯化锆；
二(4-(3，5-二甲基硅烷基苯基)-2，6-二甲基-磷杂并环戊二烯)二氯化锆；
二(4-甲基-2，6-二甲基-磷杂并环戊二烯)二氯化锆；
二(4-苯基-2，6-二甲基-磷杂并环戊二烯)二氯化锆；
二(4-(三氟甲基苯基)-2，6-二甲基-磷杂并环戊二烯)二氯化锆；
二(4-萘基-2，6-二甲基-磷杂并环戊二烯)二氯化锆；和
二(4-(1-茚基)-2，6-二甲基-磷杂并环戊二烯)二氯化锆。
的确，所述金属茂可使用各种方法处理以控制各种性质，诸如相对立构选择性和/或立构有规性、分子量和其它重要的聚合物性质。对于间同立构定向催化剂来说，具有单个碳桥连的配位体的金属茂比硅桥连的类似物具有更好的立构有规性；对于全同定向催化剂来说，碳桥连的金属茂一般比硅桥连的类似物具有较差的立构有规性。对于β-取代基来说，空间需求越大，金属茂越具立构有规性。用于构象锁定和立构控制β-取代基的空间需求上的差异可用来使链端定向最佳化。在α-位的取代基应导致聚合物的分子量增加。本发明涉及中性金属茂和阳离子金属茂两者，由伴随着所述阴离子P的下标l(允许值为0到2)指示，就是说，当l＝0时，金属茂是中性的，当l＝1或2时，金属茂是阳离子，正如通式中包括了一个阴离子的情况所示。
本发明的金属茂也可设计成用于根据所需的立构规正度生产具非常高立构规正指数的聚合物。为了由本发明的金属茂生产立构定向(有择)聚合物，在桥连配位体上的β-取代基的性质是重要的。由此，可设计β-取代基的“空间需求”或“空间大小”来控制金属茂的空间特征，结果β-取代基的排布可用于控制每个单体的顺序加成的立体化学。
也可在计划上在本发明的金属茂的适合碳上安排具适当空间性质的取代基，其将用于链端构象锁定(优选位于配位体的口上)以及可按需要赋予溶解性(为了更好的催化剂活性和立构有规性)和/或不溶性(为了更好地控制聚合物形态)。所述桥连、取代的金属茂是立构刚性的，提供了链端构象锁定，并且优于没有这种构象锁定的金属茂。
现有技术已经表明，例如在二茚基催化剂的C5环上的α-Cp位处的甲基取代基提高了用Et[Ind]2ZrCI2基催化剂生产的全同立构聚丙烯的分子量。同样，在茚基环体系的C6环上的甲基取代基根据位置异构降低了立构有规性。
此外，甲基、叔丁基、OMe和Ph取代基加入到配位体的配位基和桥连基R”处，对间同立构和全同立构定向聚合中的催化剂产生了空间位阻、溶解性和电子方面的影响。
通过制备不同的空间较大的β-取代基和/或不同的空间上较小的β-取代基，可设计不同立构选择性形式的本发明金属茂，用于赋予所得到聚合物各种程度的立构规正度。因此，如果一个β-取代基是叔丁基、另一个是乙基以及另两个是甲基，那么这种金属茂的立构定向性将低于具有两个叔丁基和两个甲基的金属茂。
当然，阳离子金属茂需要阴离子P来维持其最终的中性。在通式中的阴离子P优选为一个可配伍的非配位或假非配位阴离子，其不与金属茂阳离子配位或者是只有弱的配位而仍保持足够的易变性，从而其可容易地被一种中性路易斯碱诸如一单体单位取代。所述可配伍的非配位或假非配位阴离子为用于稳定阳离子金属茂的阴离子，不会将电子或电子等价物传递给所述阳离子而产生中性金属茂和非配位或假非配位体阴离子的中性副产物。
所述相反离子P的可用体积也取决于所述配位体的庞大程度或空间需要。除了体积外，对于良好的阴离子即相反离子来说，其它特征也是重要的，诸如稳定性和键合。所述阴离子必须足够稳定，从而不会被金属茂阳离子夺取电子变成中性并且其与所述阳离子的键强度必须足够弱而不会干扰单体配位和链增长。
一种优选的制备本发明的阳离子金属茂(l＝1或2)的方法包括在一种非配位溶剂中离子对与式(I)的金属茂(其中l＝0)的反应。例如，三苯基碳鎓离子四(五氟苯基)硼酸盐或一种类似的离子对可在一种溶剂诸如甲苯中与本发明的一种中性金属茂反应而产生相应的阳离子金属茂。这种制备方法在本领域为人所熟知，例如参见美国专利5225550中所述。
本发明的一种优选用途在α-烯烃的聚合上，优选用于乙烯和丙烯的聚合以生产高度线性、低、中和高密度聚乙烯以及无规立构、全同立构、间同立构、半全同立构聚丙烯或其混合物。但是，本发明的金属茂也可用于制备从其它烯不饱和单体获得的半全同立构、全同立构或间同立构聚合物。例如，可使用本发明的金属茂制备1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和苯乙烯的间同定向(有择)、全同定向(有择)或半全同定向(有择)的聚合物。
适用于本发明的另外的可加成聚合单体包括烯不饱和单体或任何具有一末端乙烯基(CH2＝CH)的有机分子，诸如α-烯烃(例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯)、乙烯基卤化物(例如氟乙烯和氯乙烯)、乙烯基芳烃(例如苯乙烯、烷基化苯乙烯、卤化苯乙烯和卤代烷基化苯乙烯)、二烯类(例如1，3-丁二烯和异戊二烯)。聚乙烯和聚丙烯可能是最具实际意义的，本发明将更详细地针对聚乙烯和/或聚丙烯聚合物的制备来加以描述，但是应当理解本发明通常可应用于所有可加成聚合单体。这些催化剂也可通过将1，4-加成代替1，2-加成用于将二烯类聚合成高弹体。当然，这些催化剂也可用于改变含共轭二烯单体的1，2-加成与1，4-加成聚合物的相对量。
使用按照本发明的金属茂的聚合方法按照在本领域为人熟知的方法进行，诸如按照美国专利4892851中所述的方法进行。
在按照本发明的催化体系中，按照本发明的金属茂与各种助催化剂一起使用。尽管许多种类的催化剂单独使用是活性的，但是它们可在加入各种助催化剂后被活化。可在本发明中使用的助催化剂通常是有机铝化合物，诸如三烷基铝、三烷氧基铝、二烷基铝卤化物或烷基铝二卤化物。特别适用的烷基铝是三甲基铝和三乙基铝(TEAL)，后者是最优选的。在进行本发明的方法时，特别是对于中性金属茂来说，也可使用甲基铝氧烷(MAO)，其量最好超过化学计量当量。
所述铝氧烷是可由通式(R-Al-O)n(其为一种环状化合物)和R(R-Al-O--)n-AlR2(其是一种线型化合物)表示的聚合铝化合物，其中R是C1-C5烷基，诸如甲基、乙基、丙基、丁基和戊基，n是一个1到20的整数。最优选R是甲基以及n为4。
一般来说，在从三烷基铝和水制备铝氧烷中，获得一种线型和环状化合物的混合物。所述铝氧烷可用各种方法制备。优选通过将水与一种三烷基铝诸如像三甲基铝的溶液，在一种适用的有机溶剂诸如苯或一种脂族烃中接触来制备。例如，将烷基铝用含水分溶剂形式的水处理。在一种可替用的方法中，可将烷基铝与水合盐诸如水合硫酸铜接触。优选所述铝氧烷在一种水合硫酸铜的存在下制备：三甲基铝在甲苯中的稀溶液用由通式CuSO4.5H2O代表的硫酸铜处理。硫酸铜与三甲基铝的比率适合为约1摩尔硫酸铜需要4到5摩尔三甲基铝。所述反应通过甲烷的逸出证实。
在铝氧烷中铝与在金属茂中总的金属的比率范围可为0.5∶1到10000∶1，优选为5∶1到1000∶1。在制备本发明的催化剂体系中使用的溶剂优选为惰性烃类，特别是对金属茂惰性的烃类。
这种溶剂是为人所熟知的并且包括例如异丁烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、甲基环己烷、甲苯和二甲苯。作为一种对聚合物分子量的进一步控制和精制，人们可改变所述铝氧烷浓度：在本发明的催化体系中，较高的铝氧烷浓度得到较高的聚合物产物分子量。
因为按照本发明，人们可在较高温度下生产高粘度聚合物产物，正如像现有技术金属茂/铝氧烷催化剂一样，温度并不构成一个限制参数。因此，此中所述的催化体系适合用于溶液、淤浆或气相聚合形式以及宽范围的温度和压力下的烯烃聚合。例如，这种温度的范围可从-60℃到280℃并优选从50℃到160℃。在本发明的方法中使用的压力是通常在现有技术状态下使用的压力，优选为1到500个大气压或者更大。
在溶液相聚合中，铝氧烷优选以约5×10-3M的摩尔比率溶解于一种适合的溶剂中，一般是一种惰性烃溶剂诸如甲苯和二甲苯。但是，也可使用更大或更小的量。本发明的可溶性金属茂可通过将其沉积于为本领域人员所熟知的催化剂载体诸如二氧化硅、氧化铝和聚乙烯上转变为载于载体上的多相催化体系。结合了一种铝氧烷的这种固体催化体系可用于淤浆和气相烯烃聚合。
在聚合以及催化剂的钝化后，可通过在本领域为人熟知的方法移除钝化的催化剂和溶液而回收获得的聚合物。可将溶剂从聚合物溶液闪蒸除去并且将获得的聚合物挤压到水中并切成颗粒状或其它适合的粉末形状。颜料、抗氧化剂和其它在本领域为人熟知的添加剂可加入到聚合物中。
按照本发明方法获得的聚合物产物具有约500-约1400000的平均分子量，优选具有约1000-500000的平均分子量。其分子量分布(Mw/Mn)范围优选为1.5-4，但是可获得更高的值。每分子聚合物含1.0链端不饱和。加宽的Mw可通过使用两种或多种与铝氧烷结合的本发明的金属茂来获得。通过本发明方法产生的聚合物能被制成各种物品，即已知的得自可加成聚合单体的聚合物产品。
用于本发明的金属茂可通过本领域已知的方法，诸如美国专利4892851中所述的方法制备，而活性阳离子金属茂可简单地通过按下列已知方法诸如在EP 0277003和0277004中公开的方法或者通过与三苯基碳鎓离子硼酸盐反应将中性金属茂转变成阳离子态来制备。同样，醇-B(PhF5)3复合物可用作制备本发明的活性阳离子金属茂的阴离子前体，其中醇质子与在配位金属原子上的烷基的胺反应产生阳离子金属茂和烷氧化物-B(PhF5)3阴离子。
本发明的金属茂也可通过将这种催化剂沉积在载体上转变成载于载体上的多相催化体系，所述载体包括(没有限制)二氧化硅、氧化铝、二氯化镁和苯乙烯颗粒。载于载体上的金属茂可改善聚合物的体积密度，正如美国专利4935474和4530914以及EP0427697和0426638中的进一步说明。
本发明的金属茂也可通过将带有离子对或路易斯酸中心或路易斯碱中心的官能基置于所述配位体和/或载体上而化学连接到载体上。也可使用大的(低聚或聚合)不溶性阴离子作为相反离子来获得受载。
本发明的金属茂可用于制备低、中和高分子量聚合物，低、中和高密度聚合物，高弹体，无定向、全同定向、间同定向和/或半全同定向聚合物，不仅是丙烯，而且是所有α-烯烃，诸如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和CH2＝CH(CH2)pSi(CH3)3，其中p为1-4。另外，本发明的金属茂可聚合单种或混合物形式的所有可加成聚合单体，包括乙烯基单体和二烯单体。
本领域技术人员应理解可产生全同选择性催化剂的本发明的金属茂可分成不对称的内消旋形式和对全同立构聚合物选择性的外消旋形式。立构有规外消旋金属茂可通过结晶与内消旋形式分离。从Bercaw等人所述(J.Ann.Cherry Soc.1992，114，7607 J.E.Bercawand E.B.Coughlin.)知道不含不需要的非定向内消旋立体异构体的外消旋-金属茂可通过在配位体上离桥头原子的α位置安置适合的庞大取代基诸如Si(Me)3来制备。
本发明的金属茂可单独使用或者与其它金属茂催化剂、具内电子给体诸如邻苯二甲酸二异丁酯和外给体诸如二苯基二甲氧基硅烷的TiCl3/DEAC和/或TiCl4/MgCl2/TEAL催化剂和甲醇混合使用，用于产生具有混合立体化学组成、分布或限定分子量分布的聚合物。可简单地通过按适合比率混合各种催化物质来制备具优化的物理性质、热性质、机械性质和流变特性的聚合物的反应器共混物，用于产生用于需要高熔体强度、高透明度、高冲击强度和高结晶速率的特定用途的最佳混合物。
本发明的金属茂通过β-氢化物消去反应影响终止速率。因此这提供了一种用于控制聚合物分子量的新的配位体的作用。可开发这些金属茂与混合催化剂和其它类型的催化剂一起用于控制分子量和分子量分布。这在控制HDPE、LLDPE、i-PP、s-PP等的聚合物性质中是有益的。同样，链端构象锁定取代基将影响所述新金属茂与α-烯烃诸如丙烯、丁烯和己烯的反应性。可开发这种新的配位体在催化剂反应性上的作用，用以产生具不同组成、顺序、分布和/或分子量分布的反应器共混物。本发明的金属茂提供了聚丙烯和丙烯-乙烯高冲击共聚物的改良的特定品级，作为反应器共混物或顺序来自反应器，包括流化和搅拌的气相聚合。本发明的金属茂也可用于生产具不同程度全同立构定向性的烯烃共聚物和烯烃与二烯烃的共聚物。
下文叙述一种制备本发明的金属茂的通用方法。在所述方法中，重要的是所述金属茂为“纯”金属茂，因为低分子量、无定形聚合物可通过不纯的金属茂产生。
一般来说，金属茂的制备包括形成和分离配位体(桥连或非桥连)，然后其被芳化或脱质子形成离域电子体系或一个杂阴离子，并随后与一金属卤化物或烷基化物反应形成最终复合物。
这种合成方法一般使用手套箱或Schlenk技术在一惰性气氛下进行。这种合成方法一般包括1)制备卤化或烷基化金属化合物，2)制备配位体，3)合成配合物，和4)纯化配合物。
具有β-取代基Cp的本发明的桥连配位体的合成可通过下列过程制备：将一适合的取代亚甲基环戊二烯与含一适当取代的环戊二烯基的阴离子环在足以产生桥连结构的反应条件下接触形成具C2或Cs或假C2或假Cs对称的配位体。亚甲基环戊二烯是在环戊二烯环的1位具一个外环亚甲基基团的环戊二烯。外环亚甲基碳是亚甲基环戊二烯的6位。因为这个碳可最终变为式(I)的桥连基团R”，优选用于制备本发明的金属茂的亚甲基环戊二烯是6，6-二取代亚甲基环戊二烯，因此得到的桥连基团是一个叔碳原子。
可用于制备本发明的配位体的亚甲基环戊二烯在3位和4位Q具有取代基并且一般是6，6二取代的，而其它位置可如下所示那样被取代或未取代：
Figure C9718129900511
式中R’p是在得到的Cp环上的取代基并且其中T、T’和外环碳(在亚甲基环戊二烯上的C6)是结构桥连基团R”的前体。
正如前面所述，一种将中性金属茂转变成可用于本发明的阳离子金属茂的优选方法包括将中性金属茂与一种三苯基碳鎓离子硼酸盐反应。一种优选的反应剂是三苯基碳鎓离子四(五氟苯基)硼酸盐。
本发明的催化剂也可用于按照本领域已知的方法制备预聚合催化剂，所述方法例如公开于美国专利3893989、4200171、4287328、4316966和5122583中。所述预聚合催化剂可在助催化剂(诸如前面所述的助催化剂)的存在下和任选在各种电子给体的存在下制备。
优选预聚的本发明的金属茂具有约0.1-100的聚合物/金属茂的重量比率；小于10的比率是特别优选的。所述合成可方便地在易于在真空蒸发的低沸点溶剂中，在室温或更低温度下完成。
实验部分
PPA是指多磷酸，其合成描述于F.D.Popp和W.E.McEwen，Chem.Rev.，58，321(1958)；F.Uhlig和H.R.Snyder，Advances inOrganic Chemistry，1，35(1960)。
实施例1
二(2-甲基硫杂戊烯基)二氯化锆的合成
a.4，5-二氢-5-甲基-6H环戊二烯并(b)噻吩-6-酮的合成
[下列是对O.Meth-Cohn.S.Gronowitz所述方法(Acta ChemicaScandinavica，20(1966)1577-1587)的改进方法]
用1小时将包含噻吩(65.7g，781mmol)、甲基丙烯酸(66.56g，773mmol)和二氯甲烷(50mL)的溶液滴加到PPA(如上制备)的溶液中，并将温度维持在50℃。将反应化合物再搅拌2小时后，倾倒在1L冰(在一个2L分液漏斗中制备)中并用二氯甲烷的己烷溶液(30％，100mL)收集有机层。然后将有机层顺序用水(250mL)、碳酸氢钠饱和溶液(2×250mL)和水(2×250mL)洗涤。将以这种方式收集的有机层经硫酸镁干燥、过滤和真空干燥，得到93.5g深棕色、稍有粘性的油状物。将这种物质进一步蒸馏得到52.2g目标物(1mmbar，92-98℃)。收率＝44％。1H NMR：CDCl3ppm；7.85(d，1H)，6.95(d，1H)，2.4-3.3(m，2H)，1.25(d，3H)。
b.5-甲基-1-硫杂并环戊二烯基肼的合成
[下面是原来由Hendrich Volz和Henrich Kowarsch在Tet.Lett.，48(1976)4375中所述方法的改进方法]。
将无水乙醇(300g)用一猛烈的氢氯酸气流处理直到饱和。加入干粉状甲苯-4-磺酰(sulfono)肼(64g，343mmol)形成一种白色淤浆。用30分钟时间滴加4，5-二氢-5-甲基-6H-环戊二烯并(b)噻吩-6-酮(52.2g，343mmol)。所述溶液变成一种澄清的稻草色液体，之后形成一种白色沉淀并通过过滤收集。用THF(800mL)洗涤沉淀物后在真空下干燥。产量：100g(91.5％)。
c.5-甲基-1-硫杂并环戊二烯的合成
将5-甲基-1-硫杂并环戊二烯基肼(12.8g，40mmol)在乙醚(100mL)中形成淤浆并且温度降到-78℃。滴加甲基锂(100mmol，1.6M乙醚溶液，62.5mL)。让温度升到环境温度并连续搅拌16小时，颜色变成深紫色。滴加除氧的氯化铵饱和水溶液(2mL)并再搅拌15分钟，溶液的颜色变成黄色。然后将淤浆通过一中孔玻璃料过滤并用新的乙醚(250mL)重复洗涤固体物。然后将滤液中的乙醚真空除去并回收深棕色油状物(1.62g，30％)。质谱(普通，第一种异构体；m/e(RA)：136(11.4)，134(100)，121(25)，77(12)。
d.二(2-甲基硫杂戊烯基)二氯化锆的合成
将干粉状四氯化锆(800mg，3.4mmol)加入到5-甲基-1-硫杂并环戊二烯基锂盐(400mg，3.6mmol)中并且加入戊烷(50mL)和THF(5mL)制备淤浆。将淤浆另外搅拌16小时，然后真空除去溶剂并回收亮黄色自由流动粉末(1g)。在没有进一步纯化下将样品用于聚合。1H-NMR(THF-d8)：ppm，7.4(m，1H)，7.0(m，1H)，5.9(s，1.5H)，5.7(s，1H)，2.1(s，3H)。
实施例2
用二(2-甲基硫杂戊烯基)二氯化锆进行乙烯聚合
在具间接耦合的磁力搅拌的500mL玻璃反应器中进行乙烯聚合。将催化剂(20mg)加入到一个10mL玻璃管制瓶中并加入MAO(2.5mL，10％(重量)MAO/甲苯)。将另外2.5mL加入到用作聚合溶剂的甲苯溶液中。将含所述催化剂/MAO的溶液经套管加入到含甲苯/MAO的反应器中。将反应器的残留氮气冲洗掉并且用乙烯置换。将乙烯加入到反应器中并将压力维持在3巴8分钟，之后将反应用5mL蒸馏水骤停。然后将反应器内容物倾倒入一个含HCl(4N，120mL)和甲醇(80mL)的脱灰溶液中。将有机层在温热(50℃，3小时)、在真空下干燥。
产量：2.5g；[η]THN＝3，47(dl/g)。
实施例3
用二(2-甲基硫杂戊烯基)二氯化锆进行丙烯聚合
在具间接耦合的磁力搅拌的500mL玻璃反应器中进行丙烯聚合。将催化剂(20mg)加入到一个10mL玻璃管制瓶中并加入MAO(5.0mL，10％(重量)MAO/甲苯)。将反应器的残留氮气冲洗掉并且用丙烯置换。将丙烯加入到反应器中并将压力维持在3巴60分钟，之后将反应用5mL蒸馏水骤停。然后将反应器内容物倾倒入一个含HCl(4N，120mL)和甲醇(80mL)的脱灰溶液中。将有机层在温热(70℃，1小时)、在真空下干燥。
得到：13.5g粘性油；[η]THN＝0.18(dl/g)。
实施例4
二甲基硅烷基二(2-甲基硫杂戊烯基)二氯化锆的合成
a.5-甲基-1-硫杂并环戊二烯的合成
按照上面所述的实施例1c进行所述合成。
b.二甲基硅烷基二(2-甲基硫杂戊烯基)的合成
将5-甲基-1-硫杂并环戊二烯(1.62g，11.9mmol)溶解在乙醚(30mL)中并将温度降到-78℃。滴加甲基锂(11.9mmol，1.6M乙醚溶液，7.4mL)。让烧瓶和内容物升到室温并继续搅拌3小时。在另一烧瓶中，将二甲基二氯硅烷(0.77g，5.9mmol，0.78mL)溶解在20mL THF中并将温度降到-78℃。将含5-甲基-1-硫杂并环戊二烯阴离子的淤浆滴加到所搅拌的溶液中。让烧瓶和内容物升温到室温。取一样品进行分析，用饱和氯化铵水溶液骤冷、经硫酸镁干燥、过滤、真空浓缩，然后进行分析(20549-47c；气-质联用仪测得37.6％纯度)。质谱(m/e(RA))：328(18.7)，193(100)，165(29.1)，159(36.7)，134(53.4)，91(81.2)，59(27.7)，43(10.5)。
c.二甲基硅烷基二(2-甲基硫杂戊烯基)二氯化锆的合成
将含二甲基硅烷基二(2-甲基硫杂戊烯基)(1.78g，5.95mmol)乙醚溶液(如上制备)在-78℃用甲基锂(11.9mmol，1.6M乙醚溶液，7.4mL)处理。让内容物加热到室温并连续搅拌16小时。真空除去溶剂并将固体物重复用新鲜戊烷(3×30mL)洗涤。加入干粉状四氯化锆，并加入戊烷。蒸发掉戊烷并用甲苯代替并将溶液搅拌过夜。将固体物过滤并将滤液真空干燥。产量：1.49g(54％)。
实施例5
用二甲基硅烷基二(2-甲基硫杂戊烯基)二氯化锆进行丙烯聚合
在具间接耦合的磁力搅拌的500mL玻璃反应器中进行丙烯聚合。将催化剂(20mg)加入到一个10mL玻璃管制瓶中并加入MAO(5.0mL，10％(重量)MAO/甲苯)。将反应器的残留氮气冲洗掉并且用丙烯置换。将丙烯加入到反应器中并将压力维持在3巴60分钟，之后将反应用5mL蒸馏水骤停。然后将反应器内容物倾倒入一种含120mL 4N HCl和80mL甲醇的脱灰溶液中。将有机层在温热(70℃，1小时)下在真空下干燥。
得到：19.6g白色自由流动聚合物；[η]THN＝0.49(dl/g)。
实施例6
亚异丙基[环戊二烯基-(7-环戊二烯并二噻吩)]二氯化锆的合成
a.7H-环戊二烯并[1.2-b：4.3b’]二噻吩的合成
按照原先由A.Kraak等人在Tetrahedron，1968，24，3381-3398中所述的方法合成7H-环戊二烯并[1.2-b：4.3-b’]二噻吩(在下面实施例中称为环戊二烯并二噻吩)。
b.亚异丙基(7H-环戊二烯并二噻吩)(环戊二烯)
将环戊二烯并二噻吩(1.0g，5.62mmol)在乙醚(15mL)中的溶液冷却到-78℃并用正丁基锂(5.75mmol，2.3mL的2.5M己烷溶液)处理。在0℃搅拌2小时后，用30分钟加入6，6-二甲基亚甲基环戊二烯(0.60g，5.62mmol)的乙醚(5mL)溶液。保持温度为0℃达1小时后，将内容物加温到25℃并搅拌16小时。通过加入饱和NH4Cl溶液(15mL)使反应停止。将有机层分离，用饱和盐溶液(2×15mL)洗涤并经MgSO4干燥。过滤后，通过旋转蒸发除去溶剂得到一种油状残余物。从甲醇/丙酮混合物结晶出白色固态产物(700mg，44％)。质子NMR(CDCl3)ppm：(2异构体)7.23(d，2H)，7.10(d，2H)，6.1-6.8(m，3H)，3.1(m，2H)，1.18，1.29(2s，6H)。质谱：Cl7H16S2PM＝284。
c.亚异丙基[环戊二烯基-(7-环戊二烯并二噻吩)]二氯化锆
将亚异丙基(7H-环戊二烯并二噻吩)(环戊二烯)(540mg，1.9mmol)在THF(20mL)中的溶液冷却到-78℃并用正丁基锂(4.0mmol，1.6mL 2.5M己烷溶液)处理。将反应内容物缓慢加温到0℃并持续搅拌4小时，得到深红色溶液。在0℃真空除去溶剂并将残渣在-78℃重新在乙醚(15mL)中形成淤浆。通过套管加入ZrCl4(0.443g，1.9mmol)的戊烷(10mL)淤浆并缓慢将反应内容物加热到室温，同时搅拌16小时。在一密封玻璃料上收集沉淀的粗产物，用乙醚和戊烷洗涤并在真空下干燥(产量：1.0g)。通过在50℃用甲苯萃取获得用于聚合试验的标题化合物样品。
质子NMR(CD2Cl2)ppm，δ，7.42(d，2H)，7.21(d，2H)，6.44(t，2H)，5.84(t，2H)，2.05(s，6H)。
实施例7
用亚异丙基[环戊二烯基-(7-环戊二烯并二噻吩)]二氯化锆进行乙烯聚合
在具间接耦合的磁力搅拌的500mL玻璃反应器中进行乙烯聚合。将催化剂(10mg)加入到一个10mL玻璃管制瓶中并加入MAO(2.5mL，10％(重量)MAO/甲苯)。将另外2.5mL加入到用作聚合溶剂的甲苯溶液中。将含所述催化剂/MAO的溶液经套管加入到含甲苯/MAO的反应器中。将反应器的残留氮气冲洗掉并且用乙烯置换。将乙烯加入到反应器中并将压力维持在3巴8分钟，之后将反应用5mL蒸馏水骤停。然后将反应器内容物倾倒入一个含HCl(4N，120mL)和甲醇(80mL)的脱灰溶液中。用水洗涤有机层并过滤收集聚合物固体，用新的甲醇洗涤。将聚合物在温热、真空下干燥(50℃，3小时)。
产量：4.3g；I.V.(THN)＝3.7(dl/g)。
实施例8
用亚异丙基[环戊二烯基-(7-环戊二烯并二噻吩)]二氯化锆进行丙烯聚合
在具间接耦合的磁力搅拌的500mL玻璃反应器中进行丙烯聚合。将催化剂(20mg)加入到一个10mL玻璃管制瓶中并加入MAO(5.0mL，10％(重量)MA0/甲苯)。将反应器的残留氮气冲洗掉并且用丙烯置换。将丙烯加入到反应器中并将压力维持在3巴60分钟，之后将反应用5mL蒸馏水骤停。然后将反应器内容物倾倒入一个含120mL 4N HCl和80mL甲醇的脱灰溶液中。将有机层用水洗涤并在旋转蒸发器上除去溶剂。将粘性聚合物在温热、真空下干燥(50℃，1小时)。产量：30g聚合物；I.V.(THN)＝0.30(dl/g)。
实施例9
亚异丙基[(叔丁基环戊二烯基)-(7-环戊二烯并二噻吩)]二氯化锆的合成
a.7H-环戊二烯并[1.2-b：4.3-b’]二噻吩的合成
按照原先由A.Kraak等人在Tetrahedron，1968，24，3381-3398中所述的方法合成7H-环戊二烯并[1.2-b：4.3-b’]二噻吩(在下面实施例中称为环戊二烯并二噻吩)。
b.3-叔丁基-6，6-二甲基亚甲基环戊二烯的制备
在一滴液漏斗中将干燥丙酮(99.3mmol，5.77g，7.3mL)和叔丁基环戊二烯(50.6mmol，6.17g)混合并在室温下、在氮气气氛中、搅拌下加入到KOH(10.3mmol，0.58g)的乙醇(10mL)溶液中。搅拌过夜后，将该金色溶液用醚稀释、用2N HCl和水洗涤并经硫酸钠干燥。抽取这种粗有机组分(7.4g)的样品进行分析(GCMS)，表明对标题化合物有90％的转化率。将这种产物进行蒸馏。1H-NMR(CDCl3)：δ1.38(s，9H)，2.28(s，6H)，6.24(m，1H)，6.63(m，2H)。
c.亚异丙基(3-叔丁基环戊二烯基)(7H-环戊二烯并二噻吩)的合成
将环戊二烯并二噻吩(4.9mmol，0.87g)在干燥乙醚中的溶液冷却到-78℃并用正丁基锂(4.9mmol，1.95mL 2.5M己烷溶液)处理。将反应混合物加温到0℃并搅拌4小时后，滴加3-叔丁基-6，6-二甲基亚甲基环戊二烯(4.9mmol，0.79g)的乙醚(10mL)溶液，在0℃搅拌2小时后在室温下搅拌16小时。通过缓慢加入饱和NH4Cl溶液(10mL)使反应停止。将水层分离，用乙醚洗涤后弃去。合并有机组分经过MgSO4干燥，过滤后，蒸发得到一种油状物。将所述油状物重新溶解于甲醇/丙酮混合物中并通过在干冰上冷却结晶出产物。产量：800mg，48％。
d.亚异丙基[(叔丁基环戊二烯基)-(7-环戊二烯并二噻吩)]二氯化锆
将亚异丙基[(叔丁基环戊二烯基)-(7-环戊二烯并二噻吩)](800mg，2.4mmol)溶解于THF(20mL)中。将温度降到-78℃并滴加正丁基锂(4.8mmol，1.92mL 2.5M己烷溶液)。溶液变成深棕色，再在-78℃搅拌10分钟并让其缓慢升到环境温度。停止产气(2小时)后，在减压除去THF前继续搅拌1小时。固体物用戊烷洗涤并在真空干燥。加入ZrCl4(2.5mmol，0.56g)并将固体混合物悬浮在戊烷(50mL)中并搅拌16小时。然后，滗去戊烷并将产物在真空干燥得到1.21g淡棕色自由流动粉末。将产物(1.2g)在30mL Me2Cl2中形成淤浆。过滤后真空干燥，分离出150mg配合物。1H-NMR ppm：δ7.40(d，2H)，7.22(m，2H)，6.30(t，1H)，5.85(t，1H)，5.65(t，1H)，2.0(s，6H)，1.2(s，9H)。
实施例10
用亚异丙基[(叔丁基环戊二烯基)-(7-环戊二烯并二噻吩)]二氯化锆进行的丙烯聚合
在具间接耦合的磁力搅拌、内温度探测器和外温度浴的250mL玻璃反应器中进行丙烯聚合。在反应器中装入甲苯(100mL)和MAO(3mL，10％(重量)购自Witco Corp.的甲苯溶液，4.7％(重量)Al)。在搅拌下将内容物恒温在50℃。加入所需量的校正金属茂/甲苯溶液并搅拌5分钟。加入丙烯气体到所需压力。在运行期间将单体压力和温度维持不变。1小时后通过排除压力并加入5mL酸化甲醇让反应停止。在分离有机组分几分钟前在剧烈搅拌下将反应器内容物定量转移到酸化甲醇溶液中。用水彻底洗涤后，通过旋转蒸发除去溶剂。在温热下将聚合物在真空下干燥。得到：28g聚合物；I.V.＝0.3dl/g；mp.：128℃；mrrm：2.9摩尔％。
实施例11
二(4-苯基-2，6-二甲基-硫代并环戊二烯)二氯化锆
a.3，4-二氯甲基-2，5-二甲基噻吩的制备
在一个配有100ml滴液漏斗和机械搅拌的2L园底烧瓶中加入2，5-二甲基噻吩(253.6g，2.26mmol)和HCl(41.3g，1.13mol，94.5mL 37％(重量)溶液)。在滴加含甲醛(69.1g，2.3mol，172mL 37％(重量)溶液)的(水)溶液5分钟前以慢流加入HCl气体。在加入期间(1小时20分)将温度维持在-15℃到0℃之间。添加完成后，将内容物再搅拌1小时。反应混合物用H2O(400mL)骤冷，并用乙醚(400mL)收集有机层。有机层用Na2CO3饱和溶液、水洗涤、经硫酸镁干燥、过滤后真空除去溶剂，得到349.0g反应产物。通过在190毫托下真空分馏进一步纯化，得到60.54g所需产物。
b.4-苯基-2，6-二甲基-硫代并环戊二烯-4-醇的合成
在一个配有机械搅拌的2L园底烧瓶中加入镁粉(29g，1.2mol)并用THF(20mL)覆盖。然后用5个碘结晶和二溴乙烷(1.5mL)激活镁屑。激活完成后，除去THF并换上新的THF。滴加含3，4-二-氯甲基噻吩(42.8g，205mmol)在THF(1L)中的溶液并再搅拌18小时。将含溶解于THF(220mL)中的苯甲酸甲酯(29g，213mmol)溶液滴加到快速搅拌的所述溶液中并另外搅拌混合物5小时。然后通过加入THF/水的混合物将反应混合物骤冷，然后加入水(200mL)并用干燥乙醚收集有机组分。然后将有机层经MgSO4干燥、过滤和真空除去溶剂，得到含57％所需产物的61.9g亮橙色油(71％分离收率)。
c.4-苯基-2，6-二甲基硫杂并环戊二烯的合成
在带有回流冷凝器的2L圆底烧瓶中，加入溶于甲苯(100ml)中的所述待脱水醇(45.9g)。加入对甲苯磺酸一水合物(1.6g)和1gAmberlite IR-120。将该内容物加热到回流4小时，然后，将烧瓶和内容物冷却到室温。收集有机层，用水重复洗涤，经MgSO4干燥。过滤后，经旋转蒸发除去溶剂得到41.45g深棕色油。
d.二(4-苯基-2，6-二甲基硫代并环戊二烯)二氯化锆的合成
在一个具搅棒和侧臂的100mL园底烧瓶中加入含4-苯基-2，6-二甲基-3-烯(b)噻吩的80％混合物(2.8g，10mmol)。将这种复合物溶解于干燥乙醚(50mL)中，然后在室温下滴加正丁基锂(12.5mmol，5mL 2.5M溶液)。将混合物搅拌1小时形成亮橙色固体沉淀物，其通过真空除去溶剂收集。加入四氯化锆(1.16g，5mmol)并将固体物悬浮于戊烷(50mL)中。将反应混合物搅拌18小时后，过滤收集固体物，用新的戊烷洗涤并在真空下干燥。将以这种方式收集的一部分固体物溶解于甲苯中，然后过滤。真空除去甲苯并收集到1.38g深红色玻璃状自由流动固体物。1H-NMR：δppm 7.25(m，10H)，5.78(s，4H)，2.44(s，6H)。
实施例12
用二(4-苯基-2，6-二甲基硫代并环戊二烯)二氯化锆进行丙烯聚合
将100mL甲苯装入到一个250mL玻璃反应瓶中。加入含二(4-苯基-2，6-二甲基硫代并环戊二烯)二氯化锆(5mg)和MAO(5mL，10％(重量)甲苯溶液)的溶液。将反应器密封并用丙烯气体将压力升到4巴。在聚合时将温度控制在40℃。1小时后，将反应器用氮气清洗并用含30％(v/v)HCl(37％(重量))和30％甲醇的水溶液将所述溶液骤冷。过滤甲苯可溶物后，真空除去溶剂。得到：300mg聚合物。％m＝75.4；η＝512(通过NMR)。
实施例13
二甲基硅烷基二(1-苯基-2，5-二甲基-1-氮杂并环戊二烯-4-基)二氯化锆的制备
a.1-苯基-2-甲基吡咯I的合成
在室温下，将丁基锂(0.700mol，280mL 2.5M己烷溶液)缓慢加入到1-苯基吡咯(0.695mol，100g)和TMEDA(0.700mol，106mL)在己烷(80mL)的混合物中并搅拌3小时。将该淤浆用300mL THF稀释并缓慢加入碘甲烷(0.771mol，48mL)，维持温度在35-40℃之间。在室温下搅拌16小时后，加入250mL水并分离出有机层。水层用乙醚(2×100mL)萃取，将合并的有机组分经MgSO4干燥。过滤后，蒸发掉溶剂和TMEDA，得到107g淡棕色油(98％收率，GC测得+95％纯度)。1H-NMRδ(CDCl3)：7.29-7.44(m，5H)，6.80(m，1H)，6.23(m，1H)，6.08(m，1H)，2.24(s，3H)。
b.1-苯基-5-甲基-2-吡咯甲醛II的合成
将POCl3(0.375mol，35mL)滴加到37mL DMF中并搅拌10分钟。将温度降到0℃并滴加I(55g，约0.340mol)和DMF(7mL)的混合物。将这种粘性溶液缓慢加温到50℃并搅拌1小时。冷却到室温后，将烧瓶打开并装入350g碎冰。小心加入20％(重量)NaOH溶液(430mL)并立即将混合物加热到90-95℃并搅拌10分钟。将烧瓶置于冰浴中，冷却后产物固化。在一过滤漏斗上收集固体物，用水洗涤，重新溶解于二氯甲烷中并经MgSO4干燥。过滤后，将溶剂蒸发得到38g淡棕色固体物(60％收率)。1H-NMR表明该粗产物是约4∶1比率的1-苯基-5-甲基-2-吡咯甲醛和1-苯基-2-甲基-3-吡咯甲醛的混合物。通过从乙醚重结晶获得光谱纯的1-苯基-5-甲基-2-吡咯甲醛。
两种异构体通过NOESY NMR实验确证。
1-苯基-5-甲基-2-吡咯甲醛的1H-NMRδ(CDCl3)：9.26(s，1H，Py-COH)，7.43(m，3H，ArH)，7.22(m，2H，ArH)，7.00(d，1H，PyH)，6.12(d，1H，PyH)，2.04(s，3H，PyCH3)，mp 85℃。1-苯基-2-甲基-3-吡咯甲醛的1H-NMRδ(CDCl3)：9.88(s，1H，PyCOH)，7.43(m，3H，ArH)，7.22(m，2H，ArH)，6.68(d，1H，PyH)，6.62(d，1H，PyH)，2.39(s，3H，PyCH3)。
c.β-(1-苯基-2-甲基吡咯-5-基)甲基丙烯酸乙酯(III)的合成
将2-膦酰基丙酸三乙酯(93.3mmol，20mL)用THF(15mL)稀释并在0℃缓慢加入到NaH(130mmol，3.16g)在THF(40mL)的溶液中。在停止产气后在室温下持续搅拌30分钟。将温度降到-10℃并滴加(II)(86.5mmol，16.0g)在50mL THF中的溶液。用30分钟时间将烧瓶和内容物加温到室温，得到稠的沉淀物，将其与磁力搅拌器脱耦合。小心加入NH4Cl(50mL)饱和溶液溶解沉淀物。蒸发掉THF后，粗产物用乙醚(2×100mL)萃取，用盐溶液洗涤，经MgSO4干燥，过滤和蒸发得到一种棕色油。得到：22.5g(96.5％)光谱纯产物。1H-NMR(CDCl3)：7.41(m，3H，ArH)，7.15(m，3H，ArH(2H’s)+PyCHC(CH3)(CO2Et))，6.60(d，1H，PyH)，6.12(d，1H，PyH)，4.04(q，2H，OCH2CH3)，2.09(s，3H，PyCHC(CH3)(CO2Et))，2.00(s，3H，PyCH3)，1.12(t，3H，OCH2CH3)。
d.β-(1-苯基-2-甲基吡咯-5-基)异丁酸乙酯(IV)的合成
在室温和3.5巴的氢气压力下，将(III)(10g，37mmol)在乙醇(50mL)中的溶液与300mg 10％碳上的钯搅拌1小时。将过滤的金色溶液蒸发，得到黄色浆状的β-(1-苯基-2-甲基吡咯-5-基)异丁酸乙酯(9.4g，GC测得95％纯度)。
1H-NMRδ(CDCl3)：7.43(m，3H，ArH)，7.23(m，2H，ArH)，5.92(m，2H，PyH)，4.00(q，2H，OCH2CH3)，2.70(m，1H，PyCH2CH(CH3)(CO2Et))，2.46(m，2H，PyCH2CH)，2.00(s，3H，PyCH3)，1.21(t，3H，OCH2CH3)，1.05(d，3H，CH(CH3)(CO2Et))。ms(m/e)(相对丰度)：271([M+]，23)，170(100)，154(12)，128(6)，77(10)。
e.乙基β-(1-苯基-2-甲基吡咯-5-基)异丁酸(V)的合成
将(IV)(9.4g粗油，约33mmol)和Claisen氏试剂(18mL)的混合物在90-95℃加热1小时。冷却到室温后，将溶液用15g碎冰稀释并用6N HCl酸化到pH1-2。将棕色油状沉淀物溶解于乙醚中，用盐溶液洗涤、经MgSO4干燥、过滤并蒸发得到蜡状固体物。用戊烷进行固体物的研磨，得到6.6g棕褐色粉末的V(84.7％收率)。
1H-NMRδ(CDCl3)：7.43(m，3H，ArH)，7.21(m，2H，ArH)，5.92(m，2H，PyH)，2.72(dd，1H，PyCH2CH(CH3)(CO2Et))，2.46(m，2H，PyCH2CH)，2.00(s，3H，PyCH3)，1.05(d，3H，PyCH2CH(CH3))。
f.1-苯基-5，6-二氢-2，5-二甲基环戊二烯并[b]氮杂苯-4-酮(VI)的合成
在85-90℃将(V)(25mmol，6.0g)在二氯乙烷(45mL)中的溶液缓慢加入到100g 87％PPA中并搅拌3小时。将混合物冷却到室温，加入200g碎冰并持续搅拌直到所有PPA溶解。分离下面的有机层并将水层用二氯甲烷萃取。将合并的有机组分用K2CO3、盐水溶液洗涤、经MgSO4干燥、过滤并蒸发得到放置16小时后固化的一种油状物。用己烷/乙醚研磨固体物并在真空下干燥。得到：2.85g白色粉末(51％)。1H-NMRδ(CDCl3)：7.44(m，3H，ArH)，7.23(m，2H，ArH)，6.12(s，1H，PyH)，2.90(m，2H，PyCH2)，2.32(d，1H，PyCH2CH(CH3)CO2-)，2.09(s，3H，PyCH3)，1.19(d，3H，PyCH2CH(CH3)CO-)。ms(EI)(相对丰度)：223([M+-2]，4)，205(4)，149(100)，121(3)，104(5)，93(3)，76(5)。mp 106℃。
g.所述酮的腙(VII)的合成
将酮(VI)(31mmol，7.0g)、对甲苯磺酰肼(36mmol，6.7g)和对甲苯磺酸一水合物(6.3mmol，1.2g)溶解于50mL无水乙醇中并在65℃搅拌24小时。冷却到室温并放置几个小时后，在一过滤漏斗上收集沉淀产物，用乙醚洗涤并在真空下干燥(产量：5.0g)。除去滤液中的溶剂并从油状残渣的乙醚/甲苯溶液结晶出另外的1.2g产物。总产量：6.2g(51％)淡灰色粉末。
1H-NMRδ(CDCl3)：7.80(d，2H，ArH)，7.39(m，3H，ArH)，7.17(m，4H，ArH)，6.23(s，1H，PyH)，3.25(tt，1H，PyCH2CH(CH3)CN-)，2.89(dd，1H，PyCH2)，2.35(s，3H，PyCH3)，2.24(dd，1H，PyCH2)，2.10(s，3H，Me)，1.15(d，3H，PyCH2CH(CH3)CN-)。Mp156℃(分解)。
h.1-苯基-2，5-二甲基-1-氮杂并环戊二烯(VIII)的合成
将所述腙(VII)(12.7mmol，5.0g)在20mL THF中形成淤浆，冷却到0℃并用2.1当量丁基锂(10.6mL 2.5M BuLi己烷溶液)处理。将混合物缓慢加温到室温并加入另外的10mL THF得到一种黑色溶液。2小时后形成沉淀物并加入乙醚(约30mL)进一步沉淀出产物。在封闭的过滤漏斗上收集固体物、用乙醚洗涤并在真空下干燥(7.5g)。用湿CDCl3质子化的粗产物的1H-NMR显示出两种异构体的混合物。将固体物悬浮于己烷(100mL)中并用NH4Cl的饱和溶液处理。分离己烷层、经MgSO4干燥、过滤并蒸发得到一种油状物(1.0g产量，GC/MS测得85％纯度)。所述油的质子NMR显示出单一异构体。1H-NMRδ(CDCl3)：异构体1-7.33(m，5H，ArH)，5.96(s，1H)，5.86(s，1H)，3.15(s，2H，C5环的CH2)，2.21(s，3H，PyCH3)，2.04(s，3H，在C-5的CH3)。异构体2-7.33(m，5H，ArH)，6.11(s，1H)，5.85(s，1H)，3.15(s，2H，C5环的CH2)，2.18(s，3H，PyCH3)，2.00(s，3H，在C-5的CH3)。me(EI)(相对丰度)：209(100)，194(27)，167(5)，117(4)，91(5)，77(13)。
(i)二甲基硅烷基二(4-苯基-2，5-二甲基-4-氮杂并环戊二烯)(IX)的合成
将1-苯基-2，5-二甲基-4-氮杂并环戊二烯(7.18mmol，1.5g)溶解于乙醚(40mL)中，冷却到-78℃并用7.5mmol丁基锂(3mL 2.5M己烷溶液)处理。将溶液加温到室温并搅拌2小时。在封闭的过滤漏斗上收集沉淀的锂盐、用戊烷洗涤并在真空下干燥。将所述盐(700mg)重新溶解于THF(40mL)中，冷却到-78℃并用-支气密注射器注入0.2mL(1.63mmol)二氯二甲基硅烷。将溶液加热到55℃并搅拌16小时。真空除去溶剂并且在没有进一步纯化的情况下使用粗产物(所述配位体以异构体混合物的形式获得)。1H-NMRδ(CD2Cl2)：7.42-7.62(m，10H，ArH)，6.45，6.42，6.21，(3s，4H)，5.86(s，1H)，3.62(s，2H)，2.48，2.45，2.43，2.41(4s，12H)，-0.06，-0.08，-0.11(3s，6H)。13C-NMRδ(CD2Cl2)：129.4，126.4，126.1(Ar)，117.9，104.6(烯的CH)，42.5(CH)，18.0(CH3)，14.3(CH3)，-7.1，-7.3，-7.6(Si-CH3)。me(EI)(相对丰度)：474(29)，266(100)，251(11)，208(21)，192(13)，77(5)。
(ii)二甲基硅烷基二(4-苯基-2，5-二甲基-4-氮杂并环戊二烯基)二氯化锆(X)的合成
将产物IX(1.1g)溶解于乙醚(20mL)中，冷却到-78℃并用4.8mmol丁基锂(1.9mL 2.5M己烷溶液)处理。将溶液加温到室温并搅拌16小时。在封闭的过滤漏斗上收集沉淀的二价阴离子、用戊烷洗涤并在真空干燥得到棕褐色粉末(0.7g)。将所述二价阴离子与0.32g四氯化锆混合，冷却到-78℃并用20mL冷二氯甲烷(-78℃)处理。将烧瓶和内容物缓慢加温到室温、搅拌4小时并过滤。将滤液蒸发掉得到棕色自由流动粉末并且在没有进一步纯化的情况下用于聚合试验。
实施例14
用二甲基硅烷基二(4-苯基-2，5-二甲基-4-氮杂并环戊二烯-4-基)二氯化锆进行丙烯聚合
在具间接耦合的磁力搅拌、内温度探测器和外温度浴的250mL玻璃反应器中进行丙烯聚合。在反应器中装入甲苯(100mL)。将在5mL甲苯中的10mg X与3mL MAO(10％(重量)的甲苯溶液，购自WitcoCorp.，4.7％(重量)Al)混合并加入到在25℃、搅拌下的反应器中。将反应器用丙烯加压到4巴并将温度升高到50℃。1小时后通过排除压力并加入5mL酸化甲醇让聚合反应停止。用几分钟时间在剧烈搅拌下将反应器内容物转移到酸化甲醇溶液中。分离出有机组分并用水洗涤后，通过蒸发除去溶剂并在温热下将聚合物在真空下干燥。产量＝15g自由流动粉末(Mw＝47000，DSC熔点＝153℃，13C-NMR mrrm五价物＝0.6％(摩尔)。
实施例15
二甲基甲硅烷基(2-甲基硫代并环戊二烯)(2-甲基茚)二氯化锆的合成
a.二甲基甲硅烷基(2-甲基硫代并环戊二烯)氯化物的合成
在一个配有侧臂、搅棒和125mL滴液漏斗的500mL园底烧瓶中，加入31.9g(100mmol)溶解于THF(70mL)中的不对称硫代五肼。滴加正丁基锂(250mmol，100mL2.5M己烷溶液)。加入完成后将反应物再搅拌5小时。然后用250mmol水(4.5mL H2O在50mL Et2O中)骤停反应。用Et2O收集有机层，经硫酸镁干燥、过滤、然后旋转蒸发得到一种深棕色油。
结果：     面积％
BTR        7.6％
PM＝136    79.6％
ATR        12.8％
在一个配有侧臂、搅棒和60mL滴液漏斗的250mL园底烧瓶中加入溶解于THF(15mL)中的以上制备的烯烃(10g，73.5mmol)。滴加正丁基锂(73.5mmol，29.4mL 2.5M己烷溶液)并将反应物搅拌16小时。然后真空除去溶剂并用戊烷洗涤固体物。在一个单独的配有125mL滴液漏斗的500mL烧瓶中制备溶解于THF(30mL)的二甲基二氯硅烷(19.3g，150mmol，18.2mL，1.5当量)。将以上制备的阴离子溶解于THF(125mL)中并滴加到所述硅烷溶液中。加入完成后，将反应混合物搅拌30分钟，然后真空除去溶剂。回收到带橙色固体物的橙色油。
b.二甲基硅烷基(2-甲基茚基)(2-甲基硫代并环戊二烯)的合成
在一个配有侧臂、搅棒和60mL滴液漏斗的250mL园底烧瓶中加入溶解于THF(20mL)中的2-甲基茚(13g，100mmol，由Boulder制造的产品)。在室温下滴加正丁基锂(100mmol，40mL 1.6M己烷溶液)。加入完成后，将烧瓶和内容物搅拌另外2小时。在室温下滴加含于THF(30mL)中的二甲基硅烷基(2-甲基硫代并环戊二烯)氯化物溶液。持续搅拌1小时，此后用30mL 30％水/THF混合物骤冷反应物，在旋转蒸发器上浓缩并取样品分析。
总反应产物的GC分析结果：
BTR      0.7
PM＝130  61.9％(2-甲基茚原料)
MTR      1.6％
PM＝322  31.7％(目标物)
ATR      4.1％
质谱(m/e(RA)：322(34)，193(100)，187(37)，159(37)，128(26)。
通过从二氯甲烷/MeOH中重结晶进行这种物质的进一步纯化。然后将以这种方式回收的固体物在旋转蒸发器上干燥。结果：
BTR         0.7(面积％)
PM＝130     10.2
MTR         27.6
PM＝322     48.5
PM＝328     6.3
ATR         6.4
c.二甲基硅烷基(2-甲基硫代并环戊二烯)(2-甲基茚)二氯化锆的合成
在一个配有侧臂和搅棒的250mL烧瓶中加入溶解于THF(70mL)的二甲基硅烷基(2-甲基茚)(2-甲基硫代并环戊二烯)配位体(3.1g，9.6mmol)。将温度降到-30℃并滴加正丁基锂(20mmol，8mL 2.5M己烷溶液)。将反应物搅拌2小时后，真空除去溶剂并用新的戊烷洗涤以这种方式收集的二价阴离子，然后真空干燥。将所述二价阴离子置于干燥箱中并加入干粉形式的四氯化锆(2.23g，9.6mmol)。然后将所述固体物悬浮于新的戊烷(70mL)中并搅拌16小时。滗去溶剂后将固体物真空干燥。然后，将固体物溶解于二氯甲烷并过滤。真空除去二氯甲烷并将固体物用新的戊烷洗涤。再将固体物真空干燥，然后溶解于甲苯中并过滤。真空除去甲苯并回收1.6g深棕色自由流动固体物。
实施例16
用二甲基硅烷基(2-甲基硫代并环戊二烯)(2-甲基茚)二氯化锆进行丙烯聚合
在一个250mL玻璃反应器中装入甲苯(100mL)、催化剂(40mg)和MAO(8mL，10％(重量)甲苯液)。将反应器密封后用丙烯清洗，然后，将压力升到4巴。将聚合反应在60℃进行1小时。然后将反应器用氮气清洗并用酸化甲醇溶液骤冷反应器内容物。收集有机层、用水洗涤后真空干燥。得到：38g白色非粘性自由流动聚合物。
在一个250ml玻璃反应器中装入甲苯(100ml)、催化剂(5mg)和5ml MAO(10％(重量)甲苯液)。将反应器密封后用丙烯清洗，然后将压力升到4巴。在60℃控制聚合反应1小时。然后将反应器用氮气清洗并用酸化甲醇溶液骤冷反应器内容物。收集有机层，用水洗涤后真空干燥。得到：13g白色非粘性自由流动聚合物：％m＝84.6，Mn＝1132(通过NMR端基分析)。
实施例17
二甲基硅烷基(2-甲基硫代并环戊二烯)(1-苯基-2，5-二甲基-1-氮杂戊烯基)二氯化锆的制备
a.硫代(c)五-4-甲基-5-二甲基硅烷基氯化物的制备
在一个配有侧臂、搅棒和25mL滴液漏斗的250mL园底烧瓶中加入溶解于30mL乙醚中的6.18g(45.4mmol，6mL)2-甲基硫代并环戊二烯(2-MeTp)。将溶液温度降低到-78℃并加入50mmol的正丁基锂(20ml，2.5M的己烷溶液)。将溶液加温到室温后再搅拌2小时。在反应烧瓶中形成黄色固体沉淀(阴离子，2-MeTp的锂盐)，其温度被降到-78℃。将包含溶解于20mL乙醚中的11.7g(91mmol)二甲基二氯硅烷的溶液滴加到搅拌的反应混合物中。让烧瓶和内容物升温到室温并再搅拌18小时。然后将粗制反应混合物过滤并真空除去溶剂得到深橙色油。得到：10.45g：1H-NMR CD2Cl2(主要异构体)：sppm：7.2(d，1H)，7.1(d，1H)，6.7(m，1H)，3.6(s，1H)，2.3(s，3H)，0.4(s，3H)，0.3(s，3H)。
b.二甲基硅烷基(2-甲基硫代并环戊二烯)(1-苯基-2，5-二甲基-1-氮杂并环戊二烯)的制备
在一个配有侧臂和搅棒的250mL园底烧瓶中加入溶解于30mL乙醚中的1.86g(6.4mmol)1-苯基-2，5-二甲基-1-氮杂并环戊二烯的锂盐(先前制备)。在室温下缓慢加入溶解于30mL乙醚中的1.46g(6.4mmol)硫代(c)五-4-甲基-5-二甲基硅烷基氯化物的溶液并再搅拌48小时。然后用含10％水/THF的溶液将反应骤停，收集有机层、经硫酸镁干燥、过滤、真空除去溶剂。得到：3.23g深棕色油：1H-NMR CD2Cl2(主要异构体)：s ppm：7.5(m，5H)，7.28(d，1H)，7.1(d，1H)，7.0(d，1H)，6.9(m，1H)，5.9-6.3(m，1H)，3.0-3.3(3s，4H)，2.1-2.3(m，6H)，1.5(s)，0.2(m，6H)。
c.二甲基硅烷基(2-甲基硫代并环戊二烯基)(1-苯基-2，5-二甲基-1-氮杂戊烯基)二氯化锆的制备
在一个配有侧臂和搅棒的250mL园底烧瓶中加入溶解于50mL乙醚中的2.8g(7mmol)二甲基硅烷基(2-甲基硫代并环戊二烯)(1-苯基-2，5-二甲基-1-氮杂并环戊二烯)配位体(以上制备)。滴加正丁基锂(14mmol，6mL 2.5M己烷溶液)，然后在室温下将粗反应混合物再搅拌2小时。真空除去溶剂并将残余的固体物用戊烷洗涤。加入固体四氯化锆(1.63g，7mmol)，然后将固体混合物悬浮于70mL新的戊烷中。将反应烧瓶中的内容物搅拌过夜。蒸发掉溶剂，将这样收集的固体物悬浮于甲苯中、过滤并真空除去甲苯，得到660mg淡棕色自由流动固体物(外消旋/内消旋异构体的混合物)。
实施例18
用二甲基硅烷基(2-甲基硫代并环戊二烯基)(1-苯基-2，5-二甲基-1-氮杂戊烯基)二氯化锆进行丙烯聚合
在一个250mL玻璃反应器中装入甲苯(100mL)、催化剂(5mg)和MAO(5mL，10％)。将反应器密封后用丙烯清洗，将压力升到4巴。将聚合反应在50℃进行1小时。然后将反应器用氮气清洗并用酸化甲醇溶液骤冷反应器内容物。收集有机层、用水洗涤后真空干燥。得到：22.8g聚合物。

Claims (16)

1.一种式(I)的金属茂：
      YjR”iZjjMeQkPl           (I)式中
(1)Y是一个含一个直接与Me配位的六个π电子的中心基的配位基团，其稠合了一个或多个含至少一个选自N和S的非碳原子的环；
(2)R”是一个连接Y和Z基团的二价桥基并且它是一个线性或分支的C1-C20链烯基，所述基团任选含有硅原子；
(3)Z是一个和Y相同意义的配位基或者是一个含开链戊二烯基的基团、含环戊二烯基的基团、含杂环戊二烯基的基团；
(4)Me是一个属于元素周期表的4族的元素；
(5)Q是卤素原子；
(6)P是一个稳定的非配位或假非配位相反离子；
(7)i是一个值为0或1的整数；
(8)k是一个值为1-2的整数；
(9)l是一个值为0-2的整数；和
(10)当j＝1，jj＝1或当j＝2，jj＝0。
2.按照权利要求1的金属茂，特征在于Y包含一个稠合到所述中心六个π电子中心基团的杂环。
3.按照权利要求2的金属茂，特征在于Y是一个下式的取代环戊二烯基基团：式中彼此相同或不同的基团Ra选自氢、线性或分支、饱和或不饱和的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基，并且式中至少两个相邻的Ra基团可形成含至少一个选自N和S的非碳原子的稠合杂环的C5-C7环；
Rb是氢、卤素、线性或分支、饱和或不饱和的C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基和C1-C20酰氧基，任选含一硅原子，或者Rb是桥连二价基团R”。
4.按照权利要求1的金属茂，特征在于Y包含至少两个杂原子。
5.按照权利要求1的金属茂，其中i是1，j是1，并且Z具有与Y相同的意义。
6.按照权利要求1的金属茂，其中i是1，j是1，并且Z是一个含Cp基团、含开链戊二烯基基团。
7.按照权利要求1的金属茂，它具有通式(III)，
YR”ZMeQkPl  (III)
其中i为1，j为1及jj为1并且Y、R”、Me、Q、k、P和l的定义如权利要求1所述。
8.按照权利要求1的金属茂，它具有通式(IV)，
YR”YMeQkPl    (IV)
其中i为1，j为2及j j为0并且Y、R”、Me、Q、k、P和l的定义如权利要求1所述。
9.按照权利要求1的金属茂，其中i为0，j为1以及jj＝1并且Y、R”、Me、Q、k、P和l的定义如权利要求1所述。
10.按照权利要求7的金属茂，具有Cs或假Cs对称。
11.一种式(II)的配位体：
YjR”iZjj    (II)式中
(1)Y是一个六个π电子的中心基的配位基团，其稠合了一个或多个含至少一个选自N和S的非碳原子的环；
(2)R”是一个连接Y和Z基团的二价桥基，并且它是一个线性或分支的C1-C20链烯基，所述基团任选含有硅原子；
(3)Z是一个与Y相同意义的配位基或者是一个含开链戊二烯基的基团、含环戊二烯基的基团、含杂环戊二烯基的基团；
(4)i是一个值为1的整数。
12.一种用于可加成聚合单体聚合的催化体系，包括下列物质间的反应产物：
--一种权利要求1到10任一项中所述的杂环金属茂，和
--一种适合的选自三烷基铝、三烷氧基铝、二烷基铝卤化物、烷基铝二卤化物和铝氧烷的助催化剂。
13.聚合可加成聚合单体的方法，包括将至少一种如权利要求12所述的催化体系与至少一种可加成聚合单体接触。
14.按照权利要求13的方法，包括在所述金属茂与所述单体接触前或后，将在所述催化体系中所含的金属茂与一适合的助催化剂接触。
15.按照权利要求13的方法，包括下列步骤：
a)将所述催化体系与少量的所述可加成聚合单体接触，形成一种预聚合催化剂；
b)将在步骤(a)中获得的预聚催化剂与所述可加成聚合单体接触。
16.按照权利要求13的方法，用于制备聚乙烯、全同立构、间同立构、半全同立构或无规立构聚丙烯或其共聚物。
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