RU2451041C2 - Гетерофазный полипропилен с высокой текучестью и прекрасными низкотемпературными ударными свойствами - Google Patents
Гетерофазный полипропилен с высокой текучестью и прекрасными низкотемпературными ударными свойствами Download PDFInfo
- Publication number
- RU2451041C2 RU2451041C2 RU2010120917/05A RU2010120917A RU2451041C2 RU 2451041 C2 RU2451041 C2 RU 2451041C2 RU 2010120917/05 A RU2010120917/05 A RU 2010120917/05A RU 2010120917 A RU2010120917 A RU 2010120917A RU 2451041 C2 RU2451041 C2 RU 2451041C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- polypropylene resin
- heterophasic polypropylene
- fraction
- accordance
- iso
- Prior art date
Links
- -1 polypropylene Polymers 0.000 title claims abstract description 83
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 title claims abstract description 65
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 title claims abstract description 63
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 54
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 54
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims abstract description 27
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 17
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 14
- 229920000181 Ethylene propylene rubber Polymers 0.000 claims abstract description 9
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 26
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 25
- 239000011982 enantioselective catalyst Substances 0.000 claims description 24
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 8
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 6
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 4
- 239000003607 modifier Substances 0.000 claims description 4
- VPGLGRNSAYHXPY-UHFFFAOYSA-L zirconium(2+);dichloride Chemical compound Cl[Zr]Cl VPGLGRNSAYHXPY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 38
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Natural products C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 35
- 125000003454 indenyl group Chemical group C1(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 35
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 26
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N cyclopentadiene Chemical compound C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 12
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 11
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 11
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 10
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 10
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 description 9
- 125000003983 fluorenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)* 0.000 description 9
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 9
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 9
- PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1 PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 8
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 7
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 7
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 6
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 6
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 6
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 5
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 5
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 5
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 5
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 5
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 5
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 4
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 4
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 4
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 3
- 229910052768 actinide Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001255 actinides Chemical class 0.000 description 3
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 150000001924 cycloalkanes Chemical class 0.000 description 3
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 3
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 3
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 3
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 3
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003358 C2-C20 alkenyl group Chemical group 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004609 Impact Modifier Substances 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N decalin Chemical compound C1CCCC2CCCCC21 NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 2
- 238000007907 direct compression Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 125000004469 siloxy group Chemical group [SiH3]O* 0.000 description 2
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 2
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000006738 (C6-C20) heteroaryl group Chemical group 0.000 description 1
- QIROQPWSJUXOJC-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6-undecafluoro-6-(trifluoromethyl)cyclohexane Chemical compound FC(F)(F)C1(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C1(F)F QIROQPWSJUXOJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004604 Blowing Agent Substances 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002015 acyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 238000000071 blow moulding Methods 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 1
- 238000011437 continuous method Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-1-ene Chemical group C=C.CC=C HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001188 haloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000012764 mineral filler Substances 0.000 description 1
- 238000003541 multi-stage reaction Methods 0.000 description 1
- 125000006574 non-aromatic ring group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000002667 nucleating agent Substances 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 229960004624 perflexane Drugs 0.000 description 1
- LGUZHRODIJCVOC-UHFFFAOYSA-N perfluoroheptane Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F LGUZHRODIJCVOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZJIJAJXFLBMLCK-UHFFFAOYSA-N perfluorohexane Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F ZJIJAJXFLBMLCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YVBBRRALBYAZBM-UHFFFAOYSA-N perfluorooctane Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F YVBBRRALBYAZBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 229920001384 propylene homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- TXEYQDLBPFQVAA-UHFFFAOYSA-N tetrafluoromethane Chemical compound FC(F)(F)F TXEYQDLBPFQVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002076 thermal analysis method Methods 0.000 description 1
- 229920002725 thermoplastic elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N vertaline Natural products C1C2C=3C=C(OC)C(OC)=CC=3OC(C=C3)=CC=C3CCC(=O)OC1CC1N2CCCC1 PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/16—Elastomeric ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers, e.g. EPR and EPDM rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2308/00—Chemical blending or stepwise polymerisation process with the same catalyst
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2314/00—Polymer mixtures characterised by way of preparation
- C08L2314/06—Metallocene or single site catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Abstract
Изобретение относится к гетерофазной полипропиленовой смоле, к способу производства такой полипропиленовой смолы и применению такой смолы для производства изделия. Гетерофазная полипропиленовая смола содержит матрицу пропиленового гомо- или сополимера и фазу этилен-пропиленового каучука, диспергированную в матрице. При этом гетерофазная полипропиленовая смола имеет фракцию, нерастворимую в п-ксилоле при 25°С, с характеристической вязкостью 1,5 дл/г или менее и содержанием пропиленовых мономерных звеньев, по меньшей мере, 95% мол. и фракцию, растворимую в п-ксилоле при 25°С, с характеристической вязкостью от 1,5 до 3,0 дл/г и содержанием пропиленовых мономерных звеньев от 50 до 75% мол. Кроме того, фракция, растворимая в п-ксилоле при 25°С, имеет индекс течения расплава (2,16 кг, 230°С) более чем 100 г/10 мин. Гетерофазная полипропиленовая смола с такими характеристиками проявляет высокую текучесть и одновременно улучшенные ударные свойства, особенно при низких температурах. 6 н. и 10 з.п. ф-лы, 5 табл., 4 пр.
Description
Настоящее изобретение относится к гетерофазной полипропиленовой смоле, содержащей матрицу пропиленового гомо- или сополимера и этилен-пропиленовую каучуковую фазу, диспергированную в пределах матрицы, с высокой текучестью и прекрасными низкотемпературными ударными свойствами. Кроме того, изобретение относится к способу производства такой полипропиленовой смолы и применению такой смолы для производства изделия.
Хорошо известные промышленные полипропилены являются, в частности, изотактическими, полукристаллическими, термопластичными полимерными материалами. Одной из основных сфер применения полипропилена, как найдено, является использование при литьевом формовании тонкостенных изделий. Типичными примерами являются пластиковые стаканчики, штакетины и небольшие контейнеры, в основном предназначенные для пищевой упаковки. Чтобы быть приемлемым для применения при тонкостенном литьевом формовании, полипропилен должен проявлять прекрасную технологичность/текучесть, как правило, выражаемую высоким индексом текучести расплава (ИТР, MFR), то есть низкой средней молекулярной массой. Однако такие полипропилены проявляют хрупкость при ударных нагрузках, особенно при низких температурах.
Для улучшения ударных свойств в публикациях ЕР 1354901 и ЕР 1659151 к высокотекучим полипропиленам добавляют высокие количества модификаторов ударной прочности типа эластомерных этилен-пропиленовых сополимеров, которые, однако, оказывают отрицательное влияние на текучесть и технологичность в целом.
В публикации ЕР 0790262 низкие количества (~10% масс.) модификатора ударной прочности объединяют с положительным эффектом образования центров β-кристаллизации на ударную вязкость. Однако образование центров β-кристаллизации приводит к очень мутному материалу, и полученные материалы впоследствии не приемлемы для вариантов применения, требующих прозрачности.
С учетом рассмотренных выше недостатков задача настоящего изобретения состоит в создании композиции немодифицированного полипропилена, которая проявляет высокую текучесть наряду с прекрасными ударными свойствами, особенно при низкой температуре.
Настоящее изобретение основано на открытии, что приведенная выше цель может быть достигнута, если полипропиленовый гомо- или сополимер с очень низкой характеристической вязкостью в качестве матричной фазы смешивать с дисперсной фазой, содержащей этилен-пропиленовый каучук с высоким количеством пропиленовых мономерных звеньев. Полученная гетерофазная пропиленовая смола имеет высокую текучесть наряду с прекрасными ударными свойствами.
Следовательно, настоящее изобретение предлагает гетерофазную полипропиленовую смолу, содержащую:
матрицу пропиленового гомо- или сополимера (А) и этилен-пропиленовую каучуковую фазу (В), диспергированную в пределах матрицы,
где гетерофазная полипропиленовая смола имеет:
фракцию, нерастворимую в п-ксилоле при 25°С (НРК, XCU), с характеристической вязкостью 1,5 дл/г или менее, определенную в соответствии с DIN EN ISO 1628-1 и -3, и количество пропиленовых мономерных звеньев, по меньшей мере, 95% мол., и
фракцию, растворимую в п-ксилоле при 25°С (РК, XCS), с характеристической вязкостью от 1,5 до 3,0 дл/г, определенную в соответствии с DIN EN ISO 1628-1 и -3, и количество пропиленовых мономерных звеньев от 50 до 75% мол.,
и MFR (ИТР) (2,16 кг, 230°С) более чем 100 г/10 мин, определенный в соответствии с ISO 1133.
Неожиданно установлено, что гетерофазная полипропиленовая смола с такими характеристиками проявляет высокую текучесть и одновременно улучшенные ударные свойства, особенно при низких температурах.
Определение «полипропилен» означает пропиленовый гомо- или сополимер или смесь таких пропиленовых гомо- или сополимеров.
Компонент (А) может состоять из единственного пропиленового гомо- или сополимера, но (А) также может содержать смесь различных пропиленовых гомо- или сополимеров. Это также применимо для всех предпочтительных вариантов осуществления компонента (А).
То же самое применимо к компоненту (В), то есть он может состоять из единственного соединения, но также может содержать смесь различных соединений. Это также применимо для всех предпочтительных вариантов осуществления компонента (В).
В предпочтительном варианте осуществления смола состоит из компонентов (А) и (В).
«Фракция, нерастворимая в п-ксилоле при 25°С (НРК, XCU)» означает фракцию полипропиленовой смолы, которая нерастворима в п-ксилоле при 25°С, составляющую большую часть изотактического пропиленового гомо- или сополимера. «Фракция, растворимая в п-ксилоле (РК, XCS)» означает фракцию полипропиленовой смолы, которая растворима в п-ксилоле при 25°С, составляющую большую часть аморфного этилен-пропиленового сополимера.
НРК фракция настоящего изобретения имеет характеристическую вязкость 1,5 дл/г или менее, предпочтительно от 0,1 до 1,3 дл/г, более предпочтительно от 0,3 до 1,2 дл/г, еще более предпочтительно от 0,5 до 1,1 дл/г, наиболее предпочтительно от 0,6 до 1,0 дл/г, при определении в соответствии с DIN EN ISO 1628-1 и -3.
НРК фракция настоящего изобретения имеет количество пропиленовых мономерных звеньев, по меньшей мере, 95% мол., более предпочтительно, по меньшей мере, 96% мол., еще более предпочтительно, по меньшей мере, 97% мол., наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 98% мол.
Количество пропиленовых мономерных звеньев в НРК фракции, предпочтительно определенное с помощью измерений ЯМР, предпочтительно также показывающих статистическое распределение, составляет, по меньшей мере, 50%, более предпочтительно, по меньшей мере, 60% этиленовых мономерных звеньев в НРК фракции.
Также предпочтительно, чтобы НРК фракция имела средневесовую молекулярную массу Mw от 50 до 200 кг/моль, более предпочтительно от 70 до 180 кг/моль, еще более предпочтительно от 80 до 160 кг/моль, наиболее предпочтительно от 90 до 140 кг/моль; и среднечисленную молекулярную массу Mn от 20 до 100 кг/моль, более предпочтительно от 30 до 80 кг/моль, наиболее предпочтительно от 35 до 60 кг/моль, при определении с помощью ГПХ в соответствии с ISO 16014-1 и -4.
Предпочтительно НРК фракция имеет молекулярно-массовое распределение ММР (MWD) от 1,5 до 5,0, более предпочтительно от 1,8 до 4,0, наиболее предпочтительно от 2,0 до 3,5.
В предпочтительном варианте осуществления НРК фракция присутствует в количестве от 60 до 95% масс., более предпочтительно от 70 до 90% масс., еще более предпочтительно от 75 до 88% масс., наиболее предпочтительно от 78 до 85% масс. из расчета на гетерофазную полипропиленовую смолу.
РК фракция в соответствии с настоящим изобретением имеет количество пропиленовых мономерных звеньев от 50 до 75% мол., предпочтительно от 55 до 70% мол., наиболее предпочтительно от 60 до 65% мол.
Кроме того, РК фракция настоящего изобретения имеет характеристическую вязкость от 1,5 до 3,0 дл/г, предпочтительно от 1,6 до 2,8 дл/г, более предпочтительно от 1,7 до 2,6 дл/г, еще более предпочтительно от 1,8 до 2,4 дл/г, наиболее предпочтительно от 1,9 до 2,2 дл/г, при определении в соответствии с DIN EN ISO 1628-1 и -3.
Предпочтительно, чтобы характеристическая вязкость РК фракции была равна или была выше характеристической вязкости НРК фракции.
Количество пропиленовых мономерных звеньев в РК фракции, предпочтительно определенное с помощью измерений ЯМР, предпочтительно также показывающих статистическое распределение, составляет, по меньшей мере, 50%, более предпочтительно, по меньшей мере, 60%, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 65% этиленовых мономерных звеньев в РК фракции.
Также предпочтительно, чтобы РК фракция имела средневесовую молекулярную массу Mw от 80 до 300 кг/моль, более предпочтительно от 100 до 280 кг/моль, еще более предпочтительно от 120 до 260 кг/моль, наиболее предпочтительно от 200 до 250 кг/моль, и среднечисленную молекулярную массу Mn от 50 до 130 кг/моль, более предпочтительно от 60 до 110 кг/моль, наиболее предпочтительно от 70 до 90 кг/моль, при определении с помощью ГПХ в соответствии с ISO 16014-1 и -4.
Предпочтительно РК фракция имеет молекулярно-массовое распределение ММР (MWD) от 1,5 до 5,0, более предпочтительно от 2,0 до 4,0, наиболее предпочтительно от 2,5 до 3,5.
В предпочтительном варианте осуществления РК фракция присутствует в количестве от 5 до 40% масс., более предпочтительно от 10 до 30% масс., еще более предпочтительно от 12 до 25% масс., наиболее предпочтительно от 15 до 22% масс. из расчета на гетерофазную полипропиленовую смолу.
Заявляемая гетерофазная полипропиленовая смола имеет высокий индекс текучести расплава. Индекс текучести расплава зависит преимущественно от средней молекулярной массы. Это обусловлено тем, что длинные молекулы сообщают материалу более низкую текучесть, чем короткие молекулы. Снижение молекулярной массы означает повышение значения ИТР. Индекс текучести расплава (ИТР) измеряют в г/10 мин полимера, выгруженного через определенную фильеру при определенных условиях по температуре и давлению, и является мерой вязкости полимера, на которую, в свою очередь, для каждого типа полимера главным образом влияет его молекулярная масса.
Гетерофазная полипропиленовая смола в соответствии с настоящим изобретением имеет индекс текучести расплава ИТР (2,16 кг, 230°С) более чем 100 г/10 мин, предпочтительно от 105 до 1000 г/10 мин, наиболее предпочтительно от 110 до 500 г/10 мин, при определении в соответствии с ISO 1133, указывая, таким образом, на высокую текучесть полипропиленовой смолы.
В то же время гетерофазная полипропиленовая смола предпочтительно имеет ударную прочность по Шарпи на образцах с надрезом при +23°С, по меньшей мере, 5,0 кг/м3, более предпочтительно, по меньшей мере, 6,0 кг/м3, еще более предпочтительно, по меньшей мере, 7,0 кг/м3 и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 8,0 кг/м3. Кроме того, гетерофазная полипропиленовая смола предпочтительно имеет ударную прочность по Шарпи на образцах с надрезом при 0°С, по меньшей мере, 4,0 кг/м3, более предпочтительно, по меньшей мере, 5,0 кг/м3, еще более предпочтительно, по меньшей мере, 6,0 кг/м3 и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 6,5 кг/м3; и предпочтительно имеет ударную прочность по Шарпи на образцах с надрезом при -20°С, по меньшей мере, 3,0 кг/м3, более предпочтительно, по меньшей мере, 4,0 кг/м3, еще более предпочтительно, по меньшей мере, 5,0 кг/м3 и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 5,5 кг/м3.
Кроме того, смола предпочтительно имеет ударную прочность при испытании падающим грузом (instrumented falling weight impact) при +23°С, по меньшей мере, 11 Дж, более предпочтительно, по меньшей мере, 12 Дж, еще более предпочтительно, по меньшей мере, 13 Дж, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 14 Дж; и при -20°С, по меньшей мере, 2,5 Дж, более предпочтительно, по меньшей мере, 3,0 Дж, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 3,4 Дж, при определении в соответствии с ISO 6603-2.
Предпочтительные высокие значения ударной вязкости по Шарпи на образцах с надрезом и ударной прочности при испытании падающим грузом указывают на прекрасные ударные свойства полипропиленовой смолы даже при низких температурах.
Кроме того, предпочтительно, чтобы полипропиленовая смола имела температуру плавления Тпл выше, чем 125°С, более предпочтительно выше, чем 140оС, наиболее предпочтительно выше, чем 150°С, при определении с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК).
Кроме того, предпочтительно, чтобы полипропиленовая смола имела температуру кристаллизации Ткр от 110 до 122°С, предпочтительно от 113 до 121°С, наиболее предпочтительно от 115 до 120°С, при определении с помощью ДСК.
Также предпочтительно, чтобы температура стеклования НРК фракции находилась в интервале от -5 до +5°С, и чтобы температура стеклования РК фракции находилась в интервале от -55 до -40°С, при определении обоих значений с помощью динамомеханического термического анализа (ДМТА, DMTA).
В предпочтительном варианте осуществления гетерофазную полипропиленовую смолу получают в многостадийном способе. Многостадийные способы включают также объемного типа/газофазные реакторы, известные как многозонные газофазные реакторы.
Предпочтительный многостадийный способ представляет собой «циркуляционный-газофазный» способ, такой как разработанный Borealis A/S, Дания (известный как технология BORSTAR®), описанный, например, в патентной литературе, например, в публикациях ЕР 0887379 или WO 92/12182.
Гетерофазная полипропиленовая смола в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно производится в многостадийном способе в многостадийной реакционной последовательности. Поэтому предпочтительно, чтобы матрицу пропиленового гомо- или сополимера (А) получали в реакторе объемного типа и затем переносили в газофазный реактор, в котором этилен-пропиленовую каучуковую фазу (В) производят в присутствии компонента (А).
Полимеризацию в объеме предпочтительно проводят в так называемом циркуляционном реакторе.
Необязательно способ также может включать стадию предполимеризации по способу, известному в данной области, и которая может предшествовать первой стадии полимеризации (а).
Способ предпочтительно является непрерывным способом.
Предпочтительно в способе производства пропиленового полимера, определенном выше, условия для реактора объемного типа стадии (а) могут быть следующими:
- температура находится в интервале от 40 до 110°С, предпочтительно от 60 до 100°С, наиболее предпочтительно от 70 до 90°С;
- давление находится в интервале от 20 до 80 бар, предпочтительно от 30 до 60 бар;
- водород может быть добавлен для регулирования молекулярной массы способом, который сам по себе известен.
Затем реакционную смесь из реактора объемного типа (со стадии а) переносят в газофазный реактор, то есть на стадию (b), в результате чего условия на стадии (b) предпочтительно являются следующими:
- температура находится в интервале от 50 до 130°С, предпочтительно от 60 до 100°С;
- давление находится в интервале от 5 до 50 бар, предпочтительно от 15 до 35 бар;
- водород может быть добавлен для регулирования молекулярной массы способом, который сам по себе известен.
Время пребывания может меняться в обеих реакторных зонах. В одном из вариантов осуществления способа производства пропиленового полимера время пребывания в реакторе объемного типа, например в циркуляционном реакторе, находится в интервале от 0,5 до 5 часов, например, от 0,5 до 2 часов, а время пребывания в газофазном реакторе будет, как правило, составлять от 1 до 8 часов.
Если желательно, на полимеризацию можно влиять известным образом при сверхкритических условиях в объемном, предпочтительно в циркуляционном реакторе, и/или в виде конденсированной схемы в газофазном реакторе.
В другом варианте осуществления компоненты (А) и (В) предпочтительно полимеризуют отдельно и объединяют путем смешения в расплаве.
Полипропиленовая смола в соответствии с настоящим изобретением может быть получена с помощью каталитической системы, содержащей асимметричный катализатор, причем каталитическая система имеет пористость менее чем 1,40 мл/г, более предпочтительно менее чем 1,30 мл/г и наиболее предпочтительно менее чем 1,00 мл/г. Пористость измеряют в соответствии с DIN 66135 (N2). В другом предпочтительном варианте осуществления пористость находится ниже предела определения при определении методом, используемым в соответствии с DIN 66135.
Асимметричный катализатор в соответствии с изобретением представляет собой катализатор, содержащий, по меньшей мере, два органических лиганда, которые отличаются по их химической структуре.
Кроме того, предпочтительно, чтобы каталитическая система имела площадь поверхности менее чем 25 м2/г, еще более предпочтительно менее чем 20 м2/г, еще более предпочтительно менее чем 15 м2/г, еще более предпочтительно менее чем 10 м2/г и наиболее предпочтительно менее чем 5 м2/г. Площадь поверхности в настоящем изобретении измеряют в соответствии с ISO 9277 (N2).
Особенно предпочтительно, чтобы каталитическая система в соответствии с настоящим изобретением содержала асимметричный катализатор, то есть катализатор, который определен ниже, и имела пористость, не определяемую при применении метода в соответствии с DIN 66135 (N2), и имела площадь поверхности, измеренную в соответствии с ISO 9277 (N2), менее чем 5 м2/г.
Предпочтительно используемый асимметричный катализатор содержит металлорганическое соединение переходного металла из группы 3-10 периодической таблицы (IUPAC) или актинида или лантанида.
Асимметричный катализатор более предпочтительно представляет собой соединение переходного металла формулы (I)
(L)mRnMXq 
(I),
где
М представляет собой переходный металл группы 3-10 периодической таблицы (IUPAC) или актинида или лантанида,
каждый Х независимо друг от друга представляет собой одновалентный анионный лиганд, такой как σ-лиганд,
каждый L независимо друг от друга представляет собой органический лиганд, который координирует с М,
R представляет собой мостиковую группу, соединяющую два лиганда L,
m принимает значения 2 или 3,
n принимает значения 0 или 1,
q принимает значения 1, 2 или 3,
m+q равна валентности металла, и
при условии, что, по меньшей мере, два лиганда «L» имеют разную химическую структуру.
Таким асимметричным катализатором предпочтительно является односайтовый катализатор (SSC).
В более предпочтительном определении каждый «L» независимо друг от друга представляет собой:
(а) замещенный или незамещенный циклоалкилдиен, то есть циклопентадиен, или моно-, би- или поликонденсированное производное циклоалкилдиена, например циклопентадиен, который необязательно несет дополнительные заместители и/или один или несколько гетероатомов в цикле из группы 13-16 периодической таблицы (IUPAC); или
(b) ациклический, от η1 до η4 или η6-лиганд, состоящий из атомов из групп 13-16 периодической таблицы, и в котором открытоцепочечный лиганд может быть конденсирован с одним или двумя, предпочтительно с двумя, ароматическими или неароматическими кольцами, и/или несет дополнительные заместители; или
(с) циклический σ-, от η1 до η4 или η6-, моно-, би- или полидентатный лиганд, состоящий из незамещенных или замещенных моно-, би- или полициклических кольцевых систем, выбранных из ароматических, или неароматических, или частично насыщенных кольцевых систем и содержащих атомы углерода в цикле и необязательно один или несколько гетероатомов, выбранных из групп 15 и 16 периодической таблицы.
Определение «σ-лиганд» понимают в общем описании известным способом, то есть группа, связанная с металлом в одном или нескольких местах через сигма-связь. Предпочтительным одновалентным анионным лигандом является галоген, в особенности атом хлора (Cl).
В предпочтительном варианте осуществления асимметричный катализатор предпочтительно представляет собой соединение переходного металла формулы (I)
(L)mRnMXq (I),
где
М представляет собой переходный металл группы 3-10 периодической таблицы (IUPAC) или актинида или лантанида,
каждый Х независимо друг от друга представляет собой одновалентный анионный лиганд, такой как σ-лиганд,
каждый L независимо друг от друга представляет собой органический лиганд, который координирует с М, где органический лиганд представляет собой ненасыщенный органический циклический лиганд, более предпочтительно замещенный или незамещенный циклоалкилдиен, то есть циклопентадиен, или моно-, би- или поликонденсированное производное циклоалкилдиена, то есть циклопентадиена, который необязательно несет дополнительные заместители и/или один или несколько гетероатомов в цикле из группы 13-16 периодической таблицы (IUPAC),
R представляет собой мостиковую группу, соединяющую два лиганда L,
m принимает значения 2 или 3,
n принимает значения 0 или 1,
q принимает значения 1, 2 или 3,
m+q равна валентности металла, и
при условии, что, по меньшей мере, два лиганда «L» имеют разную химическую структуру.
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления указанное соединение асимметричного катализатора (I) представляет собой группу соединений, известных как металлоцены. Указанные металлоцены несут, по меньшей мере, один органический лиганд, как правило, 1, 2 или 3, например, 1 или 2, которые являются η-связанными с металлом, например, η2-6-лиганд, такой как η5-лиганд. Предпочтительно металлоцен представляет собой переходный металл группы 4-6, более предпочтительно цирконий, который содержит, по меньшей мере, один η5-лиганд.
Предпочтительно соединение асимметричного катализатора имеет формулу (II)
(Ср)mRnMXq (II),
где
М представляет собой Zr, Hf или Ti, предпочтительно Zr,
каждый Х независимо друг от друга представляет собой одновалентный анионный лиганд, такой как σ-лиганд,
каждый Ср независимо друг от друга представляет собой ненасыщенный органический циклический лиганд, который координирует с М,
R представляет собой мостиковую группу, соединяющую два лиганда L,
m принимает значение 2,
n принимает значения 0 или 1, более предпочтительно 1,
q принимает значения 1, 2 или 3, более предпочтительно 2,
m+q равна валентности металла, и
по меньшей мере, один Ср-лиганд, предпочтительно оба Ср-лиганда, выбран (выбраны) из группы, включающей незамещенный циклопентадиенил, незамещенный инденил, незамещенный тетрагидроинденил, незамещенный флуоренил, замещенный циклопентадиенил, замещенный инденил, замещенный тетрагидроинденил и замещенный флуоренил,
при условии, что когда оба Ср-лиганда выбраны из обозначенной выше группы, то оба Ср-лиганда должны химически отличаться друг от друга.
Предпочтительно асимметричный катализатор имеет формулу (II), приведенную выше,
где
М представляет собой Zr,
каждый Х представляет собой Cl,
n равно 1, и
q равно 2.
Предпочтительно оба Ср-лиганда имеют разные остатки, чтобы получить асимметричную структуру.
Предпочтительно оба Ср-лиганда выбраны из группы, включающей замещенное циклопентадиенильное кольцо, замещенное инденильное кольцо, замещенное тетрагидроинденильное кольцо и замещенное флуоренильное кольцо, где Ср-лиганды отличаются заместителями, связанными с кольцами.
Необязательные один или несколько заместителей, связанные с циклопентадиенилом, инденилом, тетрагидроинденилом или флуоренилом, могут быть независимо друг от друга выбраны из группы, включающей галоген, гидрокарбил (например, С1-С20-алкил, С2-С20-алкенил, С2-С20-алкинил, С3-С12-циклоалкил, С6-С20-арил или С7-С20-арилалкил), С3-С12-циклоалкил, который содержит 1, 2, 3 или 4 гетероатома в кольце, С6-С20-гетероарил, С1-С20-галогеналкил, -SiR”3, -OSiR”3, -SR”, -PR”2 и -NR”2, где каждый R” независимо друг от друга представляет собой атом водорода или гидрокарбил, например С1-С20-алкил, С2-С20-алкенил, С2-С20-алкинил, С3-С12-циклоалкил или С6-С20-арил.
Более предпочтительно оба Ср-лиганда представляют собой инденильные остатки, где каждый инденильный остаток несет один или два заместителя, определенные выше. Более предпочтительно каждый Ср-лиганд представляет собой инденильный остаток, несущий два заместителя, которые определены выше, при условии, что заместители выбраны так, чтобы оба Ср-лиганда имели разную химическую структуру; то есть оба Ср-лиганда отличаются, по меньшей мере, одним заместителем, связанным с инденильным остатком, в особенности отличаются заместителем, связанным с пятичленным кольцом инденильного остатка.
Еще более предпочтительно оба Ср представляют собой инденильные остатки, где инденильные остатки содержат, по меньшей мере, в пятичленном кольце инденильного остатка, более предпочтительно в положении 2, заместитель, выбранный из группы, включающей, алкил, такой как С1-С6-алкил, например метил, этил, изопропил, и триалкилоксисилокси-группу, где каждый алкил независимо друг от друга выбран из С1-С6-алкила, такого как метил или этил, при условии, что инденильные остатки обоих Ср должны химически отличаться друг от друга, то есть инденильные остатки обоих Ср содержат различные заместители.
Еще более предпочтительно оба Ср представляют собой инденильные остатки, где инденильные остатки содержат, по меньшей мере, в шестичленном кольце инденильного остатка, более предпочтительно в положении 4, заместитель, выбранный из группы, включающей С6-С20-ароматический циклический остаток, такой как фенил или нафтил, предпочтительно фенил, который необязательно замещен одним или несколькими заместителями, такими как С1-С6-алкил, и гетероароматический циклический остаток, при условии, что инденильные остатки обоих Ср должны химически отличаться друг от друга, то есть инденильные остатки обоих Ср содержат различные заместители.
Еще более предпочтительно оба Ср представляют собой инденильные остатки, где инденильные остатки содержат в пятичленном кольце инденильного остатка, более предпочтительно в положении 2, заместитель и в шестичленном кольце инденильного остатка, более предпочтительно в положении 4, другой заместитель, где заместитель пятичленного кольца выбран из группы, включающей алкил, такой как С1-С6-алкил, например, метил, этил, изопропил, и триалкилоксисилокси-группу, где каждый алкил независимо друг от друга выбран из С1-С6-алкила, такого как метил или этил, а другой заместитель шестичленного кольца выбран из группы, содержащей С6-С20-ароматический циклический остаток, такой как фенил или нафтил, предпочтительно фенил, который необязательно замещен одним или несколькими заместителями, такими как С1-С6-алкил, и гетероароматический циклический остаток, при условии, что инденильные остатки обоих Ср должны химически отличаться друг от друга, то есть инденильные остатки обоих Ср содержат разные заместители. Особенно предпочтительно, чтобы оба Ср представляли собой инденильные кольца, содержащие два заместителя каждый и отличающиеся заместителями, связанными с пятичленным кольцом инденильных колец.
Что касается остатка «R», то предпочтительно, чтобы «R» имел формулу (III)
-Y(R')2-(III),
где
Y представляет собой С, Si или Ge, и
R' представляет собой С1-С20-алкил, С6-С12-арил или С7-С12-арилалкил.
Для обоих Ср-лигандов асимметричного катализатора, определенного выше, особенно в случае, когда два инденильных остатка связаны с помощью мостикового элемента R, мостиковый элемент R, как правило, находится в положении 1. Мостиковый элемент R может содержать один или несколько мостиковых атомов, выбранных, например, из С, Si и/или Ge, предпочтительно из С и/или Si. Одним из предпочтительных мостиков R является группа -Si(R')2-, где R' независимо друг от друга выбран из одной или нескольких групп, например, С1-С10-алкила, С1-С20-алкила, такого как С6-С12-арил или С7-С40-арил, например, С7-С12-арилалкила; где алкил сам по себе или как часть арилалкила предпочтительно представляет собой С1-С6-алкил, такой как этил или метил, предпочтительно метил, и арил предпочтительно представляет собой фенил. Мостик -Si(R')2- предпочтительно представляет собой -Si(С1-С6-алкил)2-, -Si(фенил)2- или -Si(С1-С6-алкил)(фенил)-, такой как -Si(Me)2-.
В предпочтительном варианте осуществления асимметричный катализатор определяется формулой (IV)
(Ср)2R1ZrX2 (IV),
где каждый Х независимо друг от друга представляет собой одновалентный анионный лиганд, такой как σ-лиганд, в особенности атом галогена,
оба Ср координируют с М и выбраны из группы, включающей незамещенный циклопентадиенил, незамещенный инденил, незамещенный тетрагидроинденил, незамещенный флуоренил, замещенный циклопентадиенил, замещенный инденил, замещенный тетрагидроинденил и замещенный флуоренил,
при условии, что оба Ср-лиганда должны химически отличаться друг от друга, и
R представляет собой мостиковую группу, связывающую два лиганда L,
где R определяется формулой (III)
-Y(R')2-(III),
где
Y представляет собой С, Si или Ge, и
R' представляет собой С1-С20-алкил, С6-С12-арил или С7-С12-арилалкил.
Более предпочтительно асимметричный катализатор определяется формулой (IV), где оба Ср выбраны из группы, включающей замещенный циклопентадиенил, замещенный инденил, замещенный тетрагидроинденил и замещенный флуоренил.
Еще более предпочтительно асимметричный катализатор определяется формулой (IV), где оба Ср выбраны из группы, включающей замещенный циклопентадиенил, замещенный инденил, замещенный тетрагидроинденил и замещенный флуоренил, при условии, что оба Ср-лиганда отличаются заместителями, то есть заместителями, которые определены выше, связанными с циклопентадиенилом, инденилом, тетрагидроинденилом и флуоренилом.
Еще более предпочтительно асимметричный катализатор определяется формулой (IV), где оба Ср представляют собой инденил, и оба инденила отличаются одним заместителем, то есть заместителем, который определен выше, связанным с пятичленным кольцом инденила.
Особенно предпочтительно, чтобы асимметричный катализатор представлял собой ненанесенный на диоксид кремния катализатор, определенный выше, в особенности металлоценовый катализатор, определенный выше.
В предпочтительном варианте осуществления асимметричным катализатором является диметилсилил-[(2-метил-(4'-трет-бутил)-4-фенилинденил)(2-изопропил-(4'-трет-бутил)-4-фенилинденил)]цирконийдихлорид. Более предпочтительно указанный асимметричный катализатор не нанесен на диоксид кремния.
Обозначенные выше компоненты асимметричного катализатора получают в соответствии со способами, описанными в публикации WO 01/48034.
Особенно предпочтительно, чтобы система асимметричного катализатора была получена по технологии затвердевания эмульсии, которая описана в публикации WO 03/051934. Этот документ включен целиком в качестве ссылки. Следовательно, асимметричный катализатор предпочтительно находится в форме твердых частиц катализатора, получаемых способом, включающим стадии:
а) получения раствора одного или нескольких компонентов асимметричного катализатора;
b) диспергирования указанного раствора в растворителе, несмешиваемом с ним, с образованием эмульсии, в которой указанный(е) один или несколько компонентов катализатора присутствуют в каплях дисперсной фазы;
с) затвердевания указанной дисперсной фазы с превращением указанных капель в твердые частицы и необязательно извлечения указанных частиц с получением указанного катализатора.
Предпочтительно растворитель, более предпочтительно органический растворитель, используют для получения указанного раствора. Еще более предпочтительно органический растворитель выбирают из группы, включающей линейный алкан, циклический алкан, линейный алкен, циклический алкен, ароматический углеводород и галогенсодержащий углеводород.
Более того, несмешивающийся растворитель, образующий сплошную фазу, представляет собой инертный растворитель, более предпочтительно несмешивающийся растворитель содержит фторированный органический растворитель и/или его функционализированное производное, еще более предпочтительно несмешивающийся растворитель содержит полу-, высоко- или перфторированный углеводород и/или его функционализированное производное. Особенно предпочтительно, чтобы указанный несмешивающийся растворитель содержал перфторуглеводород или его функционализированное производное, предпочтительно С3-С30-перфторалканы, -алкены или -циклоалканы, более предпочтительно С4-С10-перфторалканы, -алкены или -циклоалканы, особенно предпочтительно перфторгексан, перфторгептан, перфтороктан или перфтор(метилциклогексан) или их смесь.
Кроме того, предпочтительно, чтобы эмульсия, содержащая указанную сплошную фазу и указанную дисперсную фазу, представляла собой би- или полифазную систему, как это известно в данной области. Для образования эмульсии может быть использован эмульгатор. После образования эмульсионной системы указанный катализатор образуется in situ из компонентов катализатора в указанном растворе.
В принципе, эмульгирующий агент может представлять собой любой подходящий агент, который вносит вклад в образование и/или стабилизацию эмульсии, который не оказывает отрицательного влияния на каталитическую активность катализатора. Эмульгирующий агент, например, может представлять собой поверхностно-активное вещество на основе углеводородов, необязательно прерываемых (а) гетероатомом(и), предпочтительно галогенированных углеводородов, необязательно содержащих функциональную группу, предпочтительно полу-, высоко- или перфторированных углеводородов, известных в данной области. С другой стороны, эмульгирующие агенты могут быть получены во время приготовления эмульсии, например, за счет взаимодействия предшественника поверхностно-активного вещества с соединением раствора катализатора. Указанный предшественник поверхностно-активного вещества может представлять собой галогенированный углеводород, по меньшей мере, с одной функциональной группой, например, высокофторированный С1-С30-спирт, который реагирует, например, компонентом сокатализатора, таким как алюминоксан.
В принципе любой способ затвердевания может быть использован для образования твердых частиц из диспергированных капель. В соответствии с одним из предпочтительных вариантов осуществления затвердевание проводят обработкой с изменением температуры. То есть эмульсию подвергают постепенному изменению температуры со скоростью до 10°С/мин, предпочтительно от 0,5 до 6°С/мин и более предпочтительно от 1 до 5°С/мин. Еще более предпочтительно эмульсию подвергают температурному изменению в более чем 40°С, предпочтительно более чем 50°С в пределах интервала менее чем 10 секунд, предпочтительно менее чем 6 секунд.
Выделенные частицы предпочтительно имеют интервал среднего размера от 5 до 200 мкм, более предпочтительно от 10 до 100 мкм.
Более того, отвержденные частицы предпочтительно имеют сферическую форму, предопределенное распределение частиц по размерам и площадь поверхности, как упоминалось выше, предпочтительно менее чем 25 м2/г, еще более предпочтительно менее чем 20 м2/г, еще более предпочтительно менее чем 15 м2/г, еще более предпочтительно менее чем 10 м2/г и наиболее предпочтительно менее чем 5 м2/г, где указанные частицы получают способом, описанным выше.
На детали, варианты осуществления и примеры системы сплошной и дисперсной фазы, способа образования эмульсии, эмульгирующего агента и способов затвердевания сделана ссылка, например, на цитируемую выше международную патентную заявку WO 03/051934.
Как упоминалось выше, каталитическая система дополнительно может содержать активатор в качестве сокатализатора, как описано в публикации WO 03/051934, которая включена в качестве ссылки.
Предпочтительными в качестве сокатализаторов для металлоценов и неметаллоценов, если это желательно, являются алюминоксаны, в частности С1-С10-алкилалюминоксаны, наиболее предпочтительно метилалюминоксан (МАО). Такие алюминоксаны могут быть использованы в качестве единственного сокатализатора или вместе с другим(и) сокатализатором(ами). То есть кроме алюминоксанов или в дополнение к алюминоксанам могут быть использованы другие комплексообразующие катализаторы. Указанные активаторы являются коммерчески доступными или могут быть получены в соответствии с литературными данными предшествующего уровня.
Другие алюминоксановые сокатализаторы описаны, например, в публикации WO 94/28034, которая включена в качестве ссылки. Существуют линейные или органические олигомеры, содержащие до 40, предпочтительно от 3 до 20, повторяющихся звеньев -(Al(R”')O)- (где R”' представляет собой атом водорода, С1-С10-алкил (предпочтительно метил) или С6-С18-арил или их смеси).
Применение и количества таких активаторов находятся в рамках знаний в данной области техники. Например, с борными активаторами может быть использовано соотношение переходного металла к борному активатору от 5:1 до 1:5, предпочтительно от 2:1 до 1:2, например 1:1. В случае предпочтительных алюминоксанов, таких как метилалюминоксан (МАО), количество Al, предоставляемого алюминоксаном, может быть выбрано так, чтобы создать мольное отношение Al:(переходный металл), например, в интервале 1 к 10000, соответственно 5 к 8000, предпочтительно 10 к 7000, например, 100 к 4000, например, 1000 к 3000. Обычно в случае твердого (гетерогенного) катализатора отношение предпочтительно составляет ниже 500.
Количество сокатализатора, которое должно быть использовано в катализаторе настоящего изобретения, таким образом, является переменным и зависит от условий и конкретного соединения переходного металла, выбираемых способом, известным специалисту в данной области.
Любые дополнительные компоненты, которые должны быть в растворе, содержащем органическое соединение переходного металла, могут быть добавлены к указанному раствору до или, с другой стороны, после стадии диспергирования.
Кроме того, настоящее изобретение относится к применению определенной выше каталитической системы для производства гетерофазной полипропиленовой смолы в соответствии с настоящим изобретением.
Также настоящее изобретение относится к способу производства заявляемой гетерофазной полипропиленовой смолы, где матричную фазу пропиленового гомо- или сополимера (А) получают на первой стадии, а этилен-пропиленовую каучуковую фазу (В) получают на второй стадии в присутствии продукта первой стадии.
Кроме того, настоящее изобретение относится к композиции гетерофазного полипропилена, содержащей заявляемую гетерофазную полипропиленовую смолу и модификаторы в количестве до 10% масс., а также добавки в количестве до 1% масс. Такие модификаторы и/или добавки могут быть включены во время процесса полимеризации или после полимеризации путем смешения в расплаве. Подходящими модификаторами являются другие термопластики типа полиэтиленовых гомо- или сополимеров, поли-1-бутена, поли-4-метилпентена-1, и/или термопластичные эластомеры типа этилен-пропиленового каучука или стирольных эластомеров, а также минеральные наполнители типа талька или карбоната кальция. Подходящими добавками являются стабилизаторы, смазывающие вещества, зародышеобразующие агенты, пигменты и вспенивающие агенты.
Кроме того, настоящее изобретение относится к изделиям, содержащим гетерофазную полипропиленовую смолу или композицию гетерофазной полипропиленовой смолы в соответствии с настоящим изобретением, произведенным с помощью любого обычного процесса превращения, подходящего для термопластичных полимеров, например, литьевым формованием, формованием экструзией с раздувом, формованием литьем с растяжением раздувом или экструзией пленки из раствора.
Также настоящее изобретение относится к применению гетерофазной полипропиленовой смолы в соответствии с настоящим изобретением для производства такого изделия.
Далее настоящее изобретение описано с помощью примеров.
ПРИМЕРЫ
1. Методы
a) Индекс текучести расплава
Индекс текучести расплава (ИТР, MFR) определяют в соответствии с ISO 1133 и указывают в г/10 мин. ИТР является показателем текучести и, следовательно, технологичности полимера. Чем выше индекс текучести расплава, тем ниже вязкость полимера. ИТР2 полипропилена определяют при температуре 230°С и при нагрузке 2,16 кг.
b) Фракция, растворимая в ксилоле
Фракцию, растворимую в ксилоле (РК), которая определена и описана в настоящем изобретении, определяют следующим образом. В 250 мл п-ксилола при 135°С при перемешивании растворяют 2,0 г полимера. Через 30 минут раствору дают охлаждаться в течение 15 минут при комнатной температуре и затем дают оседать 30 минут при 25±0,5°С. Раствор фильтруют через фильтровальную бумагу в две колбы объемом 100 мл. Раствор из первой 100 мл емкости упаривают в токе азота, и остаток сушат в вакууме при 90°С до достижения постоянного веса. Затем фракция, растворимая в ксилоле (в %), может быть определена следующим образом:
Фракция, РК (%)=(100×m1×v0)/(m0×v1),
где m0 обозначает исходное количество полимера (в граммах), m1 определяет массу остатка (в граммах), v0 обозначает исходный объем (в миллилитрах), и v1 определяет объем анализируемого образца (в миллилитрах). Фракция, нерастворимая в п-ксилоле при 25°С (НРК), равна 100-РК %.
с) Характеристическая вязкость
Значение характеристической вязкости (ХВ) (IV) растет с молекулярной массой полимера. Характеристическую вязкость фракции НРК и фракции РК измеряют в декалине при 135°С в соответствии с DIN EN ISO 1628-1 и -3.
d) Средневесовая молекулярная масса и ММР
Средневесовую молекулярную массу Mw и молекулярно-массовое распределение (ММР=Mw/Mn, где Mn представляет собой среднечисленную молекулярную массу, и Mw представляет собой средневесовую молекулярную массу) измеряют с помощью метода, основанного на ISO 16014-1:2003 и ISO 16014-4:2003. Прибор Waters Alliance GPCV 2000, оборудованный детектором по показателю преломления и оперативным вискозиметром, используют с колонками 3 × TSK-гель (GMHXL-HT) (TosoHaas) и 1,2,4-трихлорбензолом (ТХБ, стабилизированный 200 мг/л 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенолом) в качестве растворителя при 145°С и при постоянной скорости потока 1 мл/мин. Для анализа впрыскивают 216,5 мкл образца раствора. Комплект колонок калибруют с использованием относительной калибровки с помощью 19 стандартов полистирола (ПС) с узким ММР в интервале от 0,5 кг/моль до 11500 кг/моль и набора стандартов хорошо охарактеризованного широкого полипропилена. Все образцы получают растворением 5-10 мг полимера в 10 мл (при 160°С) стабилизированного ТХБ (того же, что и в подвижной фазе) и выдерживаем в течение 3 часов при непрерывном встряхивании перед проведением анализа на приборе ГПХ.
В случае ПП константы равны: К: 19×10-3 мл/г; и а: 0,725 для ПП.
е) Измерения с помощью 13С ЯМР
Измерения с помощью 13С ЯМР проводят на спектрометре Varian Gemini 2000 (300 МГц), работающем при 125°С. Материал растворяют смесью 1,2,4-трихлорбензола и бензола в массовом соотношении 80/20. Время захвата составляет 2 секунды, задержка захвата составляет 8 секунд.
Из спектра рассчитывают распределения триад и диад и содержание этилена. Кроме того, распределение пиков проводят в соответствии с публикацией Randall J.C., A Review of High Resolution Liquid 13Carbon Nuclear Magnetic Resonance Characterization of Ethylene-Based Polymers, Macromol. Chem. Phys. C29 (1989), 201-317.
f) Температура плавления и кристаллизации
Температуру плавления и температуру кристаллизации, Тпл (Tm) и Ткр (Tc), определяют в соответствии с ISO 11357-1, -2 и -3 с помощью прибора ТА-Instruments 2920 Dual-Cell с RSC холодильником и блоком сбора данных. Скорость нагревания и охлаждения 10°С/мин применяют в цикле нагревание/охлаждение/нагревание между +23 и +210°С, причем температуру кристаллизации Ткр определяют на стадии охлаждения, а температуру плавления Тпл определяют на второй стадии нагревания.
g) Температура стеклования
Температуру стеклования, Тст (Tg), определяют с помощью динамического механического анализа в соответствии с ISO 6721-7. Измерения проводят по схеме скручивания на образцах прямого прессования (40×10×1 мм3) между -100 и +150°С при скорости нагревания 2°С/мин и частоте 1 Гц.
h) Ударная прочность с надрезом по Шарпи
Ударную прочность по Шарпи определяют в соответствии с ISO 179-1eA:2000 на образцах с V-образным надрезом размерами 80×10×4 мм3 при 23°С (ударная прочность по Шарпи (23°С)), при 0°С (ударная прочность по Шарпи (0°С)) и при -20°С (ударная прочность по Шарпи (-20°С)). Если не указано другое, используют стандартную скорость удара 2,9 м/с. Некоторые из образцов испытывают с другой скоростью удара - 1,5 м/с.
Образцы для испытаний получают путем литьевого формования с использованием встроенной литьевой машины IM V 60 TECH в соответствии с ISO 1872-2. Температура плавления составляет 200°С, и температура формы равна 40°С.
i) Ударная прочность при испытании падающим грузом
Ударную прочность при испытании падающим грузом определяют в соответствии с ISO 6603-2 при скорости 4,4 м/с на пластинах размерами 60×60×2 мм3 при +23°С и при -20°С.
j) Модуль упругости при растяжении
Прочностные свойства при растяжении определяют в соответствии с ISO 527-2. Используют образцы прямого прессования типа 1А, которые получают в соответствии с ISO 1872-2.
Модуль упругости при растяжении (в МПа) определяют в соответствии с ISO 527-2. Измерение проводят при температуре 23°С при скорости удлинения 1 мм/мин.
2. Композиции
Заявляемые примеры
Катализатор
Не имеющий подложки катализатор (III) получают, как описано в примере 5 публикации WO 03/051934, с использованием асимметричного металлоцена диметилсилил-[(2-метил-(4'-трет-бутил)-4-фенилинденил)(2-изопропил-(4'-трет-бутил)-4-фенилинденил)]цирконийдихлорида.
Полимеризация
Заявляемые примеры получают в стендовом реакторе объемом 2 л, изначально заполненном N2 при абсолютном давлении 1 бар. Вначале в реактор добавляют катализатор, небольшое количество триэтилалюминия и водород. Затем подают жидкий пропилен и проводят предполимеризацию при 20°С в течение 6 минут. Начинают перемешивание и температуру повышают до заданной температуры 70°С, (см. данные таблицы 1). При таких условиях проводят полимеризацию компонента матрицы. На следующей стадии в той же емкости в присутствии частиц матрицы с все еще активным катализатором проводят газофазную полимеризацию с образованием этилен-пропиленовой дисперсной фазы. Рабочая температура в газовой фазе составляет 85°С (см. данные таблицы 1). Такая высокая температура и тот факт, что этилен действует как агент переноса цепи, приводят к падению характеристической вязкости произведенной РК фракции. Следовательно, подача водорода может быть остановлена, чтобы достичь постоянной характеристической вязкости РК фракции приблизительно 2,0 дл/г. В конце полимеризации реактор стравливают в атмосферу.
После процесса полимеризации материалы гранулируют в присутствии стандартных антиоксидантов и технологических стабилизаторов. Гранулирование проводят в двухшнековом экструдере со следующим температурным профилем: Зона 1; Зона 2; Зона 3; Зона 4; зона 5; 210°С; 215°С; 220°С; 215°С; 210°С соответственно. Скорость шнека устанавливают на 250 об/мин, а производительность на 3 кг/ч.
Полимер сушат в печи с принудительным током теплого азота и образцы анализируют. Полученные результаты обобщены в таблице 2.
| Таблица 1 | |||
| Параметры полимеризации | |||
| Пример 1 | Пример 2 | Пример 3 | |
| Реактор объемного типа | |||
| Температура (°С) | 70,0 | 70,0 | 70,0 |
| Количество Н2 (бар) | 1,2 | 1,5 | 2,0 |
| Газофазный реактор | |||
| Температура (°С) | 85,0 | 85,0 | 85,0 |
| Количество Н2 (бар) | 0 | 0 | 0 |
| С2/С3 (% масс./% масс.) | 50/50 | 50/50 | 50/50 |
В качестве сравнительного примера (СП1) используют гетерофазный пропиленовый сополимер BJ356MO, распространяемый Borealis Polyolefine GmbH.
Фракция НРК и фракция РК примеров 1, 2 и 3 и СП1 имеют следующие свойства, представленные в таблице 2.
| Таблица 2 | ||||
| Аналитическое описание | ||||
| Пример 1 | Пример 2 | Пример 3 | СП1 | |
| Количество НРК фракции (% масс.) | 83,1 | 81,8 | 79,4 | 86,0 |
| XB (НРК) (дл/г) | 0,9 | 0,8 | 0,7 | 1,2 |
| Mw (НРК) (кг/моль) | 132,7 | 119,5 | 90,0 | 238,0 |
| Mn (НРК) (кг/моль) | 49,0 | 42,4 | 37,5 | 43,3 |
| ММР (НРК) | 2,8 | 2,9 | 2,4 | 5,5 |
| Количество РК фракции (% масс.) | 16,9 | 18,2 | 20,6 | 14,0 |
| C2 (РК) (% масс.) | 30,3 | 28,6 | 34,4 | 53,0 |
| C3 (РК) (% мол.) | 60,5 | 62,5 | 66,0 | 37,2 |
| XB (РК) (дл/г) | 1,9 | 2,0 | 2,0 | 2,0 |
| Mw (РК) (кг/моль) | 225 | 250 | 245 | 220 |
| Mn (РК) (кг/моль) | 75 | 78 | 80 | 35 |
| ММР (РК) | 3,0 | 3,2 | 3,1 | 6,3 |
Распределения триад и диад, рассчитанные из данных спектра ЯМР примера 2, представленные в таблице 3 и 4, показывают для НРК фракции в таблице 3 98,6% мол. пропиленового гомополимера, тогда как этиленовые сомономерные звенья распределены статистически. Для РК фракции данные таблицы 4 показывают высокую степень распределения этиленовых и пропиленовых мономерных звеньев и только небольшие количества пропиленовых и этиленовых кластеров.
| Таблица 3 | ||
| Распределения триад и диад и содержание этилена НРК фракции примера 2, рассчитанные из данных спектра ЯМР | ||
| Количество (% мол.) | Содержание этилена (% мол.) | |
| Триады | 0,6 | |
| ППП | 98,6 | |
| ППЭ+ЭПП | 0,7 | |
| ПЭП | 0,1 | |
| ПЭЭ+ЭЭП | 0,3 | |
| ЭПЭ | 0,0 | |
| ЭЭЭ | 0,2 | |
| Диады | 0,8 | |
| ПП | 98,8 | |
| ПЭ+ЭП | 0,9 | |
| ЭЭ | 0,3 | |
| Таблица 4 | ||
| Распределения триад и диад и содержание этилена РК фракции примера 2, рассчитанные из данных спектра ЯМР | ||
| Количество (% мол.) | Содержание этилена (% мол.) | |
| Триады | 43,5 | |
| ППП | 21,0 | |
| ППЭ+ЭПП | 26,7 | |
| ПЭП | 11,5 | |
| ПЭЭ+ЭЭП | 20,0 | |
| ЭПЭ | 8,8 | |
| ЭЭЭ | 12,1 | |
| Диады | 43,5 | |
| ПП | 34,8 | |
| ПЭ+ЭП | 43,3 | |
| ЭЭ | 21,9 | |
Сравнение свойств заявляемых примеров и сравнительного примера представлено в таблице 5. Можно увидеть, что заявляемые примеры показывают очевидное преимущество как по текучести, так по низкотемпературной прочности.
| Таблица 5 | ||||
| Свойства заявляемых примеров 1, 2 и 3 в сравнении со свойствами сравнительного примера СП1 | ||||
| Пример 1 | Пример 2 | Пример 3 | СП1 | |
| ИТР (г/10 мин) | 110 | 147 | 251 | 100 |
| Тпл (°С) | 157 | 158 | 157 | 164 |
| Ткр (°С) | 119 | 118 | 116 | 124 |
| Тст (НРК) (°С) | 0 | 0 | 0 | +2 |
| Тст (РК) (°С) | -46 | -44 | -42 | -50 |
| УП с надрезом по Шарпи, +23°С (кДж/м2) | 9,6* | 11,0* | 10,1 | 4,5 |
| УП с надрезом по Шарпи, 0°С (кДж/м2) | 7,4* | 7,9* | н.и. | н.и. |
| УП с надрезом по Шарпи, -20°С (кДж/м2) | 6,3* | 7,7* | 6,3 | 2,5 |
| УП при испытании падающим грузом, +23°С (Дж) | 14,0 | 17,8 | н.и. | 10,0 |
| УП при испытании падающим грузом, -20°С (Дж) | 3,4 | 9,9 | н.и. | 10,0 |
| Модуль упругости при растяжении (МПа) | 990 | 920 | 864 | 1600 |
| *Скорость удара 1,5 м/с н.и. = не измерено |
||||
Claims (16)
1. Гетерофазная полипропиленовая смола, содержащая:
матрицу пропиленового гомо- или сополимера (А) и фазу этиленпропиленового каучука (В), диспергированную в матрице,
где гетерофазная полипропиленовая смола имеет:
фракцию, не растворимую в п-ксилоле при 25°С (НРК), с характеристической вязкостью 1,5 дл/г или менее, определенную в соответствии с DIN EN ISO 1628-1 и -3, и количество пропиленовых мономерных звеньев, по меньшей мере, 95 мол.%, и
фракцию, растворимую в п-ксилоле при 25°С (РК), с характеристической вязкостью от 1,5 до 3,0 дл/г, определенную в соответствии с DIN EN ISO 1628-1 и -3, и количество пропиленовых мономерных звеньев от 50 до 75 мол.%,
и MFR (ИТР) (2,16 кг, 230°С) более чем 100 г/10 мин, определенный в соответствии с ISO 1133,
где НРК фракция присутствует в количестве от 70 до 90 мас.% из расчета на гетерофазную полипропиленовую смолу, и РК фракция присутствует в количестве от 10 до 30% масс. из расчета на гетерофазную полипропиленовую смолу.
матрицу пропиленового гомо- или сополимера (А) и фазу этиленпропиленового каучука (В), диспергированную в матрице,
где гетерофазная полипропиленовая смола имеет:
фракцию, не растворимую в п-ксилоле при 25°С (НРК), с характеристической вязкостью 1,5 дл/г или менее, определенную в соответствии с DIN EN ISO 1628-1 и -3, и количество пропиленовых мономерных звеньев, по меньшей мере, 95 мол.%, и
фракцию, растворимую в п-ксилоле при 25°С (РК), с характеристической вязкостью от 1,5 до 3,0 дл/г, определенную в соответствии с DIN EN ISO 1628-1 и -3, и количество пропиленовых мономерных звеньев от 50 до 75 мол.%,
и MFR (ИТР) (2,16 кг, 230°С) более чем 100 г/10 мин, определенный в соответствии с ISO 1133,
где НРК фракция присутствует в количестве от 70 до 90 мас.% из расчета на гетерофазную полипропиленовую смолу, и РК фракция присутствует в количестве от 10 до 30% масс. из расчета на гетерофазную полипропиленовую смолу.
2. Гетерофазная полипропиленовая смола по п.1, где НРК фракция имеет средневесовую молекулярную массу Mw от 50 до 200 кг/моль, измеренную с помощью ГПХ в соответствии с ISO 16014-1 и -4.
3. Гетерофазная полипропиленовая смола по п.1, где НРК фракция имеет молекулярно-массовое распределение ММР от 1,5 до 5,0.
4. Гетерофазная полипропиленовая смола по п.1, где РК фракция имеет средневесовую молекулярную массу Mw от 80 до 300 кг/моль, измеренную с помощью ГПХ в соответствии с ISO 16014-1 и -4.
5. Гетерофазная полипропиленовая смола по п.1, где смола имеет ударную прочность с надрезом по Шарпи при +23°С, по меньшей мере, 5,0 кДж/м3, определенную в соответствии с ISO 179-1/1еА.
6. Гетерофазная полипропиленовая смола по п.1, где смола имеет ударную прочность с надрезом по Шарпи при 0°С, по меньшей мере, 4,0 кДж/м3, определенную в соответствии с ISO 179-1/1eA.
7. Гетерофазная полипропиленовая смола по п.1, где смола имеет ударную прочность с надрезом по Шарпи при -20°С, по меньшей мере, 3,0 кДж/м3, определенную в соответствии с ISO 179-1/1eA.
8. Гетерофазная полипропиленовая смола по п.1, где смола имеет ударную прочность при испытании падающим грузом при +23°С, по меньшей мере, 11 Дж, определенную в соответствии с ISO 6603-2.
9. Гетерофазная полипропиленовая смола по п.1, полученная многостадийным способом.
10. Гетерофазная полипропиленовая смола по п.1, полученная в присутствии каталитической системы, содержащей асимметричный катализатор, где каталитическая система имеет пористость менее чем 1,40 мл/г.
11. Гетерофазная полипропиленовая смола по п.10, где асимметричный катализатор представляет собой диметилсилил-[(2-метил-(4'-трет-бутил)-4-фенилинденил)(2-изопропил-(4'-трет-бутил)-4-фенилинденил)]цирконийдихлорид.
12. Способ получения гетерофазной полипропиленовой смолы по п.1, где матричную фазу пропиленового гомо- или сополимера (А) получают на первой стадии, а этиленпропиленовую каучуковую фазу (В) получают на второй стадии в присутствии продукта первой стадии.
13. Композиция гетерофазного полипропилена, содержащая гетерофазную полипропиленовую смолу по п.1 и модификаторы в количестве до 10 мас.%, а также добавки в количестве до 1 мас.%.
14. Изделие, изготовленное из гетерофазной полипропиленовой смолы по п.1.
15. Применение гетерофазной полипропиленовой смолы по п.1 для производства изделия.
16. Изделие, изготовленное из композиции гетерофазного полипропилена по п.13.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP07024422.3A EP2075284B1 (en) | 2007-12-17 | 2007-12-17 | Heterophasic polypropylene with high flowability and excellent low temperature impact properties |
| EP07024422.3 | 2007-12-17 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2010120917A RU2010120917A (ru) | 2011-11-27 |
| RU2451041C2 true RU2451041C2 (ru) | 2012-05-20 |
Family
ID=39381897
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2010120917/05A RU2451041C2 (ru) | 2007-12-17 | 2008-10-28 | Гетерофазный полипропилен с высокой текучестью и прекрасными низкотемпературными ударными свойствами |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8445598B2 (ru) |
| EP (2) | EP2075284B1 (ru) |
| CN (1) | CN102056980B (ru) |
| BR (1) | BRPI0821018B1 (ru) |
| RU (1) | RU2451041C2 (ru) |
| WO (1) | WO2009077032A1 (ru) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2510646C2 (ru) * | 2012-06-26 | 2014-04-10 | Дэлим Индастриал Ко, Лтд. | Металлоценовое соединение, включающая его композиция катализатора и использующий его способ полимеризации олефина |
| RU2654698C2 (ru) * | 2013-12-24 | 2018-05-22 | Абу Даби Полимерс Ко. Лтд (Боруж) Ллс | Каучуковая композиция с превосходной ударной прочностью при низкой температуре |
Families Citing this family (46)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2075284B1 (en) * | 2007-12-17 | 2013-05-29 | Borealis Technology OY | Heterophasic polypropylene with high flowability and excellent low temperature impact properties |
| EP2072546B2 (en) † | 2007-12-18 | 2012-12-26 | Borealis Technology Oy | Heterophasic polypropylene with high impact properties |
| EP2275476A1 (en) * | 2009-06-09 | 2011-01-19 | Borealis AG | Automotive material with excellent flow, high stiffness, excellent ductility and low CLTE |
| US8178623B2 (en) | 2010-06-10 | 2012-05-15 | Dow Global Technologies Llc | High stiffness high impact propylene impact copolymers field of the invention |
| EP2397517B1 (en) * | 2010-06-16 | 2012-12-26 | Borealis AG | Propylene polymer compositions having superior hexane extractables/impact balance |
| EP2426171A1 (en) * | 2010-08-30 | 2012-03-07 | Borealis AG | Heterophasic polypropylene with high flowability and enhanced mechanical properties |
| US9567351B2 (en) * | 2011-07-08 | 2017-02-14 | Borealis Ag | Heterophasic copolymers |
| EP2758467A1 (en) * | 2011-09-21 | 2014-07-30 | Borealis AG | Heterophasic propylene copolymer with excellent stiffness and impact balance |
| RU2487893C1 (ru) * | 2011-12-26 | 2013-07-20 | Виктор Александрович Стариков | Резиновая смесь для изготовления пористых изделий |
| SG11201502675UA (en) * | 2012-10-11 | 2015-05-28 | Abu Dhabi Polymers Co Ltd Borouge Llc | Heterophasic polypropylene composition |
| EP2746295A1 (en) * | 2012-12-21 | 2014-06-25 | Borealis AG | Transparent thin wall packaging material with improved stiffness and flowability |
| EP2999721B2 (en) * | 2013-05-22 | 2021-01-13 | Borealis AG | Propylene copolymer for thin-wall packaging |
| ES2569733T3 (es) * | 2013-07-12 | 2016-05-12 | Borealis Ag | Copolímero heterofásico |
| EP3033389B1 (en) * | 2013-08-14 | 2017-10-11 | Borealis AG | Propylene composition with improved impact resistance at low temperature |
| CA2919171A1 (en) | 2013-08-21 | 2015-02-26 | Borealis Ag | High flow polyolefin composition with high stiffness and toughness |
| MX2016001930A (es) | 2013-08-21 | 2016-05-26 | Borealis Ag | Composicion de poliolefina de alto flujo con alta rigidez y tenacidad. |
| EP2853563B1 (en) | 2013-09-27 | 2016-06-15 | Borealis AG | Films suitable for BOPP processing from polymers with high XS and high Tm |
| ES2568615T3 (es) | 2013-10-11 | 2016-05-03 | Borealis Ag | Película para etiquetas orientada en la dirección de la máquina |
| ES2574428T3 (es) | 2013-10-24 | 2016-06-17 | Borealis Ag | Artículo moldeado por soplado basado en copolímero al azar bimodal |
| US10519259B2 (en) | 2013-10-24 | 2019-12-31 | Borealis Ag | Low melting PP homopolymer with high content of regioerrors and high molecular weight |
| EP3063185B9 (en) | 2013-10-29 | 2017-11-15 | Borealis AG | Solid single site catalysts with high polymerisation activity |
| EA031527B1 (ru) | 2013-11-22 | 2019-01-31 | Бореалис Аг | Гомополимер пропилена с низкой эмиссией и с высокой скоростью течения расплава |
| BR112016011829B1 (pt) | 2013-12-04 | 2022-01-18 | Borealis Ag | Composição de polipropileno, fibra e trama soprada em fusão, artigo e uso da composição de polipropileno |
| WO2015091839A1 (en) | 2013-12-18 | 2015-06-25 | Borealis Ag | Bopp film with improved stiffness/toughness balance |
| EP2891667B1 (en) | 2014-01-07 | 2017-03-15 | Borealis AG | Heterophasic polypropylene polymer |
| US10465025B2 (en) | 2014-01-15 | 2019-11-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Low comonomer propylene-based impact copolymers |
| EP3094660B1 (en) | 2014-01-17 | 2018-12-19 | Borealis AG | Process for preparing propylene/1-butene copolymers |
| CN112225997B (zh) | 2014-02-06 | 2023-09-22 | 北欧化工公司 | 高冲击强度的柔性共聚物 |
| BR112016017227B1 (pt) | 2014-02-06 | 2021-06-29 | Borealis Ag | Copolímero de propileno heterofásico, película não orientada, recipiente, e uso de um copolímero de propileno heterofásico |
| EP2907841A1 (en) | 2014-02-14 | 2015-08-19 | Borealis AG | Polypropylene composite |
| EP2947118B1 (en) | 2014-05-20 | 2017-11-29 | Borealis AG | Polypropylene composition for automotive interior applications |
| CN106795239A (zh) | 2014-09-12 | 2017-05-31 | 博里利斯股份公司 | 制备丙烯共聚物的方法 |
| EP2995629B1 (en) | 2014-09-12 | 2018-03-07 | Borealis AG | Process for producing propylene copolymers in gas phase |
| US10011708B2 (en) * | 2014-12-19 | 2018-07-03 | Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) Llc. | Superior stress whitening performance for battery cases |
| BR112017026534B1 (pt) | 2015-06-12 | 2021-12-07 | Sabic Global Technologies B.V. | Copolímero de propileno heterofásico, seu processo para a fabricação e uso, artigo que o compreende |
| EP3115411B2 (en) | 2015-07-08 | 2019-12-18 | Borealis AG | Tube made of a heterophasic polypropylene composition |
| CN106905604B (zh) * | 2015-12-23 | 2019-05-24 | 余姚市菲特塑料有限公司 | 一种聚丙烯组合物的制备方法 |
| CN110997738B (zh) | 2017-06-27 | 2022-08-16 | 埃克森美孚化学专利公司 | 高冲击聚丙烯抗冲共聚物 |
| WO2019005261A1 (en) | 2017-06-27 | 2019-01-03 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | POLYPROPYLENE SHOCK COPOLYMER WITH HIGH STIFFNESS |
| WO2019038395A1 (en) * | 2017-08-24 | 2019-02-28 | Borealis Ag | POLYPROPYLENE COMPOSITION WITH ENHANCED RIGIDITY AND SHOCK RESISTANCE |
| EP3722363A1 (en) | 2019-04-12 | 2020-10-14 | Thai Polyethylene Co., Ltd. | Impact copolymer polypropylene for thin-wall injection packaging |
| WO2021080803A1 (en) | 2019-10-22 | 2021-04-29 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Impact copolymer compositions |
| WO2021185924A1 (en) | 2020-03-19 | 2021-09-23 | Borealis Ag | Heterophasic polypropylene composition |
| WO2021197761A1 (en) * | 2020-03-30 | 2021-10-07 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Propylene polymer composition |
| CN115558195B (zh) * | 2021-07-01 | 2024-04-30 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种兼具高流动性、刚性的高抗冲共聚聚丙烯及其制备方法 |
| CN118302482A (zh) | 2021-12-01 | 2024-07-05 | 北欧化工公司 | 高熔体流动性聚丙烯组合物 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001058970A1 (en) * | 2000-02-08 | 2001-08-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Propylene impact copolymers |
| RU2186798C2 (ru) * | 1996-11-15 | 2002-08-10 | Монтелл Норт Америка Инк. | Полимерная смесь для формования полых изделий заливкой и медленным вращением формы |
| WO2005104940A3 (en) * | 2004-04-20 | 2006-11-09 | Fina Technology | Heterophasic copolymer and metallocene catalyst system |
| EP1829903A1 (en) * | 2004-12-22 | 2007-09-05 | Mitsui Chemicals, Inc. | Propylene polymer, composition containing the polymer, and molded objects obtained from these |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FI86867C (fi) | 1990-12-28 | 1992-10-26 | Neste Oy | Flerstegsprocess foer framstaellning av polyeten |
| ES2117279T3 (es) | 1993-05-25 | 1998-08-01 | Exxon Chemical Patents Inc | Sistemas cataliticos de metaloceno soportados para la polimerizacion de olefinas, su preparacion y uso. |
| DE69608240T2 (de) | 1995-08-31 | 2000-11-23 | Chisso Corp., Osaka | Äthylen-propylencopolymerzusammensetzungen und verfahren zu ihrer herstellung |
| FI111848B (fi) | 1997-06-24 | 2003-09-30 | Borealis Tech Oy | Menetelmä ja laitteisto propeenin homo- ja kopolymeerien valmistamiseksi |
| BRPI0016723B1 (pt) | 1999-12-23 | 2018-02-27 | Basell Polyolefine Gmbh. | Metaloceno, sistema catalisador, e, processo para a copolimerização de propileno com etileno |
| WO2003046022A1 (en) * | 2001-11-27 | 2003-06-05 | Basell Polyolefine Gmbh | Process for the treatment of polymer compositions |
| EP1323747A1 (en) | 2001-12-19 | 2003-07-02 | Borealis Technology Oy | Production of olefin polymerisation catalysts |
| EP1354901B1 (en) | 2002-04-18 | 2006-03-22 | Borealis GmbH | Propylene polymer composition with improved mechanical properties |
| EP1659151A1 (en) | 2004-11-18 | 2006-05-24 | Borealis Technology OY | Novel propylene polymer compositions |
| EP2075284B1 (en) * | 2007-12-17 | 2013-05-29 | Borealis Technology OY | Heterophasic polypropylene with high flowability and excellent low temperature impact properties |
-
2007
- 2007-12-17 EP EP07024422.3A patent/EP2075284B1/en active Active
- 2007-12-17 EP EP11004253.8A patent/EP2363433B1/en active Active
-
2008
- 2008-10-28 WO PCT/EP2008/009100 patent/WO2009077032A1/en active Application Filing
- 2008-10-28 RU RU2010120917/05A patent/RU2451041C2/ru active
- 2008-10-28 CN CN2008801206574A patent/CN102056980B/zh active Active
- 2008-10-28 BR BRPI0821018-7A patent/BRPI0821018B1/pt active IP Right Grant
- 2008-10-28 US US12/808,341 patent/US8445598B2/en active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2186798C2 (ru) * | 1996-11-15 | 2002-08-10 | Монтелл Норт Америка Инк. | Полимерная смесь для формования полых изделий заливкой и медленным вращением формы |
| WO2001058970A1 (en) * | 2000-02-08 | 2001-08-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Propylene impact copolymers |
| WO2005104940A3 (en) * | 2004-04-20 | 2006-11-09 | Fina Technology | Heterophasic copolymer and metallocene catalyst system |
| EP1829903A1 (en) * | 2004-12-22 | 2007-09-05 | Mitsui Chemicals, Inc. | Propylene polymer, composition containing the polymer, and molded objects obtained from these |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2510646C2 (ru) * | 2012-06-26 | 2014-04-10 | Дэлим Индастриал Ко, Лтд. | Металлоценовое соединение, включающая его композиция катализатора и использующий его способ полимеризации олефина |
| RU2654698C2 (ru) * | 2013-12-24 | 2018-05-22 | Абу Даби Полимерс Ко. Лтд (Боруж) Ллс | Каучуковая композиция с превосходной ударной прочностью при низкой температуре |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BRPI0821018B1 (pt) | 2019-02-19 |
| CN102056980A (zh) | 2011-05-11 |
| EP2075284B1 (en) | 2013-05-29 |
| EP2363433B1 (en) | 2018-02-07 |
| EP2075284A1 (en) | 2009-07-01 |
| EP2363433A1 (en) | 2011-09-07 |
| CN102056980B (zh) | 2013-11-27 |
| BRPI0821018A2 (pt) | 2015-06-16 |
| RU2010120917A (ru) | 2011-11-27 |
| US8445598B2 (en) | 2013-05-21 |
| US20100280181A1 (en) | 2010-11-04 |
| WO2009077032A1 (en) | 2009-06-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2451041C2 (ru) | Гетерофазный полипропилен с высокой текучестью и прекрасными низкотемпературными ударными свойствами | |
| US8426520B2 (en) | Heterophasic polypropylene with high impact properties | |
| US8680207B2 (en) | Heterophasic polypropylene resin | |
| US8686093B2 (en) | Heterophasic polypropylene resin with long chain branching | |
| US9074085B2 (en) | Heterophasic polypropylene with high flowability and enhanced mechanical properties | |
| KR101222344B1 (ko) | 골판형 시트 및 캐스트 필름 적용물을 위한 헤테로상 프로필렌 공중합체 | |
| CN111032707A (zh) | 宽应用温度范围下具有低收缩率的聚丙烯组合物 | |
| EP2133389A1 (en) | Polypropylene composition | |
| JP5542911B2 (ja) | 射出成形に適したポリオレフィンマスターバッチ及び組成物 | |
| JP2023502690A (ja) | 機械的特性が改善された発泡用プロピレン組成物 |