CN102171262B - 用动态运行反应器制备丙烯共聚物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于制备具有源自乙烯的共聚单体单元的丙烯共聚物P1的方法，其包含以下步骤：(i)将丙烯、乙烯、和氢气引入聚合反应器R1中，其中乙烯以周期性变化的量进料至聚合反应器R1中；(ii)在催化剂的存在下，在聚合反应器R1中制备丙烯共聚物P1。

Description

用动态运行反应器制备丙烯共聚物
技术领域
本发明涉及一种通过使用动态运行聚合反应器制备丙烯共聚物的方法。
背景技术
聚丙烯具有许多特性使其适用于从食品包装(薄膜、瓶子)至更需要的应用例如管子、配件、或泡沫材料范围内的应用。
除了有利的机械性能和热性能之外，聚丙烯材料还应当具有良好的加工性能。已知丙烯聚合物的加工性能可以通过在多阶段聚合工序中使分子量分布(MWD)变宽来改进，其中不同平均分子量的聚合物在各个阶段中制备。多阶段聚合工序在例如专利申请WO91/14718中被公开。
在WO 96/11216中公开了用于制造具有高分子量和宽分子量分布的丙烯/α-烯烃共聚物的方法。所述丙烯共聚物具有改进的机械性能，并显示出良好的加工性能。
如上所述，MWD的变宽可以通过使用多阶段聚合工艺来实现，其中两个以上的反应器以串联结构设置，并且各个反应器在不同聚合条件下运行。在多级反应器技术的可选方法中，还已知可通过改变单个反应器中的聚合条件使MWD变宽。因此，如果与多级反应器技术比较，相同的技术效果(即，MWD的变宽)在单个反应器中实现，由此改进了工艺柔性(process flexibility)，因为现在别的反应器可用于其它目的，例如制备弹性相从而改进冲击性能。
DE 199 30 594 A1公开了一种用于制备具有较宽分子量分布或单体多分散相的聚烯烃、特别是聚乙烯的方法，其中至少一个工艺参数例如单体浓度、氢气浓度、或者温度是周期性变化的。
US 3,472,829公开了一种用于制备聚丙烯的方法，其中聚合物的平均分子量通过在重复循环期间以预定的变化速度将氢气引入反应器中而被控制。在US 3,472,829中指出，也可以使用高碳烯烃例如1-丁烯的变化量作为氢气的替代。然而，乙烯变化量的使用并未被提及。
在以前的研究中，M.Al-Haj Ali等人(Journal of Applied Polymer Science，Vol.108，pp.2446-2457(2008))讨论了通过氢气和/或催化剂进料的周期性切换使聚丙烯分子量分布变宽。该研究局限于丙烯均聚物。此外，通过参考另一个研究，指出了单体流速的操纵不足以获得所需的MWD变宽。
然而，在单个反应器内周期性变化的工艺参数可能对催化剂活性和生产力产生不利影响。例如，显著降低进给至反应器的氢气量可以导致低催化剂生产率。用于使分子量分布变宽的任何方法仍然应当将生产力保持在较高的水准上。
聚丙烯无规共聚物是聚丙烯的一种类型，其中聚合物链的基本结构已经通过不同单体分子的掺入进行了改性。这引起了PP物理性能的改变。与PP均聚物比较，无规共聚物表现出光学性能的改进(增加了清晰度并降低了浊度)、抗冲击性能的改进、柔性的增加、以及熔融温度的下降，熔融温度的下降也导致较低的热封温度。同时它们表现出与PP均聚物基本相同的耐化学性、水蒸气阻隔性能(water vapour barrier)、以及感官特性(产生较低的口味和气味)。人们研发出无规共聚物PP从而结合清晰度和冲击强度的改进，并且可用于吹塑应用、注塑应用、和挤塑应用。
然而，虽然丙烯无规共聚物具有许多有益的性能，但是仍然期望提供一种能使这些性能进一步微调(fine-tuning)的方法。例如，仍然需要一种可以易于调节聚合物内共聚单体分布的方法。对于一些应用，高分子量区域中共聚单体的含量高于低分子量区域中共聚单体的含量可以是有利的，但是，对于其它应用，则恰恰与之相反。具有可以通过不同工艺参数之间的简单切换来提供两种选择的方法将是有用的。
发明内容
因此，考虑到上述陈述，本发明的目的在于提供一种高柔性(例如，对于所需的聚合反应器的数量和/或聚合物中共聚单体分布的微调)的方法，其在将工艺生产力(processproductivity)保持在较高水准上的同时，能够制备具有良好加工性能的聚丙烯。
根据本发明，其目的在于提供一种用于制备具有源自乙烯的共聚单体单元的丙烯共聚物P1的方法，其包含以下步骤：
(i)将丙烯、乙烯、和氢气引入聚合反应器R1中，其中乙烯以周期性变化的量进料至聚合反应器R1中；
(ii)在催化剂的存在下，在聚合反应器R1中制备丙烯共聚物P1。
如下文的进一步详细讨论，发现具有源自乙烯的共聚单体单元的丙烯共聚物的分子量分布可以通过以周期性变化的量将乙烯进料至聚合反应器中来变宽。
因此，在加至聚合反应器R1的进料流中乙烯的含量作为时间函数进行变化，并且其结果是，聚合反应器R1内的乙烯浓度也是周期性变化的。然而，如下文的进一步详细描述，进料流中的周期性变化可以与反应器中的不同，因为化学体系可能需要一些时间对供给的改变做出反应。例如，进料至反应器中的乙烯量以矩形函数(rectangular function)的形式(即，周期性切换乙烯进料的开/关)进行变化，然而反应器内的乙烯浓度可以呈正弦函数的形式进行变化。
在本发明中，优选在步骤(i)之前进行预聚合步骤，所述预聚合步骤在预聚合反应器RP中优选为环式反应器中进行，其中所述预聚合步骤包括：将丙烯、乙烯、和氢气引入预聚合反应器RP中，并且以周期性变化的量提供乙烯进料。预聚合步骤可以在本领域技术人员已知的传统预聚合反应器中进行。优选的是，预聚合反应器RP是连续搅拌反应器例如淤浆反应器(例如，环式反应器)。然而，也可使用其它通常已知的预聚合反应器例如连续搅拌釜式反应器(CSTR)。
由于输送至预聚合反应器RP的乙烯进料是周期性变化的，所以在预聚合反应器中的乙烯浓度也存在周期性变化。此外，当将乙烯和预聚物从预聚合反应器输送至反应器R1(其中优选淤浆反应器例如环式反应器)中时，可以获得输送至反应器R1的周期性变化的乙烯进料。换言之，在包含预聚合反应器的优选具体实施方式中，输送至反应器R1的周期性变化的乙烯进料是由已经在预聚合反应器中产生的乙烯进料的周期性变化所造成的。
在优选具体实施方式中，以周期性变化的量将氢气进料至聚合反应器R1和/或预聚合反应器RP中。如下文的进一步详细解释，进料至聚合反应器R1和/或预聚合反应器的乙烯变化量与氢气变化量的组合提供了易于微调聚合物中共聚单体分布的可能性，例如，提供具有宽MWD、并且在较高分子量部分增加的乙烯含量的丙烯无规共聚物的丙烯无规共聚物，反之亦然。
优选的是，输送至聚合反应器R1、以及可选地输送至预聚合反应器的进料流中乙烯含量以及可选的氢气含量以如下形式的时间函数进行变化：非正弦函数，优选以锯齿波函数、三角函数、矩形函数、一种以上脉冲函数、一种以上阶跃函数、或者上述函数的组合。
优选的是，周期性变化通过周期性切换进入反应器R1和/或预聚合反应器的进料流的开/关来实现，由此导致可以通过矩形函数或脉冲函数来描述的周期性变化。
作为另一种选择，输送到聚合反应器R1、以及可选地输送到预聚合反应器的进料流中乙烯含量和可选的氢气含量可以呈正弦函数形式的时间函数进行变化。
优选的是，输送至聚合反应器R1和/或预聚合反应器RP的变化的乙烯进料的振荡周期tOP(C2-进料)为5分钟至90分钟，更优选10分钟至60分钟，更优选10至40分钟。
如果氢气进料也变化，那么优选输送至聚合反应器R1和/或预聚合反应器RP的氢气进料的振荡周期tOP(H2-进料)为5分钟至90分钟，更优选10至60分钟，更优选10至40分钟。
在优选具体实施方式中，乙烯以及氢气是以周期性变化的量来提供的，其中，振荡周期tOP(C2-进料)对振荡周期tOP(H2-进料)的比率为1.2至0.8，更优选1.1至0.9，更优选1.0(即，振荡周期tOP(C2-进料)与tOP(H2-进料)相同)。
在优选具体实施方式中，聚合反应器R1具有平均滞留时间tRT-1，并且乙烯进料的振荡周期tOP(C2-进料)对平均滞留时间tRT-1的比率在0.2至2.0的范围内，更优选在0.25至1.0的范围内。
如上述所指出的，优选振荡周期tOP(C2-进料)和tOP(H2-进料)是相同的。因此，关于氢气进料的振荡周期tOP(H2-进料)对平均滞留时间tRT-1的优选比率，可参考上述陈述。
一般说来，平均滞留时间被定义为反应体积VR对从反应器的体积流出速度Qo的比值(即，VR/Qo)。在环式反应器或者充液连续搅拌釜式反应器(CSTR)的情形中，VR等于反应器体积；在常规CSTR的情形中，VR等于在反应器中的淤浆体积。
在优选具体实施方式中，周期性变化的乙烯进料和周期性变化的氢气进料有160°至200°、更优选170°至190°、更优选180°的相移(phase-shifted)。换言之，当进料至反应器的乙烯量接近或等于其最大值时，进料至反应器的氢气量接近或等于其最小值，反之亦然。这种乙烯进料和氢气进料极值之间的相位移能够生产出丙烯共聚物，该共聚物具有较宽的MWD并且在较高分子量部分具有增加的乙烯含量。
作为替代，也可以优选周期性变化的乙烯进料和周期性变化的氢气进料是同相的，由此能够生产出丙烯共聚物，该共聚物具有较宽的MWD并且在较低的分子量部分具有增加的乙烯含量。
优选的是，输送到反应器R1和/预聚合反应器中的氢气对丙烯进料比率的最大值为0.02至2.0mol/kmol，更优选0.05至1.5mol/kmol，更优选0.05至1.0mol/kmol，并且输送到反应器R1和/预聚合反应器中的氢气对丙烯进料比率的最小值为0mol/kmol至氢气对丙烯进料比率的最大值的50％，更优选0mol/kmol至氢气对丙烯进料比率的最大值的25％，更优选0mol/kmol。
优选的是，丙烯共聚物P1具有在0.5wt％至5.0wt％、更优选1.0wt％至4.5wt％，更优选1.5wt％至4.5wt％范围内的源自乙烯的共聚单体单元。
优选的是，聚合反应器R1是淤浆反应器，例如环式反应器。
在优选具体实施方式中，聚合反应器R1、优选环式反应器具有10至90分钟、更优选15至70分钟的平均滞留时间。
环式反应器可以在本领域技术人员已知的通常条件下运行。优选环式反应器在如下条件下运行：65至90℃、更优选68至80℃的温度；以及20至80巴、更优选35至60巴的压力。
如果在步骤(i)之前于预聚合反应器中进行预聚合步骤，那么所述预聚合反应器优选在如下条件下运行：5至60℃、更优选20至60℃的温度；20至80巴、更优选35至60巴的压力。如上述所指出的，预聚合反应器优选是连续搅拌反应器。更优选的是，预聚合反应器是淤浆反应器例如环式反应器。然而，也可使用本领域技术人员已知的其它通常使用的预聚合反应器的类型，例如连续搅拌釜式反应器(CSTR)。
在预聚合反应器R1中，可使用任何本领域技术人员通常已知的用于聚丙烯制备的催化剂。优选的催化剂包括齐格勒-纳塔催化剂和单一活性中心催化剂例如含有茂金属的催化剂。
优选的是，在反应器R1中的催化剂是齐格勒-纳塔催化剂。
典型地，齐格勒-纳塔催化剂包含固体过渡金属组分和助催化剂。所述固体过渡金属组分优选包含卤化镁和过渡金属化合物。这些化合物可以被保持在特定载体例如无机氧化物如硅或铝上，或者卤化镁本身可以形成固相载体。这种催化剂的例子在如下文献中被公开：WO 87/07620、WO 92/21705、WO 93/11165、WO 93/19100、WO 97/36939、WO 98/12234、WO 99/33842、WO 03/000757、WO 03/000754、和WO 2004/029112。
除了卤化镁和过渡金属化合物之外，固体过渡金属组分通常还包含电子供体(electrondonor)(内给电子体)。其中，合适的电子供体是羧酸酯如邻苯二甲酸酯、柠康酸酯、和琥珀酸酯。也可使用含有氧或氮的硅化合物。合适的化合物的例子在如下文献中被公开：WO 92/19659、WO 92/19653、WO 92/19658、US 4,347,160、US 4,382,019、US 4,435550、US 4,465,782、US 4,473,660、US 4,530,912、和US 4,560,671。
优选的固体催化剂组分在WO 2004/029112中被公开。在本发明的优选具体实施方式中，固体催化剂组分通过包含如下步骤的方法来制备：(i)通过使烷氧基镁化合物与电子供体或其前体物在C6-C10芳香族液体反应介质中反应来制备镁络合物的溶液；(ii)使所述镁络合物与至少一种四价第4族金属在大于10℃且低于60℃的温度下反应，从而生产较稠厚的乳液--难溶的TiCl4/甲苯--在第4族金属/Mg摩尔比为10至100的油分散相中的第4族金属/Mg摩尔比为0.1至10的油分散相；(iii)搅拌乳液，任选地加入乳液稳定剂和/或降紊乱剂(turbulence minimising agent)，以便将上述分散相的液滴维持在5至200μm的平均粒径范围内。在通过加热来固化分散相的所述颗粒之后获得催化剂粒子。在上述过程中，可以加入通式AlR3-nXn的烷基铝化合物，并在回收固化的颗粒之前与被搅拌乳液的分散相中的液滴相接触，该通式中R是含有1-20个、优选1-10个碳原子的烷基，X是卤素，n是0、1、2或3。
与过渡金属化合物组合使用的助催化剂典型地包含烷基铝化合物。所述烷基铝化合物优选是三烷基铝例如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、或者三正辛基铝。然而，所述烷基铝化合物也可以是卤化烷基铝，例如氯化二乙基铝、氯化二甲基铝、三氯化二乙基铝。所述烷基铝化合物也可以是铝氧烷例如甲基铝氧烷(MAO)、四异丁基铝氧烷(TIBAO)或者六异丁基铝氧烷(HIBAO)。特别优选的是三乙基铝和三异丁基铝。
优选的是，助催化剂也包含外给电子体。在本领域中合适的电子供体包括：醚、酮、胺、醇、苯酚、膦、和硅烷。其中，这些化合物在如下文献中被公开：WO 95/32994、US4,107,414、US 4,186,107、US 4,226,963、US 4,347,160、US 4,382,019、US 4,435,550、US4,465,782、US 4,472,524、US 4,473,660、US 4,552,930、US 4,530,912、US 4,532,313、US4,560,671、和US 4,657,882。由有机硅烷化合物组成的电子供体是本领域已知的并且是特别优选的，其包含Si-OCOR键、Si-OR键、或Si-NR2键，具有硅原子作为中心原子，并且R是具有1至20个碳原子的烷基、烯基、芳基、芳烷基或环烷基。这些化合物在如下文献中被公开：US 4,472,524、US 4,522,930、US 4,560,671、US 4,581,342、US 4,657,882、EP 0 045 976和EP 0 045 977。
催化剂也可以被预处理例如预聚合，以便使催化剂含有至多5g预聚合物每克固体催化剂组分。例如，催化剂可以包含1或2克的聚(乙烯基环己烷)每克固体催化剂组分。这允许可以如EP 0607703、EP 1028984、EP 1028985、和EP 1030878中所述的那样制备成核聚丙烯。
在本发明中，所述方法仅包含单个反应器(即，聚合反应器R1)是可能的。然而，所述方法包括附加的反应器例如如上所讨论的预聚合反应器、一个以上附加的淤浆反应器特别是环式反应、以及至少一个附加的气相反应器也是可能的。
在优选具体实施方式中，所述方法进一步包括在聚合反应器R2中制备丙烯均聚物或共聚物、优选丙烯均聚物，所述R2可以是聚合反应器R1的上游或下游。
优选的是，聚合反应器R1和R2是串联结构。
R2的示例性反应器类型包括例如气相反应器或者环式反应器。然而，也可以使用其它普通已知类型的反应器。
就像聚合反应器R1一样，R2可以利用变化的乙烯进料来运行，所述乙烯进料可以可选地与变化的氢气进料相结合。或者，R2可以优选将输送至反应器R2的乙烯进料和氢气进料皆保持在恒定水准。
优选的是，在聚合反应器R2中所生产的聚合物是丙烯均聚物，然后所述均聚物被输送至聚合反应器R1，在所述反应器R1中在丙烯均聚物存在下制备出丙烯共聚物P1。
就像在聚合反应器R1中一样，可以在反应器R2中使用单一活性中心催化剂例如茂金属催化剂或者齐格勒-纳塔催化剂。优选的是，在聚合反应器R2中使用齐格勒-纳塔催化剂。可以参考上文当描述反应器R1中使用齐格勒-纳塔催化剂时所提供的陈述。
优选的是，在聚合反应器R1和R2中使用相同的齐格勒-纳塔催化剂。
在本发明中，可以优选在R1的下游设置进一步的聚合反应器R3，优选的是气相反应器，其中在聚合反应器R3中制备丙烯均聚物或共聚物、优选乙烯/丙烯橡胶。
根据另一方面，本发明可提供丙烯共聚物P2，所述共聚物具有1.5至5.0wt％、更优选2.0至4.5wt％的源自乙烯的共聚单体单元含量；0.1至5.0g/10分钟、更优选0.5至4.0g/10分钟、更优选1.0至3.0g/10分钟的MFR(230℃，2.16kg)；以及7.5至10的剪切稀释指数(shear thinning index)SHI(0/50)。
如下文中当描述测定方法时的进一步详细讨论，剪切稀释指数是表示分子量分布宽度的流变性参数。
丙烯共聚物P2可通过本发明方法获得。因此，丙烯共聚物P2可以通过仅使用聚合反应器R1来制备。然而，丙烯共聚物P2优选通过附加使用一个以上如上所述的可选反应器，即，预聚合反应器RP、聚合反应器R2、和/或聚合反应器R3，聚合反应器R3优选为气相反应器来获得。
优选的是，丙烯共聚物P2具有0.5至15g/10分钟、更优选2至g/10分钟的MFR(230℃，5kg)。
优选的是，丙烯共聚物P2具有300000g/mol至650000g/mol的重均分子量。
现在，本发明将通过参考下面所提供的实施例进行进一步的详细描述。
具体实施方式
实施例
1.测定方法
1.1Mw、Mn、MWD
通过基于标准测试方法ISO 16014-2：2003和ISO 16014-4：2003的尺寸排阻色谱(sizeexclusion chromatography，SEC)来测定重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)和分子量分布(MWD＝Mw/Mn)。
分子量的平均值和分子量分布在具有在线粘度计的Waters Alliance GPCV2000 SEC设备上在140℃下使用以2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)稳定的1，2，4-三氯苯(TCB)作为洗脱液来进行测定。使用含有两个混合床和一个来自TosoHaas公司
Figure BPA00001346409700081
 TSK-Gel管柱的一套组件，并且该系统用NMWD聚苯乙烯标准(来自Polymer Laboratories公司)来校准。
1.2熔体流动速率MFR
熔体流动速率根据ISO 1133在230℃和2.16kg(MFR(2.16kg，230℃))下、在230℃和5kg(MFR(5kg，230℃))下、或者在230℃和10kg(MFR(10kg，230℃))下进行测定。
1.3聚合物中共聚单体含量
共聚单体含量(wt％)可以用已知的基于用13C-NMR校准的傅里叶转换红外光谱(FTIR)测定法来确定。
1.4剪切稀释指数SHI(0/50)
SHI是两种不同剪切应力值下所获得的复合粘度(η*)的比值，并且是分子量分布宽(或者窄)的度量。剪切稀释指数SHI0/50是在200℃和0kPa剪切应力下的复合粘度(η*0)与在200℃和50kPa剪切应力下复合粘度(η*50)的比值。
动态流变测定用Rheometrics RDA-II QC在压模样品上使用直径25mm的平板和平板几何在200℃下氮气氛围保护下进行。振动剪切实验(oscillatory shear experiments)以0.01～500rad/s的频率用线性粘弹性范围的张力进行。(ISO6721-1)
获得作为频率(ω)函数的储能模量(G′)、损耗模量(G″)、复合模量(G*)和复合粘度(η*)的值。
零剪切粘度(η0)使用定义为复合粘度倒数(reciprocal)的复合流动性来计算。其实数和虚数部分限定如下：
f′(ω)＝η′(ω)/[η′(ω)2+η″(ω)2]以及
f″(ω)＝η″(ω)/[η′(ω)2+η″(ω)2]
它们来自以下等式：
η′＝G″/ω并且η″＝G′/ω
f′(ω)＝G″(ω)·ω/[G′(ω)2+G″(ω)2]
f″(ω)＝G′(ω)·ω/[G′(ω)2+G″(ω)2]
1.5熔融温度、结晶温度
熔融温度Tm和结晶温度Tcr是在3±0.5mg的样品上用Mettler TA820差示扫描量热法(DSC)来测定。在30℃至225℃之间以10℃/分钟的冷却和加热扫描来获得结晶和熔化曲线。熔融温度和结晶温度取为吸热曲线和放热曲线的峰顶。
1.6二甲苯溶解物(XS)
按照如下方法测定二甲苯溶解物(XS，wt％)：在135℃搅拌下，将2.0g的聚合物溶解于250ml的对二甲苯中。在30±2分钟后，溶液历时15分钟冷却至室温，然后，在25±0.5℃下静置30分钟。过滤溶液并在氮气气流保护下进行蒸发，并且残渣在90℃下真空干燥直至获得恒重。
XS％＝(100×m1×v0)/(m0×v1)，其中
m0＝初始聚合物含量(g)
m1＝残渣重量(g)
v0＝初始体积(ml)
v1＝分析样品的体积(ml)
2.实施例1-2和比较例
2.1实施例1
在预聚合反应器RP(T：30℃；P：55巴)中，首先制备聚丙烯，所述反应器是环式反应器。丙烯进料速度：65kg/h；氢气进料速度：0.03g/h。
随后，将聚丙烯输送至聚合反应器R1(也是环式反应器，T：70℃；P：54.5巴)，其中丙烯共聚物P1在动态的乙烯进料和固定的氢气进料下进行生产。乙烯进料的最小值为0.5kg/h，并且最大值为2.75kg/h。氢气进料恒定保持在20g/h。丙烯进料为148kg/h。
在聚合反应器R1中的平均滞留时间为0.57h。
在聚合反应器R1中，催化剂生产率为13.3kg/g，并且生产速度为30kg/h。
输送至聚合反应器R1的乙烯进料量通过周期性切换乙烯进料的开/关以矩形函数的形式进行变化，所述反应器是环式反应器。
实施例1中所使用的催化剂按如下方法来制备：
首先，在惰性条件下0.1mol的MgCl2×3EtOH在常压下悬浮于250ml的癸烷中。将溶液冷却至-15℃，并且在将温度保持在所述水准的同时加入300ml冷的TiCl4。然后，淤浆的温度缓慢升高至20℃。在此温度下，将0.02mol的邻苯二甲酸二辛酯(DOP)加至浆液。在加入邻苯二甲酸酯之后，温度在90分钟内升高至135℃，并且使浆液静置60分钟。然后，加入另外300ml的TiCl4，并且将温度保持在135℃，历时120分钟。此后，将催化剂从液体中过滤出来，并用300ml的庚烷在80℃洗涤六次。然后，过滤并干燥固体催化剂组分。所获得的固体包含1.9wt％的钛。
下面的表1显示了在实施例1中所获得的最终丙烯共聚物P2的性能。流变性呈现出清楚的较宽MWD的迹象。
2.2实施例2
在预聚合反应器RP(T：30℃；P：55巴)中，首先制备聚丙烯，所述反应器是环式反应器。丙烯进料速度：64kg/h，并且氢气进料为0.03g/h。
随后，将聚合物输送至聚合反应器R1(也是环式反应器，T：70℃；P：55.5巴)，其中丙烯共聚物P1在动态H2和C2进料下进行生产。H2进料的最小值为5g/h，并且H2进料的最大值为20g/h。C2进料最小值为500g/h并且最大值为2750g/h。丙烯进料为146kg/h。进料为异相，具有180°的相位移以及15分钟的振荡周期。
在聚合反应器R1中的平均滞留时间为0.7h。
在聚合反应器R1中，催化剂生产率为10.7kg/g，并且生产速度为30kg/h。
输送至聚合反应器R1的乙烯和氢气进料量通过周期性切换氢气/乙烯进料的开/关以矩形函数的形式进行变化。
所使用的催化剂对应于如实施例1中所述的催化剂。
表1显示了在实施例2中获得的最终丙烯共聚物P2的性能。流变性呈现出增加的MWD宽度。
2.3比较例
在预聚合反应器RP(T：30℃；P：55.5巴)中，首先制备聚丙烯，所述反应器是环式反应器。丙烯进料速度：64kg/h，并且氢气进料为3.6g/h。
随后，将聚合物输送到聚合反应器R1(也是环式反应器，T：70℃；P：54.5巴)，其中丙烯共聚物P1在固定的乙烯和氢气进料下进料生产。乙烯进料恒定维持在1.5kg/h，并且氢气进料恒定维持在9g/h。丙烯进料为147kg/h。
在聚合反应器R1中的平均滞留时间为0.62h。
所用的催化剂与实施例1中所述的相同。
在聚合反应器R1中，催化剂生产率为12.5kg/g，并且生产速度为33.5kg/h。
在比较例中所获得的最终丙烯共聚物P2的有关数据提供在表1中。
表1：利用动态运行和固定进料流的无规PP
Figure BPA00001346409700111
上述所提供的数据清楚地表明，具有变化的乙烯进料产叵定的氢气进料、或者变化的乙烯进料/变化的氢气进料的聚合反应器R1的动态运行导致分子量分布的显著变宽(参见SHI(0/50))。此外，催化剂生产率仍然可以保持在较高的水准。

Claims (25)

1.一种用于制备具有源自乙烯的共聚单体单元的丙烯共聚物P1的方法，其包含以下步骤：
(i)将丙烯、乙烯、和氢气引入聚合反应器R1中，其中乙烯以周期性变化的量进料至聚合反应器R1中；
(ii)在催化剂的存在下，在聚合反应器R1中制备丙烯共聚物P1，
其中，氢气以周期性变化的量进料至所述聚合反应器R1中，并且周期性变化的乙烯进料和周期性变化的氢气进料有160°至200°的相移，
输送至所述聚合反应器R1的变化的乙烯进料的振荡周期tOP（C2-进料）为5分钟至90分钟，
乙烯进料的振荡周期tOP（C2-进料）与氢气进料的振荡周期tOP（H2-进料）相同，
并且，所述聚合反应器R1具有平均滞留时间tRT-1，所述振荡周期tOP（C2-进料）对平均滞留时间tRT-1的比率在0.2至2.0的范围内。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤（i）前进行预聚合步骤，所述预聚合步骤在预聚合反应器RP中进行，所述预聚合步骤包括将丙烯、乙烯、和氢气引入预聚合反应器RP中，其中乙烯进料以周期性变化的量来提供。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述预聚合反应器RP为环式反应器。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，氢气以周期性变化的量进料至所述预聚合反应器RP中。
5.如前述权利要求1所述的方法，其特征在于，输送至所述聚合反应器R1的进料流中的乙烯的量、或者进料流中的乙烯的量以及氢气的量以时间的非正弦函数形式或者以时间的正弦函数形式变化。
6.如前述权利要求2所述的方法，其特征在于，输送至所述聚合反应器R1和/或所述预聚合反应器RP的进料流中的乙烯的量、或者进料流中的乙烯的量以及氢气的量以时间的非正弦函数形式或者以时间的正弦函数形式变化。
7.如权利要求5或6所述的方法，其特征在于，所述非正弦函数形式是锯齿波函数、三角函数、矩形函数、一种以上脉冲函数、一种以上阶跃函数、或者上述函数的任意组合形式。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，输送至所述聚合反应器R1的变化的乙烯进料的振荡周期tOP（C2-进料）为10分钟至60分钟。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，输送至所述聚合反应器R1的变化的乙烯进料的振荡周期tOP（C2-进料）为10分钟至40分钟。
10.如前述权利要求2、3、4、6中任一项所述的方法，其特征在于，输送至所述预聚合反应器RP的变化的乙烯进料的振荡周期tOP（C2-进料）为5分钟至90分钟。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，输送至所述聚合反应器R1的变化的乙烯进料的振荡周期tOP（C2-进料）为10分钟至60分钟。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，输送至所述聚合反应器R1的变化的乙烯进料的振荡周期tOP（C2-进料）为10分钟至40分钟。
13.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述振荡周期tOP（C2-进料）对平均滞留时间tRT-1的比率在0.25至1.0的范围内。
14.如前述权利要求2、3、4、6中任一项所述的方法，其特征在于，乙烯以及氢气以变化的量被进料至所述预聚合反应器RP，并且乙烯进料的振荡周期tOP（C2-进料）与氢气进料的振荡周期tOP（H2-进料）相同。
15.如权利要求1所述的方法，其特征在于，周期性变化的乙烯进料和周期性变化的氢气进料有180°的相移。
16.如前述权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于，输送至所述反应器R1的氢气对丙烯进料比率的最大值为0.02至2.0mol/kmol；氢气对丙烯进料比率的最小值为从0mol/kmol至氢气对丙烯进料比率最大值的50%。
17.如权利要求16所述的方法，其特征在于，输送至所述反应器R1的氢气对丙烯进料比率的最大值为0.05至1.5mol/kmol。
18.如权利要求17所述的方法，其特征在于，输送至所述反应器R1的氢气对丙烯进料比率的最大值为0.05至1.0mol/kmol。
19.如权利要求16所述的方法，其特征在于，氢气对丙烯进料比率的最小值为0mol/kmol。
20.如前述权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，所述聚合反应器R1是环式反应器。
21.如前述权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，在所述反应器R1中使用的催化剂是齐格勒-纳塔催化剂。
22.如前述权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，所述丙烯共聚物P1具有在0.5wt%至5.0wt%范围内的源自乙烯的共聚单体单元含量。
23.如权利要求22所述的方法，其特征在于，所述丙烯共聚物P1具有在1.0wt%至4.5wt%范围内的源自乙烯的共聚单体单元含量。
24.如前述权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，在所述聚合反应器R1的下游或上游设置至少一个聚合反应器R2。
25.如前述权利要求24所述的方法，其特征在于，所述聚合反应器R2是设置在R1下游的气相反应器，在所述聚合反应器R2中制备丙烯共聚物。
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