DE69432040T2 - Verfahren zur Herstellung von Ethylenpolymeren und daraus erhaltene Produkte - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Ethylenpolymeren und daraus erhaltene ProdukteInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymeren. Insbesondere bezieht sie sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Ethylenhomo- und -copolymeren, die sehr hohe Molekulargewichte und enge Molekulargewichtsverteilungen aufweisen.
- Es ist bekannt, daß die Eigenschaften von Ethylenhomopolymeren und von Copolymeren von Ethylen mit ein oder mehreren alpha-Olefincomonomeren von irrem Molekulargewicht abhängen. Die Verwendung dieser Polymere in Bereichen wie beispielsweise der Herstellung von Filmen erfordert im allgemeinen, daß sie mit hohen Molekulargewichten ausgestattet sind.
- Die oben erwähnten Ethylenpolymere werden im allgemeinen in Gegenwart von Katalysatoren vom Typ Ziegler-Natta hergestellt. Das so erhaltene Polymer weist eine breite Molekulargewichtsverteilung auf.
- Kürzlich sind in den Verfahren zur Herstellung von Polymeren von Ethylen homogene Katalysatoren auf Basis von Metallocenverbindungen verwendet worden. Die Polymere, die durch das Arbeiten in Gegenwart dieser Katalysatoren erhalten werden, weisen eine enge Molekulargewichtsverteilung auf, aber deren Molekulargewichte sind nicht immer industriell vertretbar.
- Nur wem man unter besonderen Bedingungen und in Gegenwart von besonderen Metallocenkatalysatoren, wie beispielsweise Metallocenverbindungen von Hafnium, arbeitet, ist es möglich, Ethylenpolymere mit höheren Molekulargewichten zu erhalten.
- Beispielsweise wird in der internationalen Patentanmeldung WO 91/02012 ein Verfahren zur Herstellung von linearem Polyethylen hoher Dichte, das hohes Molekulargewicht und enge Molekulargewichtsverteilung aufweist, in Gegenwart von Bis(cyclopentadienyl)hafnium- Verbindungen und einem Tetrakis(pentafluorphenyl)boratsalz beschrieben. Jedoch wird in dieser Anmeldung nur die Herstellung von Ethylenhomopolymeren veranschaulicht.
- Metallocenverbindungen, worin die Liganden aus zwei substituierten Cyclopentadienylen bestehen, die zwischen diesen durch eine Brückengruppe, die dem Molekül sterische Steifheit verleiht, verbunden sind, sind bekannt, stereospezifische Katalysatorkomponenten zur Herstellung von isotaktischen Polyolefinen zu sein. Diese Metallocene können in zwei sterischen Konfigurationen existieren, d. h. die racemische Form und die meso-isomere Form. Da die chirale racemische Form nur stereospezifisch ist, wird die Mesoform im allgemeinen durch die Abtrennung aus den rac/meso-Gemischen, die aus der Metallocensynthese erhalten wurden, entfernt.
- Es ist nun überraschenderweise festgestellt worden, daß es möglich ist, Homo- und Copolymere von Ethylen mit sehr großen Molekulargewichten und auch engen Molekulargewichtsverteilungen herzustellen, wenn die Polymerisationsreaktion in Gegenwart eines Metallocenbasierenden Katalysators durchgeführt wird, wobei das Metallocen stereorigid und in seiner meso-isomeren Form vorliegt.
- Daher ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Ethylenpolymers, das die Polymerisationsreaktion von Ethylen in Gegenwart eines Katalysators umfaßt, der eine stereorigide Metallocenverbindung von einem Übergangsmetall, das zu der Gruppe IIIb, IVb, Vb, VIb gehört, oder von Lanthanoiden des Periodensystems der Elemente, mit zwei substituierten Cyclopentadienylliganden, die durch eine Brücke zwischen diesen verbunden sind, umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallocenverbindung in ihrer meso-isomeren Form vorliegt.
- Stereorigide Metallocenverbindungen, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind die der Formel (I):
- worin
- M ein Metall, ausgewählt aus Ti, Zr und Hf, ist;
- R¹, die gleich oder verschieden sind, C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkylreste, C&sub3;-C&sub2;&sub0;-Cycloalkylreste, C&sub2;-C&sub2;&sub0;- Alkenylreste, C&sub6;-C&sub2;&sub0;-Arylreste, C&sub7;-C&sub2;&sub0;-Alkylarylreste oder C&sub7;-C&sub2;&sub0;-Arylalkylreste darstellen und Si- oder Ge-Atome enthalten können;
- R² und R³ die gleich oder verschieden sind, Wasserstoffatome, C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkylreste, C&sub3;-C&sub2;&sub0;- Cycloalkylreste, C&sub2;-C&sub2;&sub0;-Alkenylreste, C&sub6;-C&sub2;&sub0;-Arylreste, C&sub7;-C&sub2;&sub0;-Alkylarylreste oder C&sub7;-C&sub2;&sub0;- Arylalkylreste darstellen und Si- oder Ge-Atome enthalten können;
- R&sup4; eine zweiwertige Gruppe ist, die aus (CR&sup5;&sub2;)n, (SiR&sup5;&sub2;)n, (GeR&sup5;&sub2;)n, NR&sup5; oder PR&sup5; ausgewählt wurde, worin R&sup5;, die gleich oder verschieden sind, C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkylreste, C&sub3;-C&sub2;&sub0;-Cycloalkylreste, C&sub2;-C&sub2;&sub0;-Alkenylreste, C&sub6;-C&sub2;&sub0;-Arylreste, C&sub7;-C&sub2;&sub0;-Alkylarylreste oder C&sub7;-C&sub2;&sub0;-Arylalkylreste darstellen und, wenn R&sup4; (CR&sup5;&sub2;)n, (SiR&sup5;&sub2;)n, (GeR&sup5;&sub2;)n ist, die beiden Substituenten R&sup5; an demselben Kohlenstoff-, Silicium- oder Germaniumatom einen Ring mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen bilden können;
- n eine ganze Zahl zwischen 1 und 4, vorzugsweise 1 oder 2 ist,
- X¹ und X², die gleich oder verschieden sind, Wasserstoffatome, Halogenatome, R&sup6;, OR&sup6;, SR&sup6;, NR&sup6;&sub2; oder PR&sup6;&sub2; darstellen, worin die Substituenten R&sup6;, die gleich sind oder sich voneinander unterschieden, C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkylreste, C&sub3;-C&sub2;&sub0;-Cycloalkylreste, C&sub2;-C&sub2;&sub0;-Alkenylreste, C&sub6;-C&sub2;&sub0;- Arylreste, C&sub7;-C&sub2;&sub0;-Alkylarylreste oder C&sub7;-C&sub2;&sub0;-Arylalkylreste darstellen und Si- oder Ge- Atome enthalten können;
- und worin R¹ und R² an demselben Cyclopentadienylliganden einen Ring mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen bilden können.
- Metallocenverbindungen, die insbesondere zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignet sind, sind die verbrückte Bis-indenyle der Formel (II):
- und die verbrückten Bis-tetrahydroindenyle der Formel (III):
- worin
- M, R³, R&sup4;, X¹ und X² die oben angegebenen Bedeutungen haben,
- R&sup7;, die gleich oder verschieden sind, Wasserstoffatome, C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylreste, C&sub3;-C&sub1;&sub0;- Cycloalkylreste, C&sub2;-C&sub1;&sub0;-Alkenylreste, C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Alkylarylreste oder C&sub7;-C&sub1;&sub0;-Arylalkylreste darstellen und Si- oder Ge-Atome enthalten können;
- p und q, die gleich oder verschieden sind, ganze Zahlen zwischen 1 und 4 sind;
- und wohn die beiden benachbarten Substituenten R&sup7; an demselben Liganden einen Ring mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen bilden können.
- Metallocenverbindungen der Formel (II) oder (III), die besonders geeignet sind, sind die, worin M Zr darstellt, R³ Wasserstoffatome, Methyl- oder Ethylgruppen darstellt, R&sup7; Wasserstoffatome oder Methylgruppen darstellt, X¹ und X² Chlor- oder Methylgruppen darstellen und R&sup4; einen zweiwertigen Ethyliden- oder Dimethyl-silyl-Rest darstellt.
- Nicht beschränkende Beispiele von Metallocenen, die für die Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignet sind, sind:
- Meso-C&sub2;H&sub4;(Ind)&sub2;MCl&sub2; Meso-C&sub2;H&sub4;(Ind)&sub2;MMe&sub2;
- Meso-C&sub2;H&sub4;(Ind)&sub2;M(NMe&sub2;)&sub2; Meso-C&sub2;H&sub4;(H&sub4;Ind)&sub2;MCl&sub2;
- Meso-C&sub2;H&sub4;(H&sub4;Ind)&sub2;MMe&sub2; Meso-C&sub2;H&sub4;(H&sub4;Ind)&sub2;M(NMe&sub2;)OMe
- Meso-Me&sub2;Si(Ind)&sub2;MCl&sub2; Meso-Me&sub2;Si(Ind)&sub2;MMe&sub2;
- Meso-Ph(Me)Si(Ind)&sub2;MCl&sub2; Meso-Ph&sub2;Si(Ind)&sub2;MCl&sub2;
- Meso-C&sub2;Me&sub4;(Ind)&sub2;MCl&sub2; Meso-Me&sub2;SiCH&sub2;(Ind)&sub2;MCl&sub2;
- Meso-C&sub2;H&sub4;(2-MeInd)&sub2;MCl&sub2; Meso-C&sub2;H&sub4;(4,7-Me&sub2;Ind)&sub2;MCl&sub2;
- Meso-C&sub2;H&sub4;(5,6-Me&sub2;Ind)&sub2;MCl&sub2; Meso-C&sub2;H&sub4;(2,4,7-Me&sub3;Ind)&sub2;MCl&sub2;
- Meso-C&sub2;H&sub4;(2-MeH&sub4;Ind)&sub2;MCl&sub2; Meso-C&sub2;H&sub4;(4,7-Me&sub2;H&sub4;Ind)&sub2;MCl&sub2;
- Meso-C&sub2;H&sub4;(2,4,7-Me&sub3;H&sub4;Ind)&sub2;MCl&sub2; Meso-Me&sub2;Si(2-MeInd)&sub2;MCl&sub2;
- Meso-Me&sub2;Si(4,7-Me&sub2;Ind)&sub2;MCl&sub2; Meso-Me&sub2;Si(5,6-Me&sub2;Ind)&sub2;MCl
- Meso-Me&sub2;Si(2,4,7-Me&sub3;Ind)&sub2;MCl&sub2; Meso-Me&sub2;Si(2-MeH&sub4;Ind)&sub2;MCl&sub2;
- Meso-Me&sub2;Si(4,7-Me&sub2;H&sub4;Ind)&sub2;MCl&sub2; Meso-Me&sub2;Si(2,4,7-Me&sub3;H&sub4;Ind)&sub2;MCl&sub2;,
- worin Me = Methyl, Ph = Phenyl, Cp = Cyclopentadienyl, Ind = Indenyl,
- H&sub4;Ind = 4,5,6,7-Tetrahydroindenyl, M Ti, Zr oder Hf sein kann, vorzugsweise Zr ist.
- Die meso-isomere Form der Metallocenverbindungen, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbar ist, kann aus der entsprechenden racemischen Form durch die bekannten Trennungsmethoden, wie beispielsweise fraktionierte Kristallisation und Extraktion mit Lösungsmitteln, abgetrennt werden.
- Eine besonders bevorzugte Metallocenverbindung zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren ist das Meso-ethylen-bis(4,7-dimethyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid. Tatsächlich wird die Abtrennung der racemischen und meso-Isomere aufgrund des bemerkenswerten Löslichkeitsunterschieds der zwei Isomere in Lösungsmitteln, wie beispielsweise CH&sub2;Cl&sub2;, Toluol oder Dimethoxyethan, besonders vereinfacht.
- Das Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen Ethylenpolymeren wird im allgemeinen in Gegenwart von ein oder mehreren organometallischen Verbindungen von Aluminium, als Cokatalysator, oder von ein oder mehreren Verbindungen, die fähig sind, ein Metallocenalkylkation zu bilden, durchgeführt. Bei Metallocenen von Metallen der Gruppe III oder Lanthanoiden des Periodensystems der Elemente ist es möglich, die Polymerisationsreaktion in Abwesenheit des Cokatalysators durchzuführen.
- Das Molverhältnis zwischen dem Aluminium und dem Metall der Metallocenverbindung liegt im allgemeinen zwischen 10 : 1 und 10.000 : 1, und vorzugsweise zwischen 100 : 1 und 5000 : 1.
- Organometallische Verbindungen von Aluminium, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbar sind, sind beispielsweise lineare, verzweigte oder cyclische Alumoxane, die zumindest eine Gruppe des Typs (IV) enthalten:
- worin R&sup8;, die gleich oder verschieden sind, R&sup9; oder eine Gruppe -O-Al(R&sup8;)&sub2; darstellen, und gegebenenfalls können einige R&sup8; Halogenatome sein, wobei R&sup9; die für R¹ angegebenen Bedeutungen hat.
- Insbesondere sind Alumoxane, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren geeigneterweise als Cokatalysatoren verwendet werden können, die der Formel (V):
- für lineare Verbindungen, und die der Formel (VI):
- für cyclische Verbindungen, worin m 0 oder eine ganze Zahl zwischen 1 und 40 ist, im Fall von cyclischen Verbindungen eine ganze Zahl zwischen 2 und 40.
- Nicht beschränkende Beispiele von Alumoxanen, die für die Verwendung als Cokatalysatoren in dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignet sind, sind die, bei denen die R&sup9;-Gruppen aus Methyl-, Ethyl- und Isobutylresten, insbesondere Methylalumoxan (MAO) und Isobutylalumoxan (TIBAO), ausgewählt werden.
- Die Alumoxane, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbar sind, können durch die Reaktion von Aluminiumalkylen oder Aluminiumalkyl-hydriden mit Wasser erhalten werden. Nicht beschränkende Beispiele von verwendbaren Aluminiumalkylen oder Alkylhydriden sind:
- Al(Me)&sub3;, Al(Et)&sub3;, AlH(Et)&sub2;, Al(iBu)&sub3;, AlH(iBu)&sub2;, Al(iHex)&sub3;, Al(C&sub6;H&sub5;)&sub3;, Al(CH&sub2;C&sub6;H&sub5;)&sub3;, Al(CH&sub2;CMe&sub3;)&sub3;, Al(CH&sub2;SiMe&sub3;)&sub3;, Al(Me)&sub2;iBu, Al(Me)&sub2;Et, AlMe(Et)&sub2;, AlMe(iBu)&sub2;, Al(Me)&sub2;iBu, Al(Me)&sub2;Cl, Al(Et)&sub2;Cl, AlEtCl&sub2;, Al&sub2;(Et)&sub3;Cl&sub3;,
- worin Me = Methyl, Et = Ethyl, iBu = Isobutyl, iHex = Isohexyl. Das Trimethylaluminium (TMA) und das Triisobutylaluminium (TIBAL) werden bevorzugt.
- Eine besondere Klasse von organometallischen Verbindungen von Aluminium, die als Cokatalysatoren in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbar sind, ist die von Verbindungen, die durch die Reaktion von Aluminiumalkylen oder Alkylhydriden mit Wasser im Molverhältnis zwischen 1 : 1 bzw. 100 : 1 erhältlich sind. Verbindungen dieses Typs werden in der Europäischen Patentanmeldung EP-575 875, deren Inhalt in die vorliegende Beschreibung aufgenommen wurde, beschrieben.
- Überdies sind die organometallischen Verbindungen von Aluminium, die als Cokatalysatoren in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbar sind, die der Formel (VII):
- und die der Formel (VIII):
- worin R&sup9; die oben angegebene Bedeutung hat.
- Nicht beschränkende Beispiele von Verbindungen, die fähig sind, ein Metallocenalkylkation zu bilden, sind Verbindungen der Formel Y&spplus;Z&supmin; worin Y&spplus; eine Brönsted-Säure ist, die fähig ist, ein Proton abzugeben und mit einem Substituenten X¹ oder X² der Verbindung der Formel (I) irreversibel zu reagieren, und Z ein kompatibles Anion ist, das nicht koordinativ anlagert, das fähig ist, die aktive, katalytische Art zu stabilisieren, die ausreichend instabil ist, um von einem Olefinsubstrat verschoben zu werden. Vorzugsweise umfaßt das Anion Z&supmin; ein oder mehrere Boratome. Stärker bevorzugt handelt es sich bei dem Anion Z&supmin; um ein Anion der Formel BAr&sub4;, worin die Substituenten Ar, die gleich oder verschieden sind, Arylreste, wie Phenyl, Pentafluorphenyl, Bis(trifluormethyl)phenyl, darstellen. Besonders bevorzugt wird Tetrakis-pentafluorphenyl-borat. Außerdem können Verbindungen der Formel BAr&sub3; entsprechend verwendet werden. Verbindungen dieses Typs werden beispielsweise in der veröffentlichten internationalen Patentanmeldung WP 92/00333, deren Inhalt in die vorliegende Beschreibung aufgenommen wurde, beschrieben.
- Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatoren können ebenfalls auf inerten Trägern verwendet werden. Diese können durch Ablagern der Metallocenverbindung (A), oder dem Produkt der Reaktion derselben mit der Komponente (B), oder der Komponente (B) und nachfolgend der Metallocenverbindung (A) auf die inerten Träger, wie beispielsweise Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Styrol-Divinylbenzol-Copolymere oder Polyethylen, erhalten werden.
- Eine besondere Klasse der inerten Träger, die für die erfindungsgemäße Verwendung geeignet sind, sind die porösen organischen Träger, die mit Gruppen mit aktiven Wasserstoffatomen funktionalisiert wurden, die in der Europäischen Patentanmeldung Nr. 94110168.5 beschrieben werden. Besonders bevorzugt sind die, worin der organische Träger ein teilweise vernetztes Styrolpolymer ist.
- Die so erhaltene feste Verbindung kann in Kombination mit einer weiteren Zugabe der Aluminiumalkylverbindung, entweder als solche oder mit Wasser vorreagiert, in den Gasphasen- Polymerisationsverfahren verwendet werden.
- Das Verfahren für die erfindungsgemäße Ethylenpolymerisation kann ebenfalls in Flüssigphase, vorzugsweise in Gegenwart eines inerten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels, das beispielsweise wie Toluol aromatisch oder wie n-Hexan aliphatisch sein kann, durchgeführt werden.
- Die Polymerisationstemperatur beträgt im allgemeinen zwischen 0ºC und 150ºC, insbesondere zwischen 20ºC und 100ºC, und stärker bevorzugt zwischen 30ºC und 80ºC.
- Das Molekulargewicht der erhaltenen Polymere kann bemerkenswert hoch sein. Insbesondere können Polymere mit Mv größer als 1·10&sup6; und vorzugsweise zwischen 2·10&sup6; und 6·10&sup6;, erhalten werden.
- Das Molekulargewicht der Polymere kann lediglich durch Änderung der Polymerisationstemperatur, des Typs oder der Konzentration der katalytischen Komponenten oder unter Verwendung von Molekulargewichtsregulatoren, wie beispielsweise Wasserstoff, variiert werden.
- Die erfindungsgemäßen Polymere werden mit einer engen Molekulargewichtsverteilung ausgestattet. Ein Index der Molekulargewichtsverteilung wird durch das Verhältnis Mw/Mn dargestellt, das für das erfindungsgemäße Copolymer im allgemeinen kleiner als 4, bevorzugt kleiner als 3,5, und stärker bevorzugt kleiner als 3 ist.
- Die Molekulargewichtsverteilung kann unter Verwendung von Gemischen aus verschiedenen Metallocenverbindungen oder durch Durchführung der Polymerisation in vielen Schritten im Gegensatz zu den Polymerisationstemperaturen und/oder den Konzentrationen des Molekulargewichtsregulators variiert werden.
- Die Polymerisationsausbeuten hängen von der Reinheit der Metallocenkomponenten des Katalysators ab. Daher können die Metallocenverbindungen entweder als solche verwendet werden, oder sie können Reinigungsbehandlungen unterzogen werden.
- Die Komponenten des Katalysators können vor der Polymerisation miteinander kontaktiert werden. Die Kontaktzeit beträgt im allgemeinen zwischen 1 und 60 Minuten, vorzugsweise zwischen 5 und 20 Minuten.
- Gemäß einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform kann das Verfahren zur Herstellung von Ethylenpolymeren in Gegenwart von einem oder mehreren Olefinen durchgeführt werden, die von den alpha-Olefinen der Formel (IX):
- CH&sub2;=CH-R (IX),
- worin R einen Alkylrest darstellt, der 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, und den Cycloolefinen ausgewählt wurden.
- Die erhältlichen Copolymere sind durch wertvolle Eigenschaften, wie der niedrige Gehalt von Asche und die Gleichmäßigkeit der Verteilung von Comonomeren in der Copolymerkette, gekennzeichnet.
- Insbesondere können LLDPE-Copolymere mit einem Anteil von Comonomereinheiten zwischen 1 und 20 mol%, vorzugsweise zwischen 5 und 15 mol-%, einer Dichte zwischen 0,87 und 0,95 g/cm³ hergestellt werden, und sind durch eine gleichmäßige Verteilung des Comonomers entlang der Polymerkette gekennzeichnet.
- Nicht beschränkende Beispiele von Olefinen, die als Comonomere verwendbar sind, sind Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 4-Metyl-1-penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetracen, 1-Hexadecen, 1-Octadecen, 1-Eicosen, Allylcyclohexan, Cyclopenten, Cyclohexen, Norbornen, 4,6-Dimethyl-1-hepten, Allyl-trimethyl-silan.
- Die oben genannten Copolymere können ebenfalls Einheiten enthalten, die von Polyenen, insbesondere von konjugierten oder nicht konjugierten, linearen oder cyclischen Dienen, wie beispielsweise 1,4-Hexadien, Isopren, 1,3-Butadien, 1,5-Hexadien, 1,6-Heptadien, stammen.
- Außerdem kann das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von elastomeren Copolymeren von Ethylen mit alpha-Olefinen der Formel (IX):
- CH&sub2;=CH-R (IX)
- vorteilhaft verwendet werden, worin R einen Alkylrest darstellt, der 1 bis 10 Kohlenstoffatome, gegebenenfalls kleinere Anteile an Einheiten, die von einem Polyen stammen, enthält.
- Die gesättigten elastomeren Copolymere weisen einen Anteil an Ethyleneinheiten zwischen 15 und 85 mol-%, vorzugsweise zwischen 40 und 80 mol%, stärker bevorzugt zwischen 55 und 75 mol-% auf, die Ergänzung auf 100 wird durch Einheiten von ein oder mehreren alpha-Olefinen und/oder von einem nicht konjugierten Diolefin, das fähig ist, zu Cyclopolymerisieren, gebildet.
- Die ungesättigten elastomeren Copolymere enthalten neben den Einheiten, die aus der Polymerisation von Ethylen und alpha-Olefinen stammen, ebenfalls kleinere Anteile an ungesättigten Einheiten, die aus der Copolymerisation von ein oder mehreren Polyenen stammen. Der Anteil an ungesättigten Einheiten kann zwischen 0,1 und 5 mol-% variieren, vorzugsweise beträgt er zwischen 0,2 und 3 mol-%.
- Nicht beschränkende Beispiele von alpha-Olefinen, die als Comonomere in den elastomeren Copolymeren von Ethylen verwendbar sind, sind Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 4-Methyl- 1-penten.
- Nicht beschränkende Beispiele von nicht konjugierten Diolefinen, die fähig sind, zu Cyclopolymerisieren, die als Comonomere in den elastomeren Copolymeren von Ethylen verwendbar sind, sind 1,5-Hexadien, 1,6-Heptadien, 2-Methyl-1,5-hexadien.
- Nicht beschränkende Beispiele von Polyenen, die als Comonomere in den elastomeren Copolymeren verwendbar sind, sind:
- - Polyene die fähig sind, ungesättigte Einheiten, wie nicht konjugierte, lineare Diene zu ergeben wie
- - 1,4-Hexadien-trans, 1,4-Hexadien-cis, 6-Methyl-1,5-Heptadien, 3,7-Dimethyl-1,6-octdien, 11-Methyl-1,10-dodecadien;
- - monocyclische Diolefine, wie beispielsweise cis-1,5-Cyclooctadien und 5-Methyl- 1,5-cyclooctadien;
- - bicyclische Diolefine, wie 4,5,8,9-Tettahydroinden und 6- und/oder 7-Methyl- 4,5,8,9-Tetrahydroinden;
- - Alkenyl- oder Alkylidennorbornene, wie beispielsweise 5-Ethyliden-2-norbornen, 5-Isopropyliden-2-norbomen, Exo-5-isopropenyl-2-norbornen;
- - polycyclische Diolefine, wie beispielsweise Dicyclopentadien, Tricyclo-[6.2.1.02.7]4,9-undecadien und das 4-Methyl-Derivat davon;
- - nicht konjugierte Diolefine, die fähig sind, zu Cyclopolymerisieren, wie 1,5-Hexadien, 1,6-Heptadien, 2-Methyl-1,5-hexadien;
- - konjugierte Diene wie Butadien und Isopren.
- Insbesondere ist es durch das erfindungsgemäße Verfahren möglich, elastomere Copolymere von Ethylen mit Propylen und gegebenenfalls einem oder mehreren Polyenen, die einen Anteil an Einheiten, die von Ethylen stammen, zwischen 35 und 85 mol-%, einen Anteil an Einheiten, die von Propylen stammen, zwischen 10 und 60 mol-% und einen Anteil an Einheiten, die von einem oder mehreren Polyenen stammen, zwischen 0 und 5 mol-% aufweisen, mit den folgenden Merkmalen herzustellen:
- - der Anteil an Propyleneinheiten in Form von Triaden liegt zwischen 0 und 8%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 6%, und stärker bevorzugt zwischen 1 und 4%;
- - weniger als 50%, vorzugsweise weniger als 45%, der zuvor erwähnten Propylentriaden weisen isotaktische Struktur auf;
- - das Produkt der Reaktivitätsverhältnisse r&sub1;·r&sub2; ist geringer als 0,5, liegt vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,45, und stärker bevorzugt zwischen 0,3 und 0,4.
- Der Molanteil an monomeren Einheiten, die von Ethylen stammen, liegt vorzugsweise zwischen 50 und 80%, stärker bevorzugt zwischen 60 und 75%.
- Der Molanteil an monomeren Einheiten, die von Propylen stammen, liegt vorzugsweise zwischen 15 und 50%, stärker bevorzugt zwischen 20 und 40%.
- Der Molanteil an monomeren Einheiten, die von Polyen oder Polyenen stammen, liegt vorzugsweise zwischen 0 und 4%, stärker bevorzugt zwischen 0 und 3%.
- Die oben genannten elastomeren Copolymere von Ethylen weisen Strukturviskositäten, die höher als 2,0 dl/g sind, auf.
- Die Analyse der Verteilung von Propyleneinheiten ist durch ¹³C-NMR durchgeführt worden. Die Zuordnungen sind, wie von M. Kakugo et al. in "Macromolecules 15, 1150-1152, (1982)" beschrieben, durchgeführt worden. Die Verteilung der Triaden wird durch die folgenden Verhältnisse berechnet:
- EPE = Tδδ PPE = Tβδ PPP = = Tββ,
- wobei EPE, PPE und PPP die entsprechenden Sequenzen Ethylen/Propylen/Ethylen, Propylen/Propylen/Ethylen und Propylen/Propylen/Propylen im Copolymer darstellen. Die Werte werden normalisiert. Je größer die Anzahl der isolierten Propyleneinheiten in der Kette ist, desto einheitlicher ist der Wert des Verhältnisses EPE/(EPE + PPE + PPP).
- Das Produkt der Reaktivitätsverhältnisse r&sub1;·r&sub2;, worin r&sub1; das Reaktivitätsverhältnis von Propylen und r&sub2; das von Ethylen ist, wird gemäß der folgenden Formel berechnet:
- r&sub1;·r&sub2; = 1 + f·(χ + 1) - (f + 1)·(χ + 1)1/2, worin
- f = das Verhältnis zwischen den Molen der Ethyleneinheiten und den Molen der Propyleneinheiten in dem Copolymer, und
- χ = (PPP + PPE)/EPE.
- Weitere Parameter, die aus der Verteilung der Propyleneinheiten erhältlich sind, sind die Werte B und M, die gemäß den nachfolgenden Formeln berechnet werden:
- B = 4·EE·PP/EP²
- M = EEP²·PPP·EPE/(PPE²·EEE·PEP)
- Die erfindungsgemäßen elastomeren EthylenlPropylen-Copolymere weisen B-Werte im allgemeinen kleiner als 0,5 und M-Werte im allgemeinen kleiner als 1,5 auf.
- Außerdem wird es durch das erfindungsgemäße Verfahren möglich, elastomere Copolymere von Ethylen mit 1-Buten und gegebenenfalls einem oder mehreren Polyenen, die einen Anteil an Einheiten, die von Ethylen stammen, zwischen 35 und 85 mol-%, einen Anteil an Einheiten, die von 1-Buten stammen, zwischen 10 und 60 mol% und einen Anteil an Einheiten, die von einem oder mehreren Polyenen stammen, zwischen 0 und 5 mol% aufweisen, mit den folgenden Merkmalen herzustellen:
- - der Anteil an 1-Buteneinheiten in Form von Triaden ist gleich 0;
- - das Produkt der Reaktivitätsverhältnisse r&sub1;·r&sub2; liegt zwischen 0,2 und 0,4;
- - weniger als 2% und vorzugsweise weniger als 1% der CH&sub2;-Gruppen in der Polymerkette, die in den Sequenzen (CH&sub2;)n enthalten sind, bestehen aus zwei tertiären Kohlenstoffatomen, wobei n eine gerade Zahl ist.
- Der Molanteil an monomeren Einheiten, die von Ethylen stammen, liegt vorzugsweise zwischen 50 und 80%, stärker bevorzugt zwischen 60 und 75%.
- Der Molanteil an monomeren Einheiten, die von 1-Buten stammen, liegt vorzugsweise zwischen 15 und 50%, stärker bevorzugt zwischen 20 und 40%.
- Der Molanteil an monomeren Einheiten, die von Polyen oder Polyenen stammen, liegt vorzugsweise zwischen 0 und 4%, stärker bevorzugt zwischen 0 und 3%.
- Die Analyse der Verteilung der monomeren Einheiten von 1-Buten ist durch ¹³C-NMR durchgeführt worden. Die Zuordnungen sind, wie von J. C. Randall in "Macromolecules (1982), 15, 353-360" beschrieben, durchgeführt worden. Das Spektrum wird in die folgenden acht Bereiche aufgeteilt:
- (A1) von 40,0 bis 38,9 ppm,
- (A2) ist 37,2 ppm,
- (A3) von 34,8 bis 34,16 ppm,
- (A4) von 34,16 bis 33,5 ppm,
- (A5) von 31,0 bis 29,0 ppm,
- (A6) von 27,5 bis 26,8 ppm,
- (A7) von 26,8 bis 26,5 ppm,
- (A5) von 25,0 bis 24,0 ppm.
- Die Konzentration (Molfraktion) von Diaden werden durch die folgenden Gleichungen erhalten:
- EE = 0,5[A5 + 0,5(A6 - A2)]/Z
- EB = 0,5[A1 + A3 + A4 + 0,5(A6 - A2) + A8]/Z
- BB = 0,5(A2)/Z,
- wobei Z = 0,5[A5 + 0,5(A6 - A2)] + 0,5[A1 + A3 + A4 + 0,5(A6 - A2) + A8] + 0,5(A2), worin EE, EB und BB die jeweiligen Sequenzen Ethylen/Ethylen, Ethylen/1-Buten und 1-Buten/1-Buten in dem Copolymer darstellen.
- Das Produkt der Reaktivitätsverhältnisse r&sub1;·r&sub2;, worin r&sub1; das Reaktivitätsverhältnis von 1-Buten und r&sub2; das von Ethylen ist, wird gemäß der folgenden Formel berechnet:
- r&sub1;·r&sub2; = 4(EE)(BB)/(EB)²,
- worin EE, BB und EB die jeweiligen Sequenzen Ethylen/Ethylen, Buten/Buten und Ethylen/Buten darstellen.
- Die elastomeren Copolymere, die aus dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich sind, sind im wesentlichen frei von Kristallinität. Ihre Schmelzenthalpie (ΔHf) ist kleiner als 20 J/g und vorzugsweise kleiner als 10 J/g. Im allgemeinen können sie ohne feststellbare Schmelzenthalpien als vollständig amorph betrachtet werden. Jedoch weisen die Copolymere, bei denen der Anteil an Einheiten, die von Ethylen stammen, nahe der oberen Grenze von 85 mol-% ist, Schmelzenthalpien auf, die höher als 20 J/g sein können.
- Die Struktur der genannten Copolymere führt dazu, hoch regioregulär zu sein. Tatsächlich sind die Signale, die sich auf Sequenzen (CH&sub2;)n, die zwischen zwei tertiären Kohlenstoffatomen liegen, beziehen, worin n eine gerade Zahl ist, durch die ¹³C-NMR-Analyse im allgemeinen nicht feststellbar.
- Die elastomeren Copolymere, die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlich sind, weisen Strukturviskositäten auf, die im allgmeinen höher als 1,0 dl/g, vorzugsweise höher als 2,0 dl/g, sind. Jedoch wird es durch das erfindungsgemäße Verfahren möglich, elastomere Copolymere von Ethylen, die mit sehr hohen Molekulargewichten ausgestattet sind, zu erhalten.
- Gemäß einer weiteren interessanten erfindungsgemäßen Ausführungsform weisen die erfindungsgemäßen elastomeren Copolymere von Ethylen mit sehr hohem Molekulargewicht einen sehr niedrigen Anteil an Kristallinität auf, selbst wenn der Anteil an Einheiten, die von Ethylen stammen, so hoch wie 85 mol-% ist. Tatsächlich sind die Schmelzenthalpien dieser Copolymere im allgemeinen kleiner als 20 J/g, vorzugsweise kleiner als 15 J/g und stärker bevorzugt kleiner als 10 J/g.
- Diese Tatsache wird überhaupt nicht erwartet, da die bekannten Copolymere bei einer Gleichheit des Anteils an Ethyleneinheiten viel höhere Kristallinitäten aufweisen.
- Die erfindungsgemäßen elastomeren Copolymere von Ethylen sind im allgemeinen in den bekannten Lösungsmitteln, wie beispielsweise Hexan, Heptan und Toluol, löslich.
- Diese Copolymere können unter Verwendung einer Formulierung und Verfahren, die für EPM- und EPDM-Kautschuke bekannt sind, die beispielsweise in Gegenwart von Peroxiden oder Schwefel arbeiten, vulkanisiert werden. Kautschuke, die mit wertvollen elastomeren Eigenschaften ausgestattet sind, werden erhalten.
- Die aus den oben genannten Copolymeren erhaltenen Kautschuke können durch die allgemein verwendeten Arbeitsverfahren von thermoplastischen Materialien (Formen, Extrudieren, Injektion, usw.) in Herstellungsprodukte umgewandelt werden. Die jeweiligen Herstellungsprodukte werden mit interessanten elastischen Eigenschaften ausgestattet und in allen typischen Anwendungen von alpha-Olefinelastomeren verwendet.
- Insbesondere können die Produkte, die aus Copolymeren mit einem hohen Anteil an Ethyleneinheiten erhalten wurden, als Umhüllungen für Drähte und Kabel vorteilhaft verwendet werden.
- Eine weiter interessante Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Herstellung von Cycloolefinpolymeren. Monocyclische oder polycyclische Olefinmonomere können entweder homopolymerisiert und ebenso mit nicht cyclischen Olefinmonomeren copolymerisiert werden.
- Nicht beschränkende Beispiele von Cycloolefinpolymeren, die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt werden können, werden in der Europäischen Patentanmeldung EP-501,370 und EP-407,870, deren Inhalt in die vorliegende Beschreibung aufgenommen wurde, beschrieben.
- Die nachfolgenden Beispiele werden angegeben, um die Erfindung zu veranschaulichen und nicht zu beschränken.
- Die Strukturviskosität [η] wurde bei 135ºC in Tetrahydronaphthalin gemessen. Die Molekulargewichte (Mw) werden durch die folgende Gleichung berechnet:
- [η] = 3,8·10&supmin;&sup4; Mv0,725
- Die Diffterentialscanningkalorimetrie (DSC)-Messungen wurden auf einem Gerät DSC-7 von Perkin Eimer Co. Ltd. gemäß dem nachfolgenden Verfahren durchgeführt. Etwa 10 mg der Probe, die aus der Polymerisation erhalten wurde, wurden auf -25ºC abgekühlt und dann auf 200ºC mit einer Abtastgeschwindigkeit gleich 10ºC/min erwärmt. Die Probe wurde bei 200ºC 5 Minuten gehalten und danach mit einer Abtastgeschwindigkeit gleich 10ºC/min abgekühlt. Danach wurde ein zweites Scannen gemäß denselben Modalitäten des ersten durchgeführt. Die angegebenen Werte sind die, die beim ersten Scannen erhalten wurden.
- Die ¹³C-NMR-Analyse der elastomeren Copolymere ist bei einer Temperatur von 120ºC mit einem Bruker-AC200-Gerät auf Proben, die durch Auflösen von etwa 300 mg Polymer in 2,5 cm³ eines 3 : 1 Gemisches von Trichlorbenzol/C&sub2;D&sub2;Cl&sub4; hergestellt wurden, durchgeführt worden. Die Spektren sind mit den folgenden Parametern angezeigt worden:
- - Relaxationsverzug = 12 s
- - Anzahl der Scans = 2000 ÷ 2500
- Die Synthesen wurden gemäß dem in "Organometallics, 1990, 9, 3098" beschriebenen Verfahren durchgeführt (Ausbeute 54% von p-Xylol).
- 38,2 g (265 mmol) 4,7-Dimethylinden wurden in 350 ml Tetrahydrofuran aufgelöst, und die Temperatur der Lösung wurde auf 0ºC abgekühlt. Dann wurden 165 ml n-Butyllithium (1,6 M in Hexan, 264 mmol) 2,5 Stunden tropfenweise zugegeben. Nachdem erneut auf Raumtemperatur erwärmt und das ganze 4 Stunden gerührt wurde, wurde eine dunkelrote Lösung von 4,7-Dimethyl-indenyl-lithium erhalten. Diese Lösung wurde auf -70ºC abgekühlt und 35 Minuten tropfenweise mit 25,3 g 1,2-Dibromethan (135 mmol) in 15 ml Tetrahydrofuran behandelt. Nachdem auf Raumtemperatur erwärmt wurde, wurde eine leicht gelbe Lösung, zu der Wasser zugegeben wurde, erhalten. Die organische Phase wurde gesammelt und über Na&sub2;SO&sub4; getrocknet. Das Lösungsmittel wurde dann unter Vakuum eingedampft und 20 g des Produktes wurden erhalten (Ausbeute 48%).
- Eine Suspension von 10 g 1, 2 Bis(4,7-dimethyl-3-indenyl)ethan (31,8 mmol) in 80 ml Tetrahydrofuran wurde durch eine kleine Pipette zu einer Lösung von 2,82 g KH (70,3 mmol) in 160 ml Tetrahydrofuran zugegeben und unter Rühren gehalten. Nach dem die Bildung des Wasserstoffes eingestellt wurde, wurde die erhaltene braune Lösung von dem überschüssigen KH getrennt. Diese Lösung und eine Lösung aus 12 g ZrCl&sub4;(THF)&sub2; (31,8 mmol) in 250 ml Tetrahydrofuran wurden 3 Stunden tropfenweise mittels einer Kanüle zu einem Rundkolben, der 50 ml Tetrahydrofuran enthält, zugegeben und unter schnellem Rühren gehalten. Eine gelbe Lösung und ein Niederschlag wurden gebildet. Nachdem man das Lösungsmittel unter Vakuum entfernt hatte, wurde der gelb-orange Rest (Gemisch aus racemischen und meso- Isomeren in einem Verhältnis von 2,33 : 1 bei der ¹H-NMR-Analyse) mit CH&sub2;Cl&sub2; der Extraktion unterzogen, bis das gesamte orange Produkt vollständig aufgelöst wurde. 1,7 g (Ausbeute 11,3%) eines gelben Feststoffes wurden erhalten, der gemäß der ¹H-NMR-Analyse aus dem reinen Meso-Stereoisomer bestand.
- Ein herkömmliches Produkt (WITCO) wurde in einer 30gew.-%igen Toluollösung verwendet. Nachdem man die flüchtigen Fraktionen unter Vakuum entfernt hatte, wurde das glasartige Material zermahlen, bis ein weißes Pulver erhalten wurde; dies wurde unter Vakuum (0,1 mmHg) 4 Stunden bei einer Temperatur von 40ºC weiter behandelt.
- Ein herkömmliches Produkt (WITCO) wurde in 1,55 M (auf Al) Cyclohexanlösung verwendet.
- In einem 1-Liter-Büchi-Autoklaven mit Glaskörper, der mit Ummantelung, Spiralrührer und Wärmebeständigkeit ausgestattet und mit einem Thermostat verbunden ist, um die Temperatur zu kontrollieren, wobei mit einer Lösung von Triisobutylaluminium in n-Hexan gewaschen und in der Wärme unter wasserfreiem Stickstoffstrom getrocknet wurde, wurden 0,4 l n-Hexan (das mittels Durchlauf auf Aluminiumoxidsäulen gereinigt wurde) unter Stickstoff eingebracht. Die Temperatur wurde auf einen Wert von 7 bis 8ºC unter der Polymerisationstemperatur erhöht, und der Stickstoff wurde durch Ethylen ersetzt.
- Die Katalysatorlösung, entweder unter Verwendung von MAO (a) oder TIBAO (b), wurde wie folgt hergestellt.
- (a) Zu einer Menge der MAO-Toluollösung (10 mg/ml Toluol), die die gewünschte Menge an MAO enthält, wurde eine Menge einer Toluollösung von Meso-ethylen-bis(4,7-dimethyl- 1-indenyl)zirkoniumdichlorid (0,6 mg/ml Toluol), die die gewünschte Menge an Metallocen enthält, zugegeben, und das ganze wurde bei Raumtemperatur 10 Minuten gehalten.
- (b) Zu einer Lösung, die TIBAO (1 mmol von Al) in 10 ml Toluol enthält, wurde eine Menge einer Toluollösung von Meso-ethylen-bis(4,7-dimethyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid in Toluol (0,6 mg/ml Toluol), die die gewünschte Menge an Metallocen enthält, zugegeben, und das ganze wurde bei Raumtemperatur 5 Minuten gehalten.
- Die Lösung wurde in den Autoklaven mittels eines leichten Ethylenüberdrucks eingespeist. Die Temperatur und der Druck wurden dann auf den Wert, der für die Polymerisation erforderlich ist, erhöht und während der Dauer der Polymerisation konstant gehalten. Der Druck wurde durch das Zuführen von Ethylen konstant gehalten. Die Reaktion wurde dann durch die Entfernung des Ethylenüberdrucks und dem Einspeisen einer kleinen Menge an Methanol eingestellt. Das erhaltene Polymer wurde bei 60ºC unter Stickstoffstrom in einem Ofen getrocknet.
- Die Polymerisationsbedingungen und die Daten, die sich auf die Merkmale der erhaltenen Polymere beziehen, werden in Tabelle 1 angegeben.
- Ein 2,5-Liter-Stahlautoklav, der mit einem magnetischen Schaufelrührer, einem Druckmesser, einem Temperaturanzeiger, einem System zum Laden des Katalysators, einer Zufuhrleitung für das Monomer und einer thermostatischen Ummantelung ausgestattet ist, wurde durch Propanwaschen bei 70ºC gereinigt. 1260 ml Propan und die Mengen an Ethylen und 1-Buten, die in Tabelle 2 angegeben werden, wurden bei Raumtemperatur eingebracht, und dann wurde der Reaktor auf 45ºC erwärmt. Die katalytische Suspension wurde in einem Schlenck-Röhrchen mit einem Ablaufhahn am Boden hergestellt. 4,2 mmol MAO in 5 ml Toluol wurden bei einer Temperatur von 25ºC zugegeben, gefolgt von 1,0 mg Meso-ethylen- bis(4,7-dimethyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid. Die Reagenzien wurden 5 Minuten in Kontakt gebracht, und dann wurde die Suspension durch Ethylenüberdruck in den Autoklaven eingebracht. Die Temperatur wurde dann auf 50ºC erhöht und während der Polymerisation konstant gehalten. Der Gesamtdruck wurde durch Einspeisen eines Gemisches von Ethylen/1-Buten konstant gehalten. Die Polymerisation wurde durch das Einbringen von 0,6 NL von C0 in den Autoklaven nach der schnellen Abkühlung auf 30ºC unterbrochen. Der Reaktor wurde dann stehengelassen, um langsam zu entgasen, und das erhaltene Polymer wurde bei 60ºC unter Vakuum getrocknet.
- Die Polymerisationsbedingungen und die Daten, die sich auf die Merkmale des erhaltenen Polymers beziehen, werden in Tabelle 2 angegeben.
- Es wurde gemäß dem in Beispiel 6 beschriebenen Verfahren gearbeitet, nur daß anstelle von MAO Triisobutylaluminium (WITCO) verwendet wurde, und daß das Einbringen von 2,1 mmol von H&sub2;O in den Autoklaven vor dem Einbringen von Propan stattfindet.
- Die Polymerisationsbedingungen und die Daten, die sich auf die Merkmale des erhaltenen Polymers beziehen, werden in Tabelle 2 angegeben.
- Es wurde gemäß dem in Beispiel 6 beschriebenen Verfahren gearbeitet, nur daß 0,7 bar Wasserstoff in den Autoklaven eingebracht wurden.
- Die Polymerisationsbedingungen und die Daten, die sich auf die Merkmale des erhaltenen Polymers beziehen, werden in Tabelle 2 angegeben.
- In einem 4,25-Liter-Edelstahlautoklav, der mit einem Rührer, einem Druckmesser, einem Temperaturanzeiger, einem System zum Zuführen des Katalysators, Zufuhrleitungen für Monomere und thermostatischen Ummantelungen ausgestattet ist, wobei er bei 80ºC durch Waschen mit Ethylen entgast wird, wurden 2 Liter n-Hexan (gemessen bei 20ºC) und die Mengen an Propylen und Ethylen, die in Tabelle 3 angegeben sind, bei Raumtemperatur eingebracht. Die Temperatur des Autoklaven wurde dann auf 5ºC unter der Polymerisationstemperatur erhöht. Die Lösung des Katalysators wurde wie folgt hergestellt. Zu einer Toluollösung von Meso-ethylen-bis(4,7-dimethyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid (3 ml Toluol/mg Metallocen) wurde eine Methylalumoxan-(MAO)-Lösung in 10 ml Toluol zugegeben. Das ganze wurde unter Rühren bei einer Temperatur von 20ºC 5 Minuten gehalten, dann wurde die Lösung unter dem Druck des Ethylen/Propylen-Gemisches in einem derartigen Verhältnis in den Autoklav eingespeist, um in der Lösung die oben angegebene entsprechende Konzentration zu erhalten. Die Temperatur wurde dann schnell auf den Wert, der für die Polymerisation erforderlich ist, erhöht. Die Polymerisationsbedingungen werden in Tabelle 3 angegeben. Das erhaltene Polymer wurde durch Entfernung des Lösungsmittels und der nicht umgesetzten Monomere abgetrennt und dann unter Vakuum getrocknet. Die Daten, die sich auf die Merkmale der erhaltenen Polymere beziehen, werden in Tabelle 4 angegeben. In der ¹³C-NMR wurde kein Peak, der die Gegenwart von Sequenzen -(CH&sub2;)n- verrät, die zwischen zwei tertiären Kohlenstoffatomen liegen, wobei n eine gerade Zahl ist, beobachtet.
- Es wurde gemäß dem in den Beispielen 9 bis 10 beschriebenen Verfahren gearbeitet, nur daß mit geringeren Mengen an n-Hexan gearbeitet wurde. Die Polymerisationsbedingungen werden in Tabelle 3 angegeben. Die Daten, die sich auf die Merkmale der erhaltenen Polymere beziehen, werden in Tabelle 4 angegeben.
- Es wurde gemäß dem in den Beispielen 9 bis 10 beschriebenen Verfahren gearbeitet, nur daß anstelle von Propylen 1-Buten verwendet wurde. Die Polymerisationsbedingungen werden in Tabelle 3 angegeben. Die Daten, die sich auf die Merkmale des erhaltenen Polymers beziehen, werden in Tabelle 5 angegeben. In dem ¹³C-NMR-Spektrum wurde kein Peak, der die Gegenwart von Sequenzen -(CH&sub2;)n- verrät, die zwischen zwei tertiären Kohlenstoffatomen liegen, wobei n eine gerade Zahl ist, beobachtet. Tabelle 1 Tabelle 2 Tabelle 3 Tabelle 4
- n. b. = nicht bestimmt Tabelle 5
Claims (12)
1. Verfahren zur Herstellung eines Ethylenpolymers, das die
Polymerisationsreaktion von Ethylen in Gegenwart eines Katalysators umfaßt, der eine stereorigide
Metallocenverbindung von einem Übergangsmetall, das zu der Gruppe IIIb, IVb, Vb, VIb gehört, oder von
Lanthanoiden des Periodensystems der Elemente, mit zwei substituierten
Cyclopentadienylliganden, die durch eine Brücke zwischen diesen verbunden sind, umfaßt, dadurch
gekennzeichnet, daß die Metallocenverbindung in ihrer meso-isomeren Form vorliegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Metallocenverbindung durch die
Formel (I) dargestellt ist:
worin
M ein Metall, ausgewählt aus Ti, Zr und Hf, ist;
R¹, die gleich oder unterschiedlich sind, C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkylreste, C&sub3;-C&sub2;&sub0;-Cycloalkylreste, C&sub2;-
C&sub2;&sub0;-Alkenylreste, C&sub6;-C&sub2;&sub0;-Arylreste, C&sub7;-C&sub2;&sub0;-Alkylarylreste oder C&sub7;-C&sub2;&sub0;-Arylalkylreste
darstellen und Si- oder Ge-Atome enthalten können;
R² und R³, die gleich oder unterschiedlich sind, Wasserstoffatome, C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkylreste,
C&sub3;-C&sub2;&sub0;-Cycloalkylreste, C&sub2;-C&sub2;&sub0;-Alkenylreste, C&sub6;-C&sub2;&sub0;-Arylreste, C&sub7;-C&sub2;&sub0;-Alkylarylreste oder
C&sub7;-C&sub2;&sub0;-Arylalkylreste darstellen und Si- oder Ge-Atome enthalten können;
R&sup4; eine zweiwertige Gruppe ist, die aus (CR&sup5;&sub2;)n, (SiR&sup5;&sub2;)n, (GeR&sup5;&sub2;)n, NR&sup5; oder PR&sup5; ausgewählt
wurde, worin R&sup5;, die gleich oder unterschiedlich sind, C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkylreste,
C&sub3;-C&sub2;&sub0;-Cycloalkylreste, C&sub2;-C&sub2;&sub0;-Alkenylreste, C&sub6;-C&sub2;&sub0;-Arylreste, C&sub7;-C&sub2;&sub0;-Alkylarylreste oder
C&sub7;-C&sub2;&sub0;-Arylalkylreste darstellen und, wenn R&sup4; (CR&sup5;&sub2;)n, (SiR&sup5;&sub2;)n, (GeR&sup5;&sub2;)n ist, die beiden Substituenten R&sup5;
an demselben Kohlenstoff-, Silicium- oder Germaniumatom einen Ring mit 3 bis
8 Kohlenstoffatomen bilden können;
n eine ganze Zahl zwischen 1 und 4, vorzugsweise 1 oder 2 ist,
X¹ und X² die gleich oder unterschiedlich sind, Wasserstoffatome, Halogenatome, R&sup6;, OR&sup6;,
SR&sup6;, NR&sup6;&sub2; Oder PR&sup6;&sub2; darstellen, worin die Substituenten R&sup6;, die gleich sind oder sich
voneinander unterscheiden, C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkylreste, C&sub3;-C&sub2;&sub0;-Cycloalkylreste, C&sub2;-C&sub2;&sub0;-Alkenylreste, C&sub6;-
C&sub2;&sub0;-Arylreste, C&sub7;-C&sub2;&sub0;-Alkylarylreste oder C&sub7;-C&sub2;&sub0;-Arylalkylreste darstellen und Si- oder Ge-
Atome enthalten können;
und worin R¹ und R² an demselben Cyclopentadienylliganden einen Ring mit 3 bis
8 Kohlenstoffatomen bilden können.
3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Metallocenverbindung durch die
Formel (II) dargestellt ist:
worin
M, R³, R&sup4;, X¹ und X² die in Anspruch 2 angegebenen Bedeutungen haben,
R&sup7;, die gleich oder unterschiedlich sind, Wasserstoffatome, C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylreste, C&sub3;-
C&sub1;&sub0;-Cycloalkylreste, C&sub2;-C&sub1;&sub0;-Alkenylreste, C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Alkylarylreste oder C&sub7;-C&sub1;&sub0;-Arylalkylreste
darstelle n und Si- oder Ge-Atome enthalten können;
p und q, die gleich oder unterschiedlich sind, ganze Zahlen zwischen 1 und 4 sind;
und worin die beiden benachbarten Substituenten R&sup7; an demselben Liganden einen Ring mit
5 bis 8 Kohlenstoffatomen bilden können.
4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Metallocen das Ethylen-bis(4,7-dimethyl-
1-indenyl)zirconiumdichlorid ist.
5. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Metallocenverbindung durch die
Formel (III) dargestellt ist:
worin
M, R³, R&sup4;, X¹ und X² die in Anspruch 2 angegebenen Bedeutungen haben,
R&sup7;, die gleich oder unterschiedlich sind, Wasserstoffatome, C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylreste, C&sub3;-
C&sub1;&sub0;-Cycloalkylreste, C&sub2;-C&sub1;&sub0;-Alkenylreste, C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Alkylarylreste oder C&sub7;-C&sub1;&sub0;-Arylalkylreste
darstellen und Si- oder Ge-Atome enthalten können;
p und q, die gleich oder unterschiedlich sein können, ganze Zahlen zwischen 1 und 4 sind;
und worin die beiden benachbarten Substituenten R&sup7; an demselben Liganden einen Ring mit
5 bis 8 Kohlenstoffatomen bilden können.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der Katalysator zumindest
eine Verbindung umfaßt, die zwischen organometallischen Verbindungen von Aluminium
und den Verbindungen ausgewählt wurde, die fähig sind, ein Metallocenalkylkation zu
bilden.
7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei die organometallische Verbindung von
Aluminium ein lineares, verzweigtes oder cyclisches Alumoxan ist, das zumindest eine Gruppe
des Typs (IV) enthält:
worin R&sup8;, die gleich oder unterschiedlich sind, R&sup9; oder eine Gruppe -O-Al(R&sup8;)&sub2; darstellen,
und gegebenenfalls können einige R&sup8; Halogenatome sein, wobei R&sup9; die für R¹ angegebenen
Bedeutungen hat.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Polymerisationsreaktion
von Ethylen in Gegenwart von zumindest einem Olefin durchgeführt wird, das aus den
alpha-Olefinen der Formel (IX):
CH&sub2;=CH-R (IX)
worin R ein Alkylrest ist der 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, und den Cycloolefinen
ausgewählt wurde.
9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Olefin aus den alpha-Olefinen der
Formel (IX) worin R ein Alkylrest ist, der 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, ausgewählt wird,
um ein elastomeres Copolymer von Ethylen zu erhalten.
10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei die Polymerisation in Gegenwart eines
Polyens im Bereich von 0,1 bis 5 mol-% durchgeführt wird.
11. Elastomeres Copolymer von Ethylen mit Propylen und gegebenenfalls einem oder
mehreren Polyenen, das einen Anteil an Einheiten, die von Ethylen stammen, der zwischen
35 und 85 mol-% liegt, einen Anteil an Einheiten, die von Propylen stammen, der zwischen
10 und 60 mol-% liegt, und einen Anteil an Einheiten, die von einem oder mehreren Polyenen
stammen, der zwischen 0 und 5 mol-% liegt, aufweist, mit den folgenden Merkmalen:
- der Anteil an Propyleneinheiten in Form von Triaden liegt zwischen 0 und 8%;
- weniger als 50% der zuvor erwähnten Propylentriaden weisen isotaktische
Struktur auf;
- das Produkt der Reaktivitätsverhältnisse r&sub1;·r&sub2; ist geringer als 0,5;
- die Strukturviskosität ist höher als 2,0 dl/g.
12. Elastomeres Copolymer von Ethylen mit 1-Buten und gegebenenfalls einem oder
mehreren Polyenen, das einen Anteil an Einheiten, die von Ethylen stammen, der zwischen
etwa 35 und 85 mol-% liegt, einen Anteil an Einheiten, die von 1-Buten stammen, der
zwischen etwa 10 und 60 mol-% liegt, und einen Anteil an Einheiten, die von einem oder
mehreren Polyenen stammen, der zwischen 0 und 5 mol-% liegt, aufweist, mit den folgenden
Merkmalen:
- der Anteil an 1-Buteneinheiten in Form von Triaden ist gleich 0;
- das Produkt der Reaktivitätsverhältnisse r&sub1;·r&sub2; liegt: zwischen 0,2 und 0,4;
- weniger als 2% der CH&sub2;-Gruppen in der Polymerkette, die in den Sequenzen
(CH&sub2;)n enthalten sind, bestehen aus zwei tertiären Kohlenstoffatomen, wobei n
eine gerade Zahl ist.
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