CN107698703A - 一种丙烯/1‑丁烯共聚物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种丙烯/1‑丁烯共聚物及其制备方法。该共聚物中丙烯含量为20％～80％，1‑丁烯质量含量为20％～80％，聚丙烯均聚物质量含量为不大于10％，聚1‑丁烯均聚物质量含量不大于10％。该共聚物的结晶部分具有两个熔点：其中丙烯链段结晶区具有较高熔点，1‑丁烯链段结晶区具有较低熔点；高熔点区域作为永久交联点、低熔点区域作为可逆交联点，可以使该共聚物具有形状记忆功能。共聚物中的非结晶部分不具有熔点，但具有较低的玻璃化转变温度，可使该共聚物具有优良的韧性。这种丙烯/1‑丁烯共聚物是一种热塑性弹性体与形状记忆相结合的功能性材料。

Description

一种丙烯/1-丁烯共聚物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种新型聚烯烃材料领域，特别涉及一种丙烯/1-丁烯共聚物的制备方法以及由该方法制备得到的丙烯/1-丁烯共聚物材料和其应用。
背景技术
聚丙烯作为产量大、应用广的聚烯烃树脂材料，具有综合性能好、成本低等优点，然而其韧性差、延展性能不足、加工温度高等问题在一定程度上限制了其应用。通过将丙烯与乙烯、1-丁烯等烯烃单体进行共聚，是对聚丙烯进行改性的重要手段之一，通过共聚合，不仅能够降低聚丙烯的熔点从而降低材料的热加工温度，还能够赋予材料更加优异的抗冲击性能。其中，丙烯与少量1-丁烯(通常要求丁烯质量含量低于10％)共聚得到的聚合物已经作为热封起始温度低和挺度高的聚丙烯薄膜材料(特别是双向拉伸聚丙烯薄膜材料)获得广泛应用，这类共聚物具有良好机械性能和较低熔点，还具有令人满意的刚性、较高的流延性能、良好的双向拉伸性能、长期的光学透明性和稳定的雾度等优点。文献(Macromol.Chem.Phys.2005,206,2333-2341)报道了利用Ziegler-Natta催化剂在气相聚合工艺下制备丙烯/1-丁烯共聚物，共聚物中的1-丁烯摩尔含量最高可达15％(质量含量19％)，其余为丙烯，由于气相聚合工艺所限，无法获得1-丁烯含量更高(质量含量大于20％)的共聚物；文献(Macromol.Mater.Eng.2006,291,540-551)报道了利用Ziegler-Natta催化剂在液相本体聚合工艺下制备丙烯/1-丁烯共聚物，然而该方法仅当共聚物中1-丁烯质量含量低于6.25％或高于82.68％时才具有令人满意的聚合活性；文献(Polymer2013,54,2528-2534)研究了丙烯/1-丁烯共聚物的性能，所使用的共聚物由Ziegler-Natta催化剂合成，但共聚物中丙烯摩尔含量不高于18.3％(质量含量不高于14.4％)，其余大部分为则1-丁烯。中国专利201010198121.3公开了一种聚1-丁烯合金材料，其主要组成为均聚1-丁烯(50％-99％)、均聚聚丙烯(1-40％)、丙烯/1-丁烯共聚物(含量小于10％)的共混物，这类材料主要应用在管材制造领域。
综上所述，目前所报道的丙烯/1-丁烯共聚物主要分为两类：(1)组成以丙烯为主，丙烯质量含量大于80％，而1-丁烯质量含量不超过20％，(2)组成以1-丁烯为主，1-丁烯质量含量大于80％，而丙烯质量含量不超过20％。
1-丁烯质量含量介于20％～80％之间的丙烯/1-丁烯共聚物，其催化合成、性能特点和应用领域均未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种丙烯/1-丁烯共聚物，该共聚物具有如下组成：
丙烯质量含量为20％～80％，1-丁烯质量含量为20％～80％，聚丙烯均聚物质量含量为0～10％，聚1-丁烯均聚物质量含量为0～10％。
本发明的另一目的是提供上述共聚物的制备方法，该丙烯/1-丁烯共聚物通过溶液聚合方法制备，具体步骤如下：
向反应容器中依次加入5～10个碳原子的烷烃和/或6～10个碳原子的芳香烃有机溶剂、助催化剂、丙烯、1-丁烯、主催化剂进行溶液聚合反应，丙烯和1-丁烯的总质量与有机溶剂的质量比为1～1000：100，加入的丙烯与1-丁烯的质量比为0.1～5：1，聚合反应温度为0℃～100℃，聚合压力为0.01～6MPa，聚合时间为0.1～12小时；主催化剂选自Ziegler-Natta催化剂或茂金属催化剂，助催化剂选自烷基铝化合物或烷基铝氧烷化合物。
进一步地，在上述技术方案中，作为优选地，丙烯和1-丁烯的总质量与有机溶剂的质量比为10～100：100；丙烯与1-丁烯的质量比为0.2～3：1；聚合反应温度为50℃～80℃；聚合压力为0.1～4MPa；聚合时间为0.5～5小时。
进一步地，在上述技术方案中，作为优选地，Ziegler-Natta主催化剂是以卤化镁为载体的过渡金属催化剂；过渡金属选自Ti、V(钛、钒)；过渡金属元素含量0.1-10％(质量含量)；进一步优选地，Ziegler-Natta主催化剂是以MgCl2为载体的TiCl4催化剂；该Ziegler-Natta催化剂中还含有内给电子体成分，内给电子体选自丁二酸二乙酯、己二酸二丁酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷，或9,9-二(甲氧基甲基)芴。内给电子体含量0.1-20％(质量含量)。
进一步地，在上述技术方案中，作为优选地，茂金属催化剂为具有双茂配体结构的茂金属催化剂；进一步优选地，茂金属催化剂为具有桥联基团的双茂配体催化剂，可选自
C2H4(Me4Cp)2MCl2，C2H4(Ind)2MCl2，C2H4(2,4,7-Me3-Ind)2MCl2，Me2Si(Flu)2MCl2，
Me2SiCH2(Ind)2MCl2，Me2Si(2-MeInd)2MCl2，Me2Si(2,5-Me-Cp)2MCl2，
Me2Si(4,7-Me2-Ind)2MCl2，Me2Si(2-Me-4-Naph-Ind)2ZrCl2；上述化合物中，Me＝甲基，Ph＝苯基，Cp＝环戊二烯基，Ind＝茚基，H4Ind＝4,5,6,7-四氢化茚，Flu＝芴基，Naph＝萘基，M＝Ti、
Zr或Hf。
进一步地，在上述技术方案中，作为优选地，当主催化剂采用Ziegler-Natta催化剂时，助催化剂选自烷基铝化合物；当主催化剂采用茂金属催化剂时，助催化剂选自烷基铝氧烷化合物。
进一步地，在上述技术方案中，优选地，烷基铝为三烷基铝或由三烷基铝与卤代烷基铝或多卤代烷基铝组成的混合物，其中，所述三烷基铝优选三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝和三烷基铝中的至少一种，所述卤代烷基铝优选二乙基氯化铝；所述多卤代烷基铝优选三乙基三氯化二铝；
进一步地，在上述技术方案中，优选地，烷基铝氧烷优选甲基铝氧烷和异丁基铝氧烷中的至少一种。
助催化剂的添加量以Al与所述Ziegler-Natta催化剂中的Ti或V、Al与所述茂金属催化剂中的M(M＝Ti、Zr或Hf)的摩尔比计，分别为Al：Ti或V＝10～20000，优选50～1000；Al：M＝10～20000，优选500～10000。
进一步地，在上述技术方案中，作为优选地，5～10个碳原子的烷烃选自正戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷、正癸烷中的至少一种，6～10个碳原子的芳香烃有机溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、乙苯、正丙苯、异丙苯中的至少一种。
本发明所述的共聚物为颗粒状或粉末状产物，兼具热成型速度快、低温韧性好、具有形状记忆功能的特点。
本发明还提供上述丙烯/1-丁烯共聚物作为热塑性弹性体和形状记忆功能材料的应用，本发明所制备的共聚物，热成型速度快，韧性好，还具有形状记忆功能。
本发明通过溶液聚合方法实现丙烯/1-丁烯共聚合，由于在本发明中Ziegler-Natta催化剂催化下的丙烯/1-丁烯共聚物具有微嵌段结构，使产物具有微弱的结晶能力从而可从聚合溶液中析出，不仅克服了现有本体共聚合法和气相共聚合法易发生粘釜或反应釜堵挂等问题，还有利于聚合物与溶液分离，是最有效的1-丁烯质量含量为20％～80％的丙烯/1-丁烯共聚物的制备技术。本发明制备的丙烯/1-丁烯共聚物，具有微结晶结构且挺度好，适合制备薄膜材料，又具有无规共聚链段提供韧性，使材料具有形状记忆功能。
附图说明
图1为由本发明制备的聚合物制成的薄片。
图2为由本发明制备的聚合物的DSC熔融曲线。
图3为由本发明制备的聚合物样片进行弯折展示。
具体实施方式
本发明提出以下实施例作为进一步的说明，但并非限制本发明权利要求保护的范围。
对比实验1
在250mL的反应釜中，加入50mL正己烷，在搅拌下加入1.0mol/L的三乙基铝溶液0.4mL，0.1g的Ziegler-Natta催化剂A(以MgCl2为载体，含有4wt％Ti，10wt％内给电子体9,9-二(甲氧基甲基)芴)，通入丙烯0.1MPa，40℃反应0.5小时，然后将得到的产物洗涤、干燥，得到聚合产物5.60g。该聚合物中丙烯质量含量为100％，聚合物基本性质见表1。
对比实验2
在250mL的反应釜中，加入50mL正己烷，在搅拌下加入1.0mol/L的三乙基铝溶液0.4mL，0.1g的Ziegler-Natta催化剂B(以MgCl2为载体，含有2wt％Ti，9.8wt％内给电子体邻苯二甲酸二丁酯，1.5wt％邻苯二甲酸二乙酯)，通入1-丁烯0.1MPa，40℃反应0.5小时，然后将得到的产物洗涤、干燥，得到聚合产物3.50g。该聚合物中1-丁烯质量含量为100％，聚合物基本性质见表1。
对比实验3
在250mL的反应釜中，加入50mL正己烷，在搅拌下加入1.0mol/L的三乙基铝溶液0.4mL，0.1g的Ziegler-Natta催化剂A(以MgCl2为载体，含有4wt％Ti，10wt％内给电子体9,9-二(甲氧基甲基)芴)，通入丙烯和1-丁烯混合气0.1MPa(混合气中的丙烯与1-丁烯摩尔比为4:1)，40℃反应0.5小时，然后将得到的产物洗涤、干燥，得到共聚合产物6.20g。该聚合物中丙烯质量含量为83.5％，1-丁烯质量含量为16.5％。聚合物基本性质见表1。
实施例1
在250mL的反应釜中，加入50mL正己烷，在搅拌下加入1.0mol/L的三乙基铝溶液0.4mL，0.1g的Ziegler-Natta催化剂A(以MgCl2为载体，含有4wt％Ti，10wt％内给电子体9,9-二(甲氧基甲基)芴)，通入丙烯和1-丁烯混合气0.1MPa(混合气中的丙烯与1-丁烯摩尔比为3:1)，40℃反应0.5小时，然后将得到的产物洗涤、干燥，得到共聚合产物7.51g。该共聚物中丙烯质量含量为77.6％，1-丁烯质量含量为22.4％。共聚物的组成和基本性质见表1。
实施例2
在250mL的反应釜中，加入50mL正己烷，在搅拌下加入1.0mol/L的三乙基铝溶液0.4mL，0.1g的Ziegler-Natta催化剂A(以MgCl2为载体，含有4wt％Ti，10wt％内给电子体9,9-二(甲氧基甲基)芴)，通入丙烯和1-丁烯混合气0.1MPa(混合气中的丙烯与1-丁烯摩尔比为1:1)，40℃反应0.5小时，然后将得到的产物洗涤、干燥，得到共聚合产物6.49g。该共聚物中丙烯质量含量为51.3％，1-丁烯质量含量为48.7％。共聚物的组成和基本性质见表1。
实施例3
在250mL的反应釜中，加入50mL正己烷，在搅拌下加入1.0mol/L的三乙基铝溶液0.4mL，0.1g的Ziegler-Natta催化剂A(以MgCl2为载体，含有4wt％Ti，10wt％内给电子体9,9-二(甲氧基甲基)芴)，通入丙烯和1-丁烯混合气0.1MPa(混合气中的丙烯与1-丁烯摩尔比为1:3)，40℃反应0.5小时，然后将得到的产物洗涤、干燥，得到共聚合产物6.00g。该共聚物中丙烯质量含量为29.1％，1-丁烯质量含量为70.9％。共聚物的组成和基本性质见表1。
实施例4
在250mL的反应釜中，加入50mL正己烷，在搅拌下加入1.0mol/L的三异丁基铝溶液0.4mL，0.1g的Ziegler-Natta催化剂A(以MgCl2为载体，含有4wt％Ti，10wt％内给电子体9,9-二(甲氧基甲基)芴)，通入丙烯和1-丁烯混合气0.1MPa(混合气中的丙烯与1-丁烯摩尔比为1:1)，40℃反应0.5小时，然后将得到的产物洗涤、干燥，得到共聚合产物6.31g。该共聚物中丙烯质量含量为53.1％，1-丁烯质量含量为46.9％。共聚物的组成和基本性质见表1。
实施例5
在250mL的反应釜中，加入50mL正己烷，在搅拌下加入1.0mol/L的三乙基铝溶液0.4mL，0.1g的Ziegler-Natta催化剂B(以MgCl2为载体，含有2wt％Ti，9.8wt％内给电子体邻苯二甲酸二丁酯，1.5wt％邻苯二甲酸二乙酯)，通入丙烯和1-丁烯混合气0.1MPa(混合气中的丙烯与1-丁烯摩尔比为3:1)，40℃反应0.5小时，然后将得到的产物洗涤、干燥，得到共聚合产物6.76g。该共聚物中丙烯质量含量为80.0％，1-丁烯质量含量为20.0％。共聚物的组成和基本性质见表1。
实施例6
在250mL的反应釜中，加入50mL正己烷，在搅拌下加入1.0mol/L的三乙基铝溶液0.4mL，0.1g的Ziegler-Natta催化剂B(以MgCl2为载体，含有2wt％Ti，9.8wt％内给电子体邻苯二甲酸二丁酯，1.5wt％邻苯二甲酸二乙酯)，通入丙烯和1-丁烯混合气0.1MPa(混合气中的丙烯与1-丁烯摩尔比为1:1)，40℃反应0.5小时，然后将得到的产物洗涤、干燥，得到共聚合产物4.19g。该共聚物中丙烯质量含量为61.4％，1-丁烯质量含量为38.6％。共聚物的组成和基本性质见表1。
实施例7
在250mL的反应釜中，加入50mL正己烷，在搅拌下加入1.0mol/L的三乙基铝溶液0.4mL，0.1g的Ziegler-Natta催化剂B(以MgCl2为载体，含有2wt％Ti，9.8wt％内给电子体邻苯二甲酸二丁酯，1.5wt％邻苯二甲酸二乙酯)，通入丙烯和1-丁烯混合气0.1MPa(混合气中的丙烯与1-丁烯摩尔比为1:3)，40℃反应0.5小时，然后将得到的产物洗涤、干燥，得到共聚合产物4.26g。该共聚物中丙烯质量含量为36.3％，1-丁烯质量含量为63.7％。共聚物的组成和基本性质见表1。
实施例8
在250mL的反应釜中，加入50mL正己烷，在搅拌下加入1.0mol/L的三异丁基铝溶液0.4mL，0.1g的Ziegler-Natta催化剂B(以MgCl2为载体，含有2wt％Ti，9.8wt％内给电子体邻苯二甲酸二丁酯，1.5wt％邻苯二甲酸二乙酯)，通入丙烯和1-丁烯混合气0.5MPa(混合气中的丙烯与1-丁烯摩尔比为1:1)，40℃反应0.5小时，然后将得到的产物洗涤、干燥，得到共聚合产物24.10g。该共聚物中丙烯质量含量为70.2％，1-丁烯质量含量为29.8％。共聚物的组成和基本性质见表1。
实施例9
在250mL的反应釜中，加入50mL甲苯，在搅拌下加入1.0mol/L的甲基铝氧烷溶液4mL，0.84mg茂金属催化剂C2H4(Ind)2ZrCl2，通入丙烯和1-丁烯混合气0.1MPa(混合气中的丙烯与1-丁烯摩尔比为1:3)，70℃反应1小时，然后将得到的产物洗涤、干燥，得到共聚合产物9.23g。该共聚物中丙烯质量含量为27.1％，1-丁烯质量含量为72.9％。共聚物的组成和基本性质见表1。
上述聚合物所制备的材料性能列于表2。
表1聚合物组成和基本性质列表
表2聚合物材料性能列表

Claims (10)

1.一种丙烯/1-丁烯共聚物，其特征是：所述丙烯/1-丁烯共聚物材料中丙烯质量含量为20％～80％，1-丁烯质量含量为20％～80％，聚丙烯均聚物质量含量为0～10％，聚1-丁烯均聚物质量含量为0～10％。
2.如权利要求1所述丙烯/1-丁烯共聚物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
向反应容器中依次加入5～10个碳原子的烷烃和/或6～10个碳原子的芳香烃有机溶剂、助催化剂、丙烯、1-丁烯、主催化剂进行溶液聚合反应；
上述聚合反应中，丙烯和1-丁烯的总质量与有机溶剂的质量比为1～1000：100；加入的丙烯与1-丁烯的质量比为0.1～5：1；聚合反应温度为0℃～100℃；聚合压力为0.01～6MPa；聚合时间为0.1～12小时；主催化剂选自Ziegler-Natta催化剂或茂金属催化剂，助催化剂选自烷基铝化合物或烷基铝氧烷化合物；当主催化剂采用Ziegler-Natta催化剂时，助催化剂选自烷基铝化合物；当主催化剂采用茂金属催化剂时，助催化剂选自烷基铝氧烷化合物。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述Ziegler-Natta催化剂是以卤化镁为载体的过渡金属催化剂；所述过渡金属选自钛、钒；所述Ziegler-Natta催化剂中还含有内给电子体成分，内给电子体选自丁二酸二乙酯、己二酸二丁酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷，或9,9-二(甲氧基甲基)芴。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述Ziegler-Natta催化剂中过渡金属质量含量为0.1-10％；内给电子质量含量为0.1-20％。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述茂金属催化剂为具有双茂配体结构的茂金属催化剂。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述茂金属催化剂选自C2H4(Me4Cp)2MCl2，C2H4(Ind)2MCl2，C2H4(2,4,7-Me3-Ind)2MCl2，Me2Si(Flu)2MCl2，Me2SiCH2(Ind)2MCl2，Me2Si(2-MeInd)2MCl2，Me2Si(2,5-Me-Cp)2MCl2，Me2Si(4,7-Me2-Ind)2MCl2，Me2Si(2-Me-4-Naph-Ind)2ZrCl2；上述化合物中，Me＝甲基，Ph＝苯基，Cp＝环戊二烯基，Ind＝茚基，H4Ind＝4,5,6,7-四氢化茚，Flu＝芴基，Naph＝萘基，M选自Ti、Zr或Hf。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述聚合反应之前，向反应体系中加入助催化剂；所述助催化剂中烷基铝为三烷基铝或由三烷基铝与卤代烷基铝或多卤代烷基铝组成的混合物，其中，所述三烷基铝选自三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝和三烷基铝中的至少一种；所述烷基铝氧烷选自甲基铝氧烷和异丁基铝氧烷中的至少一种。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述助催化剂的添加量以Al与所述Ziegler-Natta催化剂中的Ti或V、Al与所述茂金属催化剂中的M的摩尔比计，分别为Al：Ti或V＝10～20000；Al：M＝10～20000；M选自Ti、Zr或Hf。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述5～10个碳原子的烷烃选自正戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷、正癸烷中的至少一种，所述6～10个碳原子的芳香烃有机溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、乙苯、正丙苯、异丙苯中的至少一种。
10.根据权利要求2～9任意一项所述的制备方法得到的丙烯/1-丁烯共聚物作为热塑性弹性体和形状记忆功能材料的应用。
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