TW394779B - Heterocyclic metallocenes, intermediate compounds therefor and catalyst system including the same - Google Patents

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John A Ewen
Michael J Elder
Robert L Jones Jr
Yuri A Dubitsky
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A7 B7 經濟部中央橾準局貝工消费合作社印製 五、發明説明（ 1 ) 1 1 本 發 明 之 m 圍 1 1 I 本 發 明 係 關 於 新 穎 雜 環 金 團 錯 合 物 及 關 於 用 Μ製 . 1 1 造 具 有 廣 泛 性 質 之 均 聚 物 和 聚 物 之 觸 媒 系 統 » 包 括線 請 1 先 1 型 低 密 度 t 高 密 度 無 規 立 構 • 全 同 立 構 和 間 同 立 構等 閱 讀 1 背 1 聚 合 物 〇 I 之 1 較 詳 之 9 本 發 明 係 m 於 新 穎 類 別 之 金 屬 錯 合物 注 意 1 1 事 1 » 其 中 含 有 至 少 —~* m 雑 原 子 在 與 直 接 配 位 過 渡 金 鼷之 1 1 r 6 JI 電 子 中 心 原 子 團 相 連 合 之 環 系 铳 中 9 該 金 靥 錯 寫 本 1 裝 合 物 能 聚 合 可 加 成 聚 合 之 單 體 0 頁 1 | 本 發 明 之 背 景 1 聚 合 乙 烯 系 單 體 t 包 括 單 烯 烴 和 共 扼 二 烯 兩 者 9 自從 1 1 齊 格 勒 -納塔， 注視於過渡金靨催化劑 >此等催化劑係 1 訂 基 於 經 由 一 组 的 向 心 配 位 體 所 環 繞 之 一 個 中 心 過 渡 金屬 1 1 離 子 或 原 子 及 經 由 各 種 輔 催 化 劑 予 Μ 改 性 0 經 由 控 制配 1 1 位 體 % 统 之 性 質 t 可 造 成 中 心 過 渡 金 靨 離 子 或 原 子 ,和 1 I 輔 催 化 劑 » 極 具 有 活 性 之 催 化 劑 〇 另 外 • 可 造 成 催 化劑 1 1 其 產 生 具 有 高 程 度 的 加 成 規 整 性 之 聚 合 物 f 而 在 非乙 線 1 烯 型 單 體 之 情 況 中 » 可 造 成 立 構 規 整 性 I 或 有 規 立 構選 1 I 擇 性 及 / 或 有 規 立 構 特 定 之 聚 合 物 〇 1 1 美 國 專 利 案 第 3， 05 1, 690號中揭示聚合烯烴成為受控 1 1 制 之 商 分 子 量 聚 合 物 之 方 法 » 係 經 由 受 控 添 加 氬 至 聚合 - 1 1 系 統 * 該 聚 合 系 統 包 括 第 IV B . V β * VI B和VI族化合物 1 1 的 烴 類 中 不 溶 之 反 atxt 應 產 物 及 鹼 金 屬 t 鹼 土 金 臑 9 鋅 ,土 I 金 靨 或 稀 土 金 鼷 有 機 金 屬 化 合 物 0 另 外 热 知 : 某些金腐 1 I -3 1 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央橾準局員工消費合作社印装 A7 B7 五、發明説明（2 ) :錯合物例如雙（環戊二浠（絡）鈦或锆二烷基，連 同烷基鋁/水輔催化劑形成聚合乙烯之均勻催化劑系統。 德國專利申請案2,608,863號中揭示：使用一種催化 劑系統用來聚合乙烯，此系統係由雙（環戊二烯（络）鈦二 烷基，三烷基鋁和水所組成。此外，德國專利申請案 2,608,933號中掲示一棰乙烯聚合催化劑糸统包括具有 通式（CP)nZrY4_n之催化劑，其中η是1至4之一個數 目而Υ是一種烴類基團，或金屬烷基連同一種三烷基鋁 和水，（Cp指示環戊二烯基）。 歐洲專利申請案第0035242號中掲示於有通式 (Cp)nMeY4_n (其中η是1至4之一涸整數，Me是一種 過渡金靥，尤其是錐，而Y是氫，一個Ci-Cs烷基， —涸金靨烷基基靨或其他原子團）的不含鹵素之齊格納 催化劑系统存在下，連同一種兹枵烷而製備乙烯和無規立 構丙烯聚合物之方法。 美國專利案第5,324,800號中揭示聚合烯烴之催化劑 系统，其中包括具有通式（Cc t ) R” R，）MeC^ 或 5 m p s 5 m 3-p R ” s ( C5 R ·ηι ) 2 M e Q 2，之金屬錯合物催化劑，其中 (C5 R ’m )是一個經取代之C p基團和鋁枵烷。 可將聚烯烴製餚成為各種構型，此等構型相當於該種 方式，其中將每種新單體單位添加至生長之聚烯烴鐽上 。關於非乙烯聚烯烴，通常公認四種基本構型，即：無 規立構，半一全同立構，全同立構和間同立構。一種指 定之聚合物可摻合入每種構型型式之區域中，不顯示纯 -4- 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） __ —裝 I I訂 線 (請先閱讀背面之注意事^^_填寫本頁) A7 B7 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 五、發明説明 (3 ) 1 1 或 接 近 纯 構 型 〇 在 系 統 上 相 當 於 乙 烯 之 單 體 的 相 對 聚 合 1 1 | 物 上 » ( 即 1 . 1 取 代 基 是 相 同 及 2 , 2 取 代 基 是 相 同 * ^ 1 1 有 時 稱 為 ”乙烯狀單體” ) 可 不 具 有 立 構 規 整 度 〇 請 1 先 1 Μ 規 立 構 聚 合 物 顯 示 ， 在 聚 合 物 m 之 定 向 方 面 f 無 重 閲 1 背 1 複 單 位 的 規 則 次 序 1 即 * 相 對 於 含 有 聚 合 物 主 鐽 之 . 個 之 1 虚 擬 平 面 ( 將 該 平 面 定 向 1 因 此 使 假 不 對 稱 之 碳 原 子 上 注 意 1 事 1 之 各 取 代 基 係 在 該 平 面 上 方 或 下 面 ) » 此 等 取 代 基 並 非 1 1 r 規 刖 性 有 序 〇 反 之 無 規 立 構 聚 合 物 顯 示 取 代 基 定 向 的 寫 本 1 I 無 規 分 佈 〇 頁 1 1 另 外 9 鼷 於 金篇 錯 合 物 催 化 劑 族 之 其 他 型 式 催 化 1 I 劑 是 所 諝 的 "限制幾何學催化劑” 1 其 中 9 環 戊 二 烯 基 之 1 1 一 已 經 由 一 個 雑 原 子 配 位 體 所 代 替 1 例 如 胺 基 或 膦 基 陰 1 訂 1 I 離 子 〇 此 類 催 化 劑 記 述 於 下 列 各 美 國 專 利 甲 請 案 中 ：N 0 5 , 453 , 410 ； 5 ,399 ,6 3 5 和 5 , 3 50 , 723 1 1 除 去 產 生 聚 乙 烯 和 無 規 立 構 聚 烯 烴 之 金 羼 錯 合 物 1 1 催 化 劑 外 > 亦 知 有 某 些 金 颶 錯 合 物 而 產 生 具 有 不 同 1 1 程 度 的 立 構 規 整 性 或 有 規 立 構 專 一 性 之 聚 合 物 例 如 * 線 1 全 同 立 構 9 間 同 立 構 和 半 全 同 立 構 聚 合 物 » 此 等 聚 合 物 1 I 具 有 獨 特 且 規 線 性 重 複 之 立 體 化 學 或 相 對 於 含 有 聚 合 物 1 1 主 m 之 平 面 的 取 代 基 定 向 〇 1 1 全 同 構 聚 合 物 具 有 相 對 於 聚 合 物 主 鐽 f 經 附 著 至 經 1 1 定 向 在 相 同 邊 上 之 不 對 稱 碳 原 子 上 之 取 代 基 即 ： 此 等 % 1 1 取 代 基 全 部 予 Μ 構 型 在 含 有 聚 合 物 主 m 之 平 面 上 方 或 下 I 方 〇 全 同 立 構 規 整 度 可 透 過 使 用 NMR 予 Μ 測 定 ◊ 在 習 用 1 | -5 1 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X297公釐〉 A7 經濟部中央標準局貝工消费合作社印«. 表於單葑度碳取下 ，面數 同原面經虛 p 溶半且式立 代對體不晶稱將和在表平分 全碳平其一 f 不與中型同 所相單擬结對：方。代..百. 半稱之有隔語係構苯種間 m"有續虛之不即上定所即的 ，對鐽具每術且立甲四和 mm具連之物至，面测ΓΜ，組 如不主可僅用物同二有構 Π或的中合著置平以ΓΓ組元 例擬物子為應合全冷所立 由組基鐽聚附配之予>元單 。虛合原因 Μ 聚和入生同 係元代轉及經 Μ 鐽卩由單二。更一聚碳。所性構溶產全 物單取反度有予物ΝΜ係二"度變隔有稱面，晶立可能 ， 價二之何程具式合用物 y"r程他每含對下型.结同等可構 五B1"上任之為體聚使價 Μ 中的其中於不或構是間彼劑立 構ΨΓΒ邊，度述映有過五_ 鏈度有其對擬方構物別ί 化同 立”同知整敘對含透構 π 。 整樣，相虛上立合區物fi全 同個相周規型擬在可立 Γ 基規同物在他面同聚可合種半 全一在所構典虛向亦同涸代構，合向其平全構度聚 一 ， 種表向眾立構係定度.間 一取立面聚定，在圼立晶構然構 一 代定中同结，性整個表續同方些经時基係同结立雖立 ) 經藝全同基則規 一代連.間構那基同代子間。規。規 4 中'η,技少間代規構，”之之结是代。取原和中無}無 ( 名 一鐽項減將取且立中Γ上物物物取上之碳構苯和性ί 明 命每主該會，之替同名一面合合合其邊向稱立甲構晶物 説 R 中物如子之上交間命每替聚聚聚有同定對同二立结合 明ΝΗ其合。原反子基。R 中交定在構具相規不全冷同非聚 發 之，聚位稱 原代面ΝΜ其的決 立子的無擬 於全係的 五 — ί裝 訂 線 (請先閲讀背面之注意事t填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） A7 B7 經濟部中央標準局負工消费合作社印装 五、發明説明 ( 5 ) 1 1 構 ) t 但 是 意 欲 一 棰 催 化 劑 主 要 或 基 本 上 產 生 全 同 立 構 — 1 1 和 間 同 立 構 聚 合 物 而 具 有 極 少 之 Μ 規 立 構 含 量 及 甚 少 立 - 1 1 體 化 學 之 缺 點 0 ^^ 請 1 先 1 能 產 生 全同 立 構 聚 烯 烴 之 數 種 催 化 劑 揭 示 於 美 國 專 利 閲 If 1 背 1 案 第 4 , 794 , 096 和 4 ,975 ,403 Μ 及 歐 洲 專 利 串 請 案 I 之 1 1 0 , 537 , 130等中c 能產生間同立構聚烯烴之數種催化劑 注 意 1 1 幸 1 揭 示 於 下 列 各 美 國 專 利 案 第 3 , 258 , 45 5 ； 3 ,305 ,538 : Γ 1 r 3 , 364 , 190； 4 ,852 ,851 : 5 , 155 , 080 ； 5 ,225 ，5 0 0 及 填 寫 本 1 ά 1 5, 459 , 117等中c 、 頁 Sw^ 1 1 除 去 中 性 二 m 金 屬 絡 合 物 外 f 已 知 陽 雛 子 性 二 茂 金 屬 1 I 络 合 物 能 產 生 具 有 不 同 程 度 的 有 規 立 構 專 一 性 之 聚 合 物 1 1 〇 陽 離 子 性 二 茂 金 鼷 絡 合 物 催 化 劑 揭 示 於 歐 洲 專 利 申 請 1 訂 1 I 案 277 , 0 03 和 2 7 7 ,004 中 C 能 產 生 半 -全同立構聚烯烴之 催 化 劑 掲 示 於 美 國 專 利 案 第 5 , 036 . 0 3 4中 > 1 1 除 去 單 烯 烴 之 均 聚 物 外 * 用 >λ 製 備 單 烯 烴 之 共 聚 物 » 1 I 或 雙 官 能 烯 烴 的 聚 合 物 3 或 雙 官 能 烯 烴 和 單 烯 烴 的 共 1 1 、練 1 聚 物 之 聚 合 催 化 劑 可 使 用 配 位 金 鼷 催 化 劑 9 包 括 金 屬 錯 合 物 催 化 劑 予 Μ 製 備 0 1 I 雖 然 許 多 金 属 錯 合 物 催 化 劑 巨 前 可 供 利 用 • 但 是 1 1 須 要 用 聚 合 烯 烴 之 新 穎 配 位 體 糸 统 和 新 頴 二 茂 金 屬 絡 1 I 合 物 催 化 劑 或 催 化 劑 母 體 • 仍 狀 重 要 且 可 能 代 表 該 項 技 — 1 I 藝 之 顯 著 改 進 〇 此 等 新 穎 配 位 體 系 统 及 白 它 所 衍 生 出 之 1 1 催 化 劑 可 提 供 用 Μ 製 造 基 本 上 無 缺 點 之 極 具 有 規 立 溝 或 | 有 規 立 構 專 — 性 聚 合 物 之 新 設 計 觀 點 f 具 有 受 控 缺 點 统 1 I -7 1 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） A7 B7 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 五、發明説明（ 6 ) 1 1 計 之 聚 合 物 < 及 具 有 受 控 性 質 之 共 聚 物 1 或 分 子 量 控 制 1 1 I 和 控 制 其 他 聚 合 物 性 質 之 新 穎 觀 點 〇 1 1 本 發 明 之 概 述 請 1 先 1 本 發 明 提 供 用 Μ 聚 合 烯 烴 之 新 穎 類 別 的 雜 環 二 茂 金 屬 閱 讀 1 I 絡 合 物 此 等 烯 烴 使 用 於 製 備 具 有 所 需 要 性 質 之 聚 合 物 背 1 I 之 1 產 物 f 例 如 指 定 之 分 子 量 * 分 子 量 分 佈 9 密 度 t 立 構 規 注 意 1 事 1 整 度 及 / 或 鏈 端 不 飽 和 〇 1 1 1 根 據 本 發 明 之 金 篇 錯 合 物 含 有 至 少 一 個 雜 原 子 在 填 % 本 1 裝 一 個 環 系 统 中 ， 此 環 系 統 與 直 接配位屬於元素遇期表 頁 1 I (IUPAC 版本） 中 第 3 » 4 • 5 t 6 等 族 或 面 於 鑭 族 或 m 1 1 I 系 之 一 種 過 渡 金 屬 之 6 π 電 子 中 心 原 子 團 相 聯 合 〇 1 1 此 等 金靥 錯 合 物 使 用 於 聚 合 可 加 成 聚 合 之 單 體 例 1 訂 1 如 9 α -烯烴成為均聚物及/或共聚物 > 本 發 明 的 金 屬 錯 合 物 包 括 與 過 渡 金 屬 絡 合 物 配 位 1 1 之 單 9 二 或 三 官 能 配 位 體 系 統 的 有 機 金 屬 配 位 化 合 物 » 1 I 宜 為 來 自遇期 表 中 各 元 素 的 第 3 ， 4 或 5 族 之 元 素 或 钃 1 1 線 1 系 元 素 的 络 合 物 f 其 中 該 配 位 體 系 铳 包 括 至 少 . 個 6 71 電 子 中 心 原 子 團 * 含 有 至 少 一 個 雜 原 子 之 一 或 數 個 原 子 1 I 團 與 它 相 聯 合 〇 1 1 本 發 明 的 金 屬 錯 合 物 相 當 於 下 式 ( ) • 1 1 YjR^iZ^MeQkPi (I) - 1 I 其 中 1 (1 ) Υ 是 一 個 配 位 基 團 » 其 含 有 直 接 配 位 Me 之 一 個 6 η | 電 子 中 心 原 子 圑 將 含 有 選 白 B » N > 0 > A 1 * S ί 1 I - 8 1 1 1 1 本紙浪尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21 OX 297公釐） 經濟部中央橾隼局貝工消費合作社印袈 A7 B7 五、發明説明（7 ) ,P , S , G a , Ge, As, S e, In, S n, Sb和 Te之至 少一種非碳原子之一或數個原子團结合至其上； (2 ) R ”是Y基ffl與Z基團間之一個二價橋基； (3) Z是具有與Y相同意義之一個配位基圑或是含有敞 口戊二烯基之基團，含有環戊二烯基之基圑，含有 雑環環戊二烯基之基團，含氮之基團，含鱗之基團 ,含氧之基團或含疏之基團； (4) Me是鼷於元素週期表中第3 , 4 , 5 , 6等族或靨 於鑭系或锕系之一種元素； (5) Q是一個直鏈或支鐽，飽和或不飽和烷基原子團， 芳基基團，烷芳基原子團，芳烷基原子團或鹵素原 子； (6) P是一個穩定之非配位或假非配位之平衡離芋； (7) ί是具有0或1之數值之一個整數； (8) j是具有自1至3之數值之一個整數； (9) jj是具有自0至2之數值之一俚整數； (10) k是具有自1至3之數值之一個整數；及 (11) 1是具有自0至2之數值之一個整數。 而且，式（I)亦記述陽離子性二茂金靨絡合物，其中 1 = 1或2。此等陽離子性金靥錯合物可經由在該中性金 屬錯合物與單體接觸前或同時，使離子對或強劉易 斯酸化合物與中性金饜錯合物|(即：丨=0)起反應而 形成陽離子金屬錯合物。K類似於中性者之方式使 用陽離子性金臑錯合物來聚合可加成聚合之單體。 -9- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） ----------^------1T------^ (請先閲讀背面之注意事t填寫本頁) A7 B7 經濟部中央標準局貝工消费合作社印装 五、發明説明（ 3 ) 1 I 本 發 明 的 另 外 百 的 是 — 類 的 具 有 式 (I ) 之 配 位 體 : - 1 1 | (II) 1 1 其 中 » Y » R " » Z t J 9 1 和 j j 具 有 上 文 中 所 述 之 各 意 請 1 先 1 義 ; 此 等 配 位 體 係 使 用 作 為 製 備 本 發 明 之 雜 環 金 屬 錯 閱 讀 1 背 1 合 物 之 中 間 物 〇 之 1 本 發 明 之 另 外 巨 的 是 用 於 聚 合 可 加 成 聚 合 之 單 體 的 催 注 意 1 1 事 1 化 劑 % 統 * 包 括 式 (I ) 之 雜 環 金 屬 錯 合 物 與 — 種 適 Γ 1 當 輔 催 化 劑 間 之 反 應 產 物 〇 填 % 本 1 裝 1 本 發 明 另 外 提 供 用 於 聚 合 可 加 成 聚 合 之 單 體 之 方 法 包 頁 S_， 1 | 括 使 至 少 一 種 上 述 催 化 糸 统 與 至 少 一 種 可 加 成 聚 合 之 軍 1 1 艄 接 觸 0 宜 使 金 m 錯 合 物 與 單 體 在 — 個 反 應 區 中 接 1 1 觸 在 一 起 〇 另 種 方 式 在 使 式 (] :)之 金 颶 錯 合 物 與 1 訂 單 體 接 觸 > >-刖 或 後 » 可 將 式 (I )的 金 屬 鍩 合 物 .與 一 種 1 輔 催 化 劑 例 如 烧 基 鋁 或 鋁 m 院 聯 合 〇 1 1 另 外 » 在 與 主 體 單 體 聚 合 前 » 及 / 或 在 反 m 吠 況 m 定 1 I 化 X./.. 刖 9 可 使 用 式 (I ) 之 金 颶 錯 合 物 供 預 聚 合 用 0 1 1 亦 可 應 用 本 發 明 來 製 造 不 同 型 式 聚 合 物 的 密 切 摻 合 物 線 1 » 係 經 由 使 為 了 每 種 不 同 聚 合 物 型 式 所 設 計 之 式 ( [) 的 1 I 金 羼 錯 合 物 與 一 種 或 多 種 單 體 接 觸 〇 1 1 莨 用 本 發 明 的 較 佳 應 用 用 途 是 在 製 造 聚 乙 烯 f 聚 乙 烯 1 1 共 聚 物 » 全 同 立 構 » 間 同 立 構 9 半 全 同 立 構 或 無 規 立 構 - 1 I 聚 丙 烯 或 其 混 合 物 t 聚 丙 烯 共 聚 物 以 及 其 他 可 加 成 聚 合 1 1 之 單 體 的 聚 合 物 和 共 聚 物 方 面 0 1 本 發 明 .另 外 包 括 製 備 式 (I ) 之 金 屬 錯 合 物 及 其 配 1 I -1 0- 1 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A7 B7 經濟部中央揉準局員工消費合作社印衷 五、發明説明 (9 ) 1 1 位 體 之 方 法 9 及 活 化 式 (] ) 之 金 Η 錯 合 物 (其中1 =0) ' 1 1 成 為 催 化 活 性 之 聚 合 劑 之 方 法 0 1 1 本 發 明 之 詳 细 敘 述 請 1 先 1 在 本 發 明 詳 细 之 敘 述 中 » 使 用 下 列 定 義 ： 閲 1 電 子 背 1 ”中心原子團” 意 指 t 接 配 位 過 渡 金 靥 之 —. 個 6 η 面 之 1 原 子 團 t 例 如 環 戊 二 烯 9 茚 或 芴 中 之 五 節 環 • 注 意 1 事 1 Μ HC Μ y 意指- -種配位體， 其中包括具有含有至少- r 1 個 雜 原 子 之 相 關 聯 原 子 團 之 中 心 6 71 電 子 原 子 團 < 寫 本 1 裝 "C t« P 意 指 一 個 環 戊 二 烯 基 環 "· 9 頁 1 1 "HCp 意 指 含 有 一 或 數 個 雜 原 子 之 C ρ 環 1 I "0 t* P 意 指 一 種 敝 Ρ 戊 二 烯 基 配 位 體 > 在 所 有 順 式 構 型 1 1 中 具 有 5 個 原 子 及 具 有 經 去 局 限 (即： 共振） 在 5 個 原 子 1 訂 1 上 之 6 η 電 子 "h " 詞 首 使 用 來 意 指 含 有 一 個 中 央 五 節 環 和 —* 個 雜 環 1 1 稠 環 之 芳 族 環 系 统 的 雜 環 類 物 1 例 如 h - In d 係 指 含 1 I 有 至 少 一 個 雜 原 子 在 稠 環 系 统 的 」· 節 中 之 ip 或 茚 環 % 统 1 1 線 1 9 h- F 1 U 意 指 含 有 至 少 一 個 雜 原 子 在 稠 環 系 统 的 .丄·» 節 環 之 一 或 兩 者 中 之 η 或 η 環 系 统 1 或 h- Pt a 係 指 含 有 至 少 1 I 一 個 雜 原 子 在 僅 一 個 的 戊 烯 環 系 统 的 稠 5 節 環 中 之 戊 稀 1 1 或 戊 烯 環 糸 统 » 及 1 1 0 ♦t 詞 首 使 用 來 意 指 上 述 稠 環 糸 铳 的 敞 □ 一 戊 二 烯 基 - 1 I 類 U 物 〇 1 1 本 發 明 申 請 人 發 現 用 以 製 造 可 加 成 聚 合 之 單 體 的 聚 合 I 物 之 具 有 廣 泛 用 途 之 新 穎 類 別 的 雜 環 二 茂 金 鼷 絡 合 物 1 1 | -1 1 - 1 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家梯準（CNS > A4規格（21〇Χ：297公釐） 經濟部中央橾準局貝工消費合作社印装 A 7 B7 五、發明説明（10 ) 此等二茂金屬络合物中存在著兩至三個向心配位體，其 中，向心配位體的至少一者具有直接配位至一種適當過 渡金屬之中心6/T電子原子團，含有至少一個雜原子之 基圑（有時減稱為” HCy”基團）與它相聯合。可將HCy 基團中之電子去局限在整個基團上。 本發明係闞於金屬錯合物及使用於聚合可加成聚 合之單體的含有它之催化系统。尤其，本發明係闞於用 K聚合可聚合之乙烯基單體，包括烯烴（例如，乙 烯，丙烯和丁烯）之金羼錯合物和催化系统而產生 各種聚合物例如，線性低密度聚乙烯（LLDPE),高密度 聚乙烯（HDPE)及聚丙烯（全同立構，間同立構，半全同 立構，無規立構及其混合物）。意欲將所產生之聚合物經 由擠壓射出成型，熱成形，旋轉模塑或現代技術中所熟 知之其他技術製成物件。 可使用本發明的金颶錯合物所製備之聚合物包括 具有2至20個碳原子之乙烯單體的均聚物和共聚物而宜 為含2至12個碳原子者；乙烯單體宜是乙烯，丙烯，丁 烯和苯乙烯。另外，乙烯單體亦可包括各種雜原子，例 如，丙烯腈和乙烯基吡啶。 本發明的雜環金屬錯合物含有經配位至一種適當 過渡金鼷，與它相絡合，或在其他情況，與適當過渡金 屬聯合之一棰或多種單，二及/或三官能配位體，其中 ，至少一種的配位體是配位該過渡金鼷之HCy配位體。 本發明.的特佳之雜環金屬錯合物包括經由式（I) -12- 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） ----------1-- (請先閱讀背面之注意事Γ填寫本頁) 訂 線 A7 B7 經濟部中央標準局負工消费合作社印装 五、發明説明 (11 ) 1 1 所代 表 者 * - 1 1 I YjR-iZ^MeQkPi (I) 1 1 其中 ： 請 1 I 先 1 (1) Y 是 —. 涸 向 心 配 位 體 » 其 包 含 直 接 配 位 Me 之 一 個 6 閲 1 背 1 π 電 子 中 心 原 子 團 將 含 有 選 白 B Κ t 0 t A 1 » 面 I 之 1 1 Si t P » S » G a > Ge ♦ As » S e ， In S η 9 Sb和 Te 之 注 意 重 1 | 至 少 一 種 非 碳 原 子 之 一 個 基 團 结 合 至 其 上 t Γ 1 r (2) R，， 是 聯 接 Y 與 Z 之 一 個 二 價 橋 基 而 可 能 是 直 m 或 支 填 寫 本 1 1 鐽 之 C 1 C 20稀基原子團， C 彐 -C 12 雙 環 原 子 團 > 芳 頁 1 1 基 原 子 團 或 二 芳 基 烯 丙 基 原 子 團 » 此 等 原 子 圃 可 選 1 1 擇 性 含 有 矽 緒 9 磷 » 氮 > 硼 或 鋁 等 原 子 9 1 1 (3) Z 是 具 有 與 Y 相 同 意 義 之 — 個 配 位 基 團 或 是 含 有 敞 1 訂 1 I □ 戊 二 烯 基 之 基 團 » 含 有 環 戊 二 烯 基 之 基 團 9 含 有 雜 環 環 戊 二. 烯 基 之 基 團 > 含 氮 之 基 團 9 含 瞵 之 基 團 1 1 > 含 氧 之 基 團 或 含 硫 之 基 團 1 1 1 (4) Me是 靥 於 元 素 週 期 表 中 第 3 • 4 或 5 等 族 或 靥 於 鑭 1 1 線 1 系 之 — 種 元 素 9 宜 為 L u » L a 1 Nd ， S η 或 Gd > (5) ΰ 是 一 個 直 m 或 支 鏈 9 飽 和 或 不 胞 和 烷 基 原 子 團 > 1 I 芳 基 基 團 > 综 芳基 基 團 » 芳 烷基 基 團 或 鹵 素 原 1 1 子 > 1 1 (6 ) Ρ 是 一 m 定 非 配 位 或 假 非 配 位 之 平 衡 離子 - 1 I (7) i 是 具 有 0 或 1 數 值 之 一 個 整 數 ♦ 1 1 (8) J 是 具 有 白 1 至 3 數 值 之 一 個 整 数 1 | (9) j j 是 具 有 白 0 至 2 數 值 之 一 個 整 数 $ 1 I -1 3- 1 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉A4規格（210X 297公釐） 五、發明説明（I2 3 至 1 0 有 A7 B7 1 之 值 數 之金 值的 數集 2 子 至要 i ο 舅 白 別 有特 具具的 是是明 k 1 發 0)1)本 經濟部中央標準局負工消费合作社印装 式 由 係 及 物 ; ο 合 數数 壁整錯 個 個 代表： YR^ZMeQkPi (III) 其中Y是一個HCy基團而Z是非：HCy基團及其中R”. Me, Q ，P ， K和1均如上所述（式（I)中，i = l, j = l 和jj = l)而YR”Z是本發明的一個配位體。 金颶錯合物的非限制性實例是： 亞異丙基（環戊二烯基）（7 -環戊二喀吩）锆二氛化物； 二甲基矽烷二基（環戊二烯基）（7 -環戊二喀吩）锆二氯化 物； 亞異丙基（3 -甲基環戊二烯基）（7 -環戊二喀吩）锆二氯化 物； 二甲基矽烷二基（3 -甲基環戊二烯基）（7-環戊二吩）ί告 二氯化物； 亞異丙基（3-乙基環戊二烯基）（7-環戊二瞎吩）锆二氯化 物； 二甲基矽烷二基（3-乙基環戊二烯基）（7-環戊二哮吩）锆 二氯化物； 亞異丙基（3 -異丙基環戊二烯基）（7 -環戊二喀吩）锆二氯 化物； 二甲基矽烷二基（3 -異丙基環戊二烯基）（7 -環戊二崞吩） 锆二氯化物； -1 4- I裝 訂 線 (請先閲讀背面之注意事填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X.297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 A7 B7 五、發明説明（13 ) 亞異丙基（3 -正•丁基環戊二烯基）（7 -環戊二喀吩）i告二 氯化物； 二甲基矽烷二基（3-正•丁基環戊二烯基）（7-環戊二瞎 吩）結二氛化物： 亞異丙基（3 -第三•丁基環戊二烯基）（7 -環戊二喀吩）锆 二氯化物； 二甲基矽烷二基（3-第三•丁基環戊二烯基）（7-環戊二 喀吩）锆二氯化物； 亞異丙基（3-三甲基•甲矽烷基環戊二烯基）（7-環戊 二瞎吩）锆二氯化物； 二甲基矽烷二基（3 -三甲基•甲矽烷基環戊二烯基）（7-環戊二喀吩）鍤二氯化物； 亞異丙基（環戊二烯基）（7 -環戊二吡咯）锆二氯化物； 二甲基矽烷二基（環戊二烯基）（7 -環戊二吡咯）锆二氯化 物； 亞異丙基（3 -甲基環戊二烯基）（7 -環戊二吡咯）皓二氯化 物； 二甲基矽烷二基（3 -甲基環戊二烯基）（7 -環戊二吡咯）锆 二氯化物； 亞異丙基（3 -乙基環戊二烯基）（7 -環戊二吡咯）锆二氯化 物； 二甲基矽烷二基（3 -乙基環戊二烯基）（7 -環戊二吡咯）ί告 二氯化物； 亞異丙基（3 -異丙基環戊二烯基）（7 -環戊二吡咯）锆二氛 -1 5 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） I--------1------ΐτ------Α (請先閲讀背面之注意事W.4填寫本頁) 經濟部中央橾準局貞工消费合作社印«. A7 B7 五、發明説明（14 ) 化物； 二甲基矽烷二基（3-異丙基環戊二烯基）（7-環戊二吡咯） 锆二氯化物； 亞異丙基（3 -第三《丁基環戊二烯基）（7 -環戊二吡咯）锆 二氯化物； 二甲基矽烷二基（3-第三•丁基環戊二烯基）（7-環戊二 吡咯）锆二氯化物； 亞異丙基（環戊二烯基）（7 -環戊二磷茂）锆二氛化物； 二甲基矽烷二基（環戊二烯基）（7 -環戊二瞵茂）锆二氯化 物； 亞異丙基（3 -甲基環戊二烯基）（7 -環戊二磷茂）结二氯化 物； 二甲基矽烷二基（3-甲基環戊二烯基）（7-環戊二碟茂）誥 二氯化物； 亞異丙基（3 -乙基環戊二烯基）（7 -環戊二磷茂）皓二氯化 物； 二甲基矽烷二基（3-乙基環戊二烯基）（7-環戊二磷茂）结 二氯化物； 亞異丙基（3 -異丙基環戊二烯基）（7 -環戊二瞵茂）锆二氯 化物； 二甲基矽烷二基（3-異丙基環戊二烯基）（7-環戊二瞵茂> ί告二氯化物； 亞異丙基（3 -第三•丁基環戊二烯基）（7 -環戊二磷茂）锆 二氯化物.； 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） I II I 裝 II 訂 n I n n ^ (請先閲讀背面之注意事V真填寫本頁) 經濟部中央橾準局貝工消費合作杜印製 A7 B7 五、發明説明（巧） 二甲基矽烷二基（3-第三.丁基環戊二烯基）（7-環戊二 磷茂）锆二氛化物； 亞異丙基（2 -甲基喀戊烯）（2 -甲基茚）锆二氯化物； 二甲基矽烷二基（2 -甲基瞎戊烯）（2 -甲基茚）誥二氛化物； 亞異丙基（2 -乙基喀戊烯M2 -乙基茚）锆二氯化物； 二甲基矽烷二基（2 -乙基瞎戊烯）（2 -乙基茚）锆二氛化物； 亞異丙基（2 -異丙基喀戊烯）（2 -異丙基茚）锆二氯化物； 二甲基矽烷二基（2-異丙基瞜戊烯）（2-異丙基茚）结二氛 化物； 亞異丙基（2 -第三•丁基喀戊烯）（2 -第三•丁基茚）锆二 氛化物； 二甲基矽烷二基（2-第三•丁基瞎戊烯）（2-第三•丁基 茚）锆二氛化物； 亞異丙基（2 -三甲基甲矽烷基瞎戊烯）（2 -三甲基甲矽烷 基茚）锆二氯化物； 二甲基矽烷二基（2-三甲基甲矽烷基喀戊烯）（2-三甲基 甲矽烷基節）锆二氛化物； 亞異丙基（環戊二烯基）（瞎戊烯）锆二氯化物； 二甲基矽烷二基（環戊二烯基）（瞎戊烯）誥二氯化物； 亞異丙基（茚基）（瞎戊烯）锆二氯化物； 二甲基矽烷二基（茚基）（Ρί戊烯）锆二氯化物； 亞異丙基（舞基）（喀戊烯）锆二氯化物； 二甲基矽烷二基（蒹基）（哮戊烯）锆二氯化物； 亞異丙基.(環戊二烯基）（2 -甲基瞎戊烯）锆二氯化物； -17- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） I--------^------1T------0 (請先閲讀背面之注意事V-f填寫本頁) 經濟部中央橾準局貝工消費合作社印装 A7 B7 五、發明説明（lb ) 二甲基矽烷二基（環戊二烯基）（2 -甲基喀戊烯）结二氛化 物； 苯基甲基矽烷二基（環戊二烯基）（2 -甲基喀戊烯）锆二氯 化物； 亞異丙基（環戊二烯基）（2 -乙基喀戊烯）锆二氯化物； 二甲基矽烷二基（環戊二烯基）（2 -乙基瞎戊烯）誥二氯化 物； 亞異丙基（環戊二烯基）（2 -正•丁基瞎戊烯）锆二氯化物； 二甲基矽烷二基（環戊二烯基）（2-正•丁基瞜戊烯）结二 氛化物； 亞異丙基（環戊二烯基）（2 -異丙基瞎戊烯）锆二氯化物； 二甲基矽烷二基（環戊二烯基）（2 -異丙基瞎戊烯）锆二氛 化物； 亞異丙基（環戊二烯基）（2 -苯基喀戊烯）鍤二氯化物； 二甲基矽烷二基（環戊二烯基）（2 -笨基喀戊烯）锆二氯化 物； 亞異丙基（環戊二烯基）（2 -萊基喀戊烯）锆二氯化物； 二甲基矽烷二基（環戊二烯基）（2 -萘基喀戊烯）皓二氯化 物； 亞異丙基（環戊二烯基）（2 -三甲基甲矽烷基瞎戊烯）锆二 氯化物； 二甲基矽烷二基（環戊二烯基）（2-三甲基甲矽烷基喀戊 烯）錐二氯化物； 1,2 -乙烷二基雙（環戊二烯基）（2 -甲基喀戊烯）锆二氯化 _ 1 8 _ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（210X297公釐） ----------^------,玎------.fet (請先閱讀背面之注意事Ϊ填寫本頁) A7 B7 經濟部中央梂準局負工消費合作社印袈 五、發明説明 (17 ) 1 1 物 » 1 1 I 亞 異 丙 基 (3 -甲基 環 戊 二 烯 基 )(2- 甲 基 戊 烯 )锆二氛化 1 1 物 • 請 1 先 1 二 甲 基 矽 烷 二基 (3- 甲 基 環 戊 二 烯 基 )(2- 甲 基 Ϊ? 戊 烯 )锆 閲 讀 1 背 1 二 氯 化 物 • 之 1 亞 異 丙 基 (3 -乙基 環 戊 二 烯 基 )(2- 甲 基 戊 烯 )锆二氯化 注 意 1 事 1 物 » ί 填 寫 本 1 r 二 甲 基 矽 垸 二基 (3- 乙 基 環 戊 二 烯 基 )(2- 甲 基 戊 烯 )锆 1 裝 I 二 氯 化 物 : 頁 1 | 亞 異* 丙 基 (3 -異丙 基 環 戊 二 烯 基 )(2- 甲 基 Pf 戊 烯 )锆二氯 1 I 化 物 « 1 1 二 甲 基 矽 烷 二基 (3- 異 丙 基 環 戊 二 烯 基 )(2- 甲 基 it 戊 烯） 1 訂 1 I m 二 氯 化 物 亞 異 丙 基 (3 -正 · 丁 基 環 戊 二 烯 基 )( 2- 甲 基 喀 戊 烯 )结二 1 1 氛 化 物 1 1 二 甲 基 矽 烷 二基 (3- 正 • 丁 基 環 戊 二 烯 基 )(2- 甲 基 戊 1 1 烯 )誥二氯化物； .練 1 亞 異 丙 基 (3 -第三 * 丁 基 環 戊 二 烯 基 )(2- 甲 基 瞎 戊 烯 )m 1 I 二 氯 化 物 I 1 1 二 甲 基 矽 烷 二基 (3- 第 三 • 丁 基 環 戊 二 烯 基 )( 2- 甲 基 1 1 戊 烯 )锆二氯化物； - 1 1 亞 異 丙 基 (3 -第三 丁 基 環 戊 二 烯 基 )( 7- 環 戊 C1 • 2 ]喀吩 1 1 [1 .4 ]環戊二烯） 结二氯化物； | 二 甲 基 矽 烷 二基 (3- 第 三 • 丁 基 環 戊 二 烯 基 )(7- 環 戊 1 I -19 - 1 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 經濟部中央橾準局肩工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（18 ) [1.2] 哮吩[1.4]環戊二烯）誥二氯化物； 二甲基甲錫烷基（3-第三•丁基環戊二烯基）（7-環戊 [1.2] 哮吩[1.4]環戊二烯）锆二氛化物； 亞異丙基（3 -第三•丁基環戊二烯基）（7 -環戊[1.2]喀吩 [1.4]環戊二烯）锆二氯化物； 二甲基矽烷二基（3 -第三•丁基環戊二烯基）（7 -環戊 [1 . 2 ]瞎吩[1 . 4 ]環戊二烯）結二氯化物； 亞異丙基（環戊二烯基）（氮雑戊烯）結二氯化物； 二甲基矽烷二基（環戊二烯基）（氮雜戊烯）锆二氯化物； 亞異丙基（環戊二烯基）（2 -甲基氮雜戊烯基）韜二氯化物； 二甲基矽烷二基（環戊二烯基>(2-甲基氮雜戊烯）锆二氯 化物； 苯基甲基矽烷二基（環戊二烯基）（2-甲基•氮雑戊烯）锆 二氯化物； 亞異丙基（環戊二烯基）（2-乙基•氮雜戊烯）锆二氯化物； 二甲基矽烷二基（環戊二烯基）（2- C基•氮雜戊烯）i告二 氯化物； 亞異丙基（環戊二烯基）（2 -正•丁基氮雜戊烯）锆二氯化 物； 二甲基矽烷二基（環戊二烯基）（2 -正•丁基氮雑戊烯）ί告 二氯化物； 亞異丙基（環戊二烯基）（2 -異丙基•氮雜戊烯）锆二氯化 物； 二甲基矽烷二基（環戊二烯基）（2 -異丙基•氮雜戊烯）锆 本紙伕尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（2丨0><297公釐） ----------装------ΐτ------0 (請先閲讀背面之注意事填寫本頁) A7 B7 經濟部中央標準局貝工消費合作社印1ί
五、發明説明 (19 ) I I 二 氛 化 物 ; ， I I I 亞 異 丙 基 (環 戊二 烯 基 )(2- 苯 基 a 氮 雜 戊 烯 )锆二 二氛化物； I I 二 甲 基 矽 烧一基 (環 戊 二 烯 基 ) (2- 苯 基 • 氮 雜 戊 烯 )锆二 請 I 先 I 氯 化 物 » 閱 讀 I 背 I 亞 異 丙 基 (環 戊二 烯 基 )( 2- 第 基 攀 氮 雜 戊 烯 )藥告二氯化物； 之 I 二 甲 基 矽 烷二基 (環 戊 二 烯 基 ) (2- 基 » 氮 雑 戊 烯 )锆二 注 意 本 I I 氯 化 物 Γ I | 亞 異 丙 基 (環 戊二 烯 基 )(2- 三 甲 基 甲 矽 烷 基 • 氮 雜 戊烯） 填 寫 本 I 裝 誥 二 氯 化 物； 頁 I | 二 甲 基 矽 烷二基 (環 戊 二 烯 基 ) (2- 三 甲 基 甲 矽 烷 基 氮 I I 雜 戊 烯 )锆二 氮化 物 * I I I， 2- 乙 院 二基雙 (瓌 戊 二 烯 基 ) (2- 甲 基 攀 氮 雜 戊 烯 )锆二 I 訂 I I 氯 化 物 9 亞 異 丙 基 (3- 甲基 環 戊 二 烯 基 ) (2- 甲 基 • 氮 雑 戊 烯 )锆二 I I 氯 化 物 » I I 二 甲 基 矽 烷二基 (3- 甲 基 環 戊 - 烯 基 )(2- -甲 基 • 氮 雑戊 I 線 稀 )锆二氯化 物； I 亞 異 丙 基 (3- 乙基 環 戊 二 烯 基 ) (2- 甲 基 • 氮 雜 戊 烯 > ί告二 I I 氛 化 物 t I I 二 甲 基 矽 烷二基 (3- 乙 基 環 戊 二 .烯 基 )(2- -甲 基 • 氮 雜戊 I I 烯 )锆二氯化 物； - I I 亞 異 丙 基 (3- 異丙 •基 環 戊 二 烯 基 :)(2- 甲 基 • 氮 雜 戊 烯）锆 I I 二 氯 化 物 f I 二 甲 基 δ夕 烷二基 (3- -異 丙 基 環 戊二 烯 基 ) (2- .甲 基 • 氮雜 I | -21 I I I I 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) Α4規格（2丨Ο X 297公釐） 經濟部中央橾準局員工消费合作社印製 A7 B7 五、發明説明（2〇 ) 戊烯）锆二氯化物； 亞異丙基（3-正丁基環戊二烯基）（2-甲基•氮雑戊烯）结 二氯化物； 二甲基矽烷二基（3 -正丁基環戊二烯基）（2 -甲基•氮雜 戊烯）鍤二氯化物； 亞異丙基（3-第三•丁基環戊二烯基）（2-甲基·氮雜戊 烯）锆二氯化物； 二甲基矽烷二基（3-第三•丁基環戊二烯基）（2-甲基· 氮雜戊烯）锆二氯化物； 亞異丙基（3 -第三•丁基環戊二烯基）（7 -環戊[1.2]吡咯 [1.4]環戊二烯）锆二氯化物； 二甲基矽烷二基（3-第三•丁基環戊二烯基）（7-環戊 [1 . 2 ]吡咯[1 . 4]環戊二烯）锆二氛化物； 二甲基甲錫烷基（3-第三•丁基環戊二烯基）（7-環戊 [1.2]吡咯[1.4]環戊二烯）锆二氯化物； 亞異丙基（環戊二烯基）（拷戊烯）锆二氛化物； 二甲基矽烷二基（環戊二烯基）（枵戊烯）锆二氯化物； 亞異丙基（環戊二烯基）（硼戊烯）皓二氯化物； 二甲基矽烷二基（環戊二烯基）（硼戊烯）$告二氯化物； 亞異丙基（環戊二烯基）（磷戊烯）锆二氯化物； 二甲基矽烷二基（環戊二烯基）（磷戊烯）锆二氯化物。 根據本發明，另外重要分類的金颶錯合物係經由 式（IV )所代表： YR*YMeQkPx (IV) 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4规格（210X297公嫠） (請先閱讀背面之注意事矿备填寫本頁) -裝· 、-« A7 B7 經濟部中央揉準局員工消費合作社印«. 五、發明説明 (21 ) 1 1 其 中 Y 基 團 ,彼 此 相同或不同 是HCy 及其中 ,R ". He , 1 1 Q f P » K 和1 均 係如上所述 (1 = 1 , j =2 和 j j = 0 )而 YR " Y 1 1 是 本 發 明 之 一個 配 位體< 請 1 先 1 此 等 二 金 屬络 合 物的非限制 實例是 ： 閲 1 背 1 亞 異 丙 基 (2 -甲基喀戊 饰 )锆二 氯化物 I & I 之 1 二 甲 基 矽 院 二基 雙 (2- 甲 基it戊烯 )i告 二氯化 物； 注 意 1 1 亞 異 丙 基 (2 -乙基戊 婦 )鍤二 氯化物 t 1 1 » 二 甲 基 矽 综 二基 雙 (2- 乙 基喀戊烯 )m 二氯化 物； 填 % 本 1 裝 I 亞 異 丙 基 (2 -異丙基喀 戊 烯）锆 二氯化 物； 頁 1 I 二 甲 基 矽 烧 二基 雙 (2- 異 丙基喀戊 烯） 锆二氯 化物； 1 1 1 亞 異 丙 基 (2 -第三1 丁 基 哮戊烯）锆二 氛化物 f 1 1 二 甲 基 矽 院 二基 雙 (2- 第 三•丁基 ut戊烯）锆 二氛化 物； 1 訂 1 亞 異 丙 基 (2 -三甲基甲 矽 烷基喀戊 烯） 锆二氯 化物； 二 甲 基 矽 焼 二基 雙 (2- 三 甲基甲矽 烷基哮戊烯）ί告二 氯化 1 1 物 » 1 I 亞 異 丙 基 (2 -異苯基瞜 戊 烯）锆 二氯化 物； 1 1 線 1 二 甲 基 矽 院 二基 雙 (2- 異 苯基喀戊 烯）锆二氛 化物； 亞 異 丙 基 雙 (1-苯基-2 ,5 -二甲 基- 1-氮雜戊烯-4-基 )结 1 I 二 氯 化 物 ) 1 1 二 甲 基 矽 烧 二基 雙 (1- 苯 基-2， 5-二甲 基-1-氮雑戊烯-4- 1 I 基 )结二氛化物； 1 | 亞 異 丙 基 (1 -苯基- 2,5 二乙基 -1 - 氮雜戊烯- 4 -基）ί告二 1 1 氯 化 物 | 二 甲 基 矽 院 二基 雙 (1 - 苯 基-2 , 5-二乙 基-1-氮雜戊烯-4- 1 I -23- 1 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 經濟部中央揉準局貝工消費合作社印装 A7 B7 五、發明説明（22 ) 基）銬二氯化物； 亞異丙基U-苯棊-2.5-二-第三•丁基-1-氮雜戊烯-4-基）锆二氛化物； 二甲基矽烷二基雙（1-苯基-2,5-二-第三•丁基-卜氮雜 戊烯-4-基）結二氯化物； 亞異丙基雙（1-苯基-2,5-二-正丁基-1-氮雜戊烯-4-基） 锆二氯化物； 二甲基矽烷二基雙（1-苯基-2.5-二-正丁基-1-氮雜戊烯 -4 -基）锆二氯化物； 亞異丙基雙（1-苯基-2,5 -二-三甲基甲矽烷基-卜氮雜戊 烯-4 -基）锆二氛化物； 二甲基矽烷二基雙（1-苯基-2,5-二-三甲基甲矽烷基-1-氮雜戊烯-4-基）锆二氯化物； 二苯基矽烷二基雙（1-苯基-2,5-二甲基-1-氮雜戊烯-4-基）锆二氛化物； 甲基苯基矽烷二基雙（1-苯基-2,5-二甲基-1-氮雜戊烯-4 -基）锆二氯化物； 乙基苯基矽烷二基雙（1-苯基-2,5-二甲基-1-氮雑戊烯-4 -基）锆二氛化物； 1,2 -乙烷二基雙（1-苯基-2,5-二甲基-1-氮雜戊烯-4-基） ί告二氯化物； 亞異丙基雙（1-苯基-2,5-二甲基-1-磷戊烯-4-基）锆二 氯化物； 二甲基矽院二基雙（1-苯基-2,5-二甲基- l-磷戊烯-4-基） 本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS ) Α4規格（210Χ297公旋） I裝 訂—— I I線 (請先閲讀背面之注意事填寫本頁) 經濟部中央樣準局負工消費合作社印聚 A7 B7 五、發明説明（25 ) I告二氯化物； 亞異丙基雙（卜苯基-2,5 -二乙基-1-磷戊烯-4 -基）锆二 氛化物； 二甲基矽烷二基雙U -苯基-2,5 -二乙基-卜磷戊烯-4 -基） i告二氯化物； 亞異丙基雙U -苯基-2,5 -二-第三•丁基-1-磷戊烯-4-基）誥二氯化物； 二甲基矽烷二基雙（卜苯基-2,5-二-第三•丁基-1-隣戊 烯-4-基）鍤二氯化物； 亞異丙基雙（1-苯基-2,5-二-正•丁基-卜瞵戊烯-4-基） 锆二氯化物； 二甲基矽烷二基雙（1-苯基-2,5-二-正•丁基-卜磷戊烯 -4-基）锆二氛化物； 亞異丙基雙（1-苯基-2,5-二-三甲基甲矽烷基-1-磷戊烯 -4 -基）誥二氯化物； 二甲基矽烷二基雙（1-苯基-2,5-二-三甲基甲矽烷基-1-磷戊烯-4-基）誥二氯化物； 二苯基矽烷二基雙（1-苯基-2,5-二甲基-1-磷戊烯-4-基） 维二氯化物； 甲基苯基矽烷二基雙（1-苯基-2,5-二甲基-1-磷戊烯-4-基）锆二氛化物； 乙基苯基矽烷二基雙（1-苯基-2,5-二甲基-1-磷戊烯-4-基）锆二氯化物； 1.2-乙焼二基雙（1-苯基-2,5-二甲基-1-磷戊烯-4-基） -2 5 - 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐〉 ---------^------1T------^ (請先閲讀背面之注意^ϋιινν填寫本I) 經濟部中央標準局員工消费合作社印«. A7 B7 五、發明説明（24 ) 誥二氯化物； 亞異丙基雙（4-苯基-2,6 -二甲基-1-硫代戊烯-3-基）锆 二氛化物； 二甲基矽烷二基雙（4-苯基-2 , 6-二甲基-1-硫代戊烯-3-基）锆二氯化物； 亞異丙基雙（4-苯基-2 , 6-二乙基-卜硫代戊烯-3-基）锆 二氯化物； 二甲基矽烷二基雙（4-苯基-2,6-二乙基-卜疏代戊烯-3-基）誥二氛化物； 亞異丙基雙（4-苯基-2,6-二-正丁基-1-硫代戊烯-3-基） 锆二氯化物； 二甲基砂烧二基雙（4-苯基-2,6-二-正丁基_1_硫代戊稀 -3 -基）锆二氛化物； 亞異丙基雙（4 -苯基-2,6 -二-異丙基-1-硫代戊烯-3 -基） 锆二氯化物； 二甲基矽烷二基雙（4 -苯基-2,6 -二-異丙基-卜硫代戊烯 -3 -基）锆二氯化物； 亞異丙基雙（4 -苯基-2,6 -二- (3-批啶基）-1-硫代戊烯_ 3 -基）锆二氯化物； 二甲基矽烷二基雙（4 -苯基-2,6 -二- (3 -毗啶基）-1-硫代 戊烯-3 -基）锆二氯化物； 亞異丙基雙（4 -苯基-2 -甲基-6 -(3 -吡啶基）-1-硫代戊烯 -3 -基）誥二氯化物； 二甲基矽烷二基雙（4 -苯基-2-甲基- 6- (3 -吡啶基）-1-硫 -26- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） I ·_裝 訂 線 (請先閱讀背面之注意事备填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消费合作社印«. A7 B7 五、發明説明（25) 代戊烯-3 -基）锆二氯化物； 亞異丙基雙（4 -苯基-2-甲基-6-(3 -Hi啉並基）-卜硫代戊 烯-3 -基）锆二氯化物； 二甲基矽烷二基雙（4-苯基-2-甲基-6-(3-BS咻並基）-1-硫代戊烯-3 -基）锆二氛化物； 亞異丙基雙（4 -苯基-2,6 -二-三甲基甲矽烷基-卜硫代戊 烯-3 -基）锆二氯化物； 二甲基矽烷二基雙（4-笨基-2,6-二-三甲基甲矽烷基-1-硫代戊烯-3-基）結二氛化物； 1,2 -乙烷二基雙（4-笨基-2 ,6-二甲基-1-硫代戊烯-3 -基） 皓二氛化物； 1,3-丙烷二基雙（4-苯基-2,6-二甲基-1-硫代戊烯-3-基） 锆二氛化物； 亞異丙基雙（3-甲基硫代戊烯-4-基）（1-苯基-2,5-二甲 基-卜氮雜戊烯-4-基）锆二氯化物； 二甲基矽烷二基（3-甲基硫代戊烯-4-基）（1-苯基-2,5-二甲基-卜氮雜戊烯-4 -基）結二氯化物； 亞異丙基雙（3 -甲硫基戊烯-4 -基）（1-甲基-2,5 -二甲基-1-氮雜戊烯-4-基）結二氯化物； 二甲基矽烷二基（3 -甲硫基戊烯-4 -基）（1-苯基-2,5 -二 甲基-1-氮雜戊烯-4 -基U告二氯化物； 亞異丙基（3 -甲硫基戊烯-4-基）（1-第三•丁基-2,5 -二 甲基-1-氮雜戊烯-4 -基）結二氯化物； 二甲基矽烷二基（3 -甲硫基戊烯-4 -基）（1-第三•丁基- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ----------^------ΐτ------Φ (請先閲讀背面之注意事Sw-f填寫本頁) 經濟部中央橾準局肩工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（26 ) 2.5- 二甲基-1-氮雑戊烯-4-基）锆二氯化物； 亞異丙基（3-甲疏基戊烯-4-基）（1_甲基-2,5-二甲基-1-磷戊烯-4-基）锆二氯化物； 二甲基矽烷二基（3-甲硫基戊烯-4-基）（1-甲基-2,5-二 甲基-l-磷戊烯-4 -基）锆二氢化物； 亞異丙基（3-甲硫基戊烯-4-基）（1-第三•丁基-2 ,5-二 甲基-1-磷戊烯-4 -基）錐二氯化物； 二甲基矽烷二基（3-甲硫基戊烯-4-基）（1-第三•丁基_ 2.5- 二甲基-1-磷戊烯-4-基）辖二氛ib物； 亞異丙基（3 -甲硫基戊烯-4-基）（1-苯基-2,5-二甲基-1-瞵戊烯-4-基）锆二氯化物； 二甲基矽烷二基（3 -甲硫基戊烯-4 -基）（1-苯基-2 ,5 -二 甲基-卜磷戊烯-4-基）锆二氯化物。 本發明的另外分類之金屬錯合物係經由式（K)或 式（IV )所代表，其中i=0而其餘之變数具有上文所列之 意義。 此等金颺錯合物之非限制性實例是： 雙（2 -甲基瞎戊烯）皓二氯化物； 雙（2 -甲基氮雜戊烯）锆二氯化物； 雙（2 -甲基磷戊烯）誥二氯化物； 雙（2 -乙基瞎戊烯）锆二氛化物； 雙（2 -乙基氮雜戊烯）锆二氛化物； 雙（2 -乙基磷戊烯）锆二氯化物； 雙（2 -異丙基瞎戊烯）锆二氯化物； * 2 8 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉A4規格（210X297公釐） I裝 I —訂 i I I I 線 (請先閲讀背面之注意事Ϊ填寫本I) A7 B7 經濟部中央橾準局貝工消费合作社印製 五、發明説明（ 27 ) 1 1 雙 (2 -異丙基氮雜戊烯） m 二 氛 化 物 f - 1 1 雙 (2 -異丙基磷戊烯）结 二 氛 化 物 1 1 1 雙 (2 -第三· 丁基哮戊烯） m 二 氯 化 物 » 請 1 先 1 雙 (2 -第三· 丁基氮雜戊烯） 锆 二 氛 化 物 » 閲 讀 1 背 I 雙 (2 -第三 * 丁基磷戊烯） 结 二 氯 化 物 〇 & 之 1 如 各式 (I ),(1〇 )和 (IV ) 之 金 屬 錯 合 物 的 敘 述 中 意 玄 1 | 所 使 用者 « 在含有 至少 一 個 雜 原 子 之 基 團 的 場 合 中 9 術 f 1 \ 語 ”聯合” 至 一個中 心原 子 > ”聯合至- -固中心6 η 電 子 原 填 寫 本 1 裝 I 子 團 ,意 指 該雑原 子不 是 直 接 配 位 He 之 中 心 6 電 子 原 子 頁 V—^ 1 I 團 的 一個 橋 環成員 0舉 例 而 1 該 雜 原 子 可 能 是 經 稠 合 1 1 至 中心 電 子原子 團之 環 的 — 部 份 > 例 如 » 在 哮 戊 烯 > 1 1 氣雜戊烯, — 二噻三琿十一員四嫌（dithiatricycloundecatetra- 1 訂 ene) ，四烯或在噻氮雜三環十- 員 四 烯等中， 或該雜原子可 1 1 能 是 一部 份 的經連 接至 中 心 6 電 子 原 子 團 上 之 一 囫 原 子 1 1 團 * 例如 f 經連合 至中 心 原 子 團 上 之 雜 環 原 子 團 取 代 基 1 I ( 例 如， 3 -吡啶基Cp基團） < ) 1 1 線 1 尚 有， 本 發明的 另外 重 要 分 類 的 二 茂 金 靨 絡 合 物 是 能 產 生 具有 不 同程度 的立 構 規 整 度 之 聚 合 物 的 金 m 錯 1 I 合 物 0此 等 金屬 錯 合 物 通 常 係 由 式 (I ) 及 / 或 (IV ) 1 1 之 橋 聯的 金 羼錯 合 物 所 代 表 ( 即 ： 含 有 經 橋 聯 之 配 1 I 位 體 ), 其 具有特 定取 代 式 漾 而 在 聚 合 期 間 t 能 授 予 有 1 | 規 立 構選 擇 性給金 羼 錯 合 物 > 導 致 形 成 有 規 立 構 選 I 1 擇 性 聚合 物 〇 | 通 常， 有 規立構 選擇 性 催 化 劑 1 和 甚 至 有 規 立 構 特 定 1 I -29- 1 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家楳準（CNS ) A4規格（2丨O X 297公釐） A7 B7 經濟部中央揉準局貝工消費合作社印装 五、發明説明（28) 1 1 催 化 劑 係 當 式 (11 )和 (IV )的 金颺 錯 合 物 中 9 Υ 及 / 1 1 1 或 Z 基 團 具 有 相 同 或 不 同 取 代 基 時 予 Μ 形 成 ( 係 在 對 於 - 1 1 具 有 橋 聯 基 圃 R " 之 原 子 » 某 些 或 所 有 α 與 β 位 置 上 ) 9 請 1 先 1 因 此 使 至 少 — 個 β 取 代 基 是 . 個 踊 大 的 取 代 基 ( 即 較 閲 讀 1 | 氫 空 間 式 較 龎 大 而 宜 較 甲 基 基 團 或 芳 族 碳 原 子 空 間 背 1 | 之 1 式 較 繭 大 t 其 主 要 具 有 與 甲 基 基 團 相 同 相 對 空 間 大 小 ) 注 意 1 1 事 1 〇 此 等 金 羼 錯 合 物 宜 具 有 特 定 總 體 對 稱 〇 關 於 龎 大 1 r 之 β 取 代 基 的 效 果 之 另 外 資 訊 可 在 美 國 專 利 案 第 填 寫 本 1 裝 1 5 , 459 , 117 中 見 到 0 頁 1 I 能 產 生 對 於 單 體 單 位 的 全 同 立 構 連 合 具 有 不 同 程 度 的 1 I 選 擇 性 之 聚 合 物 之 (I ) 金 屬 錯 合 物 ( ”等同選擇性 1 1 金 屬 錯 合 物 ”） » 包括接近等同特定聚合物 (” 等 同 1 訂 1 I 特 定 金 靨 錯 合 物 ") 必須顯示C2或假C2等稱 ，在等 同 選 擇 性 金 m 錯 合 物 中 » Υ 和 Z 均 不 是 雙 側 或 虛 擬 ! 1 雙 側 對 稱 > Y 和 1 兩 者 具 有 單 一 龐 大 β 取 代 基 1 不 管 a 1 I 取 代 基 的 數 百 和 型 式 〇 另 種 方 式 > 在 等 同 選 擇 性 金屬 1 1 線 1 銪 合 物 中 ， Y 或 Ζ ( 但 非 兩 者 ) 係 雙 側 或 假 雙 側 對 稱 而 非 雙 側 之 對 稱 基 團 僅 具 有 一 涸 龐 大 β 取 代 基 〇 類 U 之 1 I 等 同 選 擇 性 二 茂 金 靥 絡 合 物 可 g 式 (IV ) 之 金 屬 錯合 1 1 物 予 以 設 計 但 是 其 中 ( 各 取 代 基 是 在 Υ 配 位 體 之 一 或 1 1 兩 者 上 0 - 1 | 能 產 生 對 於 單 體 單 位 的 間 同 立 構 連 同 具 有 不 同 程 度 的 1 1 選 擇 性 ( ”間同選擇性” ) 之 聚 合 物 之 式 (I ) 金 屬 錯 I 合 物 » 包括 間 冏 特 定 聚 合 物 ( ”間同特定之 金 屬 錯 1 I _ 3 0 - 1 1 1 1 本紙浪尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 經濟部中央橾準局貝工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（29 ) 合物"）必須顯示CS或燄CS對稱。在間同選擇性金屬 錯合物中.Y和Z兩者均係雙側或虛擬雙側對稱而Y 或Z ,但並非兩者，具有龐大之/3取代基不管α取代基 的數目和型式。類似之間同選擇性金屬錯合物可自 式（IV)之金颶錯合物予Μ設計，但是所有取代將發 生在兩個Υ基團上。 在具有非Cp型基團之式（m)的金屬錯合物情況中 ,(即：在所有顒式構型中或在5節環中，各配位體不 具有6 ττ電子經局PS在五原子上，例如NR—, PR—, Ο —或S-),非Cp型基團上之各取代基及HCy基團上之 取代基，必須操作來空間約束金羼錯合物K便所產 生之聚合物具有某些程度的立構規整度。在含有氧化物 或硫化物之金羼錯合物情況中，其中，氧或硗原子 係通過二價橋R”予K橋連至HCy配位體上，由於一個或 数個取代基的存在，該HCy配位體可Μ對於聚合物鐽增 長施加控制。 在本發明的特佳類別之金屬錯合物中，Υ配位體 是經稠合至中心6 π電子中心原子團上之一個雑環。該 類經由各式（I), (I)與（IV)予Μ観察，其中Υ是經由 下列结構式所代表之一個經取代之環戊二烯基基團：
Ra Ra
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ----------^------iT------i (請先閲讀背面之注意事C填寫本頁) A7 B7 五、發明説明（50) 其中各基團R a，彼此相同或不同，係由下列各基團所 組成之該圑中所選出：氫，直鏈或支鏈，飽和或不飽和 Ci-CM 烷基，C3-C20 環烷基，C6-C2〇 芳基，C7-C20 烷芳基和C7 -Cm芳烷基等原子團，及其中至少兩個接 郯之Ra基團形成一個稠合雜環之Cs -C?環其中含有選 SB , N , 0 . Al, Si, P , S , Ga, Ge, As, Se, In ，Sn, Sb和Te之至少一個非碳原子；
Rb是氫，鹵素，直鐽或支鐽，飽和或不飽和之Ci-C 2〇 烷基，Ci-Cao烷氧基，C6-C20芳基，C7-C20烷芳基， C7-C20芳烷基，Ci-C^醯氧基基團（選擇性含有一個 矽原子），或！？15是一個橋連之二價基團。R”如上文中 所界定。 較佳之Y基丽經由下列各式代表： I * —裝 訂 線 (請先閱讀背面之注意事Γ填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） A7 B7 經濟部中央標準局貝工消費合作社印装 五、旅明説明（YL )
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ----------t------,訂------0 (請先閱讀背面之注意事填寫本頁) A7 B7 五、發明説明（52 ) Rb
Rn
R (s) VI/
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(z) ⑼Rb ,χ
R (請先閱讀背面之注意事^*^填寫本頁) .裝. 訂 經濟部中央樣準局員工消費合作社印装
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e) c § gg) 本紙張尺度適用中國國家標隼（€阳）八4規格（210'乂297公釐） A7 B7 經濟部中央橾準局員工消費合作社印輦 五、發明説明（55 )
Rb
(i ) X原子，彼此相同或不同，可能是N , P , N R , P Rg , 0或S ;當稠合環具有兩個雜原子時，則一 個X可能是0或S而其他之X可能是N , P , NRg 或PRg,或一者可能是N或P而另一者可能是NRg或 PRg，以便分子之種靥代表一個化學上可行之基團； (ί)其中Rg是一個直鐽或支鐽之Ci-Cao烴類原子團（ 選擇性取代Μ —或數個鹵素，羥基，烷氧基）， C3_Cl2環烴原子團，C3-Ci2環氫鹵化碳原子圑 (選擇性取代Μ —或數個鹵素），C6 -Cm芳族原 子圃，C7-Ca〇烷芳基原子團，C7-C2〇芳烷基原子 團，矽烴類原子團，緒烴類原子匾，磷烴類原子團 ，氮烴類原子團，硼烴類原子團.鋁烴類原子圑或 一個鹵素原子； (ii)R基團，彼此相同或不同，可能是氬，直鐽或支鐽 Ci-C3烴類原子團（選擇性取代一或數涸鹵素， 羥基，烷氧基），C 3 - C 12環氫鹵化碳原子團（選 擇性取代以一或數個鹵素），C6-C 2〇芳族原子團 ,C7-C20院芳基原子團，C7-C20芳院基原子團， 矽烴類原子團，緒烴類原子團，磷烴類原子團，氮 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（2丨0><297公釐） 裝 I 訂 線 (請先閱讀背面之注意填寫本頁) A7 B7 經濟部中央搮準局貝工消費合作社印輦 五、發明説明（Μ) 1 1 烴 類 原 子 團 » 硼 烴 類 原 子 團 t 鋁 烴 類 原 子 團 1 或 一 1 1 個 鹵 素 原 子 ， 兩 個 接 鄰 之 R 基 團 可 一 同 形 成 一 個 飽 - 1 1 和 » 不 飽 和 或 芳 族 稠 合 環 ) 請 1 先 1 (i i i ) η 和 1R 是 整 數 * 其 具 有 之 數 值 白 0 至 環 可 容 納 之 閱 讀 1 I 取 代 基 的 最 大 數 百 ( 例 如 f 就 式 (a )- (b) 而 * η 背 面 之 1 1 可 能 是 0 » 1 或 2 ) :及 1 ! (i V)各 白 代 表 α 和 β 取 代 基 之 和R 0 9 其 彼 此 相 同 或 聿 ί 1 1 不 同 » 可 能 是 氫 t 直 鐽 或 支 m c C 20烴類原子團 填 寫 本 1 裝 1 ( 選 擇 性 取 代 下 列 各 基 團 之 —* 或 數 個 : 鹵 素 1 羥 基 頁 '—✓ 1 I 或 综 氧 基 ) » C Ξ i 一 Cl 2環烴原子團 (選擇性取代Μ 1 1 一 或 數 個 鹵 素 ) 1 C 5 - C 20芳基原子團， C 7 -C 20 院 1 1 芳 基 原 子 團 > C - ? * C 2 0芳院基原子圑， 矽烴類原子 1 訂 團 » 緒 烴 類 原 子 團 » 磷 烴 類 原 子 團 1 氮 烴 類 基 團 » 1 硼 烴 類 原 子 團 9 鋁 烴 類 原 子 團 或 一 個 氫 原 子 兩 個 1 1 接 鄰 之 與R β 基 團 可 在 一 起 形 成 一 個 飽 和 t 不 飽 1 1 和 或 芳 族 稠 環 t 1 1 線 1 (v) R 3和R b 具 有 上 文 中 所 列 之 意 義 〇 >λ 其 最 廣 泛 形 式 本 發 明 的 方 法 包 括 於 本 發 明 的 催 化 1 | 系 統 ( 包 括 至 少 一 棰 式 (I >的 二 茂 金 屬 絡 合 物 和 一 種 輔 1 1 催 化 劑 » 例 如 鋁 Β咢 院 ) 存 在 時 > 聚 合 可 加 成 聚 合 之 單 體 1 | * 例 如 t 單 獨 聚 合 烯 烴 或 連 同 其 他 可 加 成 聚 合 之 單 體 0 - 1 | 本 發 明 另 外 包 括 製 造 有 規 立 構 選 擇 性 和 甚 至 有 規 立 構 I 1 專 一 性 聚 合 物 之 方 法 其 包 括 使 至 少 一 種 可 聚 合 之 單 體 I 與 本 發 明 的 催 化 % 統 ( 其 中 包 括 式 (BI )及 / 或 (IV ) 之 至 1 I -36- 1 1 1 1 本紙浪尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X.297公釐） 經濟部中央橾準局貝工消費合作社印31 A7 B7 五、發明説明（35 ) 少一種.金羼錯合物）接觸，於此情況下，金篇錯 合物的配位體具有控制立構規整度之c(與/3取代基， , 如本文中所述。 式（I), (I)及（IV)之許多金颶錯合物，當與能 形成具有立構規整度之聚合物接觸時，能產生有規立構 選擇性及/或有規立構專一性聚合物者具有某些特定之 取代要求，因此時常授予實際或虛擬對稱。通常使用來 敘述能產生有規立構選擇性聚合物之金屬錯合物之 對稱術語予以敘述如下。 術語雙側對稱意指：配位體，例如HCy基圑，Op基團 或Cp基圃，關於垂直於含有該配位體之平面的平分鏡平 面而對稱，且平分該配位體成為兩個部份而使2和5及 3和4等位置各自呈鏡像關係（例如，3 , 4-二甲基-Cp 或2,5-二甲基-Cp)。術語虛擬雙側對稱意指：3.4和2,5 取代基係具有相似但非相同之空間整體（例如，甲基與 乙基，苯基與吡啶基，萦基與I®啉，甲基與氯，氫與氟 等）。 術語Cs或虛擬Cs對稱意指：整個金屬錯合物係 闞於通經橋連基團和經連合至該橋連基圑上之各原子之 平分鏡平面而對稱；即：經橋連之配位體的每一配位基 團上之各取代基，將彼等反射式偶合，是相同或相似。 CS或虛擬CS對稱亦意指：兩配位基團係雙側式或虛擬 雙側式對稱。間同立構選擇性金屬錯合物顯示CS 或虛擬Cs對稱而言包括經由一個二價橋予以聯结在一 本紙張尺度適用中國國家樣準（CNS ) A4規格（2丨0X297公釐） I I —裝 訂 I 矣 (請先閱讀背面之注意事填寫本頁) 經濟部中央橾準局員工消費合作社印裝 A7 B7 五、發明説明（分） 起之兩個配位基團（式（I)中，i = l和j+jj = 2)而一個 配位基團上之/3取代基空間上大於其他配位基團上之泠 取代基。舉例而言，基於兩個硫原子之位置，（二瞎-三 環[3.3.1.0.0]十一員四烯基）-R”-(Cp)配位體，（二喀-三環[3.3. 1.0.0]十一負四烯基）-R”- (Op)配位體，（二 哮-三環[3.3.1.0.0]十一負四烯基）-1?"-(3,4-二-第三 •丁基Cp)配位體或（二瞎-三環[3.3.1.0.0]十一負四烯 基）-R”-(2,5-二甲基-Cp)配位體具有CS對稱或虚擬CS 對稱，（二（f-三環[3.3. 1.0.0]十一員四烯基）-R”- (2-氯-5 -甲基-Cp)配位體，（二PI -三環[3.3 :1.0.0]十一員 四烯基）-R”-(3-第三丁基-4-異丙基-Cp)配位體或相關 之配位體具有虛擬-Cs對稱。自此等配位體形成之適當 二茂金靥絡合物可產生之催化系統能產生具有不同程度 的間同立構規整度之聚合物包括具有極高程度之間同立 構專一性之聚合物。 術語C2或虛擬C2對稱意指：該配位體具有通經橋連 基團之C2對稱的一支軸且如果將該配位體系統限制至 一個平面，則該軸可能垂直於含有該配位體之平面。等 同選擇性金颺錯合物通常具有C2或虛擬C2對稱且 宜包括經由一個二價基圑予Μ連接在一起之兩個配位基 團（式（I)中，i = l及j+jj=2),於此種情況，一個配 位基團上之至少一個々取代基較其他配位基圑上相同位 置中之/3取代基較為整體且於此種情況，僅外消旋金雕
I :錯合物是活性等同選擇性種靥。例如，外消旋-雙 本紙張尺度適用中國國家揉隼（CNSM4規格（210X297公釐） ^-- (請先閱讀背面之注意事Γ填寫本頁) 訂 線 A7 B7 經濟部中央標準局員工消费合作社印装 五、發明説明（37 ) 1 1 (N -苯基_ 5- 甲 基 -1 -氮雜戊搭烯基)R ”配 位 體 1 外 消旋 -雙 - 1 1 I (5 _甲基- 1 - 戊 搭 烯 基 )R ”配位體及雙（環 戊 [b ]喹啉） R " - I 1 配 位 體 具 有 C : i對稱< > 請 先 1 1 外 消 旋-(N- 苯 基 -5 -甲基- 1 - 氮 雜 戊 搭 烯 基 )-R " -(3 - 苯 基 閱 讀 1 背 1 -茚基）配 位 體 及 外 消 旋 -(4- 笨 基 -1 -瞎戊搭烯基）-R 1« (3 之 1 -苯基茚基）具有 虛 擬 -C 2 對 稱 • 為 了 產 生 同 等 選擇 性 金 1 1 1 鼷 錯 合 物 * 使 配 位 體 與 種 適 當 金 靥 之 種 屬接 觸 〇 t 消 1 而 產 生 内 消 旋 異 構 體 ( 其 產 生 無 規 立 構 聚 合 物 )和 外 寫 本 裝 旋 異 構 體 ( 其 產 生 等 同 選 擇 性 聚 合 物 ) 的 溫 合 物0 此 等 頁 、W- 1 | 内 消 旋 和 外 消 旋 異 構 體 可 經 由 结 晶 或 該 項. 技 U 中眾 所 周 1 | 知 之 其 他 分 離 技 術 予 以 分 離 〇 合 成 環 戊 [b ] 啉記述於 I I J . J · E is c h F . J . G a d e k 之 Γ 有 機 化 學 期 刊 J ,1971 > 1 訂 36 9 2065 至 2 0 7 1 上 0 1 | 而 且 * 亦 可 製 備 等 同 選 擇 性 金 屬 錯 合 物 ，其 中 不 1 1 具 有 惰 性 内 消 旋 型 ο 此 等 等 同 選 擇 性 金 臑 錯 合 物 通 1 | 常 包 含 — 涸 雙 側 對 稱 之 配 位 基 團 及 — m 不 m 稱 之配 位 基 1 線 團 ( 非 雙 側 或 虛 擬 雙 側 型 對 稱 ) 〇 1 依 昭 本 發 明 * 亦 可 經 由 適 當 選 擇 式 (I ) 之 金 :屬 錯 1 I 合 物 而 製 造 烯 烴 共 聚 物 » 尤 其 乙 烯 及 / 或 丙 烯 和其 他 烯 1 I 烴 的 共 聚 物 〇 可 使 用 選 擇 本 發 明 的 金 颶 錯 合 物 來 1 1 控 制 共 聚 單 體 含 量 以 及 聚 合 物 的 其 他 性 質 t 例 如除 去 乙 1 烯 或 乙 烯 類 單 體 Μ 外 之 乙 烯 系 單 體 之 立 構 規 整 度。 如 上 1 1 文 中 已 述 $ 本 發 明 的 金 m 錯 合 物 包 含 含 有 至少 一 個 1 雜 原 子 之 .一 個 或 數 個 環 ， 與 直 接 配 位 過 渡 金 屬 之中 心 6 1 I -39- 1 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X 297公釐〉 A7 B7 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 五、發明説明（兄） 1 1 π 電 子 原 子 團 相 聯 合 ο 此 等 經 聯 合 之 環 包 括 下 列 各 類 的 1 1 | 原 子 團 - 1 1 (i ) 將 (各）雜 原 子 包 含 在 經 聯 结 至 中 心 原 子 團 的 原 子 上 請 1 先 1 之 環 狀 取 代 基 中 i 閲 1 1 (i i )將 (各）雜 原 子 包 含 在經稠合至中心原子圑 之 —. 個 環 中 面 之 1 » 但 並 非 該 中 心 原 子 團 的 橋 環 成 員 * 或 意 1 r 事 1 (i ί 1 ) 將 (各）雜 原 子 包 含 在 經 聯 结 至 中 心 原 子 團 之 —~ 個 { 填 寫 本 | 環 吠 取 代 基 中 及 經 稠 合 至 該 中 心 原 子 團 之 __. 個 環 中 1 裝 I 〇 經 稠 合 至 該 中 心 原 子 團 之 各 個 環 可 能 是 芳 族 t 非 頁 1 I 芳 族 > 不 飽 和 及 / 或 不 飽 和 環 或 jtm 環 糸 統 0 另 外 9 該 1 1 1 中 心 原 子 團 可 包 括 膦 基 -硼酸鹽苯原子團 (它係根 1 1 楗 由 R . Q u a η 在 美 國 化 學 協 令 期 刊 1994 1 116, 4489中所述之程序予Μ製備） 1 訂 1 可 與 中 心 原 子 團 m* 合 之 雜 環 糸 统 簧 例 包 括 ( 但 並 Μ 限 1 1 制 ) 任 何 含 有 Β t N ， 0 1 A 1 * si t P t S 9 G a 1 Ge » 1 I As y S e • I η > Sn 9 Sb 或 Te 之 基 團 含 有 兩 或 數 個 此 等 原 I 1 線 1 子 之 任 何 基 團 及 宜 為 任 何 含 有 N * 0 * P 9 S 之 基 團 或 任 何 含 有 兩 或 數 個 此 等 較 佳 原 子 之 基 團 〇 非 限 制 性 實 例 1 I 包 括 吡 咯 » 異 吡 咯 9 吡 哩 » 異 咪 啤 t 1 , 2,3- zr 唾 * 1 , 2 , 1 1 4 - 三 啤 1 眯 唑 » 吲 n朵 啉 » lif 吩 > 1 , 3- 二 if 茂 1 , 2 , 3- m 1 1 ϊ? 茂 > 1 , 2- 二 瞎 茂 9 if 啤 » 異 it 唑 r 1 , 2 , 3- 二 唑 > 1 , - 1 I 2 , 4- H咢 二 唑 » 1 , 3 . 4- 二 啤 > 1 , 2 , 3 , 4- I咢 三 啤 » 1 , 2 , 3 , 1 1 5- m 三 吨 > 硫 茚 9 異 硫 » 異 1 , 2- 二 氮 雜 茚 * 苯 駢 V号 唑 J » 胺 箇 内 .酐 « 苯 駢 ϋΐ 吩 策 駢 吩 * 呋 喃 9 異 笨 駢 呋 哺 1 1 -4 0 1 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A7 B7 經濟部中央橾準局貝工消費合作社印製 五、發明説明（59 ) 1 1 1 苯 駢 呋 喃 » β引 » 1 , 2- 二 氮 雜 茚 t 嘌 呤 ， »1 唑 ， η - 1 1 啉 9 異 唑 t 異 ffg 唑 » 唑 t 呋 咱 f 聰 駢 呋 喃 吡 嗪 - 1 1 駢 it 唑 * 呋 吡 喃 9 吡唑駢 -ϊ琴唑， 晒唑駢- 苯 駢 if 唑 * 咪 請 1 先 1 唑 駢 if 唑 t 呋 噌 啉 ， 吡 駢 η 唑 f 硫 赶 駢 吡 唑 1 咪 哩 閱 讀 1 1 駢 二 嗪 > 吡 啶 駢 咪 唑 駢 -¾枵啉， S i 1 a - 2 , 4- 環 戊 - 烯 > 背 1 1 之 1 Ρί 戊 搭 烯 > 氮 雜 戊 搭 烯 及 二 if 三 環 十 一 貝 四 烯 〇 t 1 事 1 另 外 之 HC y 原 子 團 包 括 ， ( 並 無 限 制 ) 雜 環 之 源 環 条 1 统 t 其 中 雜 原 子 不 是 中 心 Cp環 的 一 部 份 » 例 如 經 由 上 文 填 窝 本 1 1 中 所 示 之 式 (a) 與 (S ) 所 代 表 者 0 非 限 制 性 實 例 包 括 頁 1 I 含 有 單 雜 原 子 之 η > 其 中 雜 原 子 是 在 1- 8 位 置 上 ( 使 用 1 1 1 IUPAC 位 次 編 排 ) 二 雜 原 子 η f 其 中 各 個 雑 原 子 亦 是 I 1 在 1 - 8 位 置 單 雜 環 茚 » 其 中 雜 原 子 是 在 4- 7 位 置 1 訂 ( IUP AC 位 次 編 排 ) * 二 雜 環 茚 9 其 中 雜 環 亦 是 在 4- 7 1 位 置 上 〇 包 括 m 和 氮 雜 戊 搭 烯 型 系 統 之 雜 環 化 合 物 或 包 1 1 括 瞎 * 二 iff > 氮 雜 » 二 氮 雜 和 瞎 氮 雜 等 系 统 之 雜 環 化 合 1 I 物 具 有 三 個 稠 五 節 環 者 1 其 中 該 中 心 五 節 環 是 一 個 全 1 1 環 • 線 1 碳 環 戊 二 烯 基 〇 當 ， 應 靥 顯 m 可 見 者 « 此 等 環 % 统 的 某 些 不 會 支 持 1 I 取 代 基 在 雜 原 子 上 Ο 因 此 9 含 有 氧 和 硫 之 環 不 會 使 取 代 1 1 基 附 著 至 氧 或 硫 原 子 上 0 另 外 1 在 N 1 P 和 As 之 情 況 中 1 I 9 於 此 情 況 ， 此 等 原 子 是 雙 鍵 的 一 部 份 » 彼 等 不 會 使 取 I 代 基 附 著 在 其 上 〇 1 1 術 語 敞 〇 戊 二 烯 基 ( m 寫成0 p ) 意 欲 述 及 所 有 6 71 電 | 子 结 構 ， .在 所 有 順 式 構 型 中 ， 將 此 等 结 構 疋 中 心 在 五 個 1 | -4 1 - 1 Γ 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210’X 297公釐) 五、發明説明（40 ) 經連接之 五原子並 環戊二烯 在某些其 心上。本 ,其中四 此中心原 種情況， 心原子係 Μ可移動 於C或S i 心種鼷包 適合供 式（V )的 原子上 非五員 基環系 他雜化 發明的 個的此 子予以 雙鐽每 直接（ 之基團 原子之 括Ge與 使用於 0 p配位 A7 B7 ,但是於此情況，具 環之一部份，即：此 ，所有五原 其可支持電 统。當然 作用時， 0 p配位體 等原子是 有6 α 等五原 子應予 子去局 之先質 之一種可能 經連接至一個中心 電子之此等 子不會形成 SP 2混成或 限在五個中 是一種系統 間隔之兩個非共軛雙 一者貢獻兩個電子至 的Ν或Ρ原 個電子至該 心。當然， 原子並經由 鐽的一部份，於此 配位體系统而該中 子）或通過失去一 糸統而 可同樣 如離子對 ,供應兩 陰離子中 As ° 本發明中之敞口戊二烯基原子團包括下 體： 導致形成關 使用其他中 R2\2 C——L G c—L' 〆5 4
G (V) I I 裝 __ I I 訂 n 線 (請先閲讀背面之注意事填寫本頁) 經濟部中央橾準局貝工消费合作社印裝 其中： G是碳 L SCR P R 3"原 S i R 4 R 硫原子 原子，氮原子，矽原子或磷原子； 3 R 3'原子團，S i R 3 R 原子圑，H R 3"原子團， 子團，氧原子或硫原子而L’是CR4R^原子團， 原子圑，H R ^原子圑，P R 4"原子團，氧原子或
R 4’ 和 R 彼此 -42- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央搮率局貝工消費合作社印装 A7 B7五、發明説明（41 ) 相同或不同，可能是氫原子，直鏈或支鰱Ci-CM烴類 原子團，直鐽或支鏈Ci -C20鹵化碳原子圑，直鍵或支 鏈（：1-〇20烷氧基原子團，（：3-(：12環烴原子團.〇3-(：12 環氫鹵化碳原子團，C6-C20芳族原子團.c7-c20烷芳 基原子圑，C7-C20芳烷基原子團，矽烴原子團，鍺烴 原子圑，磷烴原子團，氮烴原子圑，硼烴原子團，鋁烴 原子團或一個鹵素原子；R2和R3, RV或或RS 和R4 , Rv或Rf可在一起形成一個4節或6節環或一種 6至20稠環系统；R 3 , R 3'或R 3"及R 4 , R 4'或R 4"可予 連接在一起，而使形成五經討中心之去局限6電子配位 體之5_員原子中心傜包含入7至20貝的琛条統中。 與式（V)中之五原子相關聯之數目是在說明書的其餘 部份中，指示：如何取代基位置將被述及。因此，就具 有二價橋之那些金震錯合物而論，Μ類似於環戊二 烯中位置編排，將該橋連接至中心原子（其被指示為位 置1 )。另外，2和5等位置有時將予Κ連合稱為α位 置或近側位置（對1位之近側），而3和4等位置有時 將予以連合稱為/3或遠側位置。 本發明亦提供用於製造具有變更和可控制性質之聚合 物和共聚物之方法，此等性質包括在高溫時之高分子量 ，有規立構選擇性（包括有規立構專一'性）.立構規整 性，狹或廣分子量分佈等。此方法包括在有本發明的一 種或多種金颶錯合物存在下.聚合一或數種單體。 本發明.申請人發現：亦可製備本發明的金颶錯合 -----------^------1Τ------^ (請先閱讀背面之注意事填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公教） A7 B7 經濟部中央橾準局員工消費合作社印装 五、發明説明（42) 1 1 物 ， 其 可 產 生 立 構 規 整 和 有 規 立 構 聚 合 物 產 物 > 例 如 線 1 1 型 高 分 子 量 聚 乙 烯 » 全 同 立 構 聚 烯 烴 参 間 同 立 構 聚 烯 烴 1 1 9 和 半 全 同 立 構 聚 烯 烴 〇 此 等 經 (•Vi- 獨 特 設 計 之 金 屬 銪 /«-V 請 1 先 1 合 物 具 有 含 有 至 少 個HCy 配 位 基 團 之 经 橋 鐽 之 特 定 取 閱 讀 1 背 1 代 之 配 位 體 作 為 主 要 特 徵 〇 面 I 之 1 1 Μ 於 產 生 立 構 有 擇 及 / 或 有 規 立 構 選 擇 性 聚 烯 煙 之 金 注 意 1 I 羼 錯 合 物 » 形 成 本 發 明 的 金 m 錯 合 物 之 配 位 體 ! 1 t 可 以 如 此 方 式 予 取 代 以 便 將 相 同 金 羼 錯 合 W 立 構 填 寫 本 1 I 剛 性 ( 橋 聯 ) » 立 構 固 定 和 立 構 導 引 Μ 使 ⑴ 配 位 體 上 頁 1 I 之 各 取 代 基 固 定 及 / 或 導 引 聚 合 物 鏈 端 定 向 及 / 或 單 體 1 1 I 接 近 因 此 使 每 一 連 績 單 體 添 加 是 有 規 立 構 且 可 控 制 立 1 1 構 選 擇 性 ; 及 ⑵ 該 橋 連 基 團 致 使 配 位 體 系 統呈剛性以便 1 訂 防 止 或 限 制 其 旋 轉 或 異 構 化 0 此 等 金 属 錯 合 物其特 1 徵 為 具 有 β 或 遠 側 取 代 基 在 控 制 單 體 添 加 的 定 向 之 配 1 1 位 體 上 > 而 且 t 金 颶 錯 合 物 構 型 決 定 有 規 立 構 選 擇 1 I 性 〇 1 1 本 發 明 的. 金 羼 錯 合 物 可予以朴立構剛性/非立構 固 線 1 定 > 立 構 剛 性 / 非 立 構 固 定 9 非 立 構 剛 性 / 構 固 定 > 1 I 立 構 硬 性 / 立 構 固 疋 或 其 混 合 物 〇 立 構 剛 性 1% 經 由 一 個 1 1 化 學 橋 鐽 連 接 兩 涸 配 位 基 團 而 形 成 式 (I )與 (IV ) 之 金屬 1 I 錯 合 物 » ( 即 於 此 種 情 況 1 通 式（I ) 中 > i = 1和 - 1 | J = 1 ) 而授予本發明的金 颶 錯 合 物 。該靥連基團防 1 1 止 或 大 為 限 制 此 等 兩 個 配 位 基 圑 歷 經 结 構 異 構 化 或 旋 轉。 I 專 利 請 人 亦 發 琨 經 由 控 制 金 JR 錯 合 物 相 對 空 1 I -44- 1 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） A7 B7 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 五、發明説明 (43 ) 1 1 間 大 小 » 可 形 成 催 化 劑 * 其 將 統 計 學 上 可 控 制 之 缺 點 帶 — 1 1 | 入 所 產 生 之 聚 合 物 中 〇 串 請 人 亦 發 琨 ； 可 設 計 本 發 明 的 - 1 1 催 化 劑 而 產 生 半 -全同立構聚合物 >申請人亦發現： 具 請 1 先 1 有 不 同 性 質 之 聚 合 物 的 緊 密 混 合 物 可 經 由 在 本 發 明 之 金 閲 讀 1 I 篇 錯 A 物 存 在 下 9 聚 合 單 體 或 在 本 發 明 催 化 劑 存 在 背 Λ 1 I 之 1 1 下 連 合 以 先 前 技 藝 催 化 劑 來 聚 合 單 體 予 Μ 製 備 〇 注 意 玄 1 I 在 規 代 技 術 中 > 術 語 金 m 錯 合 物 係 指 一 種 有 機 金 争 1 1 \ 鼷 配 位 化 合 物 > 其 中 將 含 有 兩 個 環 戊 二 烯 基 之 配 位 體 配 填 寫 本 1 ( 位 至 一 個 中 心 金 鼷 原 子 或 環 繞 —· 假 中 心 金 羼 原 子 予 Μ 頁 1 I ”夾在中間” 9 且 於 此 種 情 況 1 將 Cp 環 的 所 有 五 個 中 心 均 1 1 1 包 括 在 金 靥 配 位 中 〇 該 金 靥 原 子 可 能 是 一 種 過 渡 金 Μ BSB 或 1 1 過 渡 金 屬 鹵 化 物 » 烷 基 鹵 或 烷 酵 鹽 0 此 等 结 構 有 時 稱 為 1 訂 1 I "分子層狀结構” 9 因 為 將 環 戊 二 烯 基 配 位 體 在 含 有 經 中 央 配 位 之 金 屬 原 子 之 —_. 個 平 面 上 面 和 下 面 予 定 向 ( 此 1 1 平 面 接 近 平 行 於 含 有 Cp 環 之 各 平 面 ) 〇 相 U 地 > 術 語 1 ( ”陽離子性金 屬 錯 合 物” 意 指 _ 種 金 靥 錯 合 物 t 1 1 線 1 其 中 該 中 心 配 位 之 金 靨 種 屬 機 帶 一 個 正 電 荷 » 即 • 該 金 m 錯 合 物 是 一 個 m 定 非 配 位 或 虛 擬 非 配 位 之 陰 離 子 1 I 相 聯 合 之 陽 離 子 〇 1 1 然 而 * 除 去 術 語 二 茂 金 屬 絡 合 物 的 傳 统 意 義 VX 外 » 本 1 1 發 明 擴 充 此 術 語 而 包 括 下 列 金 靥 錯 合 物 t 其 中 f 至 1 I 少 一 個 的 配 位 中 心 金 臛 原 子 或 離 子 之 基 團 是 含 有 至 少 一 1 1 個 雜 原 子 之 環 糸 統 > 與 中 心 原 子 團 相 聯 合 ( 該 中 心 原 子 | 團 直 接 配 位 過 渡 金 鼷 ) 〇 第 二 配 位 之 基 團 可 能 是 —. 種 環 1 I -45- 1 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨OX 297公釐〉 A7 B7 經濟部中央樣準局貝工消費合作社印装 五、發明説明 (44 ) 1 1 系 统 » 具 有 第 一 配 位 基 圑 的 意 義 或 含 有 一 個 雑 環 之 基 團 1 1 » 其 中 該 雜 原 子 是 在 中 心 環 中 » 含 有 0 p 之 配 位 體 * 或 含 1 1 有 C p 之 配 位 體 * 氮 配 位 體 • 磷 配 位 體 * 氧 配 位 體 或 硫 配 S 請 1 I 先 1 位 體 0 閲 讀 1 背 1 精 於 該 項 技 m 之 人 士 亦 應 了 解 9 t k 與 1 之 可 之 1 容 許 數 將 基 於 實 際 配 位 體 及 基 於 配 合 之 金 屬 » 此 等 數 注 意 1 1 事 1 值 應 了 解 為 與 熟 知 之 有 機 金 鼷 结 構 和 電 子 要 求 相 . 致 〇 1 r 供 使 用 於 本 發 明 中 之 適 當 Z 原 子 圑 包 括 ( 並 無 限 制 ) 填 寫 本 1 裝 I 如 下 列 所 示 之 各 原 子 團 頁 1 I ⑴ 含 有 雜 環 之 配 位 體 9 其 中 將 雜 原 子 包 含 在 中 心 原 子 團 1 I 中 J 1 1 ⑵ 含 有 Op 之 m 位 體 * 1 訂 1 1 (3) 環 戊 二 烯 基 或 式 (C 5r ，iii) 的 經 取 代 之 環 戊 二 烯 原 子 丽 » 其 中 各 R ' 基 團 I 彼 此 相 同 或 不 同 1 每 一 者 具 有 R 1 1 之 意 義 > 而 兩 m 接 鄰 之 R ' 基 團 可 予 連 接 在 一 起 而 形 成 1 1 c, 1 - C 5環； i π 是具有自0 至5 數值之- -屆整數； 1 1 ⑷ 經 由 式 (JR° 如）所 代 表 之 含 氮 和 磷 之 原 子 團 9 其 中 J 線 1 是 氮 或 磷 原 子 9 R ^基團， 彼此相同或不同， 具有醖 1 I 於 原 子 圑 R L至R 5 之 上 述 各 意 義 ·· J J J 是 具 有 1 至 1 1 3 數 值 之 — 個 整 數 * 或 1 1 (5) 經 由 式 (UR7 kkk ) 所 代 表 之 含 氧 或 硫 之 原 子 團 f 其 中 U 1 I 是 氧 或 硫 原 子 及 其 中 R 7是關於原子團R 1 至 R ;之如 1 1 上 述 各 意 義 之 原 子 團 而 kk k 是 具 有 0 至 2 數 值 之 | 個 整 數 0 1 I -46- 1 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央梂準局負工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（45 ) 能將立構剛性授予本發明之金屬錯合物之適當结 構上橋連基團R”包括（並非限制）直鰱或支鐽（：1至〇2〇 烯基原子團，C3-C2〇二烷基甲基原子團，C3-Ci2環烴 原子團，C6-C 20芳基原子團，二芳基亞甲基原子團， 二芳基烯丙基原子圑，矽烴類原子團，二烴矽烯基原子 團，緒烴基原子團，磷烴原子團，氮烴原子團，硼烴原 子團及鋁烴原子團。 其他適當橋連基團R”包括離子單體例如，B(C6Fs)2 和 A1(C6F5)2,和 R2C， R 2 S i , R 4 Et. R 6 Pr ,其 中R可能是任何烴類，環狀烴，具有環狀或直鍵烴之另 外有機金鼷催化劑或碳硼烷。實在，此等橋可能是C2 橋(和C3等）其形成聚合（物）載體之主鐽（例如，來 自乙烯基-茚和9-乙烯基-荛等之無規立構，間同立構和 全同立構聚合物）以及官能化之聚苯乙烯先質及具有鏈 端或支鐽硼或鋁官能團（將它連接至催化劑上）之所有 其他聚合物，例如，呈兩性離子形式。MIUC和R2Si 橋連基團較佳，Μ亞異丙基和二甲基矽烯基橋連基團為 特佳。 相當於R, R’， 和Μ之適當原子圃包括 (並非限制〉：氫原子，直鐽或支鏈Ci-Cso烴類原子 團，直鏈或支鐽Cl-Cm鹵化碳原子團，直鍵或支鏈 C i -C 2〇氬鹵化碳原子團，直鏈或支鐽C i -C 烷氧基原 子圑，C 3 - C 12環烴原子團，C 3 - C 12環氫鹵化碳原子團 ，芳基原子團，烯丙芳基原子圑，芳烷基原子團.矽烴 — —裝 —訂— I II線 (請先閲讀背面之注意事iW填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 經濟部中央標準局貝工消費合作社印装 A7 B7 五、發明説明（46 ) 原子團，緒烴原子團，磷烴原子團，氮烴原子團，硼烴 原子團，鋁烀原子團和鹵素原子。此等原子團宜是直鏈 或支鐽Ci-Czo烷基原子團，三烷基甲矽烷基原子團， 和芳基原子團，其中，Μ直鐽或支鐽之Cx-Cio原子圃 和芳基原子團為特佳；甲基，乙基，異丙基，三烷基甲 基原子團，三烷基甲矽烷基原子團和苯基原子團為特佳。 另外，相當於R, R’， P-R5,以和RP之適當原子 團，包括（並非限制）：各種兩性離子原子團例如， C p - B (C 6 F B )~3 , Cp-AHCs Fs )" , CP-A1 (CF 3 )~3 , C p - X - A 1 (C 6 F s 厂3 及 C p - X - B ( C 6 F s Γ3 ,其中 X 可代 表一個烯基基團或一個烯氧基基圃。 本發明的金屬錯合物，其中含有兩性離子原子團 在本發明的配位基，配位基團之任一者上（且具有He = 第4族之金鼷）者不須一個獨立且有時立體化學上干涉 之平衡離子（即：1=0)。此等兩性離子原子團亦可能 適合於式（I)的金羼錯合物之單和二陽離子，式 (I )中Me是呈正五氧化狀態之第5族金羼（Me (V))。甚 至可想得到使用彼等創造離子對金颶錯合物而具有 通常中性第3族金靥呈正三價氧化狀態（Me(M ))。在此 情況中，可能獲得多相不溶之離子對系统以便改良聚合 物粒大小和形態學控制。 相當於M e之較佳金羼包括（並非限制）元素週期表中 第3 , 4或5族之元素或鑭系元素。更佳者為，Me是一 個第4或.5族金屬Μ鈦，锆和铪最佳。較佳之網系元素 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） ί裝 訂 線 (請先閲讀背面之注意事w-Φ填寫本頁) A7 B7 經濟部中央揉準局員工消费合作社印製 五、發明説明（ 47 ) 1 1 是 L u » La, Hd , Sn 與 Gd 〇 ' 1 1 相 當 於 Q 之 適 當 烴 原 子 團 或 鹵 素 包 括 ( 但 並 非 限 制 ) - 1 1 * 直 鐽 或 支 鏈 C L - C2 JO综基原子團， 芳基原子團， 烷芳 X-N 請 1 先 1 基 原 子 團 1 芳 烷 基 原 子 團 9 F > C 1 ， Br 和 I 〇 Q 宜 是 甲 閲 讀 1 背 1 基 或 鹵 素 而 更 宜 是 氯 原 子 0 面 I 之 1 1 例 示 之 烴 類 原 子 團 是 甲 基 9 乙 基 » 丙 基 ， 丁 基 t 戊 基 注 意 1 1 事 1 > 異 戊 基 > 己 基 > 異 丁 基 » 庚 基 ， 辛 基 ， 壬 基 $ 癸 基 t 1 \ 十 燒 基 2- 乙 基 己 基 和 苯 基 〇 例 示 之 伸 烷 基 原 子 團 是 填 寫 本 1 裝 I 亞 甲 基 9 伸 乙 基 > 伸 丙 基 和 亞 異 丙 基 0 例 示 之 鹵 素 原 子 頁 1 I 包 括 氟 » 氯 1 溴 和 rdr Wk > K 氯 較 佳 0 亞 院 基 原 子 團 之 實 例 1 1 是 亞 甲 基 9 亞 乙 基 1 和 亞 丙 基 〇 例 示 之 含 氮 原 子 團 包 括 1 1 各 種 胺 y 例 如 f 各 種 烷 基 胺 ， 芳 基 胺 9 芳 院 基 胺 和 烧 芳 1 訂 1 I 基 胺 0 相 當 於 通 式 中 之 P 的 適 當 非 配 位 之 陰 離 子 包 括 ( 並 非 1 1 限 制 ) [BF . ] » B (PhF 5 )4 » [W(PhF 5 ) 6 9 1 1 [M 〇 (PhF ) 6 Γ ( 其 中 PhF s ，是五氟苯基） > [C1 0 , ] 1 1 線 1 [S η 0 6 厂 9 CPF e ] » [SbR 6 ] > 和[A IR ▲ ] 其中毎 一 個 R 獨 立 是 C 1 ， C 3 C 5 ，烷基 (宜為甲基） 9 芳基 ( 1 I 例 如 » 苯 基 或 經 取 代 之 苯 基 基 團 ) 或 氟 化 之 芳 基 和 院 1 1 基 基 團 〇 1 1 本 發 明 的 有 規 立 構 選 擇 性 金 屬 錯 合 物 ( 即 : 產 生 1 有 規 立 構 選 擇 性 聚 合 物 之 金 羼 錯 合 物 ) 通 常 其 特 激 1 1 為 * 具 有 與 配 位 體 或 金 羼 錯 合 物 相 m 聯 之 對 稱 或 虛 | 擬 對 稱 〇 如 先 月11 所 述 各 種 金 屬 錯 合 物 ， 其 中 包 括 1 I -49 - 1 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局男工消費合作杜印製 A7 B7 五、發明説明（48 ) 兩個配位體並具有C2或虛擬C2式對稱或具有一個雙側 對稱之配位基和一個非對稱之配位基反至少一涸龐大之 召-取代基或假/9取代基者（在具有非C p基團（例如強 制之幾何學胺或膦陰離子配位體）之金靨錯合物情 況）產生具有不同程度的全同立構性之聚合物。反之， 包括兩個配位體並具有CS或虛凝C 3對稱之金屬錯 合物則產生具有不同程度的間同立構性之聚合物。宜將 此等配位基橋連，但是某些未經橋連之兩涸二茂金靥絡 合物可產生具有不同之有規立構選擇性之聚合物或具有 不同程度的規整性，圼單體加成模式之聚合物，例如， 頭-尾加成或尾-頭加成規整性。 醑於本發明之金屬錯合物，以鈦金属錯合物，輅金屬 錯合物和給金屬錯合物為最佳。本發明亦包括La, Lu, S·, Nd和Gd等金屬錯合物。 本發明的少數例示之金靨錯合物是下列各種金羼 錯合物，其中： ⑴在YR”Z配位體中，Y相當於式（a)-(s),其中P是一 個矓大之取代基或其中R取代基與連至經連接至R”之 碳上的環原子/S聯合形成一涸龐大之取代基；或 ⑵YR”Y配位體中之兩個Y基團（其波此相同或不同）相 當於式（a)-(s),其中R19是一個龐大取代基或其中， R取代基與連至經連接至R ”之碳上的環原子/3聯合形 成一個龐大之/S取代基。 本發明.的少數例示金靨錯合物是下列金颶錯 -50- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） I n II —裝 ！ 訂 ~"線 (請先閲讀背面之注意事Wf填寫本頁) 經濟部中央橾準局負工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（49 ) 合物其中： ⑴Y R ” Z配位體中之Y相當於式（a ) - ( S )而z是一涸C P原 子團；Y與Z涤雙側對稱且僅Y或Z之一具有兩個廟 大之/3取代基；或 ⑵Y R ” Y配位體中之兩涸Y基團（其彼此相同或不同）係 雙側對稱且相當於式U)-(s),其中僅一個Y基團具 有兩個睡大之/8取代基。 本發明尚有另外重要分類的金屬錯合物是能產生 部份结晶之熱塑性/彈性體之丙烯聚合物者，係自丙烯 的聚合反應直接可獲得而不須要分離步驟或連續聚合， 其可授予良好機械性質並可適當使用作為彈性體材料及 作為非晶形和结晶之聚烯烴摻合物之相容劑。 此等金靨錯合物是未經橋連之金羼錯合物相 當於式（I),其中i=0, j = l, 」」= ：!(即：含有兩個未經 橋連之配位體）並具有特定之取代圖形，因此獲得顯示 彈性體性質之具有全同立構和無規立構嵌段在單一聚合 物鐽內之聚丙續，或具有全同立構和無規立構聚合物鐽 的摻合物之聚丙埽。 式（I)中，Υ和Z (彼此相同或不同）宜是相當於下 式（h h厂之未經橋連的配位體：
其中X , R , η與m具有上文所列之意義。 此等金颶錯含物是刚性而於異構化時，催化劑對稱在對掌 -5 I - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） ----------t.------IT------it (請先閲讀背面之注意事Ϊ填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印装 A7 B7五、發明説明（5〇 ) 性與非對掌性幾何學間變更，本發明的二茂金龎絡合物 中之幾何學赛更可經由選擇適當之踊大未予橋埋之配位 體Y與Z , Μ及適當之聚合狀況予K控制。 上述二茂金鼷络合物的非限性實例是： 雙（4-苯基-2 , 6-二甲基-瞎戊搭烯）結二氯化物； 雙（4-苯基-2,6-二乙基-喀戊搭烯）锆二氯化物； 雙（4-苯基-2 , 6-二丙基-瞎戊搭烯）锆二氯化物； 雙（4-苯基-2,6-二異丙基-II?戊搭烯）皓二氯化物·， 雙（4-苯基-2,6-正丁基-Pf戊搭烯）皓二氯化物； 雙（4 -笨基-2 ,6 -第三•丁基-喀戊搭烯）锆二氯化物； 雙（4 -苯基-2,6-三甲基甲矽烷基-喀戊搭烯）锆二氛化物； 雙（4-(2-吡啶基）-2,6-二甲基-喀戊搭烯）锆二氯化物； 雙（4-(3-批啶基）-2,6-二甲基-瞎戊搭烯）锆二氯化物； * 雙（4-U-醒醇基）-2,6-二甲基-ϊΐ戊搭烯）韜二氯化物； 雙（4-(3-酲醇基）-2,6-二甲基-喀戊搭烯）锆二氯化物； 雙（4-(5-嘧啶基）-2,6-二甲基-瞎戊搭烯）锆二氛化物； 雙（4-(2-呋喃基>-2,6-二甲基-瞎戊搭烯）結二氯化物； 雙（4-(2-吡咯基）-2,6-二甲基-喀戊搭烯U告二氯化物； 雙（4-(3,5-二甲基苯基）-2,6-二甲基-哮戊搭烯）锆二氯 化物； 雙（4-(3,5 -二乙基苯基）-2,6-二甲基-Jf戊搭烯）|告二氯 化物； 雙（4-(3,5-三甲基甲矽烷基苯基）-2,6-二甲基-喀戊搭 烯）锆二氯化物； -52- I —II 裝I I 訂 I纟 (請先閲讀背面之注意事填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > Μ規格（2丨Ο X 297公釐） A7 B7 經濟部中央標準局負工消費合作杜印装 五、發明説明（51 ) 1 1 雙 (4 -甲 基- 2 . 6- 二 甲 基 -喀戊搭 烯 )锆二氯化物 • ·> 1 1 | 雙 (4 -苯 基- 2， 6- 二 甲 基 -S?戊搭 烯 )锆二氯化物 * - 1 1 雙 (4-(三氟 甲 基 苯 基)-2 ,6-二甲 基 -哮戊搭烯二氯化 請 1 I 物 t 无 閱 讀 1 1 背 1 雙 (4 -禁 基- 2， 6 - 二 甲 基 -喀戊搭 烯 )结二氯化物 t I 之 1 I 雙 (4 -(1 -W 基 )-2 , 6- 二 甲基-喀 戊 搭烯 )锆二氛 化 物 注 意 1 1 1 雙 (4 -苯 基- 2， 6- 二 甲 基 -氮雜戊 搭 烯）锆二氯化 物 * % 1 r 雙 (4 -苯 基- 2 . 6- 二 乙 基 -氮雜戊 搭 烯）锆二氯化 物 9 寫 本 1 1 雙 (4 -苯 基- 2 , 6 - 二 丙 基 -氮雜戊 搭 烯）锆二氛化 物 9 頁 >·_^ 1 1 雙 (4 -苯 基- 2 , 6- 二 異 丙 基-氮雜 戊 搭烯 )锆二氯 化 物 » 1 1 雙 (4 -苯 基- 2 , 6- 二 -正丁基-氮雜戊搭烯）锆 二氯化物： 1 1 雙 (4 -苯 基- 2 , 6- 二 -第三•丁基 -氮雜戊搭烯）锆二氛化 1 訂 1 I 物 » 雙 (4 -苯 基- 2 . 6- 三 甲 基 甲矽烷基- 氮雜 戊搭 烯） m 二 氯 化 1 1 物 9 1 I 雙 (4 -(2 -吡 啶 基 ) 2 , 6- 二甲基- 氮 雜戊 搭烯 )誥 二 氯 化 物； i 1 線 1 雙 (4 -(3-吡 啶 基 )-2， 6- 二甲基- 氮 雜戊 搭烯 )结 二 氯 化 物； 雙 (4 -（8 -澀 醇 基 )- 2 , 6- 二甲基- 氮 雜戊 搭烯 )銬 二 氯 化 物； 1 I 雙 (4 -(3 -m 酵 基 )- 2 , 6- 二甲基- 氮 雜戊 搭烯 )锆 二 氯 化 物； 1 1 雙 (4 -(5 -嘧 唯 基 )- 2 , 6- 二甲基- 氮 雜戊 搭烯 )锆 二 氯 化 物； 1 1 雙 (4 -(2 -呋 喃 基 )~2 , 6- 二甲基- 氮 雜戊 搭烯 )m 二 氯 化 物； I 雙 (4 -(2 -吡 咯 基 )~ 2 , 6- 二甲基- 氮 雜戊 搭烯 )锆 二 氯 化 物； 1 1 雙 (4 -(3 ,5- 二 甲 基 笨 基 )-2 , 6-二甲基- 氮雜 戊搭烯） 锆 二 | 氯 化 物； - 1 | -53- 1 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 A7 __B7 _ 五、發明説明（52) 雙（4-(3,5 -二乙基笨基）-2.6-二甲基-氮雑戊搭烯）锆二 氯化物； 雙（4-(3,5-二甲基甲矽烷基笨基）-2,6-二甲基-氮雜戊 搭烯）鍤二氯化物； 雙（4 -甲基-2,6 -二甲基-氮雑戊搭烯）锆二氯化物； 雙（4 -苯基-2,6 -二甲基-氮雜戊搭烯）锆二氯化物； 雙（4-(三氟甲基苯基）-2,6-二甲基-氮雜戊搭烯）誥二氯 化物； 雙（4 -桊基-2,6 -二甲基-氮雜戊搭烯）锆二氯化物； 雙（4-(1-茚基）-2,6 -二甲基-氮雜戊搭烯）锆二氯化物； 雙（4 -苯基-2,6 -二甲基-磷戊搭烯）i告二氯化物； 雙（4-苯基-2,6-二乙基-隣戊搭烯）锆二氯化物； 雙（4-苯基-2,6-二丙基-磷戊搭烯）誥二氮化物； 雙（4-苯基-2,6-二-異丙基-磷戊搭烯）锆二氯化物； 雙（4-苯基-2.6-二-正丁基-磷戊搭烯）锆二氛化物； 雙（4-苯基-2,6-二-第三•丁基-磷戊搭烯）誥二氛化物; 雙U-苯基-2 , 6-二-三甲基甲矽烷基-磷戊搭烯）结二氛 化物； 雙（4-(2-批啶基）-2,6-二甲基-磷戊搭烯）结二氯化物； 雙（4-(3 -吡啶基）-2,6-二甲基-磷戊搭烯）鍤二氯化物； 雙（4-(8-醒酵基）-2,6-二甲基-磷戊搭烯）i告二氯化物； 雙（4-(3-酲醇基）-2,6-二甲基-磷戊搭烯）结二氯化物； 雙（4-(5 -嘧啶基）-2,6 -二甲基-磷戊搭烯）锆二氯化物； 雙（4-(2 -呋喃基）-2,6 -二甲基-磷戊搭烯）1告二氯化物； -54- 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） I ί裝 II 訂 I 务 (請先閲讀背面之注意事Γ.填寫本頁) A7 B7 經濟部中央梯準局負工消費合作社印製 五、發明説明 (53 ) 雙 (4 -(2- 吡 咯 基 )~ 2 , 6- 二 甲 基 -磷戊搭烯） m 二 氯 化 物 * 雙 (4 -(3， 5 * 二 甲 基 苯 基 )- 2 , 6 - 二 甲 基 -磷戊搭烯） 锆 二 氯 化 物 * 雙 (4 ~ ( 3 , 5 - 二 乙 基 苯 基 )-2， 6- 二 甲 基 -瞵戊搭烯） 锆 二 氯 化 物 9 雙 (4 -（3， 5- 二 甲 基 甲 矽 院 苯 基 )_ 2， 6- 二 甲 基 -磷戊搭烯） 锆 二 氯化 物 雙 (4 -甲基- 2 . 6- 二 甲 基 -磷戊搭烯） 锆 二 氯 化 物 9 雙 (4 -笨基- 2， 6 - 二 .甲 基 -磷戊搭烯） m 二 氯 化 物 雙 (4 -(三 氟 甲 基 苯 基 )_ 2 , 6- 二 甲 基 -磷戊搭烯）誥 二 氯 化 物 9 雙 (4 -葉基- 2 , 6 - 二 甲 基 -磷戊搭烯） m 二 氯 化 物 及 雙 (4 -(1- 茚 基 )-2 , 6- 二 甲 基 -磷戊搭烯） m 二 氛 化 物 0 茛 在. 可 將 此 等 金 屬 錯 合 物 使 用 許 多 策 略 予 修 訂 來 控制 各 種 性 質 9 例 如 t 相 對 之 立 構 選 擇 性 及 / 或 立 構 專 -性 > 分 子 量 及 其 他 重 要 之 聚 合 物 性 質 0 具 有 單 碳 橋 連 之配 位 體 之 金 羼 錯 合 物 較 作 為 間 同 立 構 特 性 催 化 劑 之矽 橋 連 之 類 似 物 % 更 具 立 構 有 擇 通 常 > 碳 橋 連 之 金 羼 錯 合 物 較 作 為 全 同 立 構 摧 化 劑 之 矽 橋 連 之 類 U 物 較少 立 構 有 擇 0 關 於 β 取 代 基 » 空 間 要 求 愈 大 金 屬 錯合 物 愈 是 有 規 立 構 〇 可 使 用 構 像 固 定 與 控 制 立 構 之 召取 代 基 間 1 空 間 要 求 之 差 來 使 鏈 端 的 定 向 最 適 化 0 a 位置 上 之 任 何 取 代 基 應 導 致 增 加 聚 合 物 分 子 量 〇 本 發明 係 關 於 中 性 金 屬 錯 合 物 及 陽 離 子 性 金 羼 -55- 請 先 閱 讀 背 之 注 意 事 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 訂 A7 B7 經濟部中央橾準局貝工消費合作社印«. 五、發明説明（5〇 1 1 錯合 物 * 如 經 由 與 具 有 0 至 2 之 可 容 許 數 值 的 陰 離 子 - 1 1 P 相 關 聯 之 下 標 1 所 顯 示 « 即 • 當 1 = 0 時 * 金 屬 錯 - 1 1 合 物 係 中 性 而 當 1 = 1 或 2 時 > 金颶 錯 合 物 是 陽 離 子 請 1 先 1 性 » 如 經 由 包 括 一 涸 陰 離 子 在 通 式 中 所 顯 示 0 閲 讀 1 背 1 亦 可 設 計 本 發 明 的 金 屬 錯 合 物 來 製 造 有 極 高 立 構 面 之 1 規 整 度 指 數 ( 基 於 所 需 要 之 立 構 規 整 度 ) 之 聚 合 物 0 為 注 意 1 1 1 了 白 本 發 明 的 金 羼 錯 合 物 來 製 造 有 規 立 構 式 特 定 聚 ί 1 r 合 物 9 經 橋 連 之 配 位 體 上 β 取 代 基 的 特 性 極 重 要 〇 因 此 填 窝 本 I I 擊 可 以 設 計 β 取 代 基 的 ”立構要求” 或 ”立構大小” 來 控 制 頁 1 I 金 屬 錯 合 物 之 立 構 特 性 ， Μ 便 β 取 代 基 的 排 列 容 許 1 I 控 制 每 — 連 續 單 體 添 加 的 主 體 化 學 0 1 1 亦 可 能 策 略 上 9 排 列 具 有 適 當 ^j. 構 性 質 之 取 代 基 在 本 1 訂 1 I 發朋 金 K 錯 合 物 的 適 當 碳 上 » 其 懕 充 作 Μ 端 構 像 固 定 ( 宜 予 Μ 定 位 在 配 位 體 之 Ρ 中 ) 且 如 靨 需 要 t 它 亦 可 1 1 授 予 溶 解 度 ( 離 子 對 分 離 為 了 較 佳 之 催 化 劑 活 性 及 有 1 I 規 立 構 性 ) 及 / 或 不 溶 性 ( 為 了 較 佳 控 制 聚 合 物 形 態 學） 1 1 〇 此 等 經 橋 連 之 f 經 取 代 之 金 屬 錯 合 物是立 構 剛 性 線 1 » 提 供 鐽 端 構 像 固 定 » 且 優 於 Μ 此 等 構 像 固 定 之 那 些 金 1 I 羼 銪 合 物 〇 1 1 舉 例 而 言 > 較 早 技 藝 已 顯 示 ： 經 定 位 在 雙 茚 基 催 化 劑 1 1 的 C 5環上之α - Cp 位 置 上 之 甲 基 取 代 基 能 增 加 使 用 含 I 有 Et [ Ind] 2 Z r C I ί之催化劑所產生之全同立構聚丙 1 1 分 子 虽 〇 相 地 t 基 於 位 置 之 同 分 異 構 » 茚 基 環 系 統 的 1 C6環 上 之 甲 基 取 代 基 減 少 有 規 立 構 性 0 1 I -56- 1 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A7 B7 經濟部中央橾準局貝工消費合作社印製 五、發明説明（55 ) 1 1 而 a 1 於 間 同 立 構 和 全 同 立 構 特 定 聚 合 時 * 添 加 甲 基 — 1 1 參 t - B u , OMe和Ph等取代基至配位體的配位基團上及至 - 1 1 橋 連 之 基 團 R " 上 » 對 於 催 化 劑 具 有 立 構 -溶 解 度 和 電 子 等 請 1 先 1 影 m 0 閲 讀 背 1 I 經 由 使 空 間 較 大 之 β -取代基不同及/或空間較小之 1 I 之 1 β -取代基不同， 可Μ設計本發明的 金 靥錯 合 物之 注 意 1 1 有 規 立 構 選 擇 性 型 式 而 將 任 何 程 度 的 立 構 規 整 度 授 予 所 % 1 1 產 生 之 聚 合 物 0 因 此 9 如 果 一 涸 β 取 代 基 是 第 三 • 丁 基 填 寫 本 1 裳 1 而 其 他 者 是 乙 基 » 且 其 他 兩 個 是 甲 基 則 相 對 於 具 有 兩 頁 1 I 個 第 三 • 丁 基 和 兩 個 甲 基 者 » 此 等 金屬 錯 合 物 的 有 1 1 規 立 構 專 一 性 將 被 減 少 〇 1 1 當 狀 9 陽 離 子 性 金 屬 錯 合物 需 要 陰 離 子 Ρ 來 維 持 1 訂 其 純 中 性 〇 通 式 中 之 陰 離 子 Ρ 優 先 是 — 個 可 相 容 之 非 配 1 位 或 虛 擬 非 配 位 之 陰 離 子 » 其 既 不 與 金 II 錯 合 物 陽 1 1 離 子 配 位 * 或 僅 弱 配 位 至 陽 離 子 > 尚 维 持 充 分 之 易 變 化 1 I 便 可 將 它 經 由 — 種 中 性 劉 易 士 鹼 9 例 如 一 個 單 體 單 位 1 1 線 1 迅 速 取 代 0 將 可 相 容 之 非 配 位 或 虛 擬 一 非 配 位 之 陰 離 子 敘 述 成 為 m 定 化 陽 離 子 性 金 m 錯 合 物 之 陰 離 子 > 但 1 I 是 並 不 轉 移 一 個 電 子 或 相 當 於 該 陽 離 子 之 電 子 而 產 生 中 1 1 性 金 屬 錯 合物 及 非 配 位 或 虛 擬 — 非 配 位 之 陰 雛 子 的 1 | 中 性 副 產 物 0 1 平 衡 離 子 P 的 有 效 大 小 亦 係 基 於 配 位 體 的 膨 鬆 性 或 空 1 1 間 立 構 要 求 〇 除 去 大 小 外 » 就 良 好 陰 離 子 或 平 衡 離 子 1 而 論 * 其 他 特 性 亦 重 要 > 例 如 稱 定 性 和 黏 合 0 陰 離 子 必 1 -57- 1 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家樣準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A7 B7 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 五、發明説明 ( 5b) 1 1 須 充 分 稱 定 Μ 便 憑 藉 金 属錯 合 物 陽 離 子 電 子 萃 取 不 1 1 能 致 使 它 圼 中 性 而 與 陽 離 子之 黏 合 強 度 必 須 充 分 的 弱 而 - 1 1 不 會 干 涉 單 體 配 位 及 鐽 增 長。 請 1 先 1 製 造 本 發 明 之 陽 離 子 性 金属 錯 合 物 ( 1 = 1或2 ) 之 閱 讀 1 I 較 佳 程 序 包 括 在 —. 捶 非 配 位之 溶 劑 中 » 使 離 子 對 與 式 背 面 1 I 之 1 ( [) 之 金 靥 錯 合 物 ( 其中 1 = 0) 起反應（ 3舉例而言， 注 意 it 1 I 可 使 三 苯 基 碳 烯 m 四 個 (五氟苯基） 硼 酸 鹽 或 一 種 相 之 爭 I 1 1 離 子 對 » 在 —— 種 溶 劑 例 如 甲苯 中 與 本 發 明 的 中 性 金 属 f 本 ( 裝 錯 合 物 起 反 應 而 產 生 相 對應 之 陽 離 子 性 金 屬 錯 合 頁 1 I 物 〇 此 棰 製 備 方 法 在 琨 代 技術 中 係 眾 所 周 知 > 例 如 如 美 1 1 1 國 專 利 案 第 5 , 225 , 5 50中所述 > 1 1 本 發 明 的 較 佳 應 用 是 在 聚合 a 烯 烴 ( 宜 為 乙 烯 和 丙 烯） 1 訂 而 產 生 高 線 性 t 低 ， 中 和 高密 度 聚 乙 烯 以 及 無 規 立 構 f 1 全 同 立 構 > 間 同 立 構 半 -全同立構聚丙烯或其混合物 1 1 〇 m 而 9 可 使 用 本 發 明 金鼷 錯 合 物 來 製 備 白 其 他 1 I 烯 眉 不 飽 和 單 體 所 獲 得 之 半全 同 立 構 > 全 同 立 構 或 間 同 1 1 線 1 立 構 聚 合 物 Ο 舉 例 而 言 攀 1-丁 烯 > 1 - 戊 烯 f 1 - 己 烯 和 苯 乙 烯 的 間 同 立 構 特 定 • 全 同立 構 或 半 全 同 立 構 特 定 之 聚 1 I 合 物 可 以 使 用 本 發 明 之 金 屬 錯 合 物 予 Μ 製 備 0 1 1 適 合 供 使 用 於 本 發 明 中 之加 成 可 聚 合 之 單 體 包 括 乙 烯 1 | 鼷 不 飽 和 單 體 或 具 有 乙 烯 基端 基 (CH 2 » = CH )之任何有機 | 分 子 > 例 如 a -烯烴 (例如丙烯， 1 -丁烯， 1 -戊烯， 1 - 1 1 己 烯 » 4- 甲 基 -1 -戊烯） » 乙烯基芳烯烴 (例如， 苯乙 I 烯 f 經 烷 基 化 之 苯 乙 烯 * 鹵化 之 笨 乙 烯 和 經 鹵 化 基 化 1 1 -58- 1 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇X 297公釐） A7 B7 經濟部中央樣準局貝工消费合作社印製 五、發明説明（ 57) 1 1 之 苯 乙 烯 ) ， 各 種 二 烯 ( 例 如 9 1 . 3- •丁 二 烯 和 異 戊間 二 - 1 1 烯 ) 〇 聚 乙 烯 和 聚 丙 烯 可 能 具 有 最 大 應 用 上 重 要 性， 本 - 1 1 發 明 將 參 昭 製 造 聚 乙 烯 及 / 或 聚 丙 烯 聚 合 物 予 Μ 詳述 9 /-V 請 1 先 1 但 是 應 了 解 者 本 發 明 通 常 可 應 用 於 所 有 加 成 可 聚合 之 閲 讀 ! I 輩 體 〇 此 等 催 化 劑 亦 可 透 過 包 括 1 , 4- 加 成 代 替 1 , 2-加 成 背 δ 1 I 之 1 而 使 用 於 聚 合 二 烯 類 成 為 彈 性 體 〇 當 狀 m、 f 此 等 催化劑亦 注 意 1 事 1 可 使 用 於 變 更 含 有 共 軛 二 烯 單 體 之 1 . 2- 加 成對i, 4-加 成 Ϊ 填 寫 本 1 t 聚 合 物 的 相 對 数 量 〇 1 裝 1 使 用 拫 據 本 發 明 之 金 屬 錯 合 物 之 聚 合 程 序 係根 據 頁 1 I 該 項 技 藝 中 所 熟 知 之 程 序 予 以 進 行 9 例 如 美 國 專 利案 第 1 1 1 4, 892 , 851中所揭示者、 ) 1 1 在 根 據 本 發 明 之 觸 媒 系統 中 » 根 據 本 發 明 之 金 屬 1 訂 1 錯合 物係與 各 種 輔 ‘觸媒1 聯 合 使 用 0 雖 妖 許 多 的種 屬 單 獨 具 有 活 性 > 但 是 於 添 加 各 種 輔 觸媒 時 可 將 彼等 活 1 1 化 〇 可 以 使 用 各 種 輔 觸媒 於 本 發 明 中 > 通 常 係 有機 鋁 1 I 化 合 物 例 如 » 三 院 基 鋁 9 三 烧 氧 基 鋁 ， 二 烷基兹齒化物或 I 1 線 1 烷 基 鋁 二 鹵 化 物 〇 特 別 適 合 之 焼 基 鋁 是 —" 甲 基 鋁 和三 乙 基 鋁 (TEAL), Μ 後 者 為 最 佳 0 甲 基 鋁 B咢 院 (ΜΑ0) 亦可 使 1 1 用 於 進 行 本 發 明 之 方 法 » 特 別 適 合 中 性 金 屬 錯 合 物 1 1 * 其 使 用 之 數 量 遠 超 過 化 學 計 算 當 量 〇 1 1 鋁 是 聚 合 -Α-. 鋁 化 合 物 > 其 可 經 由 通 式 (R -A 1 -0 ) η 1 I ( 它 是 一 種 環 狀 化 合 物 ) 及 R (R- A 1 -0 --)Γ, 一 A 1 R 2 (它 1 1 是 一 種 線 性 化 合 物 ) 所 代 表 > 其 中 R 是 C 1 C 5 烷基， I 例 如 t 甲 基 ， 乙 基 » 丙 基 9 丁 基 與 戊 基 » 而 Π 是 1至 20 1 1 -59- 1 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） A7 B7 經濟部中央標準局負工消費合作社印装 五、發明説明（58 ) 1 1 之 一 個 整 教 〇 最 佳 者 t R 是 甲 基 而 η 是 4 〇 1 1 通 常 t 於 自 三 烷 基 鋁 和 水 製 備 鋁 m 時 > 獲 得 線 性 與 - 1 1 環 狀 化 合 物 的 混 合 物 〇 鋁 烧 可 以 各 種 方 式 予 製 備 〇 ^—\ 請 1 先 1 彼 等 宜 经 由 在 一 種 適 當 有 機 溶 劑 例 如 苯 或 一 種 脂 族 烴 中 閲 讀 1 背 1 9 使 水 與 三 烷 基 鋁 例 如 9 三 甲 基 鋁 的 溶 液 接 觸 予 Μ 製 備 面 I 之 1 0 例 如 » 將 烷 基 鋁 使 用 濕 溶 劑 形 式 之 水 處 理 0 在 另 種 方 注 意 1 1 丰 1 法 中 t 可 使 烧 基 鋁 與 水 合 鹽 » 例 如 水 合 之 硫 酸 m 接 觸 % 1 1 〇 該 鋁 ί等 宜 在 有 水 合 之 硫 酸 銅 存 在 時 予 製 備 * 將 甲 填 寫 本 1 裝 1 苯 中 之 三 甲 基 鋁 稀 溶 液 用 經 由通式CuSO 4 .5h 2 0所 代 表 頁 1 1 之 硫 酸 飼 處 理 0 硫 酸 飼 m 三 甲 基 鋁 的 比 率 需 要 是 大 約 1 1 1 I 冥 耳 之 硫 酸 飼 ; 4 至 5 莫 耳 之 三 甲 基 鋁 0 該 反 應 經 由 放 1 1 出 甲 烧 予 以 顯 示 0 1 訂 鋁烷中之錄樹金 靥 錯 合 物中總金靥 的 比 率 可 能 在 1 0 . 5 ： 1至1 0 , 00 0 : 1.的範圍内， 而宜係5 :1至 1000:1 0 於 製 1 1 備 本 發 明 催 化 糸 铳 所 使 用 之 溶 劑 宜 是 惰 性 烴 類 > 尤 其 翮 1 I 於 二 茂 金 屬 絡 合 物 呈 惰 性 之 烴 類 〇 1 1 線 1 此 等 溶 劑 係 眾 所 周 知 > 舉 例 而 言 ， 包 括 異 丁 烷 9 丁 烧 9 戊 烧 * 己 烷 9 庚 烷 » 辛 > 環 己 燒 * 甲 基 環 己 烷 ， 甲 1 I 笨 和 二 甲 苯 〇 作 為 更 進 — 步 控 制 和 改 善 聚 合 物 分 子 量 » 1 1 可 Μ 變 更 鋁 烷 濃 度 ： 本 發 明 的 催 化 糸 統 中 * 較 高 濃 度 1 [ 的 鋁 ί咢 烧 產 生 較 高 之 聚 合 物 產 物 分 子 量 〇 | 依 照 本 發 明 » 因 為 可 在 相 當 高 溫 度 下 > 製 造 高 黏 度 聚 1 1 合 物 產 物 ♦ 所 Κ 溫 度 並 不 構 成 一 個 限 制 的 參 數 > 如 使 用 I 先 前 技 U 金颺 錯 合 物 / 鋁 9咢 催 化 劑 那 樣 〇 因 此 f 1 1 -60- 1 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A7 B7 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 五、發明説明（59 ) 1 1 本 文 中 所 述 之 催 化 系 統 適 合 於 Μ 溶 液 > 漿 體 或 氣 相 聚 合 - 1 1 來 聚 合 烯 烴 且 遍 歷 廣 大 範 園 的 溫 度 與 壓 力 0 例 如 % 此 等 - 1 1 溫 度 可 能 在 -60TC 至 2801 之 範 圍 内 f 而 宜 在 50Ό 至 16〇 r 請 1 先 1 之 範 圍 内 〇 本 發 明 方 法 中 所 採 用 之 壓 力 是 現 代 技 術 中 通 閲 讀 1 背 1 常 所 採 用 者 宜 在 1 至5 0 0 大 氣 壓 的 範 圍 内 及 更 高 〇 I 之 1 1 在 溶 液 相 聚 合 時 » 宜 將 鋁 VX 大 約 5X10 -3 Μ之莫耳 注 意 1 I 事 1 比 率 参 溶 人 —- 種 適 當 溶 劑 中 ， 典 型 係 —- 種 惰 性 烴 類 溶 劑 r 填 寫 本 1 \ 例 如 甲 苯 和 二 甲 苯 0 然 而 可 使 用 較 大 或 較 小 數 量 〇 可 1 裝 | 將 本 發 明 之 可 溶 性 二 茂 金 屬 络 合 物 經 由 澱 積 該 等 金 頁 >>—/ 1 I 錯 合 物 在 該 項 技 藝 中 所 熟 知 之 觸媒 載 體 ( 例 如 9 矽 1 1 1 石 * m 土 和 聚 乙 烯 ) 上 予 以 轉 變 成 經 支 載 之 多 相 催 化 系 1 1 统 0 可 有 效 採 用 固 體 催 化 系 统 連 同 鋁 Ϊ咢 烷 在 漿 體 和 氣 相 1 訂 1 I 烯 烴 聚 合 中 〇 在 聚 合 和 鈍 化 觸媒 後 9 可 將 所 獲 得 之 聚 合 物 經 由 該 1 1 項 技 藝 中 眾 所 周 知 之 方 法 回 收 Μ 便 移 去 經 鈍 化 之 催 化 劑 1 I 和 溶 液 0 可 將 溶 劑 g 聚 合 物 溶 液 中 閃 蒸 出 及 將 所 獲 得 之 1 1 線 1 聚 合 物 擠 入 水 中 並 切 成 小 Η 或 其 他 適 當 經 粉 碎 之 形 狀 0 如 該 項 技 藝 中 所 熟 知 ， 可 將 顔 料 1 抗 氧 化 劑 和 其 他 添 加 1 I 劑 添 加 至 聚 合 物 中 〇 1 1 依 照 本 發 明 方 法 所 獲 得 之 聚 合 物 產 物 具 有 範 圍 自 大 約 I 1 5 0 0至大約1 ,400 ,0 0 0 之 重 量 平 均 分 子 量 而 宜 g 約 1 0 0 0 至 I 500 , 0 0 0 _ 5分子最分佈（M w /Μη )範圍 宜 白 1 . 5至4 » 但 可 獲 1 1 得 較 m 之 數 值 〇 此 等 聚 合 物 每 分 子 含 有 1 . 0 鏈 端 不 飽 和 1 〇 經 增 寬之 Hw 可 經 由 採 用 兩 種 或 多 種 的 本 發 明 之 金 羼 1 I -6 1 - 1 1 1 1 本紙张尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0X297公釐） 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（b〇 ) 錯合物連同鋁瑁烷而獲得。經由本發明方法所製成之 聚合物能被製造成各種物件，如關.於自加成可聚合之單 體所衍生之聚合物產物所得知。 本發明中所使用之金屬錯合物可經由該項技藝中 所熟知之程序予Μ製餚，如美國專利案第4,892,851中 所揭示者。同時活性陽離子型金觴錯合物可經由遵 循所知之程序，簡單轉化中性金羼錯合物成為陽離 子狀態而產生，例如經由歐洲專利案0 277 003和 0 277 004中所揭示者，或經由與三苯基碳烯銪硼酸鹽 起反應。相似地，可Μ使用醇-B(PhFs )3絡合物作為 用K製備本發明之活性陽離子金屬錯合物之陰離子 先質，於此情況，醇的質子與配位金靥原子上烷基基團 之胺起反應而產生陽離子式金颶錯合物及烷醇鹽 -B (PhF s ) 3 陰離子。 本發明的金羼錯合物亦可經由澱積此等催化劑， 在載體上予Μ轉麥成為经支載之多相催化系統.此等載 體包括（並非限制）矽石，礬土，二氯化鎂和聚苯乙烯 珠。經支載之二茂金屬絡合物可改良聚合物的鬆密度， 如美國專利案第4,935,474和4,530,914號及歐洲專利 0 427 697和0 426 638等中所更進一.步敘述者。 亦可將本發明的金靥錯合物化學聯结至基體係涇 由置放具有離子對或路易士酸中心或路易士鹼中心之官 能團在配位體上及/或載體上。支載亦可經由使用大的 (低聚物或聚合物之）不溶性陰離子作為平衡雛子予Μ -62- ----------1------IT------0 (請先閲讀背面之注意事^寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） A7 B7 經濟部中央揉準局貝工消费合作社印製 五、發明説明 ( 61) 1 1 實 現 0 - 1 1 可 使 用 本 發 明 的 金 m 錯 合 物 來 製 備 低 » 中 和 高 分 - 1 1 子 量 聚 合 物 » 低 » 中 和 高 密 度 聚 合 物 ， 彈 性 體 » 無 規 特 請 1 先 1 定 » 等 同 特 定 * 間 規 特 定 及 / 或 半 等 同 特 定 聚 合 物 1 不 閱 讀 1 1 僅 是 丙 烯 者 > 而 且 是 所 有 α -烯烴例如1 - 丁烯， 1-戊烯， 背 1 I 之 1 1 - 己 烯 » 4- 甲 基 -1 -戊烯和CH / 1 - CH (CH ； ί ) Ρ S i (CH Ξ Ϊ ) 3 注 意 1 事 1 其 中 P 是 1 至 4 〇 另 外 » 本 發 明 的 金屬 錯 合 物 可 單 f 1 獨 或 Μ 混 合 物 形 式 來 聚 合 所 有 加 成 可 聚 合 之 單 體 包 括 乙 填 寫 本 1 烯 基 單 體 和 二 烯 單 體 〇 頁 N_✓ 1 I 通 常 精 於 該 項 技 藝 之 人 士 Bttt 懕 了 解 - 可 將 本 發 明 的 金 屬 I 1 錯 合 物！ ( 其 可 產 生 等 同 選 擇 性 催 化 劑 ) 分 成 內 消 旋 1 1 形 式 ( 甚 係 不 對 稱 ) 和 外 消 旋 形 式 ( 它 對 於 全 同 立 構 聚 1 訂 合 物 具 有 選 擇 性 ) 0 有 規 立 構 外 消 旋 金 属 錯 合 物 可 1 經 由 结 晶 而 與 内 消 旋 形 式 分 離 0 白 Be r C aw 等 ( J · A η η * 1 1 Ch e r r y S 0 C * 1992 > 1 , 1 4 , 7607 , j * E . B e r c a w和E * 1 1 B . C 0 U g h 1 ί η ) 中眾所周知： 不含可厭之無規特定炉 ]消 1 1 線 1 旋 立 體 異 構 體 之 外 消 旋 金靨 錯 合 物 可 經 由 放 置 適 當 之 锻 大 取 代 基 1 例 如 Si (M e ) 3 在 與 橋 頭 原 子 圼 α -位置 1 | 之 配 位 體 原 子 上 予 製 餚 0 1 1 本 發 明 的 二 茂 金 鼷 络 合 物 可 單 獨 使 用 或 與 其 他 金属 1 1 錯 合 物 催 化 劑 » T i C 1 彐 /DEAC及 / 或 T i C 1 4 /M g C i 2 / 1 | T E A L 催 化 劑 成 混 合 物 而 使 用 » 此 等 催 化 劑 具 有 内 部 電 子 1 1 給 予 體 例 如 t 苯 二 甲 酸 二 異 丁 酯 及 外 部 給 予 體 例 如 二 I 苯 基 二 甲 氧 基 矽 院 和 甲 醇 而 產 生 具 有 混 合 之 立 體 化 學 組 1 1 -63- 1 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家榇準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A7 B7 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 五、發明説明（) 1 1 合 物 9 分 佈 或 經 調 整 之分 子 量 分 佈 之 聚 合 物。 可 VX 調 整 - 1 1 具 有 最 適 化 物 理 9 熱 ,機 械 和 流 變 學 等 性 質之 聚 合 物 的 * 1 1 反 應 器 摻 合 物 而 產 生 最適 宜 混 合 物 f 其 適 合需 要 高 熔 體 ✓—S 請 1 先 1 強 度 高 清 晰 • 高 衝 擊強 度 和 高 m 晶 速 率 之特 定 應 用 用 閱 讀 1 I 途 r 即 簡 單 經 由 Μ 適 當比 率 混 合 催 化 之 種 靥在 一 起 0 背 Λ I I 之 1 本 發 明 的 金 匾 錯 合 物 經 由 β -氫化物消除反應而 注 意 1 事 1 影 響 鐽 炊 止 速 率 〇 因 此， 此 提 供 用 以 控 制 取 A 承 □ 物 分 子 量 1 1 之 新 穎 配 位 體 效 果 〇 可利 用 此 等 金羼 錯 合 物 來 調 整 填 寫 本 I 分 子 量 而 因 此 * 調 整 具有 催 化 劑 與 任 何 其 他類 別 催 化 劑 頁 1 I 的 混 合 種 靥 之 分 子 量 分佈 〇 於調整HDPE ， LLDPE, 異P P， 1 1 S 一 P P 等 中 之 聚 合 物 性 質時 » 此 可 能 有 利 〇 相似 地 鐽 端 1 1 構 像 連 接 取 代 基 可 影 響具 有 α 烯 烴 例 如 > 丙烯 ， 丁 烯 和 1 訂 己 烯 之 斩 穎 金 m 錯 合 物的反應速 率 〇 可以利用對於 1 催 化 劑 反 應 性 比 率 之 新穎 配 位 體 效 果 而 產 生具 有 不 同 之 1 1 組 成 ， 順 序 » 分 佈 及 /或 分 子 量 分 佈 的 反 應器 摻 合 物 〇 1 I 本 發 明 的 金 屬 錯 合物 提 供 改 良 之 經 調 整等 级 的 聚 丙 1 1 線 1 烯 和 丙 烯 -乙烯高抗衝擊共聚物， 成為反應器摻合物或 來 白 串 連 反 應 器 之 摻 合物 » 包 括 流 體 化 和 經攪 拌 之 氣 相 1 I 聚 合 〇 1 1 亦 可 使 用 本 發 明 的 金 屬 錯合 物來 製 造烯 烴 的 共 聚 1 | 物 及 烯 烴 與 具 有 不 同 程度 的 立 構 規 整 度 之 二烯 的 共 聚 物。 1 | 下 文 中 > 敘 述 製 備 本發 明 的 金 羼 錯 合物 之 一 般 方 1 1 法 〇 在 該 方 法 中 * 該 金 屬 錯 合 物 是 ”纯的” 甚 為 重 要 | > 因 為 低 分 子 量 9 非 晶形 聚 合 物 可 經 由 不 純之 金 屬 錯 1 I ~ 6 4 - 1 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央橾準局貝工消費合作杜印製 A7 B7 五、發明説明（b5 ) 合物而產生。 通常，製備金屬錯合物包括形成及離析配位體 (經插連或非橋連），然後將它芳構化或去除質子化而 形成經去局限之電子系統或雑陰離子，随後與金屬鹵化 物或烷化物起反應而形成最後络合物。 合成程序通常係在惰性氣體大氣中，使用乾燥箱或 SchUnk技術予以實施例。該合成方法通常包括下列步 驟： 1 )製備鹵化或烷基化金屬化合物，2 )製備配位體，3)合 成络合物及4 )純化該络合物。 具有/S-取代之Cp的本發明橋連配位體之合成係經由 在足Μ產生橋連结構之反應條件下，使適當經取代之富 烯與含有適當經取代之環戊二烯之陰離子環接觸予Μ製 備，而產生具有C2或C3或虛擬C2或虛擬CS對稱之配 位體。 富烯是具有環外之亞甲基基團在瓖戊二烯環的1位上 之環戊二烯。該環外之亞甲基碳是在富烯的6位置上。 因為此碳最後可能變成式（I)中之橋連基團R”，所以用 Μ製餚本發明金颶錯合物之較佳富烯是6,6 -雙取代 之富烯Κ便所產生之橋連基團是第三碳原子。 使用於製備本發明的配位體之富烯具有取代基在3和 4位置Q中，且通常予以6,6雙取代，同時可取代或不 取代其他位置如下列所示： -65- 本紙张尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐） —. I 裝 __ I I ___ 訂— — I I i 線 (請先閲讀背面之注意填寫本頁) 經濟部中央揉率局貝工消费合作社印装 A7 B7 五、發明説明（料） T\ c=c 其中R’p是所產生之Cp之環上之取代基而其中，T , Τ· 和環外之碳（富烯中之C6)是结構上橋連基團R"的先質。 如先前所述，轉變中性金屬錯合物成為使甩於本 發明中之陽離子金羼錯合物的較佳方法包括此等中 性金雇錯合物與三苯基碳錨酸鹽起反應。較佳之反 應物是三苯基碳烯锚四涸（五氟苯基）硼酸鹽。 根據該項技藝中所热知之方法，亦可使用本發明之催 化劑來製備預聚之催化劑，例如下列各美國專利案中所 揭示者：第 3,893.989; 4.200,171; 4,287,328; 4,316,966和5, 122,583。此等經預聚合之催化劑可在輔 催 化劑 存 在 下 予 以 製 備 9 例 如 先前 所 述者 参 及 視 情 況 在 有 各種 電 子 給 予 體 之 存 在 時 製 備。 本發 明 的 較 佳 經 預 聚 合 之 金 屬 錯 合r 物 具 有 大 概 0 . 1至100之 聚 合 物 / 金 屬 錯 合 物 之重 量 比 率 * 小 於 10之 比 率 特 佳 〇 此 等 成 習 見在 室 溫或 更 低 溫 度 下 9 於 低沸 點 溶 劑 中 為 之 將 低 沸 點溶 劑 在真 空 中 迅 速 蒸 發 實 驗部 份 PP A 意 指 聚 磷 酸 9 其 合 成 記 述於 F . D . Po P P 與 W . Ε . Me E w en > 化 學 評 論 58 1 32 1 ( 1958 F . Uh 1 i g和Η * R · S Ω y d e r • s_ 等 有 槠 1 學 1 , 35 ( 1 960 )中’ 0 實例1 合成雙（2 -甲基Uf戊烯基）i告二氯化物 -66- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ---------1------IT------i (請先閲讀背面之注意事t填寫本頁) A7 B7 經濟部中央樣準局貝工消费合作社印製 五、發明説明 ( 65) 1 I a . 合 成 4 . 5- 二 氫 _5_甲基- 6H環戊（b)喀吩- 6-酮 - 1 1 ( 下 列 是 經 由 0 . MetH- Cohn, S. Gr ono w i t z , 在挪 威 1 I 化 學 學 報 • 20 (1966) 1577-1587中原來所 述程序 的變 型） 請 1 1 先 1 〇 閲 I 讀 1 將 含 有 ίί 吩 ( 65 · 4克， 781毫莫耳），甲基丙烯酸 背 1 I 之 1 ( 66 • 5 6 克， 773 毫莫耳） 和二氯甲烷（50 奄升） 之溶 跤 3. 意 1 1 逐 滴 添 加 至 PPA 的溶液（ 上文中所製備） 中歷1 小時 期 事 % 1 1 間 » 同 時 維 持 溫 度在5〇υ 。將反應混合物 攪拌歷 另外 2 填 寫 本 [ 裝 小 時 9 然 後 倒 在 1 L之水上 (在2L分液漏斗 中所製 鲭） % 頁 1 將 有 機 層 用 己 烷 溶疲中之 二氯甲烷收集（ 30¾ , 100毫 升） 1 1 〇 然 後 將 有 機 層 用水（ 250毫升），碳酸氳納之飽和溶 1 I 液 ( 2x250 毫 升 ),接著 用水（2 X 250牽 升）洗 滌。 狀 1 1 上乾燥 訂 後 將 Μ 此 種 方 式 所收集之 有機層在MgSO 4 ，過 m 1 並 在 真 空 中 乾 烽 而產生93 .5克之深棕色， 略黏滯 之油 0 1 | 另 外 蒸 餾 此 物 料 產生 5 2 . 2 克（1 β m b a「，9 2 t： - 9 8 υ )的 1 I 巨 標 物 料 〇 產 量 = 44¾ ° 1 Η NMR: CDC1 a PP 1 ； 7 . 8 5 (d , 1 1 1 H), 6 • 9 5 ( d , 1H), 2.4- 3.3(m, 2H). 1. 25 (d , 3Η) < ) 線 | b . 合 成 5- 甲 基 -1 -喀戊搭烯基阱 1 I ( 下 列 是 經 由 H e n d r i c h VolziD Henrich K 〇 v a r c h , 在 1 1 Te t . L e t t , 48 ( 1 97 6 ) 437 5中原來所述之 程序的 變型 ) 1 I 將 絕 緣 乙 醇 ( 300克）用氣態氫氯酸的有力氣流處理 1 直 至 飽 和 0 將 甲 苯-4-iH基阱（64克，343 毫莫耳 )K 乾 1 1 粉 末 添 加 入 1 肜 成一種白 色漿體。逐滴添 加 4 , 5- 二氫 - I 5- 甲 基 -6H- 瓖 戊 (b)喀吩- 6 -嗣（5 2 . 2 克， 3 43毫莫耳） 1 1 1 _ 6 7 - 1 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央橾準局負工消费合作社印製 A7 B7 五、發明説明（⑼） 歷30分鐘期間。該溶液變成清澈.稻箄色液體，然後形 成一種白色沉澱，將它經由過裢而收集。將該沉澱用 THF (800毫升）洗滌，然後在真空中乾燥。產量·· 100 克（91 . 5：Π 。 c. 合成5 -甲基-1-_戊搭烯 將5 -甲基-：1 -喀戊搭烯基胼（1 2 . 8克，4 0毫冥耳）在 二乙（基）醚（100毫升）中造成漿體並將溫度降至-781C 。逐滴加入甲基鋰（100毫莫耳，二乙醚中之溶疲， 62.5毫升）。容許溫度昇至室溫，繼續攪拌歷16小時随 著顔色變成深紫。逐滴添加脫氧飽和之氯化銨水溶液 (2毫升）並攪拌歷另外15分鐘，溶液之顔色變黃。然 後將漿體通過一中等孔隙度坡璃料過《及將固體粒子用 新鲜二乙醚（250毫升）重複洗滌。然後在真空中移去 濾液中之二乙醚並回收一種深棕色油（1.62克，30¾) 。質譜（典型，第一異構物；m/e (RA): 136(11.4), 134(100),121(25),77(12)。 d. 合成雙（2 -甲基瞎戊烯基）锆二氯化物 將四氯化錐（800毫克，3.4毫萁耳）以乾粉末加至5-甲基-：1 -哮戊搭烯基鋰鹽（4 0 0毫克，3 . 6毫莫耳）中， 添加戊烷（50毫升）及THF (5毫升）而造成漿體。將 該漿體攬伴歷另外1 6小時，在此段時間後，將溶劑在真 空中移出而回收一種亮黃自由流動之粉末（1克）。樣 品不需纯化而使用於聚合。1 Η - N M R ( T H F - d 8 ) : p p m , 7 · 4 (m, 1H), 7.0(m, 1H), 5.9(s, 1.5H), 5.7(s, 1H), -68- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2iox 297公釐） I II [裝 I n 訂— I I I I !線 (請先閱讀背面之注意事t填寫本頁) 經濟部中央橾準局貝工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（67 ) 2. 1 (s, 3H ) 〇 實例2 使用雙（2 -甲基瞎戊烯基）锆二氯化物之乙烯聚合 乙烯聚合係在具有間接耦合之磁性攪拌之500毫升玻 璃反應器中進行。添加催化劑（20毫克）至10毫升玻璃 小管瓶中及添加MA0(2.5毫升，甲苯中lOwtX)。將另 外2.5毫升加至經使用作為聚合溶劑之甲苯溶液中。將 含有催化劑/ ΜΑ0之溶液經由套管加至含有甲苯/ ΗΑ0之 反應器中。將反應器沖洗洗出任何殘餘之氮並用乙烯代 替。將乙烯加至反應器中並將壓力維持在3巴歷8分鐘 ,在此段時間後，將該反應用5毫升之蒸餾水驟冷。然 後將反應器内含物倒入含有HC1 (4N, 120毫升）和甲醇 (80毫升）之脫灰溶液中。將有機層在溫和加熱（50¾ ,3小時）下，於真空下乾燥。 產量：2.5克；[r?]THH = 3147(dl/s)。 實例3 使用雙（2 -甲基喀戊烯基）誥二氯化物之丙烯聚合 丙烯聚合係在具有間接耦合之磁性搜拌之500毫升玻 璃反應器中進行。添加催化劑（20毫克）至10毫升玻璃 小管瓶中及添加MA0(5.0毫升，甲苯中lOwU)。將反 應器沖洗洗出任何殘餘之氮並用丙烯代替。將丙烯加至 反應器中並將壓力維持在3巴歷60分鐘，在此段時間後 ,將該反應用5毫升之蒸餾水驟冷。然後將反應器内含 物倒入含有120毫升HC1和80毫升甲醇之脫灰溶液中。將 -6 9 _ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） I I I裝 II 訂—— I線 (請先閱讀背面之注意ίί填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消费合作社印裝 A7 B7 五、發明説明（OS ) 有機層在溫和加熱（70t：, 1小時）下，於真空中乾燥。 產量：13.5 克，黏滯之油。[n]THH = 0.18(dl/g)。 霣例4 合成二甲基甲矽烷二基雙（2 -甲基喀戊烯基）锆二氯化物 a .製備5-甲基-l-瞜戊搭烯： 該項合成係根據上述之實例1 c予K進行。 b.合成二甲基甲矽烷二基雙（2-甲基喀戊烯基）： 將5-甲基-卜喀戊搭烯（1.62克，11.9毫莫耳）溶入 30毫升之二乙醚中並將溫度降至-78C。逐滴添加甲基 鋰（11.9毫莫耳，1.6«之二乙醚溶液，7.4毫升）。容 許將燒瓶和内含物溫至室溫並繼缰攪拌歷3小時。在一 只分開之燒瓶中，將二甲基二氯矽烷（0.77克，5.9毫 莫耳，0.78毫升）溶入20毫升之THF中並將溫度降至 。將含有5-甲基-l-瞎戊搭烯陰離子之漿體逐滴加 至經攪拌之溶液中。然後容許燒瓶和内含物溫至室溫。 取出漾品供分析，使用含水之氛化銨的飽和溶疲驟冷， 在MgS〇4上乾燁，過瀘，在真空中濃縮，然後提出供分 析（205 49-47(：;經由0匚《5,37.63!純度）。質譜〇1/6 (RA)： 328(18.7), 193(100), 165(29.1), 159(36.7), 134(53.4), 91(81.2), 59(27.7), 43(10.5)° C.合成二甲基甲矽烷二基雙（2 -甲基喀戊烯基）锆二氯化物 在-78t；下，將含有二乙醚（上文所製備）中之二甲 基甲矽烷基雙（2 -甲基喀戊烯基）之溶液（1.78克，5.95 毫莫耳）用甲基鋰（11.9毫莫耳，二乙醚中1.6M溶液， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29*7公釐） —裝 訂 線 (請先閲讀背面之注意事W填寫本頁) 經濟部中央揉準局貝工消費合作社印装 A7 B7 五、發明説明（的） 7 . 4毫升）處理。容許内含物溫至室溫並繼壤攪拌歷1 6 小時。將溶劑在真空中移出並將固體粒子用新鲜戊烷重 複洗滌（3ΧβΟ毫升）。將四氯化锆Μ粉末形式加入及 添加戊烷。然後將、戊烷蒸發並用甲苯代替，將溶液撹拌 過夜。裢出固體粒子並將濾液在真空中乾燥。 產量：1.49克（54¾)。 實例5 使用二甲基甲矽烷二基雙（2 -甲基喀戊烯基）结二氯化物之 丙烯聚合 丙烯聚合像在具有間接耦合之磁性攪拌之5 00毫升玻 璃反應器中進行。添加催化劑（20毫克）至10毫升玻璃 小管瓶中及添加MA0(5.0毫升，甲苯中lOwU)。將反 應器沖洗洗出任何殘餘之氮並用丙烯代替。將丙婦加至 反應器中並將壓力維持在3巴歷60分鐘，在此段時間後 ，將該反應用5毫升之蒸餾水驟冷。然後將反應器內含 物倒入含有120毫升4N HC1和80毫升甲醇之脫灰溶疲中 。將有機層在溫和加熱（70C, 1小時）下，於真空中 乾烽。 產量：19.6克，白色自由流動之聚合物，[〇]1'1^ = 0.49 (d 1 / g ) °
實例G 合成亞異丙基[環戊二烯基- (7 -環戊二喀吩）]锆二氯化物 a.合成 7H -環戊[1.2-b: 4.3-b’]二防吩 7H -環戊[1.2-b: 4.3-b’]二喀吩（下列各實例中稱為 環戊二喀.吩）係根據經由A. Kraak等在Tetrahedron, -7 1 - 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) A4g ( 210;< 297公釐） 裝 —訂 II —線 (請先閱讀背面之注意事Ϊ填寫本頁) 經濟部中央橾準局貝工消费合作社印裝 A7 B7 五、發明説明（7〇 ) 1968, 24, 3381-3398中原來所述之程序予Μ合成。 b. 亞異丙基（7Η-環戊二喀吩 >(環戊二烯） 將醚（15毫升）中之環戊二(1.0克，5.62毫萁 耳）的溶液冷卻至-78t：並用正丁基鋰（5.75毫莫耳， 2.3毫升之己烷中之2.5M溶液）處理。在Ot：下搜拌歷2 小時後，添加醚（5毫升）中之6,6 -二甲基富烯（0.60 克，5.62毫莫耳）的溶液歷30分鐘期間。保持溫度在 Ot：歷1小時，然後將内含物溫至25C並携拌歴16小時 。該反應經由添加飽和ΝΗ4α溶液（15毫升）而停止 。分離出有機層，用飽和之鹽溶液洗滌（2X15毫升） 並在MgS〇4上乾烽。在過濾後，將溶劑經由旋轉蒸發而 移去成為油狀殘渣。將產物自甲醇/丙酮之混合物中结 晶成為白色固體（700毫克，44¾)。質子HMR(CDC13) ppm ： ( 2 異構體）7.23((^,21〇,7.10((^2[〇,6.；1- 6.8(ra, 3H), 3.1(a, 2H), Ι.ΐδ, 1.29(2s, 6H)。質譜 ：C17H16S2 PM = 284 〇 c. 亞異丙基[環戊二烯基- (7 -環戊二喀吩）]锆二氯化物 將THF(20毫升）中之亞異丙基（7H -環戊二瞎吩）（環 戊二烯）的溶液（540毫克，1.9毫莫耳）冷卻至-7 81：並 用正丁基鋰（4.0毫莫耳，1.6毫升，己烷中之2.5M溶液） 處理。緩慢溫熱反懕内含物至0C並繼續攪拌歷4小時， 產生深紅色溶液。將溶劑在0C下，於真空中移出及在 -78TQ下，將殘渣在醚（15毫升）中再成漿體。將ZrCl4 (0.443卑，1.9毫莫耳）經由套管添加成為戊烷（10毫 -72- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） . I 訂 I 線 (請先閲讀背面之注意事Γ*填寫本頁) A7 B7 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 五、發明説明 (71 ) 1 1 升 ) 中 之 漿 體 及 將 反 應 内 含 物 媛 慢 溫 至 室 溫 » 同 時攪 拌 1 1 歷 16小 時 〇 將 所 沉 m 之 粗 產 物 收 集 在 一 個 密 閉 式 玻璃 料 - 1 1 上 » 用 m 和 戊 洗 滌 及 在 真 空 中 乾 燥 ( 產 量 ： 1 . 0克） 1 先 1 〇 聚 合 試 驗 中 所 使 用 之 標 題 化 合 物 的 樣 品 係 由 在 50 t： 下 閱 1 背 1 * 用 甲 苯 萃 取 而 獲 得 〇 之 1 質 子 NMR (CD 2 C 1 2 )P pm > δ 1 7 . 42 (d > 2H )， 7 .2 1 (d , 注 意 1 事 1 2H), 6 .44 ( t， 2H) * 5 . 84 (t t 2H )， 2 .05( S , 6H) Ο 1 1 ί 實 例 7 寫 本 1 裝 1 使 用 亞 異 丙 基 [環戊二烯基-(7 -環戊二喀吩）]锆二氛化 頁 'sw- 1 I 物 之 乙 烯 聚 合 I 1 乙 烯 聚 合 係 在 具 有 間 接 耦 合 之 磁 性 m 拌 之 500毫升玻 1 1 璃 反 應 器 中 進 行 0 添 加 催 化 劑 ( 10 毫 克 ) 至 10 毫 升玻 璃 1 訂 1 1 小 管 瓶 中 及 添 加 MAO (2 .5 毫 升 9 甲 苯 中 10 t % ) C 將另 外 2 . 5毫升添加至經使用作為聚合溶劑之甲苯溶液中c 1 1 將 含 有 催 化 劑 / MAO之溶液經由套管添加至含有甲苯/ 1 I MAO之反應器中 >將該反應器冲洗洗出任何殘餘之氮並 1 1 線 1 用 乙 烯 代 替 〇 將 乙 烯 加 至 反 應 器 中 並 將 壓 力 維 持 在3 巴 歷 8 分 鐘 > 在 此 段 時 間 後 * 將 該 反 應 用 5 毫 升 之 蒸豳 水 1 | 驟 冷 0 * · 後 將 反 應 器 内 含 物 倒 入 含 有 HC 1 (4N , 1 20毫 升） 1 1 和 甲 醇 ( 80 毫 升 ) 之 脫 灰 溶 液 中 0 將 有 俄 層 用 水 洗滌 及 1 1 將 聚 合 物 固 體 粒 子 經 由 過 m 而 收 集 並 用 新 甲 醇 洗 滌。 將 1 | 聚 合 物 在 溫 和 加 熱 ( 50 t： > 3 小 時 ) 下 » 於 真 空 下乾 燥。 I 1 產 量 : 4 . 3克； I .V .(TH N) =3 • 7 (d 1 / g ) 〇 I 實 例 8 1 | -73- 1 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Μ規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局貝工消费合作社印«. A7 B7 五、發明説明（72 ) 使用亞異丙基[環戊二烯基- (7 -環戊二喀吩）]锆二氯化 物之丙烯聚合 丙烯聚合係在具有間接耦合之磁性攪拌之50 0毫升玻 璃反應器中進行。添加催化劑（20毫克）至10毫升玻璃 小管瓶中及添加MA0(5.0毫升.甲苯中lOwtS!)。將反 懕器沖洗洗出任何殘餘之氮並用丙烯代替。將丙烯加至 反應器中並將壓力維持在3巴歷60分鐘，在此段時間後 ，將該反應用5毫升之蒸餾水驟冷。然後將反應器内含 物倒人含有120毫升4N HC1和80毫升甲醇之脫灰溶液中 。將有機層用水洗滌並將溶劑在旋轉蒸發器上移去。將 黏滯聚合物在溫和加熱（50亡，1小時）下，於真空中 乾燥。產量：3.0 克，聚合物，I.V.(THN)=0.30(dl/g)。 實例9 合成亞異丙基[第三•丁基環戊二烯基- (7-環戊二瞎吩）] 锆二氯化物 a. 合成 7H-環戊[1.2-b: 4.3-b’]二瞎吩 7H -環戊[1.2-b: 4.3-b’]二if吩（下列實例中稱為環 戊二瞎吩）係根據經由A. Kraak等在Tetrahedron, 1 96 8, 24, 3 3 8 1 -3 3 9 8中原來所述之程序予以合成。 b. 製備3-第三丁基-6,6-二甲基富烯 將乾丙酮（99.3毫Μ耳，5.77克.7 .3毫升）和第三 •丁基環戊二烯（50.6毫莫耳，6. 17克）在滴液漏斗中 混合並在室溫下，添加至在氮氣下撹拌之Κ0Η (10.3毫 莫耳，0.. 58克）的乙醚溶液（10毫升）中。在攪拌遇夜 -74- 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X297公釐） -----------^------ir------^ .(請先閲讀背面之注意事iW填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消费合作社印裝 A7 B7 五、發明説明（乃） 後，將金黃色溶液用醚稀釋，用2N HC1,水洗滌，在 Na2 S〇4上乾煉。採取粗製有賭餾份之樣品（7.4克） 供分析（GC MS)用，頭示：90¾轉化成為標題化合物。 使產物歷經蒸餾。1 H-NMR(CDC13 ): δ 1.38(s, 9H), 2 . 2 8 ( s , 6 Η ) , 6 . 2 4 (ίο , 1 Η )，6 . 6 3 ( m , 2 Η )。 c. 合成亞異丙基（3-第三•丁基環戊二烯基）（7Η-環戊二 喀吩） 將乾醚中之環戊二瞜吩（4.9毫莫耳，0.87克）之溶 液冷卻至-78^0並用正丁基鋰（4.9毫莫耳，1.95毫升的 己烷中2.5Μ溶液）處理。將反應混合物溫至Ot：並授拌 歷4小時。逐滴添加醚（10毫升）中之3 -第三•丁基-6, 6-二甲基富烯之溶液（4.9毫莫耳，0.79克），在Ot：下 攪拌歷2小時，然後在室溫下歷1 6小時。將反應經由緩 慢添加NH4 C1 (10毫升）之飽和溶液予K驟冷。分離出 含水層，用醚洗滌並拋棄。合併有機豳份，在MgS〇4上 乾烽，過逋並蒸發成一種油。將該油再溶入甲醇/丙酮 的混合物中及將產物經由在乾冰上冷卻而结晶。產量： 800毫克，48¾。 d. 亞異丙基[第三•丁基環戊二烯基-(7 -環戊二if吩）] I告二氯化物
將亞異丙基[第三•丁基環戊二烯基- (7 -環戊二喀吩）] (800毫克，2.4毫莫耳）溶人THF (20毫升）中。將溫 度降至-7810並逐滴加入正丁基鋰（4.8毫莫耳，1.92毫 升的己烷中之2.5M溶液）。該溶液變成深棕色，在-78TC 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） I I 1 訂 I II 線 (請先閲讀背面之注意事Γ填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印11 A7 B7 五、發明説明（74 ) 下予K攪拌另外10分鐘，並容許媛慢上升至室溫。在氣 體放出停止後（2小時），在將THF在壓力下移去前， 繼鑛攪拌歷1小時。將固體粒子用戊烷洗滌並在真空中 乾烽。添加ZrCl4 (2.5毫莫耳，0.56克）及將固體粒 子之混合物懸浮入戊烷（50毫升）中並予以攪拌16小時 。然後，潷析戊烷，將產物在真空中乾烽而產生1.21克 的淡棕色自由流動之粉末。將產物（1.2克）在30毫升 Me2Cl2中造成漿體。在過濾及在真空中乾烽後，雄析 出 150 毫克的络合物。1 H-NMR ρρπ: 57.40(d, 2H), 7.22(m, 2H), 6.30(t, 1H). 5.85(t, 1H), 5.65(t, 1H), 2.0 (s, 6H), 1.2(s, 9H)° 實例10 使用亞異丙基[第三•丁基環戊二烯基- (7 -環戊二瞎吩）] 皓二氯化物之丙烯聚合 丙烯聚合係在具有間接耦合之磁性攪拌，内部溫度探 針和外部溫度浴之250毫升玻璃反應器中進行。將甲苯 (100毫升）及ΜΑ0 (3毫升，甲苯中lOwtS；溶液，係來 自Witco公司，4.7wU A1溶液）加進該反應器。將内含 物在50t：下，在攪拌下，使恆溫。添加所需要数最的經 校準之二茂金臑絡合物/甲笨溶液並予以攢拌歷5分鐘 。添加丙烯氣體至所需要之壓力。在操作期間，保持單 體壓力和溫度恆定。在1小時後，反應經由排氣降低壓 力而告停止並添加5毫升的酸化之甲醇。在分離出有機 餾份前，.將反懕器之内含物，在刻烈搜拌歷數分鐘下， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X.297公釐） —裝 訂 線 (請先閱讀背面之注意事f填寫本頁) 經濟部中央揉準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（75 ) 定Μ轉移入經酸化之甲醇溶液中。在用水充分洗滌後， 將溶劑經由旋轉蒸發移去。將聚合物在溫和加熱下，於 真空中乾烽。產量：28克，聚合物。I.V.0.3dl/g;熔 點：128'^;111「「磁：2.9莫耳％。 實例1 1 合成雙（4-苯基-2 , 6-二甲基-瞎戊搭烯）锆二氯化物 a. 製備3,4-雙氯甲基-2,5-二甲基喀吩 將2 , 5 -二甲基喀吩（2 5 3 . 6克，2 . 2 6毫莫耳）及H C 1 (41.3克，1.13莫耳，94.5毫升的37wt3!溶液）添加至 配有100毫升滴液漏斗和機械攬拌器之2升圓底燒瓶中 。在逐滴添加含有（含水）甲醛（69.1克，2.3莫耳， 172毫升的37wt：i；溶液）之溶液前，將HC1氣體以媛慢氣 流添加歷5分鐘。在加成過程期間（1小時2 0分鐘）， 維持溫度在與〇υ之間。在完成添加後，將内含物 攪拌歷另外1小時。將反應混合物用Η 2 0 ( 400毫升） 驟冷及將有機層用二乙醚（400毫升）收集。將有機層 用含有Na2 C03之飽和溶液和水洗滌，在MgS04上乾燥 ，過濾，然後將溶劑在真空中移去而產生349.0克之反 應產物。經由在190intor「時之真空分餾的更進一步纯化 產生60.54克之所需要之產物。 b. 合成4 -苯基-2,6-二甲基-ϊΐ戊搭烯-4 -醇 將鎂粉末（29克，1.2莫耳）添加至具有機械搜拌器 之2升阆底燒瓶中並用THF (20毫升）覆蓋。然後將镟 坯用碘的5晶體和二溴乙烷（1 . 5毫升）活化。在活化 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） — I裝 訂 I I I —線 (請先閱讀背面之注意事^r填寫本頁) 經濟部中央橾準局貝工消費合作社印裝 A7 B7 五、發明説明（76) 完成後，移除THF及用新THF代替逐滴添加THF(1升） 中之含有3, 4 -雙-氯甲基瞎吩（42.8克，205毫莫耳）之 溶液並攪拌歷另外1 8小時。將經溶入T H F ( 2 2 0毫升）中 之含有笨甲酸甲酯（29克，213毫莫耳）之溶液逐滴添 加至迅速攪拌之溶液中及將混合物攪拌歷另外5小時。 然後將反應混合物經由添加THF /水之混合物而驟冷， 然後添加水（200毫升），將有機餾份用乾二乙醚收集 。然後將有機層在MsS〇4上乾燥.過逋及將溶劑在真空 下移去而產生61.9克之光亮桔色油，其中含有57¾所需 要之產物（7 1X經離析之產量）。 c. 合成4-苯基-2,6-二甲基-瞎戊搭烯 將己溶入甲苯（100毫升）中之欲予脫水（45.9克） 之醇放置入具有回流冷凝器之2升圓底燒瓶中。添加對 甲笨磺酸一水合物（1.6克）及1克，Amberlite IR-120 。將内含物加熱至回流歷4小時，然後容許燒瓶與内含 物冷卻至室溫。收集有機層，用水重複洗滌，在MgS04 上乾燥。在過兹後，將溶劑經由旋轉蒸發而移去，產生 41.45克，深棕色油。 d. 合成雙（4 -苯基-2,6 -二甲基喀戊搭烯）誥二氯化物 將含有4 -苯基-2,6 -二甲基-3 -烯（b)瞎吩之80¾混合物 (2.8克，10毫莫耳）添加至具有攪伴棒和側臂之100毫 升圓底燒瓶中。將絡合物溶人乾二乙醚（50毫升）中， 然後在室溫下，逐滴添加正丁基鋰（12.5毫莫耳，5毫 升之2 . 5 M.溶液）。將混合物攪拌歷1小時形成亮桔色固 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） I--------^------ΐτ------^ (請先閲讀背面之注意事f填寫本頁) A7 B7 經濟部中央標準局貝工消«合作社印装 五、發明説明 (77 ) 1 1 體 沉 m » 經 由在 真 空 中 移 出 溶 劑 1 將 它 收 集 0 添 加 Zr C 1 4 - 1 1 1 · 16克 ， 5毫 莫 耳 ) 及 將 固 體 粒 子 鷓 浮 入 戊 ( 50 毫 . 1 1 升 ) 中 〇 攪 拌反 應 混 合 物 歷 18小 時 > 然 後 將 固 體 粒 子 經 請 1 先 1 由 過 m 而 收 集， 用 新 戊 院 洗 滌 及 在 真 空 中 乾 烽 0 將 >λ 此 閲 讀 1 I 種 方 式 所 收 集之 一 部 份 的 固 體 粒 子 溶 入 甲 苯 中 t m 後 過 背 1 I 之 1 1 m 0 將 甲 苯 在真 空 中 移 出 並 收 集 1 . 38克 9 深 紅 色 玻 璃 狀 1 事 1 白 由 流 動 之 固體 〇 1 Η- NMR ： δ ρ p m * 7 . 25 (m » 10H) I 1 1 1 5 . 78 (S » 4Η) , 2 .44 ( S , 6Η ) 0 填 寫 本 1 威 I 實 例 12 頁 1 I 使 用 雙 (4 _苯基- 2 , 6- 二 甲 基 -if戊搭烯） m 二 氛 化 物 之 丙 1 1 烯 聚 合 1 1 將 100毫升，甲苯加進- -具 250 毫 升 玻 璃 反 應 器 瓶 中 〇 1 訂 添 加 含 有 雙 (4-苯基- 2 , 6- 二 甲 基 -瞎戊搭烯） m 二 氯 化 物 1 ( 5毫克） 及ΜΑ0 ( 5 毫 升 ) » 甲 笨 中 10 w t X) 之溶液< 1 1 將 反 懕 器 密 封， 使 用 丙 烯 氣 體 將 壓 力 昇 至 4 巴 〇 在 聚 合 1 I 期 間 9 將 溫 度控 制 在 40 V 〇 在 1 小 時 後 t 將 反 應 器 用 氮 1 1 線 1 氣 沖 洗 及 將 該溶 液 用 含 有 30X ( V/ V) HC 1(37 vtX) 和 30¾甲 醇 之 水 溶 液 驟冷 〇 在 過 m 甲 苯 可 溶 之 物 料 後 t 將 溶 劑 在 1 I 真 空 中 移 去 。產 量 300毫克， 聚合物， % m = 75 .4 Π = 1 1 5 12 (經由H M R ) 0 1 | 實 例 13 1 製 備 二 甲 基 甲矽烷二基雙（1 -苯基- 2 . 5- 二 甲 基 -1 -氮雜戊 1 1 搭 烯 -4 -基） 弹一 * 口 . 氯 化 物 I a · 合 成 1 - 苯 基-2 -甲基吡咯I 1 1 1 -79- 1 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210><297公釐） 經濟部中央搮準局員工消费合作社印製 A7 B7 五、發明説明（78 ) 在室溫下，將丁基鋰（0.700冥耳，280毫升的己烷中 之2.5M溶液）緩慢加至1-苯基吡咯（0.695莫耳，100克） 和己烷（80毫升）中，TMEDA( 0.700莫耳，106毫升） 的混合物中，並搜拌歷3小時。將漿體用300毫升之THF 稀釋及鍰慢添加碘甲烷（0.771奠耳，48毫升）維持溫 度在35-40C。在室溫下攪拌歷16小時後，添加250毫升 之水並分離出有機層。將水層用醚萃取（2X100毫升） 及將合併之有機豳份在MgS〇4上乾煉。在過濾後，蒸發 溶劑和TM EDA,產生107克.淡棕色油（98¾產量，經由 GC示出 +95¾純度）。1 H-NMR δ (CDC13): 7.29-7.44 (田，5H), 6.80(M, 1H), 6.23U, 1H), 6.08U, 1H), 2.24 (s , 3H) 〇
b.合成1-苯基-5-甲基-2 -吡咯羧醛H 將P0C 1 3 ( 0.375莫耳，35毫升）逐滴加至37毫升之 DMF中並攢拌歷10分鐘。將溫度降至Ot：,逐滴添加I (55克，大约0.340莫耳）與DMF (7毫升）之混合物。 將黏滯溶液緩慢溫至50t：並搜拌歷1小時。在冷卻至室 溫後，開啟燒瓶向著空氣中並加進3 5 0克之碎冰。小心 添加NaOH的2〇Wt：t：溶液（430毫升）及將混合物立即加熱 至90-95C並攪拌歷10分鐘。將燒瓶置人冰浴中，於冷 卻時，產物即固化。將固體粒子收集在逋器漏斗上，用 水洗滌，再溶人二氯甲烷中並在MsS〇4上乾烽。在過濾 後，蒸發溶劑產生38克之淡棕色固體粒子（60¾產量） 。iH-MMR顯示：該粗製產物是1-苯基-5-甲基-2 -吡咯 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） I---------^------1T------^ (請先閲讀背面之注意事f填寫本頁) 經濟部中央橾準局員工消费合作社印装 A7 B7 五、發明説明（79 ) 羧醛和1-苯基-2-甲基-3 -吡咯羧醛之混合物，（大約 4 : 1比率）。光譜純的1-苯基-5-甲基-2-吡咯羧醛經由 自醚中再结晶而獲得。 兩種異構體的排布經由NOESY KMR茛驗予以證莨。1-苯基-5-甲基-2 -吡咯羧醛的1 NMR δ (CDC13 ): 9.26 (s, 1H, Py-COH), 7.43(m. 3H, ArH), 7.22(m, 2H,
ArH), 7.00(d, 1H, PyH), 6.12(d, 1H, PyH), 2.04 (s, 3H, PyCH3), np85TC, 1-苯基-2-甲基-3-吡咯羧 醛的1 H-NMR δ (CDC13 ): 9.88(s, 1H, PyCOH), 7.43 (m, 3H, ArH), 7.22(m, 2H, ArH), 6.68(d, 1H, PyH) ,6.62(d, 1H , PyH), 2.39(s, 3H, PyCH3 )° c.合成召- (1-苯基-2 -甲基吡咯-5 -基）甲基丙烯酸乙酯 (I ) 將2 -膦基丙酸三乙酯（93.3毫萁耳，20毫升）用THF (15毫升）稀釋及在0Ό下，緩慢加至THF(40毫升）中 之NaH(130毫莫耳，3.16克）。在停止氣體放出後，在 室溫下，繼鎮撹拌歷30分鐘。將溫度降至-10¾並逐滴 添加50毫升THF中之（I) (86·5毫莫耳，16.0克）之溶 液。將熇瓶及内含物溫至室溫遍30分鐘期間，產生厚沉 殺，其與磁性攪拌器分離。小心添加Ν Η 4 C丨（5 0毫升） 的飽和溶液來溶解該沉澱。在蒸發THF後，將粗產物用 醚萃取（2X100毫升），用鹽水溶液洗滌，在MgS〇4上 乾煉，過滤及蒸發而成棕色油。產生：22.5克（96.5¾) 的.光譜纯：之產物。1 H-NMR (CDC13 ): 7.41(m, 3H, 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) 格（210X297公釐） ---------¾------IT------^ (請先閲讀背面之注意事Γ填寫本頁) 經濟部中央揉準局員工消费合作社印製 A7 B7_五、發明説明（8G ) ArH), 7.15(a, 3H, ArH(2Hs)+PyCHC(CH3)(C02Et))f 6.60(d, 1H. PyH), 6.12(d, 1H, PyH), 4.04(q, 2H, 0 C H 2 C H a ), 2 . 09(s , 3H, PyCHC (CH a ) (CO 2 Et)), 2.00is, 3H, PyCH3). 1.12(t, 3H, OCH2CH3)-d.合成/3 -(1-苯基-2-甲基吡咯-5-基）異丁酸乙酯（W ) 在室溫下，在3.5巴的氫壓力下，將乙醇（50毫升） 中之（H) (10克，37毫冥耳）之溶液與300毫克的碳上 之10% Pd共攪歷1小時。蒸發所過濾之金黃色溶液產生 /9 - (1-苯基-2-甲基吡咯-5-基）異丁酸乙酯係黃色漿體 (9 . 4克，經由G C示出：9 5 ϋί纯度）。 ^-Nl 1R δ (CDC13) ： 7.43 (m, 3H, ArH), 7.23 (m, 2H, KxH), 5.92 (m, 2H, PyH) , 4.00 (q. 2H, 0CH2CH3), 2.70 (m, 1H, PyCH2CH(CH3) (C02Et) ) , 2. .46 (m, 2H, PyC/f2CH), 2.00 (s, 3H, PyCHj) , 1.21 (t, 3H, 〇CH2C//3) , 1.05 (d, 3H, CH(Cfii) (CO.Et) ) . mi： (m/e) (rel 強 度）：271 ([ΜΊ , 23) , 170 (100), 154 (12}, 123 (6), 77 (10).e.合成；0-(1-苯基-2-甲基吡咯-5-基）異丁酸乙酷（V)在90-95t：下，將（IV> (9.4克之粗油，大約33奄莫耳） 與Clai sen’s試劑（18毫升）之混合物加熱歷1小時。 在冷卻至室溫後，將溶液用15克之碎冰稀釋及用6N HC1 酸化至pH = 1至2。將棕色油狀沉澱溶入醚中，用鹽水溶 液洗滌，在MgS〇4上乾燥，過逋並蒸發成蠘狀固體粒子 。用戊烷碾製固體粒子提供6.6克之V係棕黃色粉末 (8 4 . 7 S：產量）。 -δ 2 ~ ----------餐------、tr------^ (請先閲讀背面之注意事ί填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4说格（210Χ297公釐） 經濟部中央標準局員工消«·合作杜印裝 A7 B7 五、發明説明（S1 ) ^-NMR § (CDC13) ： 7.43 <m, 3H, ArH), 7.21 (m，2H，Ari/L 5.92 《m，2h, pyff) # 2.72 (dd, 1H, PyCH2Cff(CH3> (C〇2Et)> , 2.46《m, 2H,
PyCH2CH) , 2.00 (s, 3H, PyCH2) , 1.05 (d, 3H, PyCH2CH (CH3) ) · f.合成1-苯基-5,6-二氫_2,5-二甲基-環戊[b]氮雜吩 -4-8¾ (VI ) 在85-901C下，將二氯乙院（45毫升）中之（V) (25 毫莫耳.6.0克）之溶液缓慢加至1〇〇克，87XPPA中並搜 拌歷3小時。將混合物冷卻至室溫，添加200克之碎冰， 並繼績攪拌直至所有PPA溶解◊分雔出較低之有懺層及 將水層用二氯甲烷萃取。將聯合之有機餾份用1(2(：03 , 鹽水溶液洗滌，在MgSO 4上乾燎，過滹並蒸發成為一種 油，於靜置歷16小時時，它即固化。將固體粒子用己烷 /醚碾製及在真空中乾烽。產生2.85克之白色粉末 (5 1 % ) 。1只_刚只 δ (CDC3〇) : 7.44 (m, 3H, Ar//) , 7.23 (in, 2H, ArH) , 6.12 (s, 1H, PyH) , 2.90 (m, 2H, FyCH2) , 2.32 (d, iH PyCH2CH(CH3)CO-) , 2.09 (s, 3H, PyCH3) , 1.19 (d, ^
PyCH2CH(CH3)CO-) . ms (El) (rel 強 度）：223 ( [M ·_2] 4) 205 (4), 149 (100), 121 (3), 104 (5), 93 (3), 76 (5). 106¾ 〇 g .合成嗣的腙（) 將酮（VI) (31毫舆耳，7.0克），對。甲苯磺酸基醃_ (36毫莫耳）和對-甲苯磺酸一水合物（6.3毫莫耳， 1.2克）溶入50毫升的絕對乙酵中並在65它下，攪拌歷 2 4小時。.在冷卻至室溫並靜置歷數小時後，將所沉激之 -83- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) *—私衣-- (請先閲讀背面之注意事ί填寫本頁) 訂 線 經濟部中央樣準局貝工消费合作社印装 A7 __B7_ . 五、發明説明（82 ) 產物收集在濾器漏斗上，用醚洗滌及在真空中乾烽（產 量：5.0克）。將溶劑自濾液中移去及將另外1.2克之產 物自油狀殘渣的醚/甲苯溶液中结晶。缌產量：6 . 2克 (5U)的淡灰色粉末。 1H-NMR δ (CDC13) : 7.80 (d, 2H, ArH) , 7.39 (m, 3H, ArH) , 7.17 (m, 4H, ArH) , 6.23 (s, 1H, PyH) , 3.25 (tt, 1H, PyCH2C/i(CH3) CN-),2.89 (dd, 1H, PyCH2), 2.35 (s, 3H, PyCH3), 2.24 (dd, 1H,
PyCH2), 2.10 (S, 3H, Me >, 1.15 (d, 3H, PyCH2CH(CH3>CN-)·熔點 156 t?(分解）。 h.合成1-苯基-2,5-二甲基-1-氮雜戊搭烯（υι ) 將腙（VI) (12.7毫莫耳，5.0克）在20毫升之THF形成 漿體，冷卻至0TC,用2. leg之丁基鋰（10. 6毫升的己烷 中2.5M BuLi)處理。將混合物媛慢溫至室溫及添加另 外之10毫升之THF產生深色溶液。在2小時後，形成沉 澱，添加醚（大約30毫升）來更進一步沉澱產物。將固 體粒子收集在一只密閉式濾器漏斗上，用醚洗滌及在真 空中乾燎（7.5克）。粗製產物的1 H-HMR,用溼CDC13 質子化，顯示兩種異構體之混合物。將固體粒子懸浮入 己烷（100毫升）中及用NH4C1的飽和溶液處理。分離 出己烷層，在MgS〇4上乾煉，過逋並蒸發成一種油（1.0 克產最，經由GC/MS顯示85S：純度）。油的質子NMR顯示 單一異構體。1 H-NMR 5 (CDC13 ):異構體卜7.33(m, 5H, ArH), 5.96(s, 1H), 5.86(s, 1H), 3.15(s, 2H, C5 環的 CH2), 2.21(s, 3H, PyCH3), 2.04(s. 3H, ~ 8 4 ~ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） ----------¾------IT------^ (請先閲讀背面之注意事i填寫本頁)
&、發明説明（S3 ) CH3 在 c-5)。異構體 2-7.33(b， 5H. ArH), 6.11(s, 1H) ’ 5.85(s, 1H), 3.15(s, 2H, C5 環的 CH2), 2.18(s, 3H. PyCH3), 2.00(s, 3H, CH3Sc-5卜 me (EI)(rel 強度）：209(100). 194(27)， 167(5), 117(4), 91(5)， 77 (1 3 ) 0 (ί)合成二甲基甲矽烷二基（4-苯基-2, 5-二甲基-4-氮雜 戊搭烯）（IX > 將1-苯基-2,5-二甲基_卜氮薄戊搭烯（7 18毫萁耳， 15克）溶入醚（40毫升）中，冷卻至並用7.5毫 莫耳之丁基鋰（3毫升，己烷中之2.5H溶液）處理。將 該溶液溫至室溫並搜拌歷2小時。將所沉源之鋰鹽收集 在〜具密封式瘅器漏斗上，用戊烷洗滌及在真空中乾燥 。將該鹽（700奄克）再溶人THF ( 奄升）中，冷卻至 一 78¾及將0.2毫升（1.63毫箕耳）的二氯二甲基矽烷使 用一只氣密注射器注入。將該溶液加熱至55亡並攪拌歷 16小時。將溶劑在真空中除去及使用粗產物而不須更進 ~步纯化（獲得配位體係異構體之混合物）。1 H-NMR δ (CD2 Cl2 )： 7.42-7.62 (b. 10H, ArH), 6.45, 6.42 • 6.21 (3s, 4H). 5.86(s, 1H), 3.62(s, 2H), 2.48, 2.45, 2.43, 2.41(4s, 12H), -0.06, -0.08, -0.11 (3s, 6H)。13 C-NMIMCD2CI2 ): 129.4, 126.4, 126.1 (各「），117.9,104.6(烯鼷（：11),42.5((：1〇,18.0((：113) ，14.3(CH3), -7.1, -7.3, -7.6(Si-CH3)°rae (El) (re 1強度.）：474(29), 266(100). 251(11), 20δ(21), 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4洗格（210X297公釐〉 I-------：--^------IT------^ (請先閲讀背面之注意事|填寫本頁) 趣濟部中央橾準局員工消費合作社印«. 經濟部中央梂準局貝工消費合作社印製 A7 ___B7_ 五、發明説明（84 ) 192(13), 77(5) 〇 (ίί)合成二甲基甲矽烷二基（4-苯基-2,5-二甲基-4-氮雜 戊搭烯）锆二氯化物（X ) 將產物IX (1.1克）溶入醚（20毫升）中，冷卻至-78 °C 並用4.8毫莫耳之丁基鋰（1.9毫升，己烷中之2.5Msol) 將該溶液溫至室溫並攪拌歷16小時。將所沉澱之二陰離 子收集在一具密封式濾器漏斗上，用戊烷洗滌，並在真 空中乾烽成為棕黃色粉末（0.7克）。將該二陰離子與 0.32克之ZrCl 4混合.冷卻至-78t：並用20毫升之冷二 氯甲烷（-781C)處理。將燒瓶及内含物緩慢溫至室溫 ,攪拌歷4小時並過濾。將逋液蒸發成為棕色自由流動 之粉末及不須更進一步纯化而使用於聚合試驗中。 實例14 使用二甲基甲砂烧匕基雙4 -苯基-2,5 -二甲基-4 -氮雜戊搭 烯-4 -基）结二氯化物之丙烯聚合 丙烯聚合係在具有間接耦合之磁性搜拌，内部溫度探 針和外部溫度浴之250毫升玻璃反應器中進行。將100毫 升之甲苯加進該反懕器中。將5毫升之甲苯中10毫升的 X與3毫升之ΜΑ0 (來自Witco公司，甲苯中lOwtr溶液， 4.7Wt3；Al)混合並加進在 25亡攪拌之反應器中。將反 懕器用丙烯加壓至4巴及將溫度昇至5 0 t：。在1小時後 .經由排氣降壓而停止聚合並注射入5毫升，經酸化之 甲酵。在強力攪拌歷數分鐘後，將反應器的内含物轉移 至經酸化之甲醇溶液中。在分離出有機餾份並用水洗滌 _ 8 6 _ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ----------^.------1T------^ (請先閲讀背面之注意事f填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 A7 B7 五、發明説明（85 ) 後，將溶劑蒸發及將聚合物在真空中和適度加熱下乾燥 。產量：15克的自由流動之粉末（Mw = 47,000, DSC熔點 :153C, 13C-NMR nurrm pentad = 0.6 莫耳 ％)。 實例15 合成二甲基甲矽烷二基（2 -甲基喀戊搭烯）（2-甲基茚）锆二 氯化物 a.合成二甲基甲矽烷二基（2-甲基瞎戊搭烯）氯化物 將已溶人THF ( 70毫升）中之31 · 9克（100毫莫耳）的 不對稱瞜戊胼加至配有側臂，攪伴棒，和125毫升滴液 漏斗之一具500毫升圓底燒瓶中。逐滴添加N -丁基鋰 ( 250毫莫耳，100毫升之己烷中2.5M溶液）。在加成完 成後，將該反應攪拌歷另外5小時，然後將反應用250 毫莫耳之水（50毫升Et20中，4.5毫升H20)驟冷。用 Et2〇收集有機層，在MgS04上乾烽，過濾，然後旋轉蒸 發而產生深棕色油。 结果：面積X BTR 7.6¾ PM=136 79.6¾ ATR 12.8¾ 將已溶入THF (15毫升）中之烯烴（10克，（上文中所 製備），7 3 . 5毫莫耳）添加至具有側臂，攪伴棒和6 0毫 升滴液漏斗之一具250毫升圓底燒瓶中。逐滴添加N -丁 基鋰（73.5毫莫耳，29.4毫升的己烷中2.5M溶液）並將 該反應授伴歷16小時。然後，將溶劑在真空中移出，將 本紙伕尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X297公釐） .—裝 訂 線 (請先閲讀背面之注意事Ϊ填寫本頁) 經濟部中央揉準局勇工消费合作社印製 A7 B7 五、發明説明（8b ) 固體粒子用戊烷洗滌。在配置有125毫升滴疲漏斗之一 具分開之500毫升燒瓶中，製備經溶人THF (30毫升）中 之二甲基二氯矽烷（19.3克，150毫莫耳，18.2毫升， 1.5eq),將上文所製備之陰離子溶入THF(125毫升） 中並逐滴加至矽烷溶液中。在添加完成後，將反應混合 物搜拌30分鐘，然後將溶劑在真空中移去。回收具有桔 色固體粒子之桔色油。 b.合成二甲基甲矽烷二基（2-甲基茚基）（2-甲基喀戊搭烯） 將已溶於T H F ( 2 0毫升）中之2 -甲基§5 ( 1 3克，1 0 0毫 冥耳，由Boulder公司所造之產物）添加入具有側臂， 攪拌棒和60毫升滴液漏斗之250毫升圓底燒瓶中。在室 溫下，逐滴添加N -丁基鋰（100毫萁耳，40毫升的己烷 中之1.6M溶液）。在添加完成後，將燒瓶和内含物攪拌 另外2小時。在室溫下，逐滴添加THF (30毫升）中之 含有二甲基甲矽烷二基（2 -甲基喀戊搭烯）氯化物之溶液。 繼饋授拌歷1小時，在此段時間後，將反懕用30毫升的 30¾水/THF混合物驟冷，在旋轉蒸發器上濃縮，並使樣 品歷經分析。 來自總反應產物的GC之结果： BTR 0.7 P M = 1 30 6 1 . 9 ¾ (2-甲基訪起始原料） MTR 1.6¾ PM = 3 22 3 1 · 7¾(目標） ATR 4.1% 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） I II ί裝 訂 I I i線 (請先閲讀背面之注意事Γ填寫本百) A7 B7 經濟部中央橾準局員工消費合作社印裝 五、發明説明 (87 ) 1 1 質 譜 (m / e (R A )： 322(34), 1 93 (100 ), 1 87 (37). 159(37) * 1 1 | ， 128(26) » • 1 1 更 進 —^. 步 纯化 此 物 料 係 經 由 白 二 氛 甲 院 /H e 0 Η中再结 y—s 請 1 .1 先 1 晶 予 Μ 進 行 。然 後 將 以 此 方 式 所 回 收 之 固 體 物料在旋 轉 Μ ifi 1 背 1 蒸 發 器 上 乾 燦。 结 果 * ιέ 之 1 BTR 0 . 7 (面積X ) 注 意 1 事 1 PM =1 30 10 . 2 % 填 寫 本 1 1 MTR 27 . 6 I 裝 1 PM = 322 48 . 5 頁 1 | PM = 328 6 . 3 1 1 ATR 6 . 4 1 1 C . 合 成 二 甲 基甲 矽烷二基（2 -甲基瞎戊搭烯） (2 -甲基茚） 锆 1 訂 1 1 二 氯 化 物 將 已 溶 入 THF (20毫升） 中之二甲基甲矽烷 二基（2-甲 基 1 1 茚 基 )(2- 甲 碇基 戊 搭 烯 >配位體 (3 • 1克 9 9 . 6毫莫耳） 1 I 添 加 入 具 有 側臂 與 攪 拌 棒 之 250毫升燒瓶中。 將溫度降 1 1 至 -30C並逐滴添加正丁基鋰 (20毫莫耳， 8 毫升，己 線 1 烷 中 2 . 5M溶 液） 0 將 該 反 應 攪 拌 歷 2 小 時 9 在此段時 間 1 I 後 t 將 溶 劑 在真 空 中 移 去 及 將 以 此 方 式 所 收 集之二陰 離 I 1 子 用 新 戊 综 洗滌 * m 後 在 真 空 中 乾 烽 〇 將 該 二陰離子 置 1 1 入 乾 燥 箱 中 及將 Z r Cl 4 ( 2 . 23克 « 9 . 6毫莫耳）以乾粉 I 末 添 加 〇 然 後將 固 體 粒 子 B 浮 入 新 戊 ( 70 毫升）中 並 1 _ 1 攪 拌 歷 16小 時。 m 後 將 溶 劑 潷 析 並 將 固 體 粒 子在真空 中 | 乾 烽 0 然 後 將固 體 粒 子 溶 入 二 氯 甲 院 中 並 過 滤。然後 將 1 | ~ 8 9 * 1 1 1 1 本紙浪尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央樣準扃具工消费合作社印装 A7 _B7_ 五、發明説明（83 ) 二氯甲烷在真空中移出，將固體粒子用新戊烷洗滌。再 將固體粒子在真空中乾燥，然後溶入甲苯中並過《。將 甲苯在真空中移去，回收1.6克的深棕色自由流動之固 體。 實例16 使用二甲基甲矽烷二基（2-甲硫基戊搭烯）（2-甲基茚）锆二 氯化物之丙烯聚合 將甲苯（100毫升），催化劑（40毫克）和MAO (8毫 升，甲苯中lOwtS：)置入一具250毫升玻璃反應器中。密 封該反應器然後在昇高壓力至4巴前，用丙烯沖洗。將 聚合反應控制在6〇υ,歷1小時。然後將反應器用氮氣 沖洗，使用酸性甲酵溶液來驟冷反應器内含物。收集有 機層，用水洗滌，然後在真空中乾煉。產量：3 8克，白 色不黏附之自由流動之聚合物。 將甲苯（100毫升），催化劑（5毫克）和5毫升ΜΑ0 (甲苯中1 0 w t X )置人2 5 0毫升玻璃反應器中。密封該反 應器，然後在昇高壓力至4巴前，用丙烯沖洗。將聚合 反應控制在60TC歷1小時。然後將反應器用氮氣沖洗， 使用酸性甲酵溶液來驟冷反應器内含物。收集有機層， 用水洗滌，然後在真空中乾烽。產量：13克，白色不黏 附之白自流動聚合物：：U = 84.6, Μη = 1132(經由NMR端 基分析> 。 實例17 製餚二甲基甲矽烷二基（2 -甲硫基戊搭烯基）（1-苯基-2,δ- ΐΟ- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） ----------^------II------^ (請先閲讀背面之注意事ί填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（89 ) 二甲基-1-氮雜戊搭烯基）結二氯化物 a. 製備硫代（c)戊-4-甲基-5-二甲基甲矽烷二基氯化物 將已溶入30毫升，二乙醚中之6. 18克（45.4毫其耳， 6毫升）的2-甲硫基戊搭烯（2-MeTp)置人具有側臂，授 拌棒和25毫升，滴液漏斗之250毫升圓底燒瓶中。將溶 液之溫度降至-78C,添加50毫莫耳，正丁基鋰（20毫 升，己烷中2.5M溶液）。將該溶液溫至室溫，然後攪拌 另外2小時。一種黃色固體沉澱（陰離子，2-MeTp之鋰 鹽）形成在反應燒瓶中，將它冷卻至-78t：。將含有已 溶入20毫升，二乙醚中之11.7克（91毫萁耳）二甲基二 氛矽烷溶液逐滴加至經搅拌之反應混合物中。容許燒瓶 及内含物溫至室溫並予Μ攪拌另外18小時。然後過漶粗 反應混合物及將溶劑在真空中移去而產生深桔色油。產 量：10.45克：11]-“11002(：12(主異構物）：5 9?111 ：7.2(d, 1H), 7.1(d, 2H), 6. 7 (m , 1H), 3.6(s, 1H) ,2.3(s, 3HK 0.4(s, 3H), 0.3(s, 3H)。 b. 製備二甲基甲矽烷二基（2-甲硫基戊搭烯）（1-苯基-2,5-二甲基-1-氮雜戊搭烯 將已溶入30毫升，二乙醚中之1.86克（6.4毫莫耳） 的1-苯基-2,5-二甲基-1-氮雑戊搭烯的鋰鹽（先前所製 備者）添加在具有側臂和撹拌棒之250牽升圓底燒瓶中 。在室溫下，媛慢添加含有已溶入30毫升，二乙醚中之 1.46克（6.4毫莫耳）的硫代（c)戊-4 -甲基-5-二甲基甲 矽烷二基氯化物之溶液並攪拌另外48小時。然後將該反應 -9 1 _ ----------^------1T------^ (請先閲讀背面之注意事W真填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家捸準（CNS ) A4規格（210 X 297公着） 經濟部中央梂準局員工消費合作社印製 A7 _B7_五、發明説明（90 ) 用含有10¾水/THF之溶液驟冷，收集有機層，在MgS〇4 上乾燥，過滤，然後將溶劑在真空中移去。產量：3.23 克之深棕色油：iH-NMRCDzClz (主異構體）：s ppm： 7.5(ib, 5H). 7.28(d, 1H), 7.1(d, 1H), 7.0(d, 1H) . 6.9(m, 1H) , 5.9-6.3U, 1 H )，3.0-3 . 3 (3s , 4H ) ,2.；1-2·3(π, 6H), 1.5(s), 0.2(m, 6H)。 c.製備二甲基甲矽烷二基（2 -甲硫基戊搭烯基）（1-苯基-2, 5 -二甲基-1-氮雜戊搭烯基）锆二氯化物 將已溶人50毫升，二乙醚中之2.8克（7毫莫耳）， 二甲基甲矽烷二基（2-甲硫基戊搭烯）U-苯基-2, 5-二甲基-1-氮雜戊搭烯）配位體（文中所製備）添加至具有側臂 和授伴棒之250毫升圓底燒瓶中。逐滴添加正丁基鋰 (14毫萁耳，6毫升的己烷中2.5M溶液），及在室溫下 ,將粗反應混合物攪拌另外2小時。然後將溶劑在真空 中移去，將留下之固體粒子用戊烷洗滌，將ZrCl4 (1.63克，7毫萁Η) Μ固體形式添加，然後將固體粒 子混合物懸浮入70毫升，新戊烷中。將反應燒瓶的内含 物搜拌過夜。蒸發溶劑，將以此方式所收集之固體粒子 懸浮入甲苯中，過滹並在真空中，將甲苯移去而產生 660毫克之亮棕色自由流動固體（内消旋/外消旋異構 體的混合物）。 賁洌18 使用二甲基甲砂烷二基（2 -甲硫基戊基）（卜苯基-2,5 -二 甲基-1-氮雜戊搭烯-基丨锆二氯化物之丙烯聚合 ---------^------1Τ------^ (請先閲讀背面之注意事W-4·填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐} A7 B7 五、發明説明（91 ) 將100毫升之甲苯，5毫克催化劑及5毫升，MAOUO%) 置入250毫升玻璃反懕器中。將反應器密封，然後在將 壓力昇至4巴前，用丙烯沖洗。將聚合反應控制在50f 歷1小時。然後將反應器用氮氣沖洗，及使用酸性甲醇 溶液來驟冷反應器内含物。收集有機層，用水洗滌，然 後在真空中乾燥。 结果：22.8克，聚合物。 ""裝 訂 線 •(請先閲讀背面之注意事f-K填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消费合作杜印裝 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公t )

Claims (1)

  1. 394779 公 乂.·· Λ、 Α8 Β8 C8 D8 88. a. 正 Λ YjR^iZjjMe
    (I) 申請專利範園 第86117931號「雑璨金颺錯合物•其所用之中間鳗化合物 及含其之觸媒糸统J専利案 （88年3月修正） 巧申請専利範園 1. 一種式（I )之金颶錯合 其中 (1) Y是一隹配位基國，其含有直接配位Me之一《六 子中心原子画，將含有遘自B · N · Ο , A1 ,Si, P , S · Ga, Ge, As, Se, In,和 Sn之至 少一種非碩原子之一鏹或數值原子園•合至其上 (2) Rn是Y基臞與Z基國間之一值二價橋基，灌自直 線或有支鍵之Ci -C4伸烷基或經1或2feCi -C4烷基取代之矽烷二基； (3) Z是一镔配位基圃，具有如Y之相同意義•或是 含有琛戊二烯基之基圃，含有雜璨戊二烯基之基 圈，含氮之基钃，含磷之基匾，含氣之基鼷或含 硫之基國； (4) Me是屬於元素遇期表中第3 ，4 · 5 ，6等族或 靨於_条或銅条之一種元素； (5) Q是一鵪直鍵或支鋪，飽和或不飽和烷基原子圃 ，芳基基圏，烷芳基原子画，芳烷基原子圃或鹵 本紙張尺度適用中國國家標牟（CNS ) Α4规格（210X297公釐） ---^------?τ------^ (請先閱讀背面之注$項再填寫本頁) 經濟部中央揉率局貝工消费合作社印«. 394779 公 乂.·· Λ、 Α8 Β8 C8 D8 88. a. 正 Λ YjR^iZjjMe
    (I) 申請專利範園 第86117931號「雑璨金颺錯合物•其所用之中間鳗化合物 及含其之觸媒糸统J専利案 （88年3月修正） 巧申請専利範園 1. 一種式（I )之金颶錯合 其中 (1) Y是一隹配位基國，其含有直接配位Me之一《六 子中心原子画，將含有遘自B · N · Ο , A1 ,Si, P , S · Ga, Ge, As, Se, In,和 Sn之至 少一種非碩原子之一鏹或數值原子園•合至其上 (2) Rn是Y基臞與Z基國間之一值二價橋基，灌自直 線或有支鍵之Ci -C4伸烷基或經1或2feCi -C4烷基取代之矽烷二基； (3) Z是一镔配位基圃，具有如Y之相同意義•或是 含有琛戊二烯基之基圃，含有雜璨戊二烯基之基 圈，含氮之基钃，含磷之基匾，含氣之基鼷或含 硫之基國； (4) Me是屬於元素遇期表中第3 ，4 · 5 ，6等族或 靨於_条或銅条之一種元素； (5) Q是一鵪直鍵或支鋪，飽和或不飽和烷基原子圃 ，芳基基圏，烷芳基原子画，芳烷基原子圃或鹵 本紙張尺度適用中國國家標牟（CNS ) Α4规格（210X297公釐） ---^------?τ------^ (請先閱讀背面之注$項再填寫本頁) 經濟部中央揉率局貝工消费合作社印«. 394779 A8 B8 C8 D8 夂、申請專利範圍 素原子； (β) P是一鏹穩定之非配位或馥（虚擬）非K位之平 衡離子； (7) i是具有0或1數值之一籲整數； (8) j是具有自1至3數值之一 β整數； (9) jj是具有自0至2數值之一雇整數； (10) k是具有自1至3數值之一镰整數； (11) 1是具有自0至2數值之一籲整數。 2.如申請専利範國第1項之金颶錯合ft,其中：Y含有 經拥合至該中心6 τγ «子中心原子上之一B雜琛。 .如申鯖専利範豳第2項之金羼錯合物•其中：Y是具 有下式之經取代之琛戊二烯基基釀·· _---^-- (請先聞讀背面之注再壤寫本頁) 訂
    Ra 線 經濟部中央標率局負工消費合作社印製 其中各R2·基釀，彼此相同或不同•你由下列各基» 所组成之該鼷中所遘出：氫，直鰱或支鏈，飽和或不 鉋和之C! -C*0烷基，C3 -Ci〇琛烷基，Ce 芳基， C7 -(：初烷芳基和C7 -C 芳烷基等原子釀•及其中至 少兩镳接鄰之R4基圃形成一值两合雜琛之Cs -C7琛 _2 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） A8 B8 C8 D8 394779 、申請專利範圍 其中含有趣自B , N , 0 , Al, Si· P , S , Ga, Ge ，As· Se, In和Sn,之至少一鲕非磺原子； Rb是氳，鹵素，直鐽或支鰱，飽和或不館和之 Cl -C*·烷基，d -Cx►烷氣基，Ce -(:冰芳基，C7 -烷芳基· Ci -C>芳烷基，Ci -C»*醯氣基基園（遷 揮性含有一儀矽原子），或是一鑌橋連之二價基圓 R" 〇 請専利範豳第1項之金屬錯合物，其中Y含有至 少兩鹤雜原子。 讅専利範園第1項之金饜錯合物，其中i是1 , •i是1而Z具有與γ相同之意義〇 請專利範釀第1項之金羼錯合物，其中i是1 , j是1而Z是含有Cp之基圃，含有Op之基鬭，含氡之 含羁之基圃，含氣之基圓或含硫之基國。 7. 如申請専利範圃第i項之金羼錯合物，其中i是1 , j是1 ,而Y或Z上之至少一隹々取代基是空两大於 氫或氰原子之龐大基蘭〇 8. 如申講専利範園第i項之金羼鐯合物，其中i是1 , J是1 ,且於此種情況，Y和Z兩者是雙《或處擬雙 側對稱及於此種情況，Υ或Z具有大於氫之至少一植 /3取代基。 9. 如申請専利範圍第1項之金羼錯合物，其中i是1 , -3 - 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) Λ4规格（210X297公釐） .1^------#------^ (請先閲讀背面之注意Ϋ項再填寫本頁) 鲤濟部中央標率局貝工消費合作社印策 經濟部中央橾率局貝工消費合作社印装 A8394779 _i___六、申請專利範園 j是1 ,且於此種情況，γ和z之一或兩者不是雙侧 或®擬燹《I對稱，Y或Z具有大於氫之至少一嫡/9取 代基。 10. 如申餹專利範醒第9項之金颶錯合物•具有Cs或 虛擬Cs對稱。 11. 一種式（I)之中間《化合物，偽用於申餺専利範鼷第 1項之金屬錯合物， YjR-iZjj (II) 其中 (1) Y是一籲配位基臞，其含有直接K位Me之一籲六 π «子中心原子圃，将含有理自B , N ，Ο , A1 ，Si, P , S , Ga, Ge,. As, Se, In和 Sn.,之至. 少一種非联原子之一镧或數原子麵结合至其上； (2) R”是Υ基圓舆乙基βΒ两之一但二價橋基，遘自直 嫌或有支鰱之“ -C*伸烷基或經1或2镰（^ -C+烷基取代之矽烷二基； (3) Z是具有輿Y相同意莪之一值配位基圃或含有琛 戊二烯基之基圓，含有雜環戊二烯基之基臞，含 氡之基晒，含璘之基國，含氧之基圔或含硫之基 釀； -4 - I — II丨I丨I I裝 丨！ —訂—丨I丨 备 (锖先Η讀背面之注意'*7t再填寫本頁) /raB-»._ _ 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS } A4規格（210X297公釐） A8 394779 ll D8 ____ 申請專利範園 i4) i是具有0或1數值之一鋼整數； (5) j是具有自1至3數值之一镰整數： (6) jj是具有自0至2 »值之一繽整數。 1 2.—種甩於聚合可加成聚合之單鳢之觸媒条统，包括： 如申請専利範鼷第1至10項中任一項中所述之雜斑 金屬箱合物輿一種適當輔觸化間之反矗産物。 13.如申鯖専利範腰第12項之觸媒条嫌•其中該輔觸媒你 由三烷基鋁，三烷氣基鋁，二烷基鉬鹵化物和烷華鋁 二鹵化物所組成之該國中所灌出之辅催化劑。 1 4 .如申請專利範躕第丨2項之觸媒条統，其中孩輔觸媒是 合可加成聚合之單鼸的方法，包括使如申 第12-14項中任一項所逑之至少一種觸媒 一種可加成聚合之單驩接觸β 範園第15項之方法•包括在使金羼錯 接觸前或後，使經包含在觸媒糸统中之 y —種適當輔觸媒接觸。 範園第15項之方法•包括下列步囅： 条统輿少董的可加成聚合之單、擓接觸而形 聚合之觸媒； (a)中所獲得之經預聚合之觴媒輿可加成 單醱接觸。 5 本紙張尺度逍用中國國家揉率（CNS ) Α4规格（210X297公釐） 請 先 Η 面 之 注 ί 旁 裝 經濟部中央橾率局貞工消费合作社印«. —種鋁嗶烷 —種用以聚 請專利範園 条統與至少 16 ·如申請専利 合物舆單釀 金羼錯合物 1 7 .如申請専利 <a)使觴媒 成經預 (b)使步藿 聚合之 訂 線
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