RU2161627C2 - Способ получения полимеров этилена и продукты, полученные из них - Google Patents

Способ получения полимеров этилена и продукты, полученные из них Download PDF

Info

Publication number
RU2161627C2
RU2161627C2 RU94033101/04A RU94033101A RU2161627C2 RU 2161627 C2 RU2161627 C2 RU 2161627C2 RU 94033101/04 A RU94033101/04 A RU 94033101/04A RU 94033101 A RU94033101 A RU 94033101A RU 2161627 C2 RU2161627 C2 RU 2161627C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
ethylene
content
mol
units derived
metallocene
Prior art date
Application number
RU94033101/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU94033101A (ru
Inventor
Рескони Луиджи
Пьемонтези Фабрицио
Галимберти Маурицио
Original Assignee
Монтелл Текнолоджи Компани Б.В.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Монтелл Текнолоджи Компани Б.В. filed Critical Монтелл Текнолоджи Компани Б.В.
Publication of RU94033101A publication Critical patent/RU94033101A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2161627C2 publication Critical patent/RU2161627C2/ru

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65927—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

Описывается способ получения полимера этилена полимеризацией этилена в присутствии катализатора, включающего соединение пространственно жесткого металлоцена переходного металла IV группы Периодической системы элементов, имеющего два замещенных инденильных лиганда с мостиковой связью между ними. Способ отличается тем, что соединение металлоцена находится по существу в своей мезоизомерной форме. Описываются также продукты, полученные из них, а именно гомо- и сополимеры этилена, обладающие очень высокой молекулярной массой и узким молекулярно-массовым распределением, например каучуки, обладающие ценными свойствами высокоэластичности. Они могут быть использованы в качестве покрытий для проволоки и кабелей. 6 с. и 9 з.п.ф-лы, 5 табл.

Description

Настоящее изобретение относится к способу получения полимеров олефина. В частности, оно относится к способу получения гомо- и сополимеров этилена, имеющих очень высокую молекулярную массу и узкое молекулярно-массовое распределение.
Известно, что свойства гомополимеров этилена и сополимеров этилена с одним или несколькими альфаолефиновыми сомономерами зависят от их молекулярной массы. Применение этих полимеров в таких областях, как, например, производство пленок, как правило, требует, чтобы полимеры обладали высокой молекулярной массой.
Вышеупомянутые полимеры этилена обычно получают в присутствии катализаторов типа катализаторов Циглера-Натта. Полученный таким образом полимер имеет широкое молекулярно-массовое распределение.
Позднее в процессах получения полимеров этилена стали применять гомогенные катализаторы на основе металлоценовых соединений. Полимеры, полученные в присутствии таких катализаторов, имеют узкое молекулярно-массовое распределение, но их молекулярная масса не всегда приемлема для промышленности.
Только при выполнении процесса в определенных условиях и в присутствии определенных металлоценовых катализаторов, таких как, например, металлоценовые соединения гафния, возможно получить полимеры этилена, имеющие более высокую молекулярную массу.
В заявке на патент WO 91/02012, например, описывается способ получения линейного полиэтилена высокой плотности, имеющего высокую молекулярную массу и узкое молекулярно-массовое распределение, в присутствии соединений бис (циклопентадиенил)-гафния и соли тетракис (пентафторфенил) бората. Однако в этой заявке приводятся примеры получения только гомополимеров этилена.
Известно, что металлоценовые соединения, в которых лиганды состоят из двух замещенных циклопентадиенильных колец, связанных между собой мостиковой группой, которая придает молекуле пространственную жесткость, являются компонентами стереоспецифических катализаторов для получения изотактических полиолефинов.
Эти металлоцены могут существовать в двух изомерных конфигурациях, т.е., в рацемической и мезоизомерной форме. Так как стереоспецифической является только хиральная рацемическая форма, мезоформу обычно удаляют путем выделения из смесей рац-мезо, полученных при синтезе с металлоценом.
Удивительно, но теперь обнаружено, что возможно получать гомо- и сополимеры этилена, имеющие очень высокую молекулярную массу, а также узкое молекулярно-массовое распределение, если реакцию полимеризаций выполняют в присутствии катализатора на основе металлоцена, при этом металлоцен является пространственно жестким и находится в своей мезоизомерной форме.
Следовательно, целью настоящего изобретения является способ получения полимера этилена, который включает реакцию полимеризации этилена в присутствии катализатора, содержащего пространственно жесткое металлоценовое соединение переходного металла, принадлежащего к IV группе Периодической системы элементов, имеющего два замещенных инденильных лиганда с мостиковой связью между ними, отличающийся тем, что соединение металлоцена находится по существу в своей мезоизомерной форме.
Пространственно жесткие металлоценовые соединения, которые могут быть использованы в способе настоящего изобретения, являются соединениями формулы (I)
Figure 00000001

в которой:
M - представляет собой металл, выбранный из Ti, Zr и Hf;
R3 - одинаковые или различные, представляют собой атомы водорода, (C1-C20)-алкильные радикалы;
R4 - двухвалентная группа (CR2 5)n, где R5 - одинаковые или различные (C1-C20) -алкильные радикалы;
X1 и X2 - атомы галогена,
R7 - одинаковые или различные представляют собой атомы водорода, (C1-C10) -алкильные радикалы;
p и q - одинаковые или различные, являются целыми числами от 1 до 4.
Особенно подходящими металлоценовыми соединениями формулы (I) являются соединения, в которых М представляет собой Zr, R3 представляют собой атомы водорода, метильные или этильные группы, R7 представляют собой атомы водорода или метильные группы, X1 и X2 представляют собой хлор и R4 представляет собой этилиден.
Примерами, но не ограничительными, металлоценов, пригодных для применения в способе в соответствии с настоящим изобретением, являются соединения,приведенные в конце описания.
Мезоизомерная форма металлоценовых соединений, пригодная для применения в способе настоящего изобретения, может быть отделена от соответствующего рацемата обычными способами разделения, такими как, например, фракционная кристаллизация или экстракция растворителями.
Особенно предпочтительным металлоценовым соединением для применения в способе, соответствующем настоящему изобретению, является дихлорид мезоэтилен-бис(4,7-диметил-1-инденил)циркония.
В действительности разделение рацемических и мезоизомеров является достаточно простым, вследствие заметного различия растворимости двух изомеров в растворителях, таких как, например, CH2Cl2, толуол или диметоксиэтан.
Процесс получения полимеров этилена в соответствии с настоящим изобретением обычно осуществляют в присутствии в качестве сокатализаторов одного или нескольких металлоорганических соединений алюминия или одного или нескольких соединений, способных образовывать металлоценалкил-катион.
В случае металлоценов металлов группы III или группы лантанидов Периодической системы элементов существует возможность выполнять полимеризацию в отсутствие сокатализатора.
Молярное соотношение между алюминием и металлом металлоценового соединения обычно составляет от 10:1 до 10000:1, предпочтительно - от 100:1 до 5000:1.
Металлорганические соединения алюминия, пригодные для способа, соответствующего настоящему изобретению, представляют собой, например, линейные, разветвленные или циклические алюмоксаны, содержащие по крайней мере одну группу типа (IV)
Figure 00000002

где R8, одинаковые или различные, представляют собой R9 или группу -O-Al(R8)2 и необязательно некоторые R8 могут представлять собой атомы галогена, причем R9 определяется как (C1-C20)-алкильные радикалы
B частности, алюмоксаны, которые могут подходящим образом использоваться в качестве сокатализаторов в способе настоящего изобретения, представляют собой алюмоксаны формулы (IIa)
Figure 00000003

когда соединения являются линейными, и алюмоксаны формулы (IIb)
Figure 00000004

когда соединения циклические, и где m равен 0 или целому числу от 1 до 40, будучи целым числом от 2 до 40 в случае циклических соединений.
Примерами, не ограничивающими алюмоксанов, подходящих для применения в качестве сокатализаторов в способе настоящего изобретения, являются алюмоксаны, в которых группы R9 выбирают среди метильных, этильных и изобутильных радикалов, в частности метилалюмоксан /MAO/ и изобутилалюмоксан /TIBAO/.
Алюмоксаны, пригодные для способа настоящего изобретения, могут быть получены взаимодействием алюминийалкилов или алкилгидридов алюминия с водой. Неограничивающими примерами пригодных алюминийалкилов или алкилгидридов являются
Al(Me)3, Al(Et)3, AlH(Et)2, Al(iBu)3, AlH(iBu)2, Al(iHex)3, Al(C6H5)3, Al(CH2C6H5)3, Al(CH2CMe3)3, Al(CH2SiMe3)3, Al(Me)2-iBu, Al(Me)2Et,
AlMe(Et)2, AlMe(iBu)2, Al(Me)2iBu, Al(Me)2Cl, Al(Et)2Cl, AlEtCl2, Al2(Et)3Cl3, где Me = метил, Et = этил, iBu = изобутил, iHex = изогексил. Предпочтительными являются триметилалюминий /TMA/ и триизобутилалюминий /TIBAL/.
Особым классом алюминийорганических соединений, пригодных для применения в качестве сокатализаторов в способе настоящего изобретения, являются соединения, которые могут быть получены взаимодействием алкилов или алкилгидридов алюминия с водой при молярном соотношении от 1:1 до 100:1 соответственно.
Соединения такого типа описаны в заявке на Европейский патент EP-575875, которая включается в настоящее описание в качестве ссылки.
Кроме того, алюминийорганическими соединениями, пригодными для применения в качестве сокатализаторов в способе изобретения, являются соединения формулы (IIc)
Figure 00000005

и соединения формулы (IId)
Figure 00000006

где R9 имеет установленные выше значения.
Неограничивающими примерами соединений, способных образовывать металлоценалкил-катион, являются соединения формулы Y+Z-, где Y+ представляет собой кислоту Бренстеда, способную давать протон и необратимо реагировать с заместителем X1 или X2 соединения формулы (I), и Z- представляет собой совместимый анион, который не образует координационных связей, способный стабилизировать активные каталитические частицы, которые достаточно лабильны, чтобы перемещаться из олефинового субстрата. Предпочтительно анион Z- включает один или несколько атомов бора.
Предпочтительнее анион Z- представляет собой анион формулы BAr4, где заместители Ar, одинаковые или отличающиеся друг от друга, представляют собой арильные радикалы, такие как фенил, пентафторфенил, бис(трифторметил)фенил. Особенно предпочтительным является тетракис(пентафторфенил)борат.
Кроме того, подходящими для применения являются соединения формулы BAr3. Соединения такого типа описаны, например, в опубликованной заявке на международной патент WP 92/00333, который включен в настоящее описание в качестве ссылки.
Катализаторы, применяемые в способе настоящего изобретения, могут также использоваться, будучи нанесенными на инертные носители.
Такие катализаторы могут быть получены осаждением металлоценового соединения /A/ или продукта его взаимодействия с компонентом /B/, или осаждением компонента /B/ и затем металлоценового соединения /A/ на инертные носители, такие как например, диоксид кремния, оксид алюминия, сополимеры стирола и дивинилбензола или полиэтилен.
Особым классом инертных носителей, пригодных для применения в соответствии с настоящим изобретением, являются пористые органические носители, имеющие функциональные группы с активными атомами водорода, которые описаны в заявке на Европейский патент 94110168.5. Особенно предпочтительными являются органические носители, представляющие собой частично сшитые полимеры стирола.
Полученное таким образом твердое соединение в сочетании, кроме того, с добавкой алюминийалкильного соединения, либо как такового, либо предварительно прореагировавшего с водой, может быть использовано в процессах газофазной полимеризации.
Способ полимеризации этилена в соответствии с настоящим изобретением также может быть осуществлен в жидкой фазе, предпочтительно в присутствии инертного углеводородного растворителя, который может быть ароматическим углеводородом, таким как, например, толуол, или алифатическим, таким как, например, н-гексан.
Температура полимеризации обычно составляет от 0 до 150oC, в частности, от 20 до 100oC, предпочтительнее - от 30 до 80oC.
Молекулярная масса полученных полимеров может быть весьма высокой. В частности, могут быть получены полимеры с Mv выше 1 ·106, и предпочтительно с молекулярной массой от 2·106 до 6·106.
Молекулярная масса полимеров может изменяться только при изменении температуры полимеризации, типа или концентрации каталитических компонентов, или путем применения регуляторов молекулярной массы, таких как, например, водород.
Полимеры изобретения обладают узким молекулярно-массовым распределением. Индекс молекулярно-массового распределения изображается соотношением Mw/Mn, которое для сополимера изобретения обычно составляет менее 4, предпочтительно - менее 3,5, предпочтительнее - менее 3.
Молекулярно-массовое распределение может изменяться путем использования смесей различных металлоценовых соединений или путем выполнения полимеризации в несколько стадий, отличающихся как температурами полимеризации, так и/или концентрациями регуляторов молекулярной массы.
Выход полимеризации зависит от чистоты металлоценовых компонентов катализатора. Следовательно, металлоценовые соединения могут быть использованы как таковые или они могут быть подвергнуты очистке.
Компоненты катализатора могут быть приведены в контакт между собой до полимеризации. Время контакта обычно составляет от 1 до 60 мин, предпочтительно - от 5 до 20 мин.
В соответствии с еще одним вариантом осуществления изобретения процесс получения полимеров этилена может быть осуществлен в присутствии одного или нескольких олефинов, выбираемых среди альфа-олефинов формулы (III)
CH2=CH-R,
где R представляет собой алкильный радикал, содержащий от 1 до 20 атомов углерода.
Полимеры, которые могут быть получены, отличаются ценными свойствами, такими как низкое содержание золы и однородность распределения сомономеров в цепи сополимера.
В частности, могут быть получены сополимеры LLDPE, имеющие содержание звеньев сомономеров от 1 до 20 мол.%, предпочтительно - от 5 до 15 мол. %, плотность - от 0,87 до 0,95 г/см3, и характеризующиеся однородным распределением сомономера вдоль полимерной цепи.
Неограничивающими примерами олефинов, которые могут применяться в качестве сомономеров, являются пропилен, 1-бутен, 1- пентен, 4-метил-1-пентен, 1-гексен, 1-октен, 1-децен, 1-додецен, 1-тетрацен, 1-гексадецен, 1-октадецен, 1-эйкозен, аллилциклогексан, циклопентен, циклогексен, норборнен, 4,6- диметил-1-гептен, аллилтриметилсилан.
Вышеупомянутые сополимеры могут также содержать звенья, происходящие от полиенов, в частности от сопряженных или несопряженных, линейных или циклических диенов, таких как, например, 1,4-гексадиен, изопрен, 1,3-бутадиен, 1,5-гексадиен, 1,6-гептадиен.
Кроме того, способ настоящего изобретения может с успехом использоваться для получения высокоэластичных сополимеров этилена с альфа-олефинами формулы (III)
CH2=CH-R
где R представляет собой алкильный радикал, содержащий от 1 до 10 атомов углерода, необязательно содержащий небольшое количество звеньев, происходящих от полиена.
В насыщенных высокоэластичных сополимерах содержание этиленовых звеньев составляет от 15 до 85 мол.%, предпочтительно - от 40 до 80 мол.%, предпочтительнее - от 55 до 75 мол. %, причем остальное, дополняющее, до 100, составляют звенья одного или нескольких альфа-олефинов и/или несопряженного диолефина, способного к циклополимеризации.
Ненасыщенные высокоэластичные сополимеры содержат, кроме звеньев, образовавшихся при полимеризации этилена и альфа-олефинов, также небольшое количество ненасыщенных звеньев, образовавшихся при сополимеризации с одним или несколькими полиенами. Содержание ненасыщенных звеньев может изменяться от 0,1 до 5 мол.%, предпочтительно оно составляет от 0,2 до 3 мол.%.
Неограничивающими примерами альфа-олефинов, пригодных в качестве сомономеров для высокоэластичных сополимеров этилена, являются пропилен, 1-бутен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен.
Неограничивающими примерами несопряженных диолефинов, способных к циклополимеризации, которые можно использовать в качестве сомономеров для высокоэластичных сополимеров этилена, являются 1,5-гексадиен, 1,6-гептадиен и 2-метил-1,5-гексадиен.
Неограничивающими примерами полиенов, пригодных в качеств сомономеров для высокоэластичных сополимеров этилена, являются
- полиены, способные давать ненасыщенные звенья, такие как несопряженные линейные диены, такие как транс-1,4-гексадиен, цис-1,4-гексадиен, 6-метил-1,5-гептадиен, 3,7-диметил-1,6-октадиен, 11-метил-1,10-додекадиен;
моноциклические диолефины, такие как, например, цис-1,5- циклооктадиен и 5-метил- 1,5-циклооктадиен;
бициклические диолефины, такие как 4,5,8,9- тетрагидроинден и 6-и/или 7-метил-4,5,8,9-тетрагидроинден;
алкенил- или алкилиден-норборнены, такие как, например, 5-этилиден-2-норборнен, 5-изопропилиден-2-нор-борнен, экзо-5- изопропенил-2-норборнен;
полициклические диолефины, такие как, например, дициклопентадиен, трицикло-[6.2.1.02,7]4,9-ундекадиен и его 4-метилпроизводное;
- несопряженные диолефины, способные к циклополимеризации, такие как 1,5-гексадиен, 1,6-гептадиен, 2-метил-1,5-гексадиен;
- сопряженные диены, такие как бутадиен и изопрен.
В частности, по способу настоящего изобретения возможно получить высокоэластичные сополимеры этилена с пропиленом и необязательно с одним или несколькими полиенами, в которых содержание этиленовых звеньев составляет от 35 до 85 мол.%, содержание пропиленовых звеньев составляет от 10 до 60 мол.% и содержание звеньев одного или нескольких полиенов составляет от 0 до 5 мол.%, имеющие следующие характеристики;
- содержание пропиленовых звеньев в форме триад составляет от 0 до 8%, предпочтительно - от 0,5 до 6% и предпочтительнее - от 1 до 4%;
- менее 50%, предпочтительно - менее 45%, из упомянутых пропиленовых триад имеют изотактическую структуру;
- произведение констант сополимеризации r1·r2 менее 0,5, предпочтительно составляет от 0,1 до 0,45, а предпочтительнее составляет от 0,3 до 0,4.
Мольное содержание мономерных звеньев, происходящих от этилена, составляет, предпочтительно от 50 до 80%, предпочтительнее - от 60 до 75%.
Мольное содержание мономерных звеньев, происходящих от пропилена, составляет, предпочтительно, от 15 до 50%, предпочтительнее - от 20 до 40%.
Мольное содержание мономерных звеньев, происходящих от полиена или полиенов, составляет предпочтительно от 0 до 4%, предпочтительнее - от 0 до 3%.
Вышеупомянутые высокоэластичные сополимеры этилена имеют характеристическую вязкость, которая, как правило, превышает 2,0 дл/г.
Анализ распределения пропиленовых звеньев осуществляют 13C-ЯМР. Интерпретацию спектров осуществляют так, как описано автором Kakugo et al., "Macromolecules 15, 1150- 1152, (1982)". Распределение триад вычисляют при следующих соотношениях:
EPE = Tδδ; PPE = Tβδ; PPP = Tββ,
где EPE, PPE и PPP представляют соответственно последовательности этилен-пропилен-этилен, пропилен-пропилен-этилен и пропилен-пропилен-пропилен в сополимере. Величины являются нормализованными.
Чем выше число изолированных пропиленовых звеньев в цепи, тем ближе к единице величина соотношения EPE/(EPE + PPE + PPP).
Произведение констант сополимеризации r1·r2, где r1 является константой сополимеризации пропилена, и r2 - этилена, вычисляют в соответствии со следующей формулой:
r1·r2=1+f(X+1)-(f+1)·(X+1)1/2,
где f = соотношение молей этиленовых звеньев и молей пропиленовых звеньев в сополимере, и
X = (PPP + PPE)/EPE.
Другие параметры, которые можно получить из распределения пропиленовых звеньев, являются величины B и М, которые вычисляют в соответствии со следующими формулами:
B = 4·EE·PP/EP2
M = EEP2·PPP·EPE/(PPE2·EEE·PEP).
Высокоэластичные этиленпропиленовые сополимеры изобретения имеют величины B, как правило, меньше 0,5 и значения М обычно ниже 1,5.
Кроме того, по способу настоящего изобретения можно получить высокоэластичные сополимеры этилена с 1-бутеном и необязательно с одним или несколькими полиенами, имеющие содержание звеньев, происходящих от этилена, от 35 до 85 мол. %, содержание 1-бутеновых звеньев - от 10 до 60 мол.%, и содержание звеньев, образованных одним или несколькими полиенами - от 0 до 5 мол%, и обладающие следующими свойствами:
- содержание 1-бутеновых звеньев в форме триад равно 0;
- произведение констант сополимеризации r1·r2 превышает 0,1 и предпочтительно составляет от 0,1 до 1,0 и предпочтительнее составляет от 0,2 до 0,4;
- менее 2%, предпочтительнее - менее 1%, групп CH2 d полимерной цепи содержится в последовательностях (CH2)n, заключенных между двумя третичными атомами углерода, где n является четным числом.
Мольное содержание мономерных звеньев из этилена составляет предпочтительно от 50 до 80%, предпочтительнее - от 60 до 75%.
Мольное содержание мономерных звеньев из 1-бутена составляет предпочтительно от 15 до 50%, предпочтительнее - от 20 до 40%.
Мольное содержание мономерных звеньев, происходящих от полиена или полиенов, составляет предпочтительно от 05 до 4%, предпочтительнее - от 0 до 3%.
Анализ распределения мономерных звеньев 1-бутена осуществляют с помощью 13C-ЯМР. Интерпретацию осуществляют так, как описано в J. C. Randall, "Macromolecules (1982), 15, 353-360". Спектр подразделяют на следующие восемь участков:
(A1) от 40,0 до 38,9 ppm,
(A2) от 37,2 ppm,
(A3) от 34,8 до 34,16 ppm,
(A4) от 34,16 до 33,5 ppm,
(A5) от 31,0 до 29,0 ppm,
(A6) от 27,5 до 26,8 ppm,
(A7) от 26,8 до 26,5 ppm,
(A8) от 25,0 до 24,0 ppm.
Концентрацию /мольную долю/ диад получают с помощью следующих уравнений:
EE - 0,5 [A5 + 0,5 (A6 - A2)]/Z
EB = 0,5 [A1+A3+A4+ 0,5(A6 - A2)+A8]/Z
BB + 0,5(A2)/Z
где Z = 0,5[A5 + 0,5 (A6-A2)] +0,5 [A1+A2+A4+ 0,5 (A6-A2)+A8]+ 0,5(A2), при этом EE, EB и BB представляют собой соответственно последовательности этилен- этилен, этилен-1-бутен и 1-бутен-1-бутен в сополимере.
Произведение констант сополимеризации r1, r2, где r1 представляет собой константу сополимеризации для 1-бутена, a r2 - для этилена, вычисляют в соответствии со следующей формулой:
r1·r2 = 4 (EE)(BB)/(EB)2,
где EE, BB и EB представляют собой соответственно последовательности этилен-этилен, бутен-бутен и этилен-бутен.
Высокоэластичные сополимеры, которые можно получить по способу изобретения, по существу являются свободными от кристалличности. Их энтальпия плавления ΔHf ниже 20 Дж/г, предпочтительно - ниже 10 Дж/г.
Как правило, их можно рассматривать как полностью аморфные, с энтальпией плавления, которую нельзя обнаружить. Однако сополимеры, в которых содержание этиленовых звеньев приближается к верхнему пределу 85 мол. %, имеют энтальпии плавления, которые могут превышать 90 Дж/г.
В результате структура упомянутых сополимеров является высокоблочнорегулярной /regioregular/. Действительно, 13C-ЯМР-анализ, как правило, не обнаруживает сигналов, относящихся к последовательностям (CH2)n, заключенным между двумя третичными атомами углерода, когда n является четным числом.
Высокоэластичные полимеры, которые можно получить по способу настоящего изобретения, имеют характеристическую вязкость, которая, как правило, больше 1,0 дл/г, предпочтительно превышает 2,0 дл/г.
Однако по способу изобретения возможно получать высокоэластичные сополимеры этилена, обладающие очень высокой молекулярной массой.
Следовательно, другой целью настоящего изобретения является высокоэластичный сополимер этилен с по крайней мере одним α-олефином формулы (III)
CH2=CH-R,
в которой R представляет собой алкильный радикал, содержащий от 1 до 10 атомов углерода, и по крайней мере одним полиеном, имеющий содержание этиленовых звеньев от 35 до 85 мол.%, содержание α-олефиновых звеньев - от 10 до 60 мол.%, и содержание звеньев, происходящих от полиенов, составляющих от 0 до 5 мол. %, и обладающий следующими свойствами:
- характеристическая вязкость превышает 6,0 дл/г, предпочтительно превышает 8,0 дл/г, предпочтительнее превышает 10,0 дл/г;
- менее 2%, предпочтительно - менее 1%, группу CP2 в полимерной цепи содержится в последовательностях (CH2)n, заключенных между двумя третичными атомами углерода, в которых n является четным числом.
Предпочтительным α-олефином для такого очень высокомолекулярного высокоэластичного сополимера этилена является пропилен.
Преимуществом таких очень высокомолекулярных высокоэластичных сополимеров этилена является то, что в них можно ввести большое количество масляного наполнителя, значительно большее по сравнению с количеством, которое обычно используют для сополимеров, известных на день подачи заявки на изобретение.
Их очень высокая молекулярная масса позволяет получать высоконаполненные композиции с высокими прочностными свойствами.
В соответствии с еще одним интересным вариантом осуществления изобретения очень высокомолекулярные высокоэластичные сополимеры этилена, соответствующие изобретению, имеют весьма низкое содержание кристаллических областей, даже когда содержание этиленовых звеньев столь высоко, как 85 мол.%.
Действительно, энтальпии плавления таких сополимеров, как правило, ниже 20 Дж/г, предпочтительно - ниже 15 Дж/г, предпочтительнее - ниже 10 Дж/г.
Этот факт является совсем неожиданным, так как известные сополимеры имеют значительно большую кристалличность при соответствующем содержании этиленовых звеньев.
Высокоэластичные сополимеры этилена, соответствующие настоящему изобретению, как правило, растворяются в обычных растворителях, таких как, например, гексан, гептан и толуол.
Эти сополимеры могут быть вулканизованы при использовании обычных композиций и способов, известных для двойных /EPM/ и тройных /EPDM/ этилен-пропиленовых каучуков, например, в присутствии пероксидов или серы. Получаются каучуки, обладающие ценными свойствами высокоэластичности.
Каучуки, полученные из вышеупомянутых сополимеров, могут быть переработаны в изделия обычными технологическими приемами переработки термопластичных материалов /литье под давлением, экструзия, инжекция и т.д./.
Произведенные изделия обладают представляющими интерес упругими свойствами и используются во всех типичных случаях применения альфа-олефиновых эластомеров.
В частности, продукты, полученные из сополимеров с высоким содержанием этиленовых звеньев, могут быть с успехом использованы в качестве покрытий для проволоки и кабелей.
Интересным также является применение способа изобретения для получения циклоолефиновых полимеров. Из моноциклических или полициклических олефиновых мономеров могут быть получены либо гомополимеры, либо сополимеры, в том числе и с нециклическими олефиновыми мономерами.
Не являющиеся ограничительными примеры циклоолефиновых полимеров, которые могут быть получены по способу изобретения, описаны в заявке на Европейский патент EP-501370 и в заявке EP- 407870, которые включены в настоящее описание в качестве ссылок.
Следующие далее примеры приводятся для иллюстрации, но не для ограничения изобретения.
Определение свойств
Характеристическую вязкость [η] измеряют в тетрагидронафталине при 135oC. Молекулярную массу рассчитывают по следующему уравнению:
[η] = 3,7·10-4M 0 v ,725.
Измерения по методу дифференциальной сканирующей калориметрии осуществляют на приборе DSC-7, Perkin Elmer Co.Ltd. в соответствии со следующей методикой.
Около 10 мг образца, полученного при полимеризации, охлаждают до -25oC, и затем нагревают до 200oC со скоростью сканирования, равной 10oC/мин. Образец выдерживают при 200oC в течение 5 мин, и затем снова охлаждают со скоростью сканирования, равной 10oC/мин.
После этого осуществляют второе сканирование в тех же режимах, что и в первый раз. Полученные величины являются такими же, какие получены при первом сканировании.
Анализ методом 13C-ЯМР высокоэластичных сополимеров проводят на приборе Bruker AC200 при температуре 120oC, на образцах, полученных при растворении 300 мг полимера в 2,5 см3 смеси трихлорбензола с C2D2Cl4 в соотношении 3:1. Регистрируют спектры со следующими параметрами:
- запаздывание релаксации = 12 с,
- число сканирований = 2000 - 2500.
Получение каталитических компонентов
Дихлорид мезоэтилен-бис(4,7-диметилинденил)циркония
/A/ Получение 4,7-диметилиндена
Синтез осуществляют в соответствии с методом, описанным в "Organometallics, 1990, 9, 3098" /выход 54% по п-ксилолу/.
/B/ Получение 1,2-бис(4,7-диметилинденил)этана
Растворяют 38,2 г /265 ммоль/ 4,7-диметилиндена в 350 мл тетрагидрофурана, и температуру раствора снижают до 0oC. Затем добавляют по каплям в течение 2,5 ч 165 мл н-бутиллития /1,6М в гексане, 264 ммоль/.
После нагревания до комнатной температуры и перемешивания в течение 4 часов получают пурпурно-красный раствор. Этот раствор охлаждают до -70oC и обрабатывают, добавляя по каплям в течение 35 мин 25,3 г 1,2-дибромэтана /135 ммоль/ в 15 мл тетрагидрофурана.
После нагревания до комнатной температуры получают светло-желтый раствор, к которому добавляют воду. Органическую фазу собирают и сушат над Na2SO4. Растворитель затем испаряют при разряжении и получают 20 г продукта /выход 48%/.
/C/ Получение дихлорида мезоэтилен-бис(4,7-диметил-1- инденил)циркония
Суспензию 10 г 1,2-бис(4,7-диметил-3-инденил(этана /31,8 ммоль/ в 80 мл тетрагидрофурана добавляют с помощью маленькой трубочки, к раствору 2,82 г КН /70,3 ммоль/ в 160 мл тетрагидрофурана, который перемешивают.
После прекращения образования водорода полученный в результате коричневый раствор отделяют от избытка КН. Этот раствор и раствор, содержащий 12 г ZrCl4(THF)2 /31,8 ммоль/ в 250 мл тетрагидрофурана, добавляют по каплям в течение 3 ч, через канюлю, в круглодонную колбу, содержащую 50 мл тетрагидрофурана, и быстро перемешивают. Образуется желтый раствор и осадок.
После удаления при разряжении растворителя желто-оранжевый осадок /смесь рацемических и мезоизомеров в соотношении 2,33:1, по данный 1H-ЯМР-анализа/ подвергают экстракции с CH2Cl2 до тех пор, пока весь оранжевый продукт не растворится полностью.
Получают 1,7 г /выход 11,3%/ твердого желтого вещества, которое, как показывает 1H-ЯМР-анализ, состоит из чистого мезоизомера.
Метилалюмоксан /MAO/
Используют промышленный продукт /WITCO/ в виде 30 вес.% раствора в толуоле. После удаления при разряжении летучих фракций стекловидное вещество измельчают до тех пор, пока не получат белый порошок; порошок затем обрабатывают в вакууме /0,1 мм рт. ст./в течение 4 ч при температуре 40oC.
Изобутилалюмоксан /TIBAO/
Используют промышленный продукт /WITCO/ в виде 1,55 М /на Al/ раствора в циклогексане.
Примеры 1-5
Получение гомополимеров этилена
В 1-литровый автоклав Buchi, имеющий стеклянный корпус, снабженный рубашкой, геликоидальной мешалкой, и являющийся термостойким, и подсоединенный к термостату для регулирования температуры, промытый раствором триизобутилалюминия в н-гексане и высушенный при нагревании током безводного азота, загружают в атмосфере азота, 0,4 л н-гексана /очищенного путем пропускания через колонки с оксидом алюминия/. Поднимают температуру до величины на 7-8oC ниже температуры полимеризации, и азот заменяют этиленом.
Готовят следующим образом раствор катализатора, используя либо MAO /а/, либо TIBAO /b/.
/а/ К раствору MAO в толуоле/10 мг/мл толуола/, содержащему требуемое количество МАО, добавляют толуольный раствор дихлорида мезо-этилен-бис(4,7-диметил-1-инденил)циркония /0,6 мг на мл толуола/, содержащего требуемое количество металлоцена, и все выдерживают при комнатной температуре в течение 10 мин.
/b/ К раствору, содержащему TIBAO /1 ммоль на Al/ в 10 мл толуола, добавляют толуольный раствор дихлорида мезо-этилен- бис(4,7-диметил-1-инденил(циркония /0,6 мг на мл толуола/, содержащий требуемое количество металлоцена, и все выдерживают при комнатной температуре в течение 5 мин.
Раствор вводят в автоклав за счет небольшого избыточного давления этилена. Температуру и давление затем поднимают до величин, требуемых для полимеризации, и держат на постоянном уровне в течение всего процесса полимеризации. Давление поддерживают постоянным с помощью подачи этилена. Реакцию затем прекращают, устраняя избыточное давление этилена и вводя небольшое количество метанола.
Полученный полимер сушат в печи при 60oC в токе азота.
Условия полимеризации и сведения, относящиеся к свойства полученных, полимеров, сообщаются в табл.1.
Пример 6
Получение сополимера этилена с 1-бутеном
Стальной 2,5-литровой автоклав, снабженный лопастной магнитной мешалкой, манометром, указателем температуры, системой загрузки катализатора, линией подачи мономера и термостатирующей рубашкой, очищают, промывая пропаном при 70oC.
При комнатной температуре вводят 1260 мл пропана, и этилен и 1-бутен в количестве, которое сообщается в табл. 2, и затем реактор нагревают до 45oC. Суспензию катализатора готовят в трубке Шленка /Schlenck/ с выпускным краном в дне.
При температуре 25oC вводят 4,2 ммолей MAO в 5 мл толуола, и затем добавляют 1,0 мг дихлорида мезо-этилен-бис(4,7-диметил-1- инденил)циркония. Реагенты выдерживают вместе в течение 5 мин, и затем суспензию вводят в автоклав за счет избыточного давления этилена. Температуру затем поднимают до 50oC и поддерживают постоянной в течение всей полимеризации. Общее давление поддерживают постоянным путем подачи смеси этилена с 1-бутеном. Полимеризацию прерывают введением 0,6 норм.л /NL/ CO в автоклав после быстрого охлаждения до 30oC. Реактор затем оставляют для медленного дегазирования, и полученный полимер сушат при 60oC при разряжении.
Условия полимеризации и свойства полученного полимера приводятся в табл. 2.
Пример 7
Получение сополимера этилена с 1-бутеном
Процесс осуществляют в соответствии с процедурой, описанной в примере 6, но вместо MAO используют триизобутилалюминий /WITCO/, и перед введением в автоклав пропана загружают в него 2,1 ммолей воды.
Условия полимеризации и данные, относящиеся к свойствам полученного полимера, приводятся в табл.2.
Пример 8
Получение сополимера этилена с 1-бутеном
Процесс осуществляют в соответствии с процедурой, описанной в примере 6, но в автоклав вводят водород под давлением 0,7 бар.
Условия полимеризации и данные, относящиеся к характеристике полученного полимера, приводятся в табл.2.
Примеры 9-10
Получение высокоэластичных сополимеров этилена с пропиленом при полимеризации в растворе
B 4,25-литровый автоклав из нержавеющей стали, снабженный мешалкой, манометром, указателем температуры, системой для загрузки катализатора, линиями подачи мономеров и термостатирующей рубашкой, обезгаженный промывкой /продувкой/этиленом при 80oC, при комнатной температуре вводят 2 л н-гексана /отмеренные при 20oC/ и пропилен и этилен в количестве, указанном в табл. 3. Температуру в автоклаве затем поднимают до уровня на 5oC ниже температуры полимеризации. Раствор катализатора готовят следующим образом. В толуольный раствор дихлорида мезо-этилен-бис(4,7- диметил-1-инденил)циркония /3 мл толуола на мг металлоцена/ добавляют раствор метилалюмоксана /MAO/ в 10 мл толуола.
Полученную смесь перемешивают при температуре 20oC в течение 5 мин, и раствор затем инжектируют в автоклав под давлением смеси этилена с пропиленом в таком соотношении, чтобы поддерживать в растворе вышеупомянутую соответствующую концентрацию. Температуру затем быстро поднимают до величины, требуемой для полимеризации. Условия полимеризации приводятся в табл. 3. Выделяют полученный полимер, удаляя растворитель и непрореагировавшие мономеры, и затем сушат под вакуумом.
Данные, касающиеся свойств, полученных полимером, приводятся в табл. 4. В спектре 13C-ЯМР отсутствует пик, показывающий присутствие последовательностей -(CH2)n-, заключенных между двумя третичными атомами углерода, когда n является четным числом.
Примеры 11-13
Получение высокоэластичных сополимеров этилена с пропиленом при суспензионной полимеризации
Процесс осуществляют в соответствии с процедурой, описанной в примерах 9-10, но работают с меньшими количествами н-гексана. Условия полимеризации приводятся в табл.3. Данные, относящиеся к свойствам полученных полимеров, приводятся в табл.4.
Пример 14
Получение высокоэластичного сополимера этилена с 1-бутеном при полимеризации в растворе
Процесс осуществляют в соответствии с процедурой, описанной в примерах 9-10, но вместо пропилена используют 1-бутен. Условия полимеризации приводятся в табл. 3. Данные, относящиеся к свойствам полученного полимера, приводятся в табл. 5.
В спектре 13C-ЯМР не наблюдают пика, показывающего присутствие последовательностей -(CH2)n-, заключенных между двумя третичными атомами углерода, когда n является четным числом.

Claims (15)

1. Способ получения полимера этилена полимеризацией этилена в присутствии катализатора, включающего соединение пространственно жесткого металлоцена переходного металла IV группы Периодической системы элементов, имеющего два замещенных инденильных лиганда с мостиковой связью между ними, отличающийся тем, что соединение металлоцена находится, по существу, в своей мезоизомерной форме.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что соединение металлоцена изображается формулой I
Figure 00000007

в которой M представляет собой металл, выбранный из Ti, Zr и Hf;
R3 - одинаковые или различные представляют собой атомы водорода, C1 - C20 - алкильные радикалы;
R4 - двухвалентная группа (CR2 5)n, где R5 - одинаковые или различные C1 - C20 - алкильные радикалы;
X1, X2 - атомы галогена;
R7 - одинаковые или различные представляют собой атомы водорода, C1 - C10 - алкильные радикалы;
p и q - одинаковые или различные, являются целыми числами 1 - 4.
3. Способ по п.2, отличающийся тем, что металлоцен представляет собой дихлорид этилен-бис(4,7-диметил-1-инденил)циркония.
4. Способ по любому из пп. 1 - 3, отличающийся тем, что катализатор включает, по крайней мере, одно соединение, выбираемое среди металлоорганических соединений алюминия, и соединений, способных образовывать металлоценалкил - катион.
5. Способ по п.4, отличающийся тем, что металлоорганическое соединение алюминия представляет собой линейный, разветвленный или циклический алюмооксан, содержащий, по крайней мере, одну группу II
Figure 00000008

в которой R8, одинаковые или различные, представляют собой R9 или группу - O-Al(R8)2 и, необязательно, некоторые R8 могут представлять собой атомы галогена, причем R9 определяется как C1 - C20 - алкильные радикалы.
6. Способ по любому из пп.1 - 5, отличающийся тем, что реакцию полимеризации этилена осуществляют в присутствии по крайней мере, одного олефина, выбираемого среди альфа-олефинов формулы III
CH2=CH-R,
в которой R представляет собой алкильный радикал, содержащий 1 - 20 атомов углерода.
7. Способ по п.6, отличающийся тем, что олефин выбирают среди альфа-олефинов формулы III, в которой R представляет собой алкильный радикал, содержащий 1 - 10 атомов углерода, чтобы получить высокоэластичный сополимер этилена.
8. Способ по п. 7, отличающийся тем, что полимеризацию осуществляют в присутствии незначительного количества полиена.
9. Высокоэластичный сополимер этилена с пропиленом и, необязательно, с одним или несколькими полиенами, в котором содержание звеньев, происходящих из этилена, составляет 35 - 85 мол.%, содержание звеньев, происходящих от пропилена, составляет 10 - 60 мол.% и содержание звеньев, происходящих от одного или нескольких полиенов, составляет 0 - 5 мол.%, имеющий следующие характеристики: содержание пропиленовых звеньев в форме триад составляет 0 - 8%; менее 50% вышеупомянутых пропиленовых триад имеет изотактическую структуру; произведение констант сополимеризации r1 · r2 меньше 0,5, полученный способом по п.1.
10. Высокоэластичный сополимер по п.9, отличающийся тем, что имеет характеристическую вязкость выше 2,0 дл/г.
11. Высокоэластичный сополимер этилена с 1-бутеном и, необязательно, с одним или несколькими полиенами, в котором содержание звеньев, происходящих от этилена, составляет 35 - 85 мол.%, содержание звеньев, происходящих от 1-бутена, составляет 10 - 60 мол.% и содержание звеньев, происходящих от одного или нескольких полиенов, составляет 0 - 5 мол.%, имеющий следующие характеристики: содержание звеньев 1-бутена в форме триад равно 0; произведение констант сополимеризации r1 · r2 выше 0,1; менее 2% групп CH2 в полимерной цепи содержится в последовательностях (CH2)n, заключенных между двумя третичными атомами углерода, при этом n является четным числом, полученный способом по п.1.
12. Высокоэластичный сополимер этилена с по крайней мере одним α-олефином формулы III
CH2=CH-R,
в которой R представляет собой алкильный радикал, содержащий 1 - 10 атомов углерода, с по крайней мере одним полиеном, в котором содержание звеньев, происходящих из этилена, составляет 35 - 85 мол.%, содержание звеньев, происходящих от α-олефинов, составляет 10 - 60 мол.% и содержание звеньев, происходящих от полиенов, составляет 0 - 5 мол.%, имеющий следующие характеристики: характеристическая вязкость превышает 6,0 дл/г; менее 2% CH2-групп в полимерной цепи содержится в последовательностях (CH2)n, заключенных между двумя соседними третичными атомами углерода, при этом n является четным числом, полученный способом согласно п.1.
13. Высокоэластичный сополимер этилена по п.12, отличающийся тем, что α-олефин представляет собой пропилен.
14. Пространственно жесткое металлоценовое соединение переходного металла IV группы Периодической системы элементов, имеющее два замещенных инденильных лиганда с мостиковой связью между ними, отличающийся тем, что упомянутое соединение находится, по существу, в своей мезо-изомерной форме.
15. Дихлор-этилен-бис(4,7-диметил-1-инденил)-циркония в его, по существу, мезоизомерной форме.
RU94033101/04A 1993-09-13 1994-09-12 Способ получения полимеров этилена и продукты, полученные из них RU2161627C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ITMI93A001960 1993-09-13
ITMI931960A IT1271406B (it) 1993-09-13 1993-09-13 Procedimento per la preparazione di polimeri dell'etilene e prodotti ottenuti

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU94033101A RU94033101A (ru) 1996-07-20
RU2161627C2 true RU2161627C2 (ru) 2001-01-10

Family

ID=11366885

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU94033101/04A RU2161627C2 (ru) 1993-09-13 1994-09-12 Способ получения полимеров этилена и продукты, полученные из них

Country Status (15)

Country Link
US (2) US5585448A (ru)
EP (1) EP0643078B1 (ru)
JP (1) JPH07165813A (ru)
KR (2) KR100328099B1 (ru)
CN (3) CN1069651C (ru)
AU (1) AU690127B2 (ru)
BR (1) BR9403069A (ru)
CA (1) CA2131940A1 (ru)
DE (1) DE69432040T2 (ru)
ES (1) ES2188600T3 (ru)
FI (1) FI944193A (ru)
IL (1) IL110905A (ru)
IT (1) IT1271406B (ru)
RU (1) RU2161627C2 (ru)
TR (1) TR27973A (ru)

Families Citing this family (63)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1271407B (it) * 1993-09-13 1997-05-28 Spherilene Srl Procedimento per la preparazione di copolimeri elastomerici dell'etilene e prodotti ottenuti
ES2154664T3 (es) * 1993-11-24 2001-04-16 Targor Gmbh Metalocenos, procedimientos para su obtencion, y su empleo como catalizadores.
IT1270253B (it) 1994-06-20 1997-04-29 Spherilene Srl Copolimeri dell'etilene e procedimento per la preparazione di polimeri dell'etilene
IT1273660B (it) * 1994-07-20 1997-07-09 Spherilene Srl Procedimento per la preparazione di polimeri amorfi del propilene
IT1270125B (it) * 1994-10-05 1997-04-28 Spherilene Srl Processo per la ( co) polimerizzazione di olefine
TW383313B (en) * 1994-12-20 2000-03-01 Mitsui Petrochemical Ind Preparation of ethylene-alpha-olefin-nonconjugate polyene random copolymers, the copolymers obtaining which, and the use of the copolymers
IT1272922B (it) * 1995-01-23 1997-07-01 Spherilene Srl Procedimento per la preparazione di composti metallocenici
WO1996023750A1 (de) * 1995-02-01 1996-08-08 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von olefin-oligomeren
IT1275857B1 (it) * 1995-03-03 1997-10-24 Spherilene Srl Copolimeri atattici del propilene con l'etilene
IT1275856B1 (it) * 1995-03-03 1997-10-24 Spherilene Srl Composti metallocenici bis-fluorenilici, procedimento per la loro preparazione e loro utilizzo in catalizzatori per la polimerizzazione
IT1274469B (it) * 1995-05-11 1997-07-17 Spherilene Spa Composizioni poliolefiniche vulcanizzabili dinamicamente
CA2176623C (en) * 1995-05-16 2000-07-25 Purna Chand Sishta Production of polyethylene using stereoisomeric metallocenes
US6225426B1 (en) * 1996-04-10 2001-05-01 Uniroyal Chemical Company, Inc. Process for producing polyolefin elastomer employing a metallocene catalyst
IT1283630B1 (it) * 1996-05-09 1998-04-23 Enichem Spa Procedimento per la preparazione di copolimeri elastomerici ep(d)m
FR2749018B1 (fr) * 1996-05-21 1998-07-31 Hutchinson Elastomere reticule a transformation thermoplastique, son procede de fabrication et ses utilisations
IT1284097B1 (it) * 1996-07-02 1998-05-08 Montell Tecnology Company Bv Processo in sospensione per la preparazione di copolimeri elastomerici dell'etilene
DE69720609T2 (de) * 1996-07-16 2003-11-13 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur Modifikation von die Rac/Meso-Verhältnis einer Metallocenverbindung
BR9715006B1 (pt) * 1996-11-15 2011-06-28 metalocenos heterocìclicos, ligantes, sistema catalìtico e processo para a polimerização de monÈmeros polimerizáveis por adição.
US6177377B1 (en) * 1996-12-18 2001-01-23 Amherst Polymer Technology, Inc. Polymer blends and process for preparation
FI972230A (fi) * 1997-01-28 1998-07-29 Borealis As Uusi homogeeninen olefiinien polymerointikatalysaattorikoostumus
JP2002505707A (ja) 1997-06-14 2002-02-19 ザ ボード オブ トラスティーズ オブ ザ リーランド スタンフォード ジュニア ユニバーシティ エチレン増強高融点熱可塑性エラストマーα−オレフィン重合体合成法（ＰＲＥ／ＥＰＥ効果）
NL1006346C2 (nl) * 1997-06-18 1998-12-21 Dsm Nv Werkwijze voor de bereiding van polyolefines bij hoge temperatuur met behulp van Zr-metallocenen.
US6635715B1 (en) 1997-08-12 2003-10-21 Sudhin Datta Thermoplastic polymer blends of isotactic polypropylene and alpha-olefin/propylene copolymers
US7026404B2 (en) * 1997-08-12 2006-04-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Articles made from blends made from propylene ethylene polymers
US6921794B2 (en) * 1997-08-12 2005-07-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Blends made from propylene ethylene polymers
US6559252B1 (en) * 1997-10-29 2003-05-06 Basell Technology Company Bv Catalysts and processes for the polymerization of olefins
US6479685B2 (en) 1998-01-09 2002-11-12 The Board Of Trustees Of The Leland Standard Junior University Metallocene catalysts for synthesis of high-melting polyolefin copolymer elastomers
US6169151B1 (en) 1998-01-09 2001-01-02 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University High-melting polyolefin copolymer elastomers, catalysts and methods of synthesis
US6518378B2 (en) 1998-01-09 2003-02-11 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University High-melting polyolefin copolymer elastomers, catalysts and methods of synthesis
US6977283B1 (en) 1998-04-07 2005-12-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
WO1999051648A1 (en) * 1998-04-07 1999-10-14 Exxon Chemical Patents Inc. Polymerization process
EP0953582A1 (en) * 1998-04-27 1999-11-03 Fina Research S.A. Polyolefin production
EP1098934A1 (en) 1998-07-01 2001-05-16 Exxon Chemical Patents Inc. Elastic blends comprising crystalline polymer and crystallizable polymers of propylene
ATE384747T1 (de) * 1998-12-21 2008-02-15 Exxonmobil Chem Patents Inc Verfahren zur herstellung von verzweigten ethylen-propylen copolymeren
US6818585B2 (en) 1998-12-30 2004-11-16 Univation Technologies, Llc Catalyst compounds, catalyst systems thereof and their use in a polymerization process
US6469188B1 (en) 1999-01-20 2002-10-22 California Institute Of Technology Catalyst system for the polymerization of alkenes to polyolefins
BR0016146A (pt) * 1999-12-01 2002-08-13 Univation Tech Llc Compostos catalisadores, sistemas catalisadores dos mesmos e seus usos em um processo de polimerização
US6534153B1 (en) 1999-12-09 2003-03-18 Exxonmobil Oil Corporation Matte surface film with improved matte appearance
EP1390417B1 (en) 2001-04-12 2010-10-20 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Process for polymerizing propylene and ethylene in solution
KR100458600B1 (ko) * 2002-02-07 2004-12-03 주식회사 엘지화학 메틸렌 브릿지된 메탈로센 촉매를 이용한 올레핀-시클릭올레핀 공중합체의 제조 방법
US6706828B2 (en) * 2002-06-04 2004-03-16 Crompton Corporation Process for the oligomerization of α-olefins having low unsaturation
WO2004033510A2 (en) * 2002-10-10 2004-04-22 Basell Polyolefine Gmbh Process for the copolymerization of ethylene
US7700707B2 (en) 2002-10-15 2010-04-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom
EP1620479B1 (en) 2002-10-15 2013-07-24 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom
US7541402B2 (en) * 2002-10-15 2009-06-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Blend functionalized polyolefin adhesive
US7223822B2 (en) 2002-10-15 2007-05-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multiple catalyst and reactor system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
US7432336B2 (en) 2003-04-15 2008-10-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalysts for propylene copolymers
DE10360060A1 (de) 2003-12-19 2005-07-21 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur meso-selektiven Synthese von anso-Metallocen
DE102005052654A1 (de) * 2005-11-04 2007-05-16 Ticona Gmbh Verfahren zur Herstellung von ultrahochmolekularen Polymeren unter Verwendung von speziellen verbrückten Metallocen-Katalysatoren
US8034886B2 (en) 2005-11-04 2011-10-11 Ticona Gmbh Process for manufacturing high to ultra high molecular weight polymers using novel bridged metallocene catalysts
US7598329B2 (en) 2005-11-04 2009-10-06 Ticona Gmbh Process for manufacturing ultra high molecular weight polymers using novel bridged metallocene catalysts
CN101945898B (zh) 2008-02-20 2012-10-10 住友化学株式会社 乙烯聚合用催化剂组分和用于制备乙烯聚合物的方法(2)
DE112009000392T5 (de) * 2008-02-20 2010-12-30 Sumitomo Chemical Co., Ltd. Ethylenhomopolymer
DK2588501T3 (en) * 2010-07-01 2016-07-04 Total Res & Technology Feluy Modified catalyst media
WO2012004674A2 (en) 2010-07-06 2012-01-12 Ticona Gmbh High molecular weight polyethylene fibers and membranes, their production and use
JP5916724B2 (ja) 2010-07-06 2016-05-11 ティコナ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 高分子量ポリエチレンの製造方法
US8722819B2 (en) 2010-07-06 2014-05-13 Ticona Gmbh Process for producing high molecular weight polyethylene
JP2013529719A (ja) 2010-07-06 2013-07-22 ティコナ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 高分子量ポリエチレンの製造方法
JP2013529718A (ja) 2010-07-06 2013-07-22 ティコナ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 高分子量ポリエチレンの製造方法
CN104105720A (zh) 2011-12-19 2014-10-15 提克纳有限公司 制备高分子量聚乙烯的方法
KR101457120B1 (ko) 2012-08-03 2014-10-31 주식회사 엘지화학 전이 금속 화합물을 포함하는 전이 금속 촉매 조성물 및 상기 촉매 조성물을 이용한 폴리 올레핀의 제조 방법
CN110922516B (zh) * 2018-09-20 2022-12-30 中国石油化工股份有限公司 一种乙烯共聚物及其制备方法
CN114716599B (zh) * 2021-01-05 2024-02-13 中国石油化工股份有限公司 一种烯烃共聚物及其制备方法与应用

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3288768A (en) * 1962-04-19 1966-11-29 Chisso Corp Method for manufacturing amorphous linear copolymers
DE1720720C3 (de) * 1967-10-05 1979-08-02 Bunawerke Huels Gmbh, 4370 Marl Verfahren zur Herstellung von amorphen Copolymeren aus Äthylen und höheren a -Olefinen mit modifizierten metallorganischen Mischkatalysatoren
US3957743A (en) * 1971-07-09 1976-05-18 Montecatini Edison S.P.A. Process for producing elastomers and intermediates for synthetic rubbers
US4013823A (en) * 1972-06-09 1977-03-22 The B. F. Goodrich Company Process for preparing elastomeric copolymers of ethylene and higher alpha-olefins
FR2460964A1 (fr) * 1979-07-06 1981-01-30 Naphtachimie Sa Copolymeres elastomeres d'ethylene et de propylene, leur fabrication et leurs applications
FR2597487B1 (fr) * 1986-04-17 1989-09-29 Bp Chimie Sa Copolymeres amorphes de masse moleculaire elevee d'ethylene et d'alpha-olefines.
EP0275925B1 (en) * 1987-01-19 1995-04-05 Sumitomo Chemical Company, Limited Rubbery copolymers of ethylene, propylene and a nonconjugated polyene and their use
US5017714A (en) * 1988-03-21 1991-05-21 Exxon Chemical Patents Inc. Silicon-bridged transition metal compounds
US5229478A (en) * 1988-06-16 1993-07-20 Exxon Chemical Patents Inc. Process for production of high molecular weight EPDM elastomers using a metallocene-alumoxane catalyst system
CA1327673C (en) * 1988-06-16 1994-03-08 Sigmund Floyd Process for production of high molecular weight epdm elastomers using a metallocene-alumoxane catalyst system
DE3836059A1 (de) * 1988-10-22 1990-05-03 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines ethylen-propylen-copolymers
DE3922546A1 (de) * 1989-07-08 1991-01-17 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von cycloolefinpolymeren
IL95278A0 (en) * 1989-08-03 1991-06-30 Exxon Chemical Patents Inc Very high molecular weight polyethylene
ATE147761T1 (de) * 1990-06-22 1997-02-15 Exxon Chemical Patents Inc Aluminiumfreie monocyclopentadienyl- metallocenkatalysatoren für olefinpolymerisation
ES2071888T3 (es) * 1990-11-12 1995-07-01 Hoechst Ag Bisindenilmetalocenos sustituidos en posicion 2, procedimiento para su preparacion y su utilizacion como catalizadores en la polimerizacion de olefinas.
US5134209A (en) * 1990-12-26 1992-07-28 Shell Oil Company Process of producing ethylene-propylene rubbery copolymer
EP0501370B1 (de) * 1991-02-27 1998-11-25 Ticona GmbH Verfahren zur Herstellung von Cycloolefin(co)polymeren mit enger Molekulargewichtsverteilung
ATE166895T1 (de) * 1991-03-09 1998-06-15 Targor Gmbh Verfahren zur herstellung chemisch einheitlicher cycloolefincopolymere
US5436305A (en) * 1991-05-09 1995-07-25 Phillips Petroleum Company Organometallic fluorenyl compounds, preparation, and use
TW300901B (ru) * 1991-08-26 1997-03-21 Hoechst Ag
ATE286918T1 (de) * 1991-10-15 2005-01-15 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur herstellung eines olefinpolymers unter verwendung von metallocenen mit speziell substituierten indenylliganden
TW318184B (ru) * 1991-11-30 1997-10-21 Hoechst Ag
EP0552945B1 (en) * 1992-01-23 1997-05-07 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Process for the preparation of polyolefin
US5620760A (en) * 1992-06-30 1997-04-15 Montell Technology Company Bv Shaped articles for biomedical use
EP0584609B1 (de) * 1992-08-15 1999-03-10 TARGOR GmbH Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen
IT1264680B1 (it) * 1993-07-07 1996-10-04 Spherilene Srl Catalizzatori supportati per la polimerizzazione delle olefine
US5491207A (en) * 1993-12-14 1996-02-13 Exxon Chemical Patents Inc. Process of producing high molecular weight ethylene-α-olefin elastomers with an indenyl metallocene catalyst system

Also Published As

Publication number Publication date
IT1271406B (it) 1997-05-28
US5886123A (en) 1999-03-23
ES2188600T3 (es) 2003-07-01
CN1149586A (zh) 1997-05-14
TR27973A (tr) 1995-11-07
DE69432040D1 (de) 2003-02-27
CN1069651C (zh) 2001-08-15
EP0643078B1 (en) 2003-01-22
FI944193A (fi) 1995-03-14
IL110905A0 (en) 1994-11-28
FI944193A0 (fi) 1994-09-12
KR100328114B1 (ko) 2002-03-09
AU7286994A (en) 1995-03-23
ITMI931960A1 (it) 1995-03-13
EP0643078A2 (en) 1995-03-15
RU94033101A (ru) 1996-07-20
DE69432040T2 (de) 2003-08-14
CN1105674A (zh) 1995-07-26
KR950008543A (ko) 1995-04-19
JPH07165813A (ja) 1995-06-27
ITMI931960A0 (it) 1993-09-13
CN1308090A (zh) 2001-08-15
KR100328099B1 (ko) 2002-06-22
BR9403069A (pt) 1995-05-02
EP0643078A3 (en) 1995-04-26
AU690127B2 (en) 1998-04-23
CA2131940A1 (en) 1995-03-14
US5585448A (en) 1996-12-17
IL110905A (en) 2001-08-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2161627C2 (ru) Способ получения полимеров этилена и продукты, полученные из них
RU2118962C1 (ru) Способ получения этиленового полимера
RU2155774C2 (ru) Катализаторы и способы полимеризации олефинов
US6559252B1 (en) Catalysts and processes for the polymerization of olefins
KR100287449B1 (ko) 올레핀의 중합용 촉매
KR100418106B1 (ko) 메탈로센화합물,이것의제조방법,및이것의올레핀중합용촉매로서의용도
US6448350B1 (en) Process for the preparation of copolymers of ethylene with alpha-olefins
RU2143441C1 (ru) Эластомерные сополимеры этилена и способ их получения
US5917072A (en) Catalysts for the polymerization of alpha-olefins
KR20060133960A (ko) 헤테로페이스 프로필렌 공중합체의 제조를 위한 다단계공정
US6541584B1 (en) Bis(tetrahydro-indenyl) metallocenes as olefin-polymerization-catalyst
RU2140426C1 (ru) Сополимер этилена с пропиленом, эластомерный сополимер, формованное изделие, способ получения сополимера
JP3672338B2 (ja) エチレンとα−オレフィン類との弾性コポリマーとその製法
US5910464A (en) Catalysts for the polymerization of olefins
US6476163B2 (en) Catalysts for the polymerization of olefins and process for the preparation thereof
RU2172746C2 (ru) Катализаторы для полимеризации альфа-олефинов, способ гомо- и сополимеризации альфа-олефинов и способ получения эластомерных сополимеров этилена
MXPA00007023A (en) Bis(tetrahydro-indenyl) metallocenes as olefin-polymerisation-catalyst