RU2186798C2 - Полимерная смесь для формования полых изделий заливкой и медленным вращением формы - Google Patents

Полимерная смесь для формования полых изделий заливкой и медленным вращением формы Download PDF

Info

Publication number
RU2186798C2
RU2186798C2 RU99112515/04A RU99112515A RU2186798C2 RU 2186798 C2 RU2186798 C2 RU 2186798C2 RU 99112515/04 A RU99112515/04 A RU 99112515/04A RU 99112515 A RU99112515 A RU 99112515A RU 2186798 C2 RU2186798 C2 RU 2186798C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
composition
fraction
ethylene
propylene
xylene
Prior art date
Application number
RU99112515/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU99112515A (ru
Inventor
Витторио БРАГА
Карло МУЛАС
Уго ЦУККЕЛИ
Original Assignee
Монтелл Норт Америка Инк.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Монтелл Норт Америка Инк. filed Critical Монтелл Норт Америка Инк.
Publication of RU99112515A publication Critical patent/RU99112515A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2186798C2 publication Critical patent/RU2186798C2/ru

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/06—Polymer mixtures characterised by other features having improved processability or containing aids for moulding methods

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Moulding By Coating Moulds (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)

Abstract

Изобретение относится к смеси термопластичных и эластомерных полиолефиновых композиций, предназначенной для получения ламинированных изделий. Смесь эластомерных термопластичных композиций содержит от 40 до 90 мас. % гетерофазной полиолефиновой композиции (А), имеющей скорость течения расплава (при измерении в соответствии с ASTM - D, условие L) от 20 до 100 г/10 мин, и от 10 до 60 мас.% гетерофазной полиолефиновой композиции (В), которая частично динамически сшита. Порошки смеси используются в процессах формования полых изделий заливкой и медленным вращением формы для получения ламинированных продуктов, в частности синтетической кожи. Ламинаты, полученные из упомянутых смесей, обладают хорошими механическими свойствами, высоким пределом прочности, а также устойчивостью к деформации. 3 с. и 6 з.п. ф-лы, 3 табл.

Description

Изобретение касается смеси термопластичных и эластомерных полиолефиновых композиций; упомянутая смесь частично сшита и, несмотря на это, имеет хорошую скорость течения расплава.
Смеси настоящего изобретения в особенности пригодны для получения ламинированных изделий, изготовляемых путем процесса формования полых изделий заливкой и медленным вращением формы. В частности, упомянутые смеси используются для получения синтетической кожи, используемой, например, в автомобильной промышленности для покрытия определенных деталей автомобиля.
Синтетические кожи, получаемые из термопластичных полиолефинов, уже известны из современного уровня техники. Например, опубликованная Европейская патентная заявка ЕР -А - 633289, от имени компании "Himont Incorporated", описывает использование особенно частично сшитых термопластичных и эластомерных полиолефиновых композиций, применяемых в процессе формования полых изделий заливкой и медленным вращением формы, для получения синтетических кож. Упомянутые композиции обладают хорошими механическими свойствами, такими как высокие значения относительного удлинения при разрыве, поэтому полученные из них ламинанты пригодны для использования в процессах формования листовых термопластов. Однако упомянутые композиции характеризуются наличием для них такой проблемы, как низкая скорость течения расплава, и, следовательно, в ламинатах, полученных по методу формования полых изделий заливкой и медленным вращением формы, образуется определенное количество микроотверстий.
Более того, опубликованная Европейская патентная заявка ЕР - А - 637610, от имени компании "Himont Incorporated", описывает термопластичные полиолефиновые композиции, пригодные для получения очень мягких синтетических кож с использованием процесса формования полых изделий заливкой и медленным вращением формы. Кожи, полученные из упомянутых композиций, не обладают высокими значениями предела прочности при растяжении и упругого восстановления.
Заявка на патент WO 95/35344 (Reydel) также описывает композиции для получения синтетической кожи путем формования полых изделий заливкой и медленным вращением формы. Упомянутые композиции содержат гетерофазную матрицу, полученную из кристаллического пропиленового полимера и пропилен/этиленового каучука с небольшим содержанием этилена. Для того чтобы облегчить удаление кожи из формы и предотвратить выход на поверхность частиц низкомолекулярного каучука, что вызывает возникновение проблем в отношении прилипания, а также загрязнения формы, упомянутые композиции также содержат полимер, содержащий каучук, EPR или EPDM, или сшитый, или не сшитый. Однако для того, чтобы достичь желаемых свойств, таких как конкретные уровни мягкости конечного продукта и скорость течения расплава, все композиции, процитированные в упомянутой заявке на патент, содержат масло для наполнения, что подтверждается нашими анализами и демонстрируется в сравнительных примерах.
Более того, композиции, приведенные в примерах в упомянутой выше патентной заявке WO 95/35344, согласно измерениям, которые мы провели, результаты которых демонстрируются в сравнительных примерах, обнаруживают значения предела прочности при растяжении и относительного удлинения при разрыве, которые не вполне удовлетворительны. Хорошие значения в отношении упомянутых свойств существенны для того, чтобы предотвратить разрывание ламината при удалении его из формы.
В настоящее время было обнаружено, что можно получать, используя процесс формования полых изделий заливкой и медленным вращением формы, ламинированные изделия с хорошей степенью мягкости, несмотря на то, что они не содержат масла для наполнения. Без масла для наполнения количество низкомолекулярного вещества, которое выпотевает из ламината с течением времени, что влечет за собой загрязнение и помутнение, значительно уменьшается, и кроме этого устраняется нежелательный блестящий или лоснящийся внешний вид ламината, что вызывается выходом на поверхность упомянутого масла.
Также было обнаружено, что в результате использования смесей настоящего изобретения можно получить путем формования полых изделий заливкой и медленным вращением формы ламинаты с уменьшенным количеством микроотверстий и уменьшенным размером упомянутых микроотверстий, как на поверхности, в особенности на поверхности, которая находится в контакте с формой, так и во внутренней части ламинатов. Для того, чтобы достичь упомянутого результата, необходимо иметь хорошую скорость течения расплава полимера. Собственно говоря, хорошая скорость течения расплава вместе с хорошей текучестью полимерного порошка, что типично в процессах формования полых изделий заливкой и медленным вращением формы, позволяет добиться однородного и быстрого распределения полимера в форме, поэтому возникновение пустот, что влечет за собой образование микроотверстий различных размеров в ламинате, значительно уменьшается, что таким образом улучшает внешний вид ламината, который в другом случае был бы ухудшен наличием определенного количества микроотверстий на поверхности. Более того, упомянутые микроотверстия даже еще более нежелательны в силу того, что они обычно образуются также и во внутренней части ламината, таким образом уменьшая механические свойства упомянутого ламината, такие как желательный предел прочности при растяжении.
Для того, чтобы избежать упомянутых неудобств, ламинат был получен из порошков смеси эластомерных термопластичных композиций, при этом упомянутые композиции содержали фракции, имеющие вязкость, которая достаточно низка для того, чтобы возникло, несмотря на наличие частично сшитого каучука, хорошее течение расплавленной смеси во время заполнения формы для формования полых изделий заливкой и медленным вращением формы. В результате течения своего расплава смесь распределяется более однородно, таким образом уменьшая прежде всего размер и количество пустот, а следовательно, и микроотверстий в ламинате.
Хотя смеси настоящего изобретения имеют низкие значения вязкости, для них в действительности возникают определенные ограниченные степени помутнения и липкости.
Дополнительным преимуществом является тот факт, что ламинаты, полученные из упомянутых смесей, обладают хорошими механическими свойствами; в частности, они обладают такими значениями предела прочности при растяжении и относительного удлинения при разрыве, которые придают ламинатам хороший предел прочности при растяжении, а также делают их устойчивыми к появлению деформаций. Упомянутые характеристики делают возможным удаление ламинатов из форм без их повреждения.
Поэтому целью настоящего изобретения является смесь эластомерных термопластичных композиций, содержащая (в массовых процентах): от 40 до 90%, предпочтительно от 60 до 80% гетерофазной полиолефиновой композиции (А), имеющей скорость течения расплава (по измерениям в соответствии с ASTM - D 1238, условие L) в диапазоне от 20 до 100 г/10 мин, предпочтительно от 30 до 60 г/10 мин; и от 10 до 60%, предпочтительно от 20 до 40% частично динамически сшитой гетерофазной полиолефиновой композиции (В).
Гетерофазной полиолефиновой композицией называется композиция, содержащая полимеры олефинов CH2 = CHR, где R представляет собой атом водорода или алкильный C1-C8 радикал; упомянутая композиция содержит как кристаллические, так и аморфные эластомерные полимеры.
Под определением "частично сшитый" подразумевается то, что степень сшивания соответствует содержанию геля по отношению к массе фракции эластомерного сополимера, растворимого в ксилоле при комнатной температуре (то есть приблизительно при 25oС) перед сшиванием, и предпочтительно меньше или равна 70%, более предпочтительно меньше 50%, например в пределах от 3% до 45%. Содержание геля соответствует фракции эластомерного сополимера, который стал нерастворим в результате сшивания.
Предпочтительные гетерофазные композиции (А) и (В) получаются из основной композиции, содержащей следующие полимерные фракции (в массовых частях и процентах);
a) 10-40 частей, предпочтительно 20-40 изотактического пропиленового гомополимера, имеющего индекс изотактичности, превышающей 80, предпочтительно превышающей 90, или статистического сополимера пропилена с этиленом и/или С4-С10 α-олефином, формулы СН2 = CHR, где R представляет собой С2-С8 алкильный радикал; причем упомянутый сополимер содержит более 80% пропилена и имеет индекс изотактичности в кипящем гептане выше 80.
b) 0-20 частей фракции сополимера, содержащего этилен, нерастворимой в ксилоле при комнатной температуре; и
с) 40-95 частей, предпочтительно 60-80, фракции сополимера этилена с пропиленом и/или С4-С10 α-олефином, формулы СН2 = CHR, где R представляет собой С2-С8 алкильный радикал, и необязательно с небольшим количеством диена; упомянутая фракция, растворимая в ксилоле при комнатной температуре, содержит этилен в количествах, меньших или равных 35%, предпочтительно в пределах от 15 до 30%.
Примеры упомянутых выше основных композиций описываются в Европейской патентной заявке ЕР - А - 0472946, опубликованной от имени компании "Himont Incorporated".
Предпочтительно содержание этилена во фракции (b) равно или больше 75 мас. %, более предпочтительно больше или равно 80 мас.% по отношению к общей массе (b).
Например, фракция (b) представляет собой полукристаллический практически линейный сополимер этилена, и в дополнение к этилену он содержит предпочтительно те же самые α-олефины, которые присутствуют во фракции (с). Если упомянутая фракция присутствует, то предпочтительно, чтобы ее количество было бы больше 1 массовой части.
Общее количество сополимеризованного этилена в основной композиции может варьироваться, например, от 15 до 35 мас.%.
Количество диена во фракции (с) находится в диапазоне предпочтительно от 1 до 4 мас.%. Конкретными примерами упомянутых выше диенов являются: 1,3-бутадиен, 1,4-гексадиен, 1,5-гексадиен и 5-этилиден-2-норборнен. Упомянутая выше основная композиция может быть получена путем смешивания компонентов (а), (b) и (с) в расплавленном состоянии, то есть, выше их температуры плавления или температуры размягчения, или путем последовательной полимеризации с двумя или более стадиями в присутствии высоко стереоспецифического катализатора Циглера - Натта. В частности, каталитическая система содержит (i) твердый компонент катализатора, содержащий соединение титана и электронодонорное соединение, оба нанесенные на галогенид магния, и (ii) соединение Al - триалкил и электронодонорное соединение. Примеры последовательной полимеризации описаны в вышеупомянутой Европейской патентной заявке ЕР - А - 0472946. Если присутствует упомянутый компонент (b), предпочтительно, чтобы массовое отношение (b)/ (с) было бы меньше 0,4, в особенности в пределах от 0,1 до 0,3. Более того, предпочтительно, чтобы массовое процентное содержание фракции (с) по отношению к полному весу гетерофазной композиции находилось бы в пределах от 50 до 90%, в особенности в пределах от 65 до 80%.
Смеси настоящего изобретения, которые могут быть получены из упомянутой выше основной композиции, являются предпочтительными. Упомянутые смеси эластомерных термопластичных композиций содержат:
гетерофазную полиолефиновую композицию (А), содержащую следующие полимерные фракции (массовые части и проценты):
а) 10-40 частей, предпочтительно 20-40 изотактического пропиленового гомополимера, имеющего индекс изотактичности, превышающий 80, предпочтительно превышающий 90, или статистического сополимера пропилена с этиленом и/или С4-С10 α-олефином, формулы СН2 = CHR, где R представляет собой C2-C8 алкильный радикал; причем упомянутый сополимер содержит более 80% пропилена и имеет индекс изотактичности в кипящем гептане больше 80; причем упомянутая фракция имеет характеристическую вязкость в пределах от 0,8 до 1,3 дл/г;
b) 0-20 частей фракции сополимера, содержащего этилен, не растворимой в ксилоле при комнатной температуре; и
c) 40-95 частей, предпочтительно 60-80, фракции сополимера этилена с пропиленом и/или С4-С10 α-олефином, формулы СН2 = CHR, где R представляет собой C2-С8 алкильный радикал, и необязательно с небольшим количеством диена; упомянутая фракция, растворимая в ксилоле при комнатной температуре, содержит этилен в количествах, меньших или равных 35%, предпочтительно в пределах от 15 до 30%; и частично динамически сшитую гетерофазную полиолефиновую композицию (В), содержащую следующие полимерные фракции (массовые части и проценты):
i) 5-50 частей, предпочтительно 5-35 изотактического пропиленового гомополимера, имеющего индекс изотактичности, превышающей 80, предпочтительно превышающий 90, или статистического сополимера пропилена с этиленом и/или С4-С10 α-олефином, формулы CH2 = CHR, где R представляет собой C2-С8 алкильный радикал; причем упомянутый сополимер содержит больше чем 85%, предпочтительно больше чем 95%, пропилена и имеет индекс изотактичности в кипящем гептане, больший чем 80; причем упомянутая фракция имеет характеристическую вязкость в пределах от 0,15 до 0,6 дл/г;
ii) 50-95 частей, предпочтительно 65-95, фракции эластомерного полимера, частично сшитой и частично растворимой в ксилоле при комнатной температуре, содержащей этилен, пропилен и/или С4-С10 α-олефин, формулы СН2 = CHR, где R представляет собой С2-C8 алкильный радикал, и необязательно небольшое количество диена; причем упомянутая композиция (В) содержит от 20 до 92, предпочтительно от 40 до 80%, фракции (I), растворимой в ксилоле при комнатной температуре, и содержит этилен, пропилен и/или C4-С10 α-олефин, формулы СН2 = CHR, где R представляет собой С2-С8 алкильный радикал, и необязательно небольшое количество диена, где этилен присутствует во фракции (I) в количествах, меньших или равных 35%, предпочтительно в пределах от 15 до 30%, более предпочтительно в пределах от 20 до 30%.
Более предпочтительно фракция (а) композиции (А) имеет характеристическую вязкость в пределах от 0,9 до 1,2 дл/г.
Более предпочтительно фракция (i) композиции (В) имеет характеристическую вязкость в пределах от 0,2 до 0,5 дл/г.
Скорость течения порошков смеси настоящего изобретения достигается как в результате использования известных технологий, когда получаются порошки регулярной формы с уменьшенным размером, размер которых достаточно однороден, как более подробно объясняется ниже, так и за счет отсутствия липкости, проявляемой порошками, полученными из смесей настоящего изобретения.
Желательная характеристическая вязкость для композиций (А) и (В) может быть получена, например, с использованием процесса химического крекинга полимерной цепочки, которому подвергнется композиция. Процесс химического крекинга проводится с использованием известных методов. Одна из упомянутых методик базируется на использовании пероксидов, которые добавляются в полимерную композицию в количествах, достаточных для получения желательных степени вязкости и/или молекулярной массы.
Пероксиды, которые наиболее удобно использовать для процесса химического крегинга полимерных композиций, имеют температуру разложения, которая предпочтительно находится в пределах от 150 до 250oС. Примерами упомянутых пероксидов являются пероксид ди-трет-бутила, преоксид дикумила, 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексен и 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексан, который продается под торговой маркой Luperox 101. Количество пероксида, необходимое для процесса разложения, предпочтительно находится в пределах от 0,05 до 5%, более предпочтительно от 0,5 до 1%, по массе по отношению к полимеру.
Композиция (В) получается путем сшивания упомянутой выше основной композиции. Вообще говоря, для получения сшитой композиции (В) может быть использован любой сшивающий агент, известный на современном уровне техники. В частности, можно использовать в качестве сшивающих агентов органические пероксиды, которые имеют, например, время полураспада в диапазоне от 3 до 20 минут, предпочтительно от 7 до 18 минут при 160o С. Конкретными примерами пероксидов являются: 1,1'-бис(трет-бутилперокси)диизопропилбензол, пероксид дикумила, бутил-4,4'-бис (трет-бутилперокси)-валерат, 2,5-ди(трет-бутилперокси)-2,5-диметилгексан. Пероксиды в общем случае используются в количествах в пределах от 0,5% до 5%, предпочтительно в пределах от 1 до 3%, по весу по отношению к общей массе композиции, которая подвергается сшиванию.
Вместе с пероксидами можно использовать совместный активатор сшивания. Предпочтительными примерами совместных активаторов являются 1,2-полибутадиены, триаллилцианураты, триаллилизоцианураты, диметилметакрилат этиленгликоля, дивинилбензол и производные фурана, формулы:
Figure 00000001

и
Figure 00000002

где X представляет собой группы -СНО, -СООН, -CHONH, -CN, -NО3, -CH2-CO-CH2-COOR или -CH(COOR)2, где R представляет собой С6-С8 арильную или C1-С4 алкильную группы, n равно 1 или 2, R1 и R2 одинаковы или различны, представляют собой атом водорода, C1-С4 алкильную, C5-С8 циклоалкильную группы.
В общем случае 1,2-полибутадиены имеют молекулярную массу, по меньшей мере равную 1300, предпочтительно в диапазоне от 2400 до 13000. Содержание винильных групп в конфигурации 1,2 предпочтительно равно или превышает 50%, в особенности в диапазоне от 50 до 90%. Одним конкретным примером является Lithene Ph (от компании "Revertex").
Композиция (В), используемая в настоящем изобретении, подвергается процессу динамического сшивания. Упомянутый процесс состоит из воздействия на основную композицию процесса перемешивания при температурах, равных или превышающих температуру плавления или размягчения композиции (В), в присутствии сшивающего агента, который может быть добавлен до, во время или после первой стадии перемешивания, и продолжения упомянутого перемешивания даже на протяжении фазы сшивания. Перемешивание может быть осуществлено, например, в закрытом резиносмесителе (типа смесителя Бенбери) или двухшнековом экструдере и/или экструдере Басса, или в системе, которая объединяет оба варианта.
Процесс динамического сшивания проводится в течение периода времени, который может варьироваться предпочтительно в диапазоне от 40 секунд до 6 минут, и при температуре, которая предпочтительно заключена в диапазоне от 140 до 220oС.
Косвенная оценка степени сшивания может быть проведена, как указывается выше, по количеству геля, который образуется в результате сшивания, которое уменьшает растворимость компонента (С) первоначальной композиции.
Упомянутое количество рассчитывается с использованием следующей формулы:
% геля = (С - X) • (1/С) • 100,
где С представляет собой процентное содержание компонента (c) в первоначальной композиции, тогда как Х представляет собой растворимую фракцию частично сшитой композиции. В упомянутой формуле вклад растворимости компонента (a) в первоначальной композиции пренебрегается вследствие того, что он по сравнению с вкладом компонента (с) представляет собой чисто символическую величину.
Предпочтительные примеры полиолефиновых композиций (В), которые могут быть использованы для получения смеси настоящего изобретения, процитированы в упомянутой выше Европейской патентной заявке ЕР - А - 633289, описание которой включено в настоящий документ для справки.
К смеси эластомерных термопластичных композиций настоящего изобретения предпочтительно добавляется вещество, которое дополнительно увеличивает скорость течения порошка, такое как оксид кремния, в количествах, находящихся в пределах от 0,5 до 2 мас.%.
Более того, смеси эластомерных термопластичных композиций настоящего изобретения также могут содержать обычные вещества, которые присутствуют в полиолефиновых композициях, содержащих эластомеры, которые добавляются к композициям, подвергаемым перемешиванию и сшиванию, такие как, например, минеральные наполнители, пластификаторы, сажу, пигменты и стабилизаторы.
Упомянутые выше гетерофазные композиции (А) и (В) и необязательно другие компоненты перемешиваются в упомянутых выше пропорциях с использованием известного оборудования, такого как экструдер Бенбери, экструдер Басса или одношнековый и/или двушнековый экструдер. После этого смесь подвергается измельчению при очень низких температурах с использованием жидкого азота в качестве охлаждающей среды, например, до тех пор, пока она не будет измельчена до получения порошка. Для использования в процессе формования полых изделий заливкой и медленным вращением формы предпочтительно, чтобы порошки полиолефиновой композиции настоящего изобретения имели бы регулярную форму. Также предпочтительно, чтобы они имели узкое распределение частиц по размерам и маленький диаметр. В особенности предпочтительно, чтобы диаметр частиц был бы меньше, чем 500 мкм, предпочтительно меньше, чем 350 мкм, более предпочтительно, чтобы не более чем 5 вес.% частиц имели бы диаметр, превышающий 300 мкм, более предпочтительно 250 мкм. Например, можно использовать порошок, где не более чем 5 мас.% частиц имеют диаметр, превышающий 250 мкм, а 50 мас.% частиц имеют диаметр, например, в диапазоне от 150 до 160 мкм.
Порошки, полученные из смеси настоящего изобретения, используются в процессах формования полых изделий заливкой и медленным вращением формы. Используемые технологии и способы процесса представляют собой те, что традиционно известны и используются, например, для получения поливинилхлорида.
Один из примеров, описывающих процесс, где используются смеси настоящего изобретения, включает следующие стадии:
I) нагревание формы (в печи, например) до температуры в пределах от 200 до 280o С;
II) введение порошков полиолефиновой композиции в форму и последующее плавление упомянутых порошков;
III) последующее плавление наружной поверхности полимерного слоя, который образовался в форме на стадии (II), в результате последующего нагрева (в печи, например) для того, чтобы устранить возможные поверхностные неравномерности; и
IV) охлаждение и удаление таким образом полученного ламината.
Продукт может быть использован в виде синтетической кожи, или может быть подвергнут последующей обработке, такой как покрытие краской и лаком.
Следующие примеры приводятся для того, чтобы проиллюстрировать, но не ограничивать настоящее изобретение.
Данные, касающиеся свойств продуктов, смесей, композиций и образцов, получаемых в примерах и сравнительных примерах, были определены с использованием следующих способов:
Скорость течения расплава (MFR): ASTM - D 1238,
Растворимость в ксилоле: (смотрите ниже Примечание 1),
Количество микроотверстий на единицу поверхности: (смотрите ниже Примечание 2),
Средний диаметр микроотверстий: (смотрите ниже Примечание 2),
Максимальный диаметр микроотверстий: (смотрите ниже примечание 2),
Модуль упругости при изгибе: ASTM D - 790,
Твердость А по Шору: ASTM D - 2240,
Остаточная деформация при сжатии: ASTM D 395, метод В,
Предел прочности при растяжении: ASTM D - 412,
Относительное удлинение при разрыве: ASTM D - 412,
Тест на помутнение: DIN 75201.
Примечание 1. Определение процентной доли, растворимой в ксилоле:
готовят раствор образца в ксилоле с весовой концентрацией, равной 1%, при этом образец выдерживают в ксилоле в течение одного часа при 135o С при перемешивании. Продолжая перемешивание, содержимое оставляют охлаждаться до 95oС, после чего раствор выливают в баню при 25oС и оставляют там в течение 20 минут без перемешивания и в течение дополнительных 10 минут при перемешивании. После этого раствор фильтруют и к порции фильтрата добавляется ацетон для того, чтобы добиться высаживания растворенного полимера. Полученный таким образом полимер после этого извлекается, промывается, высушивается и после этого взвешивается для того, чтобы определить процентную долю, растворимую в ксилоле.
Примечание 2. Определение количества микроотверстий на единицу поверхности и среднего и максимального диаметра микроотверстий:
количество микроотверстий было определено в результате подсчитывания микроотверстий на единице поверхности на фотографии кожи, полученной при помощи микроскопа Wild stereo, работающего в отраженном свете, при 20-кратном увеличении. Определение их размера было выполнено в предположении, что поверхность участка с микроотверстием имеет форму круга. Был измерен максимальный диаметр самого большого микроотверстия, и математически был рассчитан средний диаметр микроотверстий.
Композиции, использованные в примерах и сравнительных примерах, были следующими:
I) гетерофазная композиция, где MFR равен 0,6 г/10 мин, содержащая (в массовых процентах):
a) 33% кристаллического пропиленового статистического сополимера с 4,3% этилена; 9% сополимера нерастворимо в ксилоле при 25oС, и характеристическая вязкость сополимера [η] равна 1,5 дл/г;
b) 6% этилен/пропиленового сополимера, полностью не растворимого в ксилоле при 25oС; и
с) 61% аморфного этилен/пропиленового сополимера с 30% этилена, полностью растворимого в ксилоле при 25oС и имеющего характеристическую вязкость [η], равную 3,1 дл/г.
Композиция была получена путем последовательной полимеризации в присутствии нанесенного на хлорид магния высокостереоспецифического и обеспечивающего высокий выход катализатора Циглера - Натта.
(А) гетерофазная композиция, количества и компоненты в которой - те же самые, что и в композиции (I), но с MFR, равным 40 г/10 мин и с характеристической вязкостью [η] фракции (а), приблизительно равной 1 дл/г. Композиция получается в результате химического крекинга композиции (I) с использованием надлежащего количества пероксида Trigonox 101/50.
(B) гетерофазная композиция, количества и компоненты в которой - те же самые, что и в композиции (I), с тем различием, что она частично сшита, причем упомянутое сшивание было проведено с использованием процесса динамического сшивания. Характеристическая вязкость [η] фракции (а) приблизительно равна 0,35 дл/г. Сшивание проводилось в присутствии пероксида Trigonox 101/50 и 1,2-полибутадиена (Lithene РН). Процентное содержание геля, рассчитанное в соответствии с формулой, представленной в описании, приблизительно равно 38,4. Композиция получается так, как описывается в упомянутой выше Европейской палатной заявке ЕР - А - 633289, описание которой включается в настоящий документ для справки.
IV) Гетерофазная композиция, содержащая 32 мас.% динамически сшитого этилен/пропилен/диенового каучука, типа Du-tral TER 537 Е2, 6,5 мac.% кристаллического пропиленового гомополимера, 6,5 мас.% стирольного полимера и 32 мас.% масла для наполнения.
V) Полимер, поставляемый на рынок компанией "Mitsui Petrolchemical", стандарт Milastomer 6030 N; в соответствии с нашими анализами это частично динамически сшитая эластомерная термопластичная композиция, содержащая 23 мас.% масла для наполнения.
VI) Полимер, поставляемый на рынок компанией "Mitsui Petrolchemical", стандарт Milastomer 9020 N; в соответствии с нашими анализами это частично динамически сшитая эластомерная термопластичная композиция, не содержащая масла для наполнения.
Свойства упомянутых выше композиций, приведенные в таблице 1, были определены с использованием пластинок 120 x 120 мм, толщина которых варьировалась в пределах от 1 до 3 мм. Упомянутые пластинки были получены путем компрессионного формования при 200oС, действуя сначала в течение 3 минут без давления, а затем в течение дополнительных 3 минут при 200 бар, и, наконец, охлаждая пластинку до 23oС под давлением.
Пример 1
В двухшнековом экструдере смешивали и экструдировали при 180o С 70 массовых частей композиции (А) с 30 массовыми частями композиции (В). Экструдированная смесь, имеющая MFR, равную 36 г/10 мин при 230oС/2,16 кг, была после этого измельчена при температуре, заключенной в пределах от -70 до - 100oС с получением, таким образом, порошка с распределением частиц по размерам, соответствующим распределению, которое было приведено в описании.
Измельченный продукт после этого был перемешан с 0,7 мас.% Sylobloc 45H (от компании "Grace").
Наконец, порошок был использован в процессе формирования полых изделий заливкой и медленным вращением формы при 230oС, с контактом в течение 20 секунд, 2 минутами последующего отверждения при 230oС и с последующим охлаждением с получением, таким образом, кожи с размерами и плотностью микроотверстий, приведенными в таблице 2.
В таблице 3 приведены механические свойства пластинок, полученных так, как было описано выше методом компрессионного формования.
Сравнительный пример 1 (1с).
Пример 1 был повторен за исключением того, что вместо композиций (II) и (III) была использована композиция (II) с MFR, равной 40 г/10 мин при 230oС/2,16 кг.
Размеры и плотность микроотверстий у кожи, полученной таким образом, приведены в таблице 2.
В таблице 3 приведены механические свойства пластинок, полученных так, как было описано выше, методом компрессионного формования.
Сравнительный пример 2 (2с).
Пример 1 был повторен за исключением того, что вместо композиции (В) была использована композиция (IV). Полученная смесь имела MFR, равную 28 г/10 мин при 230oС/2,16 кг.
Размеры и плотность микроотверстий у кожи, полученной таким образом, приведены в таблице 2.
В таблице 3 приведены механические свойства пластинок, полученных так, как было описано выше, методом компрессионного формования. Пластинка оказалась липкой.
Сравнительный пример 3 (3с).
Смешивание и экструдирование по примеру 1 были повторены за исключением того, что использовали 90 массовых частей композиции (А) и 10 массовых частей композиции (V).
Механические свойства пластинок, полученных так, как было описано выше, методом компрессионного формования, приведены в таблице 3.
Сравнительный пример 4 (4с).
Пример 3с был повторен за исключением того, что использовали 70 массовых частей композиции (А) и 30 массовых частей композиции (V).
Механические свойства пластинок, полученных так, как было описано выше, методом компрессионного формования, приведены в таблице 3.
Сравнительный пример 5 (5с).
Смешивание и экструдирование по примеру 1 были повторены за исключением того, что использовали 90 массовых частей композиции (А) и 10 массовых частей композиции (VI).
Механические свойства пластинок, полученных так, как было описано выше, методом компрессионного формования, приведены в таблице 3.
Сравнительный пример 6 (6с).
Сравнительный пример 5с был повторен за исключением того, что использовали 70 массовых частей композиции (А) и 30 массовых частей композиции (VI).
Механические свойства пластинок, полученных так, как было описано выше, методом компрессионного формования, приведены в таблице 3.

Claims (8)

1. Смесь эластомерных термопластичных композиций, содержащая от 40 до 90 маc. % гетерофазной полиолефиновой композиции (А), имеющей скорость течения расплава (по измерениям в соответствии с ASTM - D 1238, условие L) в диапазоне от 20 до 100 г/мин, и от 10 до 60 маc. % частично динамически сшитой гетерофазной полиолефиновой композиции (В); в которой композиция (А) содержит следующие полимерные фракции: a) 10-40 мас. ч. изотактического пропиленового гомополимера, имеющего индекс изотактичности, превышающий 80 или статистического сополимера пропилена с этиленом и/или С4-С10 α-олефином, формулы СН2 = CHR, где R представляет собой С2-C8 алкильный радикал, с индексом изотактичности в кипящем гептане больше 80; причем упомянутая фракция имеет характеристическую вязкость в пределах от 0,8 до 1,3 дл/г; b) 0-20 мас. ч. фракции сополимера, содержащего этилен, не растворимый в ксилоле при комнатной температуре; и c) 40 -95 мас. ч. фракции сополимера этилена с пропиленом и/или С4-С10 α-олефином, формулы СН2 = CHR, где R представляет собой С2-C8 алкильный радикал и необязательно с небольшим количеством диена; упомянутая фракция, растворимая в ксилоле при комнатной температуре, содержит этилен в количествах меньших или равных 35 маc.%; и композиция (В) содержит следующие полимерные фракции: i) 5-50 маc. ч. изотактического пропиленового гомополимера, имеющего индекс изотактичности, превышающий 80, или статистического сополимера пропилена с этиленом и/или С4-С10 α- олефином, формулы СН2 = CHR, где R представляет собой С2-C8 алкильный радикал; причем упомянутый сополимер содержит больше, чем 85 маc.%, пропилена и имеет индекс изотактичности в кипящем гептане больший, чем 80; причем упомянутая фракция имеет характеристическую вязкость в пределах от 0,15 до 0,6 дл/г; ii) 50 - 90 мас. ч. фракции эластомерного полимера, частично сшитой и частично растворимой в ксилоле при комнатной температуре, содержащей этилен, пропилен и/или С4-С10 α-олефин, формулы CH2 = CHR, где R представляет собой С2-C8 алкильный радикал, и необязательно небольшое количество диена; при этом упомянутая композиция (В) содержит от 20 до 92 мас.% фракции (I), растворимой в ксилоле при комнатной температуре, и содержит этилен, пропилен и/или С4-С10 α-олефин, описываемые формулой СН2 = CHR, где R представляет собой С2-C8 алкильный радикал, и необязательно небольшое количество диена, где этилен присутствует во фракции (I) в количествах, меньших или равных 35 маc. %, причем упомянутая композиция (В) имеет степень сшивки менее 70%, что соответствует содержанию геля по отношению к массе фракции эластомерного сополимера, растворимой в ксилоле при комнатной температуре перед сшиванием.
2. Смесь по п.1, отличающаяся тем, что композиция (А) варьируется в пределах от 60-80 маc.%
3. Смесь по п.1, отличающаяся тем, что композиция (В) варьируется в пределах от 20-40 маc.%.
4. Смесь по п.1, отличающаяся тем, что композиция (А) имеет индекс течения расплава в пределах от 30 до 60 г/10 мин.
5. Смесь по п.5, отличающийся тем, что фракция (а) компонента (А) имеет характеристическую вязкость в диапазоне от 0,9 до 1,2 дл/г.
6. Смесь по п.5, отличающаяся тем, что фракция (i) компонента (В) имеет характеристическую вязкость в диапазоне от 0,2 до 0,5 дл/г.
7. Способ, включающий формование полых изделий заливкой и медленным вращением формы с использованием порошков, полученных из смеси по п.1.
8. Способ по п.7, отличающийся тем, что диаметр частиц порошка меньше, чем 500 мкм.
9. Ламинированный продукт, полученный путем формования полых изделий заливкой и медленным вращением формы с использованием порошков смеси по п.1.
RU99112515/04A 1996-11-15 1997-11-13 Полимерная смесь для формования полых изделий заливкой и медленным вращением формы RU2186798C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ITMI96A002390 1996-11-15
IT96MI002390A IT1287179B1 (it) 1996-11-15 1996-11-15 Miscela polimerica per slush moulding

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU99112515A RU99112515A (ru) 2001-04-10
RU2186798C2 true RU2186798C2 (ru) 2002-08-10

Family

ID=11375228

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU99112515/04A RU2186798C2 (ru) 1996-11-15 1997-11-13 Полимерная смесь для формования полых изделий заливкой и медленным вращением формы

Country Status (16)

Country Link
US (1) US6204330B1 (ru)
EP (1) EP0938523B1 (ru)
JP (1) JP4286908B2 (ru)
KR (1) KR100506024B1 (ru)
CN (1) CN1109067C (ru)
AR (1) AR009610A1 (ru)
BR (1) BR9713361A (ru)
CA (1) CA2271862C (ru)
DE (1) DE69704633T2 (ru)
ES (1) ES2157092T3 (ru)
HU (1) HUP0000287A3 (ru)
IT (1) IT1287179B1 (ru)
PL (1) PL191472B1 (ru)
RU (1) RU2186798C2 (ru)
TW (1) TW442504B (ru)
WO (1) WO1998021273A2 (ru)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2451041C2 (ru) * 2007-12-17 2012-05-20 Бореалис Текнолоджи Ой Гетерофазный полипропилен с высокой текучестью и прекрасными низкотемпературными ударными свойствами
RU2499804C1 (ru) * 2009-12-23 2013-11-27 Бореалис Аг Гетерофазный полипропилен с улучшенным соотношением между жесткостью и прозрачностью

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE60012130T2 (de) 1999-06-18 2005-08-18 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Zusammensetzung und verfahren zur herstellung von substraten durch pulverformverfahren und damit hergestellte substrate
AU1388300A (en) † 1999-11-12 2001-05-30 Borealis Technology Oy Heterophasic copolymers
US20020115795A1 (en) * 2000-03-16 2002-08-22 Sherwin Shang Autoclavable, non-adherent, heat sealable polymer films for fabricating monolayer and multiple layered films and containers
US6803417B2 (en) * 2001-10-11 2004-10-12 Dupont Dow Elastomers L.L.C. Polyolefin powder, processes for making and using slush molded articles made from the same
DE60321090D1 (de) 2002-06-26 2008-07-03 Avery Dennison Corp Längsorientierte Polymere Filme
US20090057961A1 (en) * 2004-08-18 2009-03-05 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Process for producing clear polypropylene based stretch blow molded containers with improved infrared heat-up rates
WO2007146986A1 (en) 2006-06-14 2007-12-21 Avery Dennison Corporation Conformable and die-cuttable machine direction oriented labelstocks and labels, and process for preparing
AU2007261011B2 (en) 2006-06-20 2012-04-05 Avery Dennison Corporation Multilayered polymeric film for hot melt adhesive labeling and label stock and label thereof
US9676532B2 (en) 2012-08-15 2017-06-13 Avery Dennison Corporation Packaging reclosure label for high alcohol content products
AU2015270854B2 (en) 2014-06-02 2018-08-02 Avery Dennison Corporation Films with enhanced scuff resistance, clarity, and conformability
CN112210163B (zh) * 2019-07-11 2022-01-28 金发科技股份有限公司 一种聚丙烯复合材料及其制备方法和一种应用

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ATE155738T1 (de) 1993-06-21 1997-08-15 Alkor Gmbh Tiefziehfähige folie, verfahren zu deren herstellung und verwendung derselben
IT1264681B1 (it) 1993-07-07 1996-10-04 Himont Inc Composizione poliolefiniche parzialmente reticolate
US5414027A (en) * 1993-07-15 1995-05-09 Himont Incorporated High melt strength, propylene polymer, process for making it, and use thereof
IT1264555B1 (it) 1993-08-03 1996-10-02 Himont Inc Processo di slush moulding di polveri di composizioni poliolefiniche
US5338801A (en) 1993-10-20 1994-08-16 Himont Incorporated Compositions of propylene polymer materials and olefin polymer materials with reduced gloss
US5552482A (en) 1995-09-08 1996-09-03 Montell North America Inc. Thermoplastic elastomers with improved extrusion performance

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2451041C2 (ru) * 2007-12-17 2012-05-20 Бореалис Текнолоджи Ой Гетерофазный полипропилен с высокой текучестью и прекрасными низкотемпературными ударными свойствами
RU2499804C1 (ru) * 2009-12-23 2013-11-27 Бореалис Аг Гетерофазный полипропилен с улучшенным соотношением между жесткостью и прозрачностью

Also Published As

Publication number Publication date
IT1287179B1 (it) 1998-08-04
EP0938523A2 (en) 1999-09-01
TW442504B (en) 2001-06-23
EP0938523B1 (en) 2001-04-18
CA2271862C (en) 2009-02-17
DE69704633D1 (de) 2001-05-23
AU5652898A (en) 1998-06-03
WO1998021273A3 (en) 1998-08-06
ITMI962390A0 (it) 1996-11-15
DE69704633T2 (de) 2001-10-18
AU729746B2 (en) 2001-02-08
CN1109067C (zh) 2003-05-21
HUP0000287A3 (en) 2000-08-28
JP4286908B2 (ja) 2009-07-01
PL333417A1 (en) 1999-12-06
HUP0000287A2 (hu) 2000-06-28
PL191472B1 (pl) 2006-05-31
AR009610A1 (es) 2000-04-26
ES2157092T3 (es) 2001-08-01
KR100506024B1 (ko) 2005-08-05
BR9713361A (pt) 2000-01-25
CA2271862A1 (en) 1998-05-22
CN1244882A (zh) 2000-02-16
JP2001503809A (ja) 2001-03-21
ITMI962390A1 (it) 1998-05-15
KR20000053295A (ko) 2000-08-25
US6204330B1 (en) 2001-03-20
WO1998021273A2 (en) 1998-05-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3248138B2 (ja) ビニルポリブタジエンでグラフト化したプロピレンポリマー及びコポリマーとその製造法
DE69909689T2 (de) Propylenharzzusammensetzungen, Verfahren zur Herstellung und Verwendung
RU2186798C2 (ru) Полимерная смесь для формования полых изделий заливкой и медленным вращением формы
JP5580743B2 (ja) ビチューメンとポリマー組成物との混合物
US5416153A (en) Polyolefin molding composition of high rigidity and hardness
HUT61796A (en) Graft copolymer compositions
EP0376081A2 (en) A polypropylene-based resin composition
DE69913910T2 (de) Olefinische thermoplastische Elastomerzusammensetzung Verfahren zur Herstellung
AU732625B2 (en) Process for making polypropylene graft copolymers containing anhydride groups
DE69630222T2 (de) Thermoplastische Elastomerzusammensetzung und Formkörper
US20070037931A1 (en) Thermoplastic vulcanizate compositions having improved extrusion performance and methods of formation thereof
DE102005038865B4 (de) Verfahren zur Herstellung einer Harzzusammensetzung auf Propylenbasis, Harzzusammensetzung auf Propylenbasis und spritzgegossener Gegenstand
US6465574B1 (en) Process and composition for manufacturing articles by powder moulding and articles thus obtained
KR20010023264A (ko) 열경화성 상호중합체 및 포움
JP2007092050A (ja) プロピレン系樹脂組成物、その製造方法および射出成形体
US6114460A (en) Method for producing graft copolymer rubber and polypropylene-based resin composition
JP4132072B2 (ja) グラフト化プロピレンホモ又はコポリマー及びその製法
AU729746C (en) Polymer mixture for slush molding
EP0624622B1 (en) Propylene polymers grafted with polyalkenylenes and process for their preparation
JP2005029681A (ja) 難白化性ポリプロピレン系樹脂組成物
JP3313485B2 (ja) 無機充填剤含有樹脂組成物
CZ172499A3 (cs) Elastomerní termoplastický materiál
JPH1129669A (ja) ポリプロピレン系樹脂組成物およびその射出成形体
EP0202588B1 (en) Crosslinked olefinic block copolymers
KR890003005B1 (ko) 올레핀계 수지 조성물의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20091114