CN110922516B - 一种乙烯共聚物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及烯烃共聚物领域的一种乙烯共聚物及其制备方法。所述乙烯共聚物，包含乙烯单元与烯丙基环己烷单元，所述烯丙基环己烷单元在聚合物分子链中无规分布，其中x为烯丙基环己烷单元在聚合分子中的摩尔分数，x大于0.1％；乙烯单元在聚合物分子中的摩尔分数为1‑x。所述的乙烯共聚物是在含有茂金属化合物和烷基铝氧烷的烯烃聚合的催化剂组合物的存在下，将乙烯和烯丙基环己烷进行烯烃共聚反应而制得。本发明所述的乙烯与烯丙基环己烷的共聚物，是一种新型的高烯丙基环己烷共聚单元含量的烯烃共聚物，而且制备方法简单。

Description

一种乙烯共聚物及其制备方法
技术领域
本发明涉及烯烃共聚物领域，具体涉及一种乙烯共聚物及其制备方法。
背景技术
烯烃聚合用的单中心过渡金属催化剂在近几十年一直是金属有机化学、催化学、高分子化学和材料学的研究热点。使用这类催化剂，可以得到分子量分布和化学组成分布都很均匀的烯烃聚合物，同时聚合物的分子结构和分子量可以通过调整催化剂结构高度可控。通过单中心催化剂，可以得到传统Ziegler-Natta催化剂不能得到的烯烃聚合物。
相对于传统Ziegler-Natta催化剂，单中心催化剂在烯烃的共聚合具有显著的优势，这种优势表现在两个方面。一方面，在相同或相近的聚合条件下，使用两种催化剂体系得到的烯烃共聚物，单中心催化剂的产物中共聚单体的含量要高于Ziegler-Natta催化剂的产物；另一方面，许多单体在Ziegler-Natta催化剂体系中不能聚合，而单中心催化剂却可以使这些传统认为“不可聚合”的单体有效地插入聚合物链中。这样就给聚烯烃材料的拓展提供了更多的机会，有可能制造出含有新型单体的新型共聚物，这些共聚物可能具有传统聚烯烃材料不具备的性能。
在目前烯烃聚合的生产中，一般都会加入共单体，以调整聚合物组成，得到具有适当物理性质的产品。一般采用的单体包括1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯等。
环状烯烃参与聚合，可以得到耐热性良好、光学性能优异的聚合物材料，即已经公知的环烯烃聚合物(COP)或环烯烃共聚物，这是因为聚合物的主链含有环状结构，大大增加了聚合物链的刚性，且破坏了聚合物的结晶性，从而使材料获得高耐热和高透光性。
侧链带环的单体，如乙烯基环己烷也用于烯烃的共聚，从而获得新型结构和组成的烯烃聚合物材料。然而，乙烯基环己烷的结构中，乙烯基与环己烷取代基直接连接，聚合中单体配位和插入过程的位阻很大，影响了共聚合效率。
发明内容
为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明提出一种乙烯共聚物。具体地说涉及一种乙烯共聚物及其制备方法。该共聚物使用带有特定结构的过渡金属化合物和烷基铝氧烷组成的烯烃聚合的催化体系制备。烯丙基环己烷也是一种乙烯基单体，但是在烯丙基环己烷中，乙烯基和环己烷取代基中间还有一个亚甲基，这使得聚合过程中的位阻会大大降低，从而提高了共聚性。
本发明目的之一是提供一种乙烯共聚物，包含乙烯单元与烯丙基环己烷单元，其结构通式为如下列式(I)：
Figure BDA0001805754390000021
该式仅表示化学组成，并不代表烯丙基环己烷单元与乙烯单元形成嵌段结构，所述烯丙基环己烷单元在聚合物分子链中无规分布，其中x为烯丙基环己烷单元在聚合分子中的摩尔分数，x大于0.1％，优选x大于0.5％；乙烯单元在聚合物分子中的摩尔分数为1-x。
所述乙烯共聚物，其特征在于是含有茂金属化合物和烷基铝氧烷的烯烃聚合的催化剂组合物的存在下，将乙烯和烯丙基环己烷进行烯烃共聚反应而制得。
本发明目的之二是提供所述的乙烯共聚物的制备方法，可包括以下步骤：
在含有茂金属化合物和烷基铝氧烷的烯烃聚合的催化剂组合物的存在下，将乙烯和烯丙基环己烷进行烯烃共聚反应而制得所述的乙烯共聚物。
聚合反应可在各种烷基取代苯中进行(具体如甲苯，二甲苯等溶剂)，也可在任何烷烃溶剂中进行；溶剂量是根据反应活性而定，保证产生聚合物在体系中良好溶解，至少不会影响分散。
具体实施中，所述反应可包括以下步骤：
对充分烘干的聚合装置进行抽真空，氮气冲洗，反复几次。然后再进行抽真空，充入乙烯，乙烯压力为1～10(优选1～8)个大气压。加入反应溶剂、烯丙基环己烷，再加入烷基铝氧烷，升温至0℃～120℃(优选25℃～100℃，更优选50～80℃)，加入茂金属化合物，开始计时，10～40分钟(优选15～30分钟)后，关闭乙烯，在反应液中加入酸化乙醇，搅拌(搅拌时间可为6小时以上)，过滤得到聚合物，真空干燥，即得。
所述烯烃聚合的催化剂组合物可包含以下用量的组分构成，所述茂金属化合物和烷基铝氧烷的摩尔用量比例范围为1：(100～10000)，优选1:(500～3000)。
所述烯烃共聚反应的聚合反应温度范围可为0℃～120℃，优选25℃～100℃。
在具体的制备方法中，乙烯持续供应，保持恒定压力。
所述茂金属化合物的中心金属原子可为钛、锆或铪中至少一种，优选为钛或锆，更为优选为锆。
所述茂金属化合物可为桥联的茂金属化合物。
所述茂金属化合物可为含有一个或多个碳原子或硅原子桥的茂金属化合物。
具体地，所述茂金属化合物可选自外消旋的乙烯基桥二茚基二氯化锆和/或二苯基甲基桥环戊二烯基芴基二氯化锆。
所述茂金属化合物也可为非桥联的茂金属化合物。
所述非桥联的茂金属化合物可选自结构通式为Cp’2MX2的化合物中的至少一种；其中Cp’可选自烷基或芳香基团取代的环戊二烯基、茚基或者芴基，两个Cp’可以相同，也可以不同，M可选自钛、锆、或铪，X可选自卤素、烃基、烃氧基或胺基；优选地，所述非桥联的茂金属化合物可选自二(环戊二烯基)二氯化锆，二(1-正丁基-3-甲基环戊二烯基)二氯化锆，二(茚基)二氯化锆中的一种。
所述烷基铝氧烷可选自结构如式(II)和/或式(III)所示的化合物：
Figure BDA0001805754390000041
其中R和R’各自独立地选自烷基，优选为甲基；n和m各自独立地选自4～30的整数，优选10～30的整数。
本发明的有益效果：
本发明所述的乙烯与烯丙基环己烷的共聚物，是一种新型的烯丙基环己烷共聚单元含量高的烯烃共聚物，而且制备方法简单易行。
附图说明
图1实施例3中聚合物的GPC曲线。
图2实施例5中聚合物的GPC曲线。
图3实施例3中聚合物的DSC曲线。
图4实施例5中聚合物的DSC曲线。
图5实施例3中聚合物的13C-NMR谱图。
图6实施例5中聚合物的13C-NMR谱图。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步说明本发明。但本发明不受这些实施例的限制。
原料来源
本实施例中所用原料来源均为市售。
在本发明中GPC检测采用的仪器是沃特世(Waters)公司制造的型号为WatersAlliance GPCV2000的凝胶渗透色谱仪。其中PDI＝Mw/Mn(重均分子量与数均分子量之比)，其值一般大于1，值越大，表示分子量分布越宽。
13C-NMR的检测采用的仪器是布鲁克(Bruker)公司制造的型号为AVANCE III-400核磁共振波谱仪。聚合物中烯丙基环己烷含量(incorpor.)为mol％含量。
聚合物熔点使用TAQ-100差示扫描量热仪测定。大约2毫克聚合物样品，在氮气气氛下，以每分钟10℃的加热速度，从0℃加热至160℃，在160℃下停留1分钟后，以每分钟10℃的速度降温至0℃，停留1分钟，再以每分钟10℃的加热速度，从0℃加热至160℃。记录第二次加热数据。
实施例1
对充分烘干的聚合装置进行抽真空，氮气冲洗，反复三次。然后再进行抽真空，电磁阀控制，充入乙烯，乙烯压力为1个大气压。加入25.8毫升反应溶剂甲苯、0.2毫升烯丙基环己烷，再加入3毫升甲基铝氧烷(MAO)溶液(含有MAO 5毫摩尔)，升温至70摄氏度，加入1毫升含有5微摩尔外消旋的乙烯基桥二茚基二氯化锆(STREM生产)甲苯溶液，开始计时。15分钟后，关闭乙烯，在反应液中加入300mL酸化乙醇(浓盐酸体积分数10％)，搅拌6小时以上，过滤得到聚合物，真空60℃干燥24小时，称重。聚合结果列于表1。
实施例2
对充分烘干的聚合装置进行抽真空，氮气冲洗，反复三次。然后再进行抽真空，电磁阀控制，充入乙烯，乙烯压力为1个大气压。加入25.5毫升反应溶剂甲苯、0.5毫升烯丙基环己烷，再加入3毫升甲基铝氧烷(MAO)溶液(含有MAO 5毫摩尔)，升温至70摄氏度，加入1毫升含有5微摩尔外消旋的乙烯基桥二茚基二氯化锆(STREM生产)甲苯溶液，开始计时。15分钟后，关闭乙烯，在反应液中加入300mL酸化乙醇，搅拌6小时以上，过滤得到聚合物，真空60℃干燥24小时，称重。聚合结果列于表1。
实施例3
对充分烘干的聚合装置进行抽真空，氮气冲洗，反复三次。然后再进行抽真空，电磁阀控制，充入乙烯，乙烯压力为1个大气压。加入25.2毫升反应溶剂甲苯、0.8毫升烯丙基环己烷，再加入3毫升甲基铝氧烷(MAO)溶液(含有MAO 5毫摩尔)，升温至70摄氏度，加入1毫升含有5微摩尔外消旋的乙烯基桥二茚基二氯化锆甲苯溶液，开始计时。15分钟后，关闭乙烯，在反应液中加入300mL酸化乙醇，搅拌6小时以上，过滤得到聚合物，真空60℃干燥24小时，称重。聚合结果列于表1。
实施例4
对充分烘干的聚合装置进行抽真空，氮气冲洗，反复三次。然后再进行抽真空，电磁阀控制，充入乙烯，乙烯压力为1个大气压。加入25.8毫升反应溶剂甲苯、0.2毫升烯丙基环己烷，再加入3毫升甲基铝氧烷(MAO)溶液(含有MAO 5毫摩尔)，升温至70摄氏度，加入1毫升含有5微摩尔二苯基甲基桥环戊二烯基芴基二氯化锆(STREM生产)甲苯溶液，开始计时。30分钟后，关闭乙烯，在反应液中加入300mL酸化乙醇，搅拌6小时以上，过滤得到聚合物，真空60℃干燥24小时，称重。聚合结果列于表1。
实施例5
对充分烘干的聚合装置进行抽真空，氮气冲洗，反复三次。然后再进行抽真空，电磁阀控制，充入乙烯，乙烯压力为1个大气压。加入25.5毫升反应溶剂甲苯、0.5毫升烯丙基环己烷，再加入3毫升甲基铝氧烷(MAO)溶液(含有MAO 5毫摩尔)，升温至70摄氏度，加入1毫升含有5微摩尔二苯基甲基桥环戊二烯基芴基二氯化锆甲苯溶液，开始计时。30分钟后，关闭乙烯，在反应液中加入300mL酸化乙醇，搅拌6小时以上，过滤得到聚合物，真空60℃干燥24小时，称重。聚合结果列于表1。
实施例6
对充分烘干的聚合装置进行抽真空，氮气冲洗，反复三次。然后再进行抽真空，电磁阀控制，充入乙烯，乙烯压力为1个大气压。加入25.2毫升反应溶剂甲苯、0.8毫升烯丙基环己烷，再加入3毫升甲基铝氧烷(MAO)溶液(含有MAO 5毫摩尔)，升温至70摄氏度，加入1毫升含有5微摩尔二苯基甲基桥环戊二烯基芴基二氯化锆甲苯溶液，开始计时。30分钟后，关闭乙烯，在反应液中加入300mL酸化乙醇，搅拌6小时以上，过滤得到聚合物，真空60℃干燥24小时，称重。聚合结果列于表1。
表1
Figure BDA0001805754390000071

Claims (12)

1.一种乙烯共聚物，包含乙烯单元与烯丙基环己烷单元，其结构通式为如下列式（I）：
Figure 603750DEST_PATH_IMAGE001
式（I）
其中，所述烯丙基环己烷单元在聚合物分子链中无规分布，其中x为烯丙基环己烷单元在聚合分子中的摩尔分数，x大于0.1%；乙烯单元在聚合物分子中的摩尔分数为1-x；
所述的乙烯共聚物，在含有茂金属化合物和烷基铝氧烷的烯烃聚合的催化剂组合物的存在下，将乙烯和烯丙基环己烷进行烯烃共聚反应而制得；
所述茂金属化合物为桥联的茂金属化合物；所述桥联的茂金属化合物为含有一个或多个碳原子或硅原子桥的茂金属化合物；所述含有一个或多个碳原子桥的茂金属化合物选自外消旋的乙烯基桥二茚基二氯化锆和/或二苯基甲基桥环戊二烯基芴基二氯化锆；
或者，所述茂金属化合物为非桥联的茂金属化合物；所述非桥联的茂金属化合物选自结构通式为Cp’2MX2的化合物中的至少一种；其中Cp’选自烷基或芳香基团取代的环戊二烯基、茚基或者芴基，M选自钛、锆、或铪，X选自卤素、烃基、烃氧基或胺基。
2.根据权利要求1所述的乙烯共聚物，其特征在于所述x大于0.5%。
3.根据权利要求1或2所述的乙烯共聚物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
在含有茂金属化合物和烷基铝氧烷的烯烃聚合的催化剂组合物的存在下，将乙烯和烯丙基环己烷进行烯烃共聚反应而制得所述的乙烯共聚物。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：
所述烯烃聚合的催化剂组合物中，所述茂金属化合物和烷基铝氧烷的摩尔用量比例范围为1：（100~10000）。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：
所述烯烃聚合的催化剂组合物中，所述茂金属化合物和烷基铝氧烷的摩尔用量比例范围为1:（500~3000）。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：
所述烯烃共聚反应的聚合反应温度范围为0℃~120℃。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：
所述烯烃共聚反应的聚合反应温度范围为25℃~100℃。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：
所述茂金属化合物的中心金属原子为钛、锆或铪中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：
所述茂金属化合物的中心金属原子为钛或锆。
10.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：
所述非桥联的茂金属化合物选自二(环戊二烯基)二氯化锆，二(1-正丁基-3-甲基环戊二烯基)二氯化锆，二(茚基)二氯化锆中的一种。
11.根据权利要求3~10之任一项所述的制备方法，其特征在于：
所述烷基铝氧烷选自结构如式（II）和/或式（III）所示的化合物：
Figure 451489DEST_PATH_IMAGE002
式（II）式（III）
其中R和R’各自独立地选自烷基；n和m各自独立地选自4~30的整数。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于：
所述式（II）和/或式（III）所示的化合物中，其中R和R’各自独立地为甲基；n和m各自独立地选自10~30的整数。
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