CN104558345A

CN104558345A - 一种烯烃聚合物及其制备方法

Info

Publication number: CN104558345A
Application number: CN201310512720.1A
Authority: CN
Inventors: 王伟; 郑刚; 王洪涛
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2013-10-25
Filing date: 2013-10-25
Publication date: 2015-04-29

Abstract

本发明公开了一种烯烃聚合物，其由烯丙基环己烷和任选的共聚单体聚合而成，所述聚合物中共聚单体相应的结构单元的摩尔含量为0-20%。根据本发明提供的具有新型结构的聚合物，其为立构规整的聚合物，熔点高，能够耐较高的使用温度。根据本发明所得到的聚合物的制品可在条件恶劣的环境下，特别是工作环境温度比较高的环境下使用。

Description

一种烯烃聚合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子领域，具体涉及一种高熔点烯烃聚合物及其制备方法。

背景技术

结晶的聚烯烃材料具有熔点，熔点的高低取决于单体的种类和聚合物立构规整的类型、程度与缺陷，以及结晶的类型。如没有支链的聚乙烯熔点为140℃左右，高度等规的聚丙烯熔点为170℃左右。聚烯烃材料的熔点在很大程度上决定了它的用途，具有高熔点的材料，有可能在更为恶劣的条件下使用。

比丙烯更多碳数的α-烯烃用作聚合单体，有可能获得高熔点的聚烯烃材料。（等规五元组([mmmm])）为96.7%的聚(1-丁烯)熔点为117.4℃(CN 200410042337)，等规五元组为98%的聚(1-丁烯)熔点为127.5℃(CN 200710013587)。专利文献(CN 200980127393)使用4-甲基-1-戊烯与3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4,4-二甲基-1-戊烯等进行共聚，可以得到熔点高于210℃的聚烯烃材料。

发明内容

针对现有技术中的不足，本发明提供了具有高熔点（熔点大于180℃）的聚合物。同时本专利提供该聚合物的制造方法，这种方法可以高效地生产该聚合物。

根据本发明的一个方面，提供了一种烯烃聚合物，其由烯丙基环己烷和任选的共聚单体聚合而成，所述聚合物中共聚单体的摩尔含量为0-20%。

根据本发明，所述“任选的共聚单体”是指可以使用共聚单体，也可以不使用共聚单体。当不适用共聚单体时，所述聚合物为烯丙基环己烷的均聚物；当使用共聚单体时，得到的聚合物为烯丙基环己烷和共聚单体的共聚物。

在本发明的一个优选实施例中，所述聚合物中共聚单体相应的结构单元的摩尔含量为0-10%，优选0.01-10%。根据本发明的一个具体实施例，所述共聚单体为含2-50个碳原子的烯烃，优选含2-20个碳原子数的烯烃。所述共聚单体可以包括但不限于：乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、4,4-二甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、3,3-二甲基-1-戊烯、5-甲基-1-己烯、1,3-丁二烯、1,4-戊二烯、1,5-己二烯、1,4-己二烯、环戊烯、苯乙烯、降冰片烯、乙烯基冰片烯和1,4-二氢-1,4-甲桥萘。根据本发明，所述共聚单体的结构式包括但不仅限于下列结构：

根据本发明所述提供的聚合物为高熔点聚合物，所述聚合物的熔点大于180℃；本发明中的聚合物为立构规整聚合物。

通过本发明的另外一个方面，还提供了一种制备上述聚合物的方法，包括将烯丙基环己烷单体和任选的共聚单体在含过渡金属化合物的催化剂体系的存在下进行聚合得到所述聚合物。

根据本发明方法的含过渡金属化合物的催化剂体系能够使烯烃等规聚合的催化剂体系。所述催化剂体系的用量可根据实际需要确定。

所述含过渡金属化合物的催化剂体系为可以使烯烃聚合成等规聚合物（或称立构规整聚合物）的过渡金属化合物。根据本发明所述的方法的另一个具体实施例，所述过渡金属化合物选自外消旋的第四副族桥联茂金属。在一个具体实例中，所述茂金属化合物为外消旋二甲基硅桥二茚基二氯化锆。根据本发明所述的方法，所述含过渡金属化合物催化剂体系中的助催化剂，可以选自铝氧烷化合物、烷基铝化合物以及含氟硼化物等，优选为铝氧烷化合物，如甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、改性的甲基铝氧烷、异丁基铝氧烷等等。

根据本发明所述的方法的一个具体实施例，所述含过渡金属化合物的催化剂体系为载体化的钛镁催化剂体系。如专利CN93102795.0、CN03105214.2、CN200410073621.9、CN200510117429.X、CN200610113864.X、CN00801123.0、CN99803633.1、CN200580019260.2、CN200580012092.4等中描述的催化剂体系。该催化剂体系需加入烷基铝作为助催化剂，如三乙基铝，二乙基氯化铝，三异丁基铝等等。在本发明的一个具体实施例中，所述载体化的钛镁体系催化剂为商品化的聚丙烯催化剂DQ催化剂。

根据本发明所述的方法，所述聚合反应可以在溶剂中进行，所述溶剂为本领域内常用的溶剂，如甲苯、己烷等等。本领域技术人员可根据实际需要选用。

根据本发明所述的方法，所述聚合物中共聚单体相应的结构单元的摩尔含量为0-20%，优选0-10%，更0.01-10%。

根据本发明所述的方法，所述共聚单体为含2-50个碳原子的烯烃，优选含2-20个碳原子数的烯烃，更优选选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、4,4-二甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、3,3-二甲基-1-戊烯、5-甲基-1-己烯、1,3-丁二烯、1,4-戊二烯、1,5-己二烯、1,4-己二烯、环戊烯、苯乙烯、降冰片烯、乙烯基冰片烯和1,4-二氢-1,4-甲桥萘。

根据本发明提供的具有新型结构的聚合物，其为立构规整的聚合物，熔点高，能够耐较高的使用温度。根据本发明所得到的聚合物的制品可在条件恶劣的环境下，特别是工作环境温度比较高的环境下使用。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明作进一步的说明，但不构成为对本发明的限制。

熔点的测定：使用差示扫描量热分析仪(DSC)根据ASTM D 3418测定。

共聚单体的摩尔含量的测定：通过¹³C-NMR方法测定。

实施例中所用的MAO溶液为甲基铝氧烷的甲苯溶液，每毫升溶液含MAO为1.67mmol。所用的三乙基铝溶液为己烷溶液，每毫升溶液含有三乙基铝1mmol。

实施例1聚(烯丙基环己烷)的合成

干燥的100毫升聚合瓶，抽真空后用氮气反复冲洗三次。室温下，开启搅拌，依次加入3.0毫升烯丙基环己烷，12.0毫升MAO甲苯溶液，1.0毫升含有50微摩尔外消旋二甲基硅桥二茚基二氯化锆的甲苯溶液，开始计时。6小时后，停止搅拌，将反应液小心倒入烧杯，加入酸化乙醇，搅拌6小时以上，过滤得到聚合物，滤饼在60℃下真空干燥24小时，称重得到聚合物2.42克，单体重量转化率100%。经DSC测试，聚合物熔点为222℃。

实施例2聚(烯丙基环己烷)的合成

干燥的100毫升聚合瓶，抽真空后用氮气反复冲洗三次。50℃下，开启搅拌，依次加入3.0毫升烯丙基环己烷，12.0毫升MAO甲苯溶液，1.0毫升含有50微摩尔外消旋二甲基硅桥二茚基二氯化锆的甲苯溶液，开始计时。2小时后，停止搅拌，将反应液小心倒入烧杯，加入酸化乙醇，搅拌6小时以上，过滤得到聚合物，滤饼在60℃下真空干燥24小时，称重得到聚合物2.44克，单体重量转化率100%。

实施例3聚(烯丙基环己烷)的合成

干燥的100毫升聚合瓶，抽真空后用氮气反复冲洗三次。室温下，开启搅拌，依次加入甲苯6.5毫升，3.0毫升烯丙基环己烷，6.0毫升MAO甲苯溶液，0.5毫升含有10微摩尔外消旋二甲基硅桥二茚基二氯化锆的甲苯溶液，开始计时。1小时后，停止搅拌，将反应液小心倒入烧杯，加入酸化乙醇，搅拌6小时以上，过滤得到聚合物，滤饼在60℃下真空干燥24小时，称重得到聚合物0.83克，单体重量转化率34%。经DSC测试，聚合物熔点为227℃。

实施例4聚(烯丙基环己烷)的合成

干燥的100毫升聚合瓶，抽真空后用氮气反复冲洗三次。50℃下，开启搅拌，依次加入甲苯6.5毫升，3.0毫升烯丙基环己烷，6.0毫升MAO甲苯溶液，0.5毫升含有10微摩尔外消旋二甲基硅桥二茚基二氯化锆的甲苯溶液，开始计时。1小时后，停止搅拌，将反应液小心倒入烧杯，加入酸化乙醇，搅拌6小时以上，过滤得到聚合物，滤饼在60℃下真空干燥24小时，称重得到聚合物1.49克，单体重量转化率61%。经DSC测试，聚合物熔点为218℃。

实施例5聚(烯丙基环己烷)的合成

干燥的100毫升聚合瓶，抽真空后用氮气反复冲洗三次。80℃下，开启搅拌，依次加入甲苯6.5毫升，3.0毫升烯丙基环己烷，6.0毫升MAO甲苯溶液，0.5毫升含有10微摩尔外消旋二甲基硅桥二茚基二氯化锆的甲苯溶液，开始计时。1小时后，停止搅拌，将反应液小心倒入烧杯，加入酸化乙醇，搅拌6小时以上，过滤得到聚合物，滤饼在60℃下真空干燥24小时，称重得到聚合物2.01克，单体重量转化率83%。

实施例6聚(烯丙基环己烷-1-己烯)的合成

干燥的100毫升聚合瓶，抽真空后用氮气反复冲洗三次。室温下，开启搅拌，依次加入甲苯6.0毫升，3.0毫升烯丙基环己烷，0.5毫升1-己烯，6.0毫升MAO甲苯溶液，0.5毫升含有10微摩尔外消旋二甲基硅桥二茚基二氯化锆的甲苯溶液，开始计时。1小时后，停止搅拌，将反应液小心倒入烧杯，加入酸化乙醇，搅拌6小时以上，过滤得到聚合物，滤饼在60℃下真空干燥24小时，称重得到聚合物0.96克，单体重量转化率35%。经¹³C-NMR测定，1－己烯含量为6.5％；经DSC测试，聚合物熔点为191℃。

实施例7聚(烯丙基环己烷)的合成

干燥的100毫升聚合瓶，抽真空后用氮气反复冲洗三次。室温下，开启搅拌，依次加入己烷10.0毫升，3.0毫升烯丙基环己烷，2毫升三乙基铝溶液，DQ催化剂61mg，开始计时。4小时后，停止搅拌，将反应液小心倒入烧杯，加入酸化乙醇，搅拌6小时以上，过滤得到聚合物，滤饼在60℃下真空干燥24小时，称重得到聚合物1.78克，单体重量转化率73%。经DSC测试，聚合物熔点为238℃。

实施例8聚(烯丙基环己烷)的合成

干燥的100毫升聚合瓶，抽真空后用氮气反复冲洗三次。50℃下，开启搅拌，依次加入己烷10.0毫升，3.0毫升烯丙基环己烷，2毫升三乙基铝溶液，DQ催化剂45mg，开始计时。2小时后，停止搅拌，将反应液小心倒入烧杯，加入酸化乙醇，搅拌6小时以上，过滤得到聚合物，滤饼在60℃下真空干燥24小时，称重得到聚合物0.95克，单体重量转化率39%。

由以上内容可以得知，根据本发明提供的聚合物，其为立构规整的聚合物，具有较高的熔点，能够耐较高的使用温度。根据本发明提供的方法，能够高转化率地制备立构规整的含烯丙基环己烷结构单元的聚合物。

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims

1.一种烯烃聚合物，其由烯丙基环己烷和任选的共聚单体聚合而成，所述聚合物中共聚单体相应的结构单元的摩尔含量为0-20%。

2.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于，所述聚合物中共聚单体相应的结构单元的摩尔含量为0-10%，优选0.01-10%。

3.根据权利要求1或2所述的聚合物，其特征在于，所述共聚单体为含2-50个碳原子的烯烃，优选含2-20个碳原子数的烯烃。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的聚合物，其特征在于，所述共聚单体选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、4,4-二甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、3,3-二甲基-1-戊烯、5-甲基-1-己烯、1,3-丁二烯、1,4-戊二烯、1,5-己二烯、1,4-己二烯、环戊烯、苯乙烯、降冰片烯、乙烯基冰片烯和1,4-二氢-1,4-甲桥萘。

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的聚合物，其特征在于，所述聚合物的熔点大于180℃。

6.一种制备权利要求1-5中任意一项所述聚合物的方法，包括将烯丙基环己烷单体和任选的共聚单体在含过渡金属化合物的催化剂体系的存在下进行聚合得到所述聚合物。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述过渡金属化合物选自外消旋的第四副族桥联茂金属化合物，优选为外消旋二甲基硅桥二茚基二氯化锆。

8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述含过渡金属化合物的催化剂体系为载体化的钛镁催化剂体系。

9.根据权利要求6-8中任意一项所述的方法，其特征在于，所述聚合物中共聚单体的摩尔含量为0-20%，优选0-10%，更优选0.01-10%。

10.根据权利要求6-9中任意一项所述的方法，其特征在于，所述共聚单体为含2-50个碳原子的烯烃，优选含2-20个碳原子数的烯烃。