CN106589182A - 一种间规结构的聚合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请涉及一种间规结构的聚合物，所述聚合物中包括式I所示的单体单元以及任选的式II所示的单体单元，式中，R为氢原子或1到30个碳原子的烷基。本发明还涉及上述间规结构的聚合物的制备方法。根据本发明提供的间规结构的聚合物，其热稳定好，间规度高，耐热性好具有宽广的应用前景。

Description

一种间规结构的聚合物及其制备方法

技术领域

本发明属于烯烃聚合领域，涉及一种含烯丙基环戊烷单元的间规结构聚合物。本发明还涉及上述间规结构聚合物的制备方法。

背景技术

烯烃聚合用的单中心过渡金属催化剂在近几十年一直是金属有机化学、催化学、高分子化学和材料学的研究热点。使用这类催化剂，可以得到分子量分布和化学组成分布都很均匀的烯烃聚合物，同时聚合物的分子结构和分子量可以通过调整催化剂结构高度可控。通过单中心催化剂，可以得到传统Ziegler-Natta催化剂不能得到的烯烃聚合物。

间规的烯烃聚合物最早在美国专利US 3258455中公开，这是Natta等人通过三氯化钛和二乙基氯化铝催化制备的间规聚丙烯，后来，Natta等人又使用钒系催化剂，在有机铝化合物的存在下制备了间规聚丙烯(US 3305538)。在专利文献US 3364190中，使用钛钒的混合体系，在多种铝化合物及其他一些路易斯碱的存在下，制备了间规聚丙烯。

所谓间规聚丙烯，在结构和性能上与通常的等规聚丙烯是明显不同的。结构上的主要的区别在于甲基的位置不同，如假设构成主链的亚甲基(CH₂)和次甲基(CH)处于同一平面，那么等规聚丙烯的支链甲基(CH₃)都处于平面的一侧，即同处于平面的上面或下面；而间规聚丙烯的支链甲基(CH₃)则依次交错处于平面的上面和下面。使用费歇尔投影式表达，等规聚丙烯可表示为：

其中的字母“m”表示相邻两个丙烯单元的关系为等规。

而间规聚丙烯则表示为：

其中的字母“r”表示相邻两个丙烯单元的关系为间规。

这种结构目前通常通过核磁共振C13谱(¹³C-NMR)测定，通常把聚丙烯中n个丙烯单元组成的序列成为n元组，通常可以用n元组来表示聚丙烯的立构规整性，例如二元m和r，三元组mm、mr和rr。

聚丙烯的分子链中，通常会存在立构规整缺陷，例如插入构象的错误和插入方向的错误。例如在等规聚合中，一种可能的插入构象错误会造成的立构缺陷可表示为：

其中，当一个丙烯单元发生错误插入后，下一个丙烯分子将会按照原先的正确方式继续插入，即矫正了错误的插入，在丙烯序列上造成了连续的两个间规构象”rr”，这种插入为活性中心控制聚合。而另一种构象的错误插入可表示为：

在这种情况下，当一个丙烯单元发生错误插入后，下一个丙烯分子将不会按照原先的正确方式继续插入，而是继续按照与原来相反的方式继续插入，在丙烯序列上造成了一个孤立的间规构象”r”，这种插入为链末端控制聚合。所以，研究聚合物链结构和序列分布分析，对聚合机理有很重要的启示。活性中心控制的聚合中，”r”是成对出现的，很少出现孤立的”r”构象。

另一类立构规整缺陷是有插入方向错误造成的。通常丙烯分子在插入时，都是1,2-方向插入，即为头尾相连的方式。但是会有个别丙烯分子发生2,1插入，造成头头连结和尾尾链接，结构可表示为：

其中，带有”*”的丙烯分子即为2,1-反插。

当聚丙烯具有较高的立构规整性时，无论是等规还是间规，聚合物都会因为其立构的有序性而可以形成结晶，从而具有熔点。聚丙烯的熔点取决于立构规整的类型(等规或间规)、规整度的高低以及缺陷的多少。相同的立构规整类型，规整度越高，熔点越高；缺陷越少，熔点越高。

1980年，Zambelli发表的文献(Macromolecules,1980,13,267)使用¹³C-NMR表征了聚丙烯的间规结构。1988年，文献(CN 89104461.2,J Am Chem Soc,1988,110,6255)公开了制备间规聚烯烃的茂金属催化剂，使用该种类催化剂，可以成功制备高间规度的聚丙烯([rrrr]＝0.86)。1990年，专利US5132381公开了使用茂金属催化剂制备间规聚丙烯。专利CN91103928公开了使用茂金属催化剂制备丙烯与非共轭二烯的间规共聚物的方法。1991年，专利US 5369196使用茂金属催化剂制备了间规聚丙烯、间规聚(4-甲基-1-戊烯)和间规聚(3-甲基-1-丁烯)，其中间规聚丙烯熔点为145℃，间规聚(4-甲基-1-戊烯)和间规聚(3-甲基-1-丁烯)的熔点都超过200℃。1993年，专利5391672公开了使用茂金属催化剂制备间规聚(1-丁烯)、聚(4-甲基-1-戊烯)、聚(4-甲基-1-己烯)、聚(4-甲基-1,3-戊二烯)的方法，其中聚(4-甲基-1-戊烯)的熔点为196.6℃，聚(4-甲基-1-己烯)的熔点为146.6℃。1997年，文献(Macromolecules 1997,30,2197)报道使用ⁱPr(Cp)(Flu)ZrCl₂催化丙烯和其他烯烃共聚合，包括乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯，共单体的种类和在共聚物中的含量都会对聚合物熔点有影响。2006年，专利CN201110128933公开了间规丙烯共聚物的制备方法，共聚单体为乙烯和1-丁烯。2007年，专利CN200780034550公开了间规聚丙烯共聚物的方法，共聚单体包括乙烯、1-丁烯和非共轭二烯。2010年，专利CN201080058413公开了使用过渡金属催化剂制备具有间规结构的液态聚(α-烯烃)的方法，例如1-癸烯，这种材料可以用作合成基础油。2010年，专利CN201080057591公开了4-甲基-1-戊烯和丙烯的间规共聚物的制备方法。[r]为98％的4-甲基-1-戊烯的均聚物熔点为204℃。但是表现活性很低，只有0.22kg/mol-Zr/hr，少量乙烯单元的插入可以显著降低聚合物的熔点，乙 烯含量不超过1mol％时，熔点在190～200℃之间，聚合活性有所提高。2003年，文献以Me₂C(η⁵-C₅H₄)(η⁵-C₁₃H₈)ZrCl₂、Me₂C(η⁵-C₅H₄)(η⁵-C₂₉H₃₆)ZrCl₂和Me₂Si(η¹-N-^tBu)(η¹-C₂₉H₃₆)ZrCl₂·OEt₂为催化剂及进行丙烯和4-甲基-1-戊烯的聚合(J.Am Chem Soc 2005，127，9972)，丙烯聚合物间规五元组[rrrr]最高可达99％，对应聚合物熔点为165℃，4-甲基-1-戊烯聚合物间规五元组[rrrr]最高可达97％，对应聚合物熔点为215℃。后来的研究(Macromolecules 2007,40,5662)使用这三种催化剂研究了丙烯与高级烯烃的共聚合，包括4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯等，随着共单体含量的增加，[rrrr]降低，[rmrr]含量增加，而[rmmr]基本保持不变。熔点的降低与催化剂、单体种类及单体含量都有关。

研究主要集中在丙烯的聚合及4-甲基-1-戊烯的聚合，丙烯的聚合物熔点一般低于170℃，4-甲基-1-戊烯聚合物熔点远远高于丙烯聚合物，但是转化率较低。

发明内容

针对现有技术中的不足，本发明希望提供一种间规结构的聚合物，该聚合物中除烯丙基环戊烷外，还可选地包括其他烯烃单体，聚合物具有较高的分解温度和熔点。本发明还提供了该聚合物的制备方法，该共聚物使用式III所示的过渡金属化合物和烷基铝氧烷组成的烯烃聚合的催化体系制备，且原料的转化率也比较高。

根据本发明的一个方面，提供了一种间规结构的聚合物，所述聚合物包括式I所示的单体单元以及任选的式II所示的单体单元，

式中，R为氢原子或1到30个碳原子的烃基。

根据本发明所述的聚合物的一个具体实施例，R为氢原子或1到16个碳原子的烷基，如2-16个碳原子的烷基。在一个优选的实例中，R为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、癸基或十六烷基。

根据本发明，所述“任选的”是指可以有，也可以没有。比如，“任选的式II所示的结构单元”是指可以有式II所示的单体单元，也可以没有式II所示的单体单元。当含有式II所示的单体单元时，本发明中的间规聚合物，为一种间规共聚物。在一个具体的实施例中，所述式I所示的单体单元的含量为50mol％-100mol％，优选80mol％-100mol％。

根据本发明所述聚合物的另外一个实施例，所述聚合物重均分子量为1万至50万，优选2万-20万；分子量分布指数(本发明中指Mw/Mn)为1.5-3.5，优选2.0-3.0。本发明中的所述分子量和分子量分布通过Waters Alliance GPCV2000，以1,2,4-三氯苯为流动相测定。

根据本发明所提供的间规结构的聚合物，其熔点高，高于180℃，且热稳定性好，热失重分解温度高于410℃。所述聚合物为耐热性的高分子材料。

根据本发明的另外一个方面，还提供了一种制备上述间规结构的聚合物的方法，包括将烯丙基环戊烷和任选的CH₂CHR化合物在催化剂体系的作用下进行聚合，得到所述间规结构的聚合物，所述催化剂体系包括式III所示的过渡金属化合物和烷基铝氧烷，

其中，R¹为烃基，两个R¹可键合成环或不成环；R²和R³独立地为氢原子或烃基；X为卤素原子或烷基；R的限定同上述聚合物。

根据本发明方法的一个优选实施例，R¹为C₅-C₁₅的芳香基或C₁-C₁₀的烷基，例如可以为C₅-C₁₀的芳香基或C₁-C₆的烷基。具体实例如苯基、吡啶基、喹啉基、甲基、乙基、丙基或异丙基。当两个R¹可键合成环时，可键合成3-10元环，优选键合成5-6元环。

根据本发明方法的另一个优选实施例，R²和R³独立地为氢原子或C₁-C₆的烷基；X为卤素或C₁-C₆的烷基。所述C₁-C₆的烷基如甲基、乙基、丙基、异丁基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基或己基等等。卤素如氟、氯、溴或碘。

根据本发明方法的一个具体实施例，所述CH₂CHR化合物与烯丙基环戊烷的摩尔比为0:1到1:1，优选1:100到1:1。在一个具体的实例中，所述摩尔比为1:99到1:5。

根据本发明方法的一个具体实施例，所述烷基铝氧烷如式IV或V所示，

式中，R₄为烷基；n为2-30的整数。

在一个优选的实施例中，所述烷基铝氧烷中，R₄为C₁-C₆的烷基；n为10-30的整数。所述烷基铝氧烷，如甲基铝氧烷、乙基铝氧烷等等。所有常用的烷基铝氧烷均可用于本发明。

在本发明中，所用的催化剂体系为制备间规聚合物的常用催化剂体系，所述催化剂体系的组成和用量为常规的组成和用量。在本发明方法的一个具体实施例中，所述烷基铝氧烷与所述过渡金属化合物的摩尔比为100:1到10000:1，优选100:1到500:1。所述催化剂体系在聚合体系中的浓度为1×10^-6到1×10^-2摩尔每升。所述聚合可以本体聚合，也可在溶剂中进行溶液聚合。

根据本发明方法的另一个具体实施例，所述聚合的温度0至120℃，所述聚合的时间为5分钟至24小时。

根据本发明提供的方法，单体的转化率高，能够得到间规结构的聚合物。

根据本发明提供的间规结构的聚合物，其熔点高、热稳定性好，耐热性高，能够用作耐热高分子材料，用于车用树脂领域。

附图说明

图1显示了实施例1中聚合物的DSC曲线；

图2显示了实施例2中聚合物的DSC曲线；

图3显示了实施例3中聚合物的DSC曲线；

图4显示了实施例4中聚合物的DSC曲线；

图5显示了实施例1中聚合物的热失重曲线；

图6显示了实施例2中聚合物的热失重曲线；

图7显示了实施例3中聚合物的热失重曲线；

图8显示了实施例4中聚合物的热失重曲线；

图9显示了实施例1中聚合物的¹³C-NMR谱图；

图10显示了实施例2中聚合物的¹³C-NMR谱图。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做进一步说明，但并不构成对本发明的任何限制。

测试方法：

1.¹³C-NMR表征：使用Bruker AVANCE III-400MHz，氘代邻二氯苯为溶剂，125℃下测定，松弛时间为10s。

2.热分析：聚合物熔点使用差示扫描量热分析仪(DSC，Q100，美国TA仪器)，根据ASTM D 3418测定；热失重使用STA 449C Jupiter同步热分析仪测定。

实施例1

烯丙基环戊烷聚合

100毫升聚合瓶，磁力搅拌，20℃，抽真空，充氮气，反复三次。依次加入烯丙基环戊烷1毫升，10％(重量比)的甲基铝氧烷溶液6毫升，含有20微摩尔茂金属化合物Ph₂C(Cp)(Flu)ZrCl₂的甲苯溶液1毫升(甲基铝氧烷与茂金属化合物的摩尔比例为500，催化剂体系的浓度为2.5×10^-3摩尔每升)，开始计时。24小时后，停止反应，将反应混合物倒入含有盐酸的乙醇中，搅拌6小时，过滤并用乙醇洗涤，得到聚合物。60℃下真空干燥24小时，得到干燥聚合物0.78克，转化率97％。经DSC测定，聚合物熔点224℃，热分解温度420℃。聚合物重均分子量30000，分子量分布2.4。见图1、5和9。

实施例2

烯丙基环戊烷与4-甲基-1-戊烯共聚合

100毫升聚合瓶，磁力搅拌，20℃，抽真空，充氮气，反复三次。依次加入 烯丙基环戊烷1毫升，4-甲基-1-戊烯0.1毫升(4-甲基-1-戊烯与烯丙基环戊烷进料摩尔比例为1:8.3)，10％(重量比)的甲基铝氧烷溶液6毫升，含有20微摩尔茂金属化合物Ph₂C(Cp)(Flu)ZrCl₂的甲苯溶液1毫升，开始计时。24小时后，停止反应，将反应混合物倒入含有盐酸的乙醇中，搅拌6小时，过滤并用乙醇洗涤，得到聚合物。60℃下真空干燥24小时，得到干燥聚合物0.80克，转化率93％。经DSC测定，聚合物熔点202℃，热分解温度419℃。聚合物重均分子量34000，分子量分布2.8。聚合物中，烯丙基环戊烷单元含量92.9mol％。见图2、6和10。

实施例3

烯丙基环戊烷与1-己烯共聚合

100毫升聚合瓶，磁力搅拌，20℃，抽真空，充氮气，反复三次。依次加入烯丙基环戊烷1毫升，1-己烯0.1毫升(1-己烯与烯丙基环戊烷进料摩尔比例为1:8.2)，10％(重量比)的甲基铝氧烷溶液6毫升，含有20微摩尔茂金属化合物Ph₂C(Cp)(Flu)ZrCl₂的甲苯溶液1毫升，开始计时。24小时后，停止反应，将反应混合物倒入含有盐酸的乙醇中，搅拌6小时，过滤并用乙醇洗涤，得到聚合物。60℃下真空干燥24小时，得到干燥聚合物0.85克，转化率99％。经DSC测定，聚合物熔点198℃，热分解温度417℃。聚合物重均分子量为39500，分子量分布2.7。见图3和7。

实施例4

烯丙基环戊烷与1-十八碳烯共聚合

100毫升聚合瓶，磁力搅拌，20℃，抽真空，充氮气，反复三次。依次加入烯丙基环戊烷1毫升，1-十八碳烯0.1毫升(1-十八烯与烯丙基环戊烷进料摩尔比例为1:23)，10％(重量比)的甲基铝氧烷溶液6毫升，含有20微摩尔茂金属化合物Ph₂C(Cp)(Flu)ZrCl₂的甲苯溶液1毫升，开始计时。24小时后，停止反应，将反应混合物倒入含有盐酸的乙醇中，搅拌6小时，过滤并用乙醇洗涤，得到聚合物。60℃下真空干燥24小时，得到干燥聚合物0.87克，转化率>99％。聚合物中烯丙基环戊烷摩尔含量为93.6％。聚合物重均分子量为8.7万，分子量分布为2.4。经DSC测定，聚合物熔点188℃，热分解温度411℃。见图4和8。

根据本发明提供的间规结构的聚合物，其熔点高，热失重温度高，这说明该材料的间规度比较高，且热稳定好，耐热性好。同时，合成简单、且原料转化率高。

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (10)

1.一种间规结构的聚合物，包括式I所示的单体单元以及任选的式II所示的单体单元，

式中，R为氢原子或1到30个碳原子的烃基。

2.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于，R为1到16个碳原子的烷基，优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、癸基或十六烷基。

3.根据权利要求1或2所述的聚合物，其特征在于，在所述聚合物中，所述式I所示的单体单元的含量为50mol％-100mol％，优选80mol％-100mol％。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的聚合物，其特征在于，所述聚合物重均分子量为1万至50万，分子量分布指数为1.5-3.5。

5.一种制备权利要求1-4中任意一项所述间规结构的聚合物的方法，包括将烯丙基环戊烷和任选的CH₂CHR化合物在催化剂体系的作用下进行聚合，得到所述间规结构的聚合物，所述催化剂体系包括式III所示的过渡金属化合物和烷基铝氧烷，

其中，R¹为烃基，优选为C₅-C₁₅的芳香基或C₁-C₁₀的烷基，其中两个R¹可键合成环或不成环；R²和R³独立地为氢原子或烃基，优选为氢原子或C₁-C₆的烷基；X为卤素原子或烷基；R的限定同权利要求1或2。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述R¹为C₅-C₁₀的芳香基或C₁-C₆的烷基，优选为苯基、吡啶基、喹啉基、甲基、乙基、丙基或异丙基；和/或两个R¹键合成3-10元环，优选键合成5-6元环；和/或X为卤原子或C₁-C₆的烷基。

7.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，所述CH₂CHR化合物与烯丙基环戊烷的摩尔比为0:1到1:1，优选1:100到1:1，更优选1:99到1:5。

8.根据权利要求5-7中任意一项所述的方法，其特征在于，所述烷基铝氧烷如式IV或V所示，

式中，R₄为烷基，优选为C₁-C₆的烷基；n为2-30的整数，优选为10-30的整数，优选所述烷基铝氧烷为甲基铝氧烷和/或乙基铝氧烷；优选所述烷基铝氧烷与所述过渡金属化合物的摩尔比为100:1到10000:1。

9.根据权利要求5-8中任意一项所述的方法，其特征在于，所述过渡金属化合物在聚合体系中的浓度为1×10^-6到1×10^-2摩尔每升。

10.根据权利要求5-9中任意一项所述的方法，其特征在于，所述聚合的温度为0至120℃，所述聚合的时间为5分钟至24小时。