DE60012130T2

DE60012130T2 - Zusammensetzung und verfahren zur herstellung von substraten durch pulverformverfahren und damit hergestellte substrate

Info

Publication number: DE60012130T2
Application number: DE60012130T
Authority: DE
Inventors: Carlo Mulas; Rainer Koehler
Original assignee: Basell Poliolefine Italia SRL
Current assignee: Basell Poliolefine Italia SRL
Priority date: 1999-06-18
Filing date: 2000-06-14
Publication date: 2005-08-18
Anticipated expiration: 2020-06-15
Also published as: DE60012130D1; ATE271100T1; AR024409A1; BR0006822A; EP1124899A1; US6465574B1; EP1124899B1; KR20010079657A; CA2341032A1; WO2000078862A1; JP2003503530A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern nach einem Pulverformgebungsverfahren. Sie betrifft außerdem Polyolefinzusammensetzungen, insbesondere heterophasige Polyolefinzusammensetzungen, die für die Herstellung dieser Körper bzw. Artikel geeignet sind, und die so erhaltenen Formkörper.
Der Begriff Pulverformgebung wird in der vorliegenden Anmeldung in breitem Sinne gebraucht und umfaßt Verfahren, bei denen durch Aufbringen von Polymerpulvern auf die Innenseite einer Form und Schmelzen dieser Pulver in Kontakt mit der Form in einem oder mehreren Schritten Formkörper (insbesondere flächige oder hohle Körper) erhalten werden. Dieser Begriff schließt daher das Hohlkörpergießen („Slush Moulding") und andere bekannte Verfahren, wie das Rotationsgießverfahren („Rotary Moulding), ein.
Dank der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten speziellen Polyolefinzusammensetzung eignet sich das Verfahren besonders gut für die Herstellung von flächigen Artikeln mit komplexer Form.
Thermoplastische elastomere Polyolefinzusammensetzungen sind bereits im Hohlkörpergießverfahren eingesetzt worden. Dank der Verwendung dieser Zusammensetzungen sind also flächige Artikel mit hohem Weichheitsgrad bereits erhältlich.
Diese Verfahren und Artikel werden in der europäischen Patentanmedlung 637610 und der internationalen Patentanmeldung WO 97/952761.1 beschrieben. Die bei den in den obigen Patentanmeldungen beschriebenen Verfahren eignen sich jedoch nur zur Herstellung von Artikeln mit einfacher Form. Das Entformen eines Artikels mit komplexer Form erweist sich nämlich als schwierig, da die Zusammensetzungen verhältnismäßig steif sind.
Außerdem muß man bei der Durchführung des in den genannten Patentanmeldungen beschriebenen Verfahrens in einer technischen Anlage die Form auf hohe Temperaturen, d.h. mindestens auf 250°C, erhitzen, damit das Polymerpulver sintert.
Es wurde nun gefunden, daß durch Verwendung von speziellen Polyolefinzusammensetzungen Formkörper (beispielsweise Kunstleder) mit gutem Weichheitsgrad selbst ohne Vorliegen von Strecköl, weicher Haptik („Soft-Touch") und guten mechanischen Eigenschaften erhältlich sind, ohne beim Entformen auf Schwierigkeiten zu stoßen.
Außerdem ist es dank der speziellen Art von Polymerzusammensetzung nun möglich, die Form einer technischen Anlage auf niedrigere Temperaturen als üblich, d.h. Temperaturen von weniger als 250°C, zu erhitzen. Niedrigere Temperaturen stellen einen großen Vorteil dar, da sie eine Verkürzung der Zykluszeit und damit eine Erhöhung der Produktivität ermöglichen. Außerdem ist der Energieaufwand für das Erhitzen der Form geringer.
Weiter oben wurde als Beispiel für flächige Artikel, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich sind, Kunstleder genannt. Kunstleder wird beispielsweise in Fahrzeugteilen für die Automobilindustrie verwendet. Das erfindungsgemäße Kunstleder kann beispielsweise zur Abdeckung von Armaturenbrettern und Griffen verwendet werden.
Gegenstand der vorligenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers, bei dem man eine Polymerzusammensetzung mit einer Shore-D-Härte von weniger als 40 Punkten und vorzugsweise von einer Shore-A-Härte von 70 Punkten bis zu einer Shore-D-Härte von 35 Punkten gemäß ASTM-Methode D 2240 nach einem Pulverformgebungsverfahren formt, wobei die Polymerzusammensetzung:

1) eine Polyolefinzusammensetzung aus: i) 5 bis weniger als 100 Gewichtsteilen, wie 5 bis 95 Gewichtsteilen, vorzugsweise 20–70 Gewichtsteilen und ganz besonders bevorzugt 20–50 Gewichtsteilen eines kristallinen oder teilkristallinen isotaktischen 1-Buten-Polymers und ii) mehr als 0 bis 95 Gewichtsteilen, wie 5 bis 95 Gewichtsteilen, vorzugsweise 30–80 Gewichtsteilen und ganz besonders bevorzugt 50–80 Gewichtsteilen einer thermoplastischen elastomeren Polyolefinzusammensetzung mit einer Schmelzflußrate von 20–100 g/10 min (bei 230°C und 2,16 kg) oder
2) eine Polyolefinzusammensetzung aus: iii) 100 Gewichtsteilen eines kristallinen oder teilkristallinen isotaktischen 1-Buten-Polymers oder der Zusammensetzung (1) und iv) mehr als 0 bis 100 Gewichtsteilen, wie 3 bis 100 Gewichtsteilen, und vorzugsweise 5–100 Gewichtsteilen eines elastomeren Polymers enthält, mit der Maßgabe, daß die Polymerzusammensetzungen (1) und (2) mindestens 5 Gewichtsteile und vorzugsweise mindestens 10 Gewichtsteile eines elastomeren Polymers enthalten, wenn es sich bei dem 1-Buten-Polymer um ein Homopolymer oder ein Copolymer mit weniger als 2 Gew.-% Comonomer handelt.

Bei dem elastomeren Polymer kann es sich entweder um das Polymer (iv) oder die elastomere Polymerfraktion der thermoplastischen elastomeren Zusammensetzung (ii) handeln.
Die Schmelzflußrate (Melt Flow Rate, MFR; gemäß ASTM D 1238, Condition L, MFRL) der obigen, bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden Polymerzusammensetzung liegt im allgemeinen im Beriech von 20 bis 100 g/10 min.
Das zur Verwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignete kristalline oder teilkristalline 1-Buten-Polymer ist sowohl unter Homopolymeren als auch uncter Copolymeren von Buten-1 ausgewählt. In den Copolymeren sind die Comonomere vorzugsweise unter Ethylen und C₃-C₁₀-α-Olefinen der Formel CH₂=CHR, worin R für einen linearen oder verzweigten C₁-C₈-Alkylrest steht, wie Propylen und Penten-1, ausgewählt. Die bevorzugten Comonomere sind Ethylen und Propylen. Die Menge an Comonomer beträgt im allgemeinen 0,5 bis 50 Gew.-% und vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-%. Geeignete Beispiele sind Copolymere von Buten-1 mit 2 Gew.-% bis 6 Gew.-% Ethylen.
Die Buten-1-Polymere haben in der Regel einen MFR-Wert im Bereich von 5 bis 100 g/10 min (bei 190°C und 2,16 kg).
Die 1-Buten-Polymere sind im Handel erhältlich und unter Anwendung von bekannten Polymerisationsverfahren und Katalysatoren erhältlich. Die Polymerisation von 1-Buten, gegebenenfalls in Gegenwart eines Olefin-Comonomers, wie Ethylen oder Propylen, kann mit Ziegler-Natta- oder Metallocen-Katalysatoren durchgeführt werden. Als Beispiele für diese Katalysatoren seien im einzelnen die Katalysatorsysteme gemäß den europäischen Patentschriften EP-A-45977 und EP-A-361494 und die Katalysatorsysteme mit Metallocen-Katalysatoren gemäß der US-PS 476951 aufgeführt. Beispiele für die Herstellung von 1-Buten-Polymeren werden in den US-Patentschriften 2,882,263, 3,362,940 und 3,112,300 beschrieben.
Die thermoplastische elastomere Polyolefinzusammensetzung (ii) enthält beispielsweise ein kristallines Propylenpolymer und Ethylen-Propylen-Kautschuk. In diesem Fall kann sich die Gesamtmenge von copolymerisiertem Ethylen auf 15 bis 60 Gew.-% belaufen.
Ein geeignetes Beispiel für Zusammensetzung (ii) ist eine thermoplastische elastomere Polyolefinzusammensetzung (I), die

a) 10–40 Gewichtsteile und vorzugsweise 20–40 Gewichtsteile eines isotaktischen Propylenhomopolymers mit einem bei Raumtemperatur xylollöslichen Anteil von mehr als 80 Gew.-% und vorzugsweise mehr als 90 Gew.-% oder eines statistischen Propylencopolymers mit mindestens einem unter Ethylen und C₄-C₁₀-α-Olefinen der Formel CH₂=CHR, worin R für einen verzweigten oder linearen C₂-C₈-Alkylrest steht, ausgewählten Comonomer mit einem Propylengehalt von mehr als 80 Gew.-% und einem bei Raumtemperatur xylollöslichen Anteil von mehr als 80 Gew.-% und vorzugsweise mehr als 90 Gew.-%;
b) 0–20 Gewichtsteile eines Ethylen enthaltenden Copolymers, das bei Raumtemperatur xylolunlöslich ist; und
c) 40–95 Gewichtsteile und vorzugsweise 40–80 Gewichtsteile einer elastomeren Polymerfraktion, die aus einem Copolymer von Ethylen mit mindestens einem unter C₃-C₁₀-α-Olefinen der Formel CH₂=CHR, worin R für einen verzweigten oder linearen C₁-C₈-Alkylrest steht, ausgewählten Comonomer und gegebenenfalls mit einer kleinen Menge an Dien besteht, bei Raumtemperatur xylollöslich ist, eine intrinsische Viskosität im Bereich von 1 bis 4 dl/g aufweist und Ethylen in Mengen von weniger als 40 Gew.-% und vorzugsweise 15 bis 38 Gew.-% und vorzugsweise mehr als 15–35 Gew./-% enthält, enthält.

Mit Raumtemperatur ist eine Temperatur von etwa 23°c gemeint.
Beispiele für die obige thermoplastische elastomere Polyolefinzusammensetzung (I) werden in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 472 946 beschrieben.
Das die Fraktion (b) bildende Copolymer kann reich an den C₃-C₁₀-α-Olefinen sein oder ein im wesentlichen lineares Copolymer von Ethylen mit den C₃-C₁₀-α-Olefinen, wie beispielsweise ein lineares Polyethylen niederer Dichte (LLDPE), sein.
Wenn Fraktion (b) vorhanden ist, beläuft sich die Menge dieser Fraktion vorzugsweise auf mehr als 1 Gewichtsteil.
Bei Vorliegen von Dien in der Fraktion (c) liegt dessen Menge im allgemeinen im Bereich von 0,5 bis 10 Gew.-% und vorzugsweise von 1 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Fraktion (c). Als Beispiele für die Diene seien im einzelnen 1,3-Butadien, 1,4-Hexadien, 1,5-Hexadien und 5-Ethyliden-2-norbornen genannt.
Zur Herstellung der obigen thermoplastischen elastomeren Polyolefinzusammensetzung kann man alle Komponenten, d.h. (a), (c) und gegebenenfalls (b), in schmelzflüssigem Zustand, d.h. oberhalb ihres Schmelz- oder Erweichungspunkts, vermischen. Alternativ dazu kann man sie durch sequentielle Polymerisation in zwei oder mehr Stufen in Gegenwart eines hoch stereospezifischen Ziegler-Natta-Katalysators herstellen. Insbesondere enthält das Katalysatorsystem (i) eine feste Katalysatorkomponente, die eine Titanverbindung und eine Elektronendonatorverbindung auf einem aktivierten Magnesiumhalogenid geträgert enthält, und (ii) eine Aluminiumtrialkylverbindung und gegebenenfalls eine Elektronendonatorverbindung.
Beispiele für das Verfahren der sequentiellen Polymerisation werden in der oben angeführten europäischen Patentschrift EP-A-0472946 beschrieben.
Bei Vorliegen der Komponente (b) beträgt das (b)/(c)-Gewichtsverhältnis vorzugsweise weniger als 0,4 und insbesondere 0,05 bis 0,3. Außerdem liegt der Gewichtsprozentanteil der Fraktion (c), bezogen auf das Gesamtgewicht der thermoplastischen elastomeren Polyolefinzusammensetzung, im Bereich von 50 bis 90% und insbesondere von 50 bis 80%.
Wie oben erwähnt, kann die Polymerzusammensetzung (2) neben dem Buten-1-Polymer oder der Mischung davon mit einer thermoplastischen elastomeren Polyolefinzusammensetzung ein elastomeres Polymer enthalten.
Die Polyolefinzusammensetzung (2) kann mit einer beliebigen Art von elastomerem Polymer versetzt sein. Beispiele für besonders gut geeignete elastomere Polymere sind: Styrolpolymere, herkömmliche elastomere Polymere von Ethylen mit Propylen und gegebenenfalls kleinen Mengen Dien, die 40 bis 75 Gew.-% Ethylen enthalten (EPR- und EPDM-Kautschuke), elastomere Copolymere von Ethylen mit C₄-C₁₀-α-Olefinen der Formel CH₂=CHR, worin R für einen linearen oder verzweigten C₂-C₈-Alkylrest steht, wie 1-Buten und 1-Octen, mit enger Molekulargewichtsverteilung.
Beispiele für Styrolpolymere sind gesättigte und ungesättigte Blockcopolymere von Styrol mit Olefinen, insbesondere Ethylen, Butadien und Isopren. Spezielle Beispiele sind Styrol-Isopren-Styrol-Blockcopolymere und Styrol-Ethylen-Butylen-Styrol-Blockcopolymere. Als Beispiele seien im einzelnen Triblockcopolymere mit Polystyrol-Endblöcken und einem kautschukartigen Poly-(ethylen-butylen)-Mittelblock genannt. Diese elastomeren Copolymere sind unter den Handelsnamen Kraton^® G 1652 und Kraton^® G 1657 bekannt und werden von der Firma Shell Chemical vertrieben.
Die gegebenenfalls in dem EPDM-Kautschuk vorhandenen Diene sind die gleichen und in der gleichen Menge wie oben für die Fraktion (c) der thermoplastischen elastomeren Polyolefinzusammensetzung (I) aufgeführten.
Beispiele für elastomere Copolymere mit enger Molekulargewichtsverteilung sind Copolymere von Ethylen mit C₃-C₁₀-α-Olefinen, die mindestens 20 Gew.-% und vorzugsweise 20–70 Gew.-% Comonomer enthalten und ein M_w/M_n-Verhältnis von weniger als 4 und vorzugsweise weniger als 3 aufweisen. Als Beispiele für die Copolymere seien Copolymere von Ethylen mit 25 Gew.-% 1-Octen oder 34 Gew.-% 1-Octen mit einer Shore-A-Härte von 75 Punkten gemäß der nachstehend beschriebenen Methode und einer Dichte von etwa 0,87 g/ml gemäß ASTM-Methode D 792 genannt. Ein weiteres Beispiel ist das Copolymer von Ethylen mit 22,1 Gew.-% 1-Buten mit einer Shore-A-Härte von 85 Punkten und einer Dichte von 0,88 g/ml.
Der gewünschte MFR-Wert der obigen, bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden Polyolefinzusammensetzungen und thermoplastischen elastomeren Polyolefinzusammensetzungen sind durch richtige Regulierung des Molekulargewichtsreglers (beispielsweise Wasserstoff) direkt bei der Polymerisation erhältlich. Alternativ dazu kann er dadurch erhalten werden, daß man die Zusammensetzungen einem chemischen Visbreaking unterwirft.
Das Visbreaking der Polymerkette erfolgt mit Hilfe herkömmlicher Methoden. Eine davon basiert auf der Verwendung von Peroxiden, die den Polymeren in solchen Mengen zugesetzt werden, daß sich der gewünschte Visbreaking-Grad ergibt. Die üblichsten Peroxide für das Visbreaking haben vorzugsweise eine Zersetzungs temperatur im Bereich von 150 bis 250°C. Beispiele für diese Peroxide sind Di-tert.-butylperoxid, Dicumylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)hexin und 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)hexan. Die für das Visbreaking verwendeten Peroxidmengen liegen vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Polymer.
Sowohl das in der thermoplastischen elastomeren Polyolefinzusammensetzung (ii) vorliegende elastomere Polymer als auch das elastomere Polymer (iv) können in Form eines teilvernetzten Polymers vorliegen.
Unter „teilvernetzt" ist zu verstehen, daß der Vernetzungsgrad als Gel, bezogen auf das Gewicht der vor der Vernetzung bei Raumtemperatur in Xylol löslichen Fraktion des elastomeren Copolymers vorzugsweise kleiner gleich 70% und besonders bevorzugt kleiner als 50%, beispielsweise 3 bis 45%, ist. Der Gelgehalt entspricht der Fraktion von elastomerem Copolymer, die durch die Vernetzung unlöslich wird.
Eine indirekte Beurteilung des Vernetzungsgrads ergibt sich, wie oben angesprochen, aus der aufgrund der Vernetzung gebildeten Gelmenge, die die Löslichkeit des elastomeren Polymers der Zusammensetzung verringert. Diese Menge wird anhand der folgenden Formel berechnet: %Gel = (C–x)×(1/C)×100,worin C für den Prozentanteil des elastomeren Polymers in der Zusammensetzung vor dem Vernetzen und x für die lösliche Fraktion des teilvernetzten Polymers steht. In der Formel wird der Löslichkeitsbeitrag der Komponente (a) in der thermoplastischen elastomeren Polyolefinzusammensetzung (I) nicht berücksichtigt, da er im Vergleich zu dem der Komponente (c) vernachlässigbar ist.
Das vernetzte Polymer erhält man durch Vernetzen des entsprechenden Polymers mit geeigneten Arten und Mengen von Vernetzern. Man kann einen beliebigen an sich bekannten Vernetzer verwenden. Insbesondere kommen als Vernetzer die organischen Peroxide in Betracht, die beispielsweise eine Halbwertszeit von 3 bis 20 Minuten und vorzugsweise 7 bis 18 Minuten bei 160°C aufweisen. Als Beispiele für Peroxide seien im einzelnen genannt: 1,1'-Bis(tert.-butylperoxy)diisopropylbenzol, 2,5-Ditert.-butylperoxy)-2,5-dimethylhexan, Butyl-4,4'-bis(tert.-butylperoxy)valerat und Dicumylperoxid. Die Peroxide werden im allgemeinen in Mengen im Bereich von 0,5 bis 5 Gew.-% und vorzugsweise 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der der Vernetzung unterworfenen Zusammensetzung, verwendet.
Man kann zusammen mit den Peroxiden einen Covernetzer verwenden. Bevorzugte Beispiele hierfür sind 1,2-Polybutadiene, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurate, Ethylenglykol, Dimethylmethacrylat, Divinylbenzol und Furanderivate gemäß der internationalen Patentanmeldung WO 97/952761.1.
Die 1,2-Polybutadiene haben im allgemeinen ein Molekulargewicht von mindestens 1300 und vorzugsweise im Bereich von 2400 bis 13.000. Der Gehalt an Vinylgruppen in 1,2-Konfiguration ist vorzugsweise größer gleich 50% und beträgt insbesondere 50 bis 90%. Ein spezielles Beispiel ist Lithene PH (von Revertex).
Bei einem bevorzugten Vernetzungsverfahren unterwirft man das zu vernetzende Polymer (insbesondere die Polyolefinzusammensetzung (1) oder (2) der thermoplastischen elastomeren Zusammensetzung (ii)) einer Mischbehandlung bei Temperaturen größer gleich dem Erweichungs- oder Schmelzpunkt der Zusammensetzung in Gegenwart eines Vernetzers, der vor, während oder nach der ersten Mischphase zugegeben werden kann, und mischt während der Vernetzungsphase weiter (dynamische Vernetzung). Die Mischbehandlung kann beispielsweise in einem Innenmischer (Banbury) oder in Doppelschnecken- und/oder Buss-Extrudern oder in einem die beiden kombinierenden System durchgeführt werden.
Die dynamische Vernetzung wird über einen Zeitraum von vorzugsweise 40 Sekunden bis 6 Minuten und bei einer vorzugsweise im Bereich von 140 bis 220°C liegenden Temperatur durchgeführt.
Die Vernetzung kann auch an einem Teil der Polymerzusammensetzung durchgeführt werden, welcher dann mit dem übrigen Teil zu der fertigen Zusammensetzung vermischt wird.
Besonders gut geeignete und erfindungsgemäße Zusammensetzungen zur Verwendung zur Herstellung der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Pulver sind Polymerzusammensetzungen mit einem MFR-Wert von 20 bis 100 g/min, die:

(1) ein kristallines oder teilkristallines 1-Buten-Polymer, vorzugsweise in Mengen von mehr als 25 bis 97 Gew.-%, besonders bevorzugt 26 bis 70 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 26 bis 50 Gew.-%;
(2) eine thermoplastische elastomere Polyolefinzusammensetzung (I), die gegebenenfalls teilvernetzt ist, vorzugsweise in Mengen von 3 bis weniger als 75 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 bis 74 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 50 bis 74 Gew.-%; und gegebenenfalls
(3) ein elastomeres Polymer in Mengen von mehr als 0 bis 100 Gewichtsteilen, vorzugsweise 5 bis 100 Gewichtsteilen und ganz besonders bevorzugt 5 bis 60 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile einer Mischung der Komponenten (1) und (2) enthalten.

In der Regel kann man bei Vorliegen eines kristallinen Propylenpolymers in den zur Durchführung des in Rede stehenden Verfahrens geeigneten Polymerzusammensetzun gen zwei Schmelzpunkte unterscheiden. Der Schmelzpunkt bei niedrigerer Temperatur ist auf das Schmelzen des kristallinen Teils des 1-Buten-Polymers zurückzuführen, wohingegen derjenige bei höherer Temperatur auf das Schmelzen des kristallinen Teils des Propylenpolymers zurückzuführen ist. Werden die Polymerzusammensetzungen zwei verschiedenen und aufeinanderfolgenden Schmelzpunktbestimmungen unterworfen, so liegt der bei niedrigerer Temperatur liegende Schmelzpunkt bei der zweiten Bestimmung mindestens 10°C niedriger als der bei niedrigerer Temperatur liegende Schmelzpunkt bei der ersten Bestimmung. Die Schmelzpunkte werden mittels Differentialkalorimetrie (DSC) wie nachstehend definiert ermittelt.
Die obigen Polymerzusammensetzungen können auch die üblichen Substanzen enthalten, die Polymeren zugegeben werden, wie Stabilisatoren, Weichmacher, mineralische Füllstoffe, Ruß und Pigmente. Außerdem enthalten sie vorzugsweise ein Fließmittel, wie Siliciumoxid, in Mengen, die im allgemeinen im Bereich von 0,5 bis 2 Gew.-% liegen.
Die Polymerzusammensetzungen werden nach einem beliebigen bekannten Verfahren und beliebigen bekannten Vorrichtungen zum Mischen von Polyolefinen, wie einem Banbury-Extruder, einem Buss-Extruder oder einem Einschnecken- oder Doppelschneckenextruder, hergestellt. Dann wird die Polymerzusammensetzung zu einem Pulver zerkleinert. Beispielsweise kann man sie bei sehr tiefer Temperatur unter Verwendung von flüssigem Stickstoff als Kühlmedium mahlen. Zur Verwendung bei dem Pulverformgebungsverfahren sind die Teilchen der Polyolefinzusammensetzung vorzugsweise regelmäßig geformt. Außerdem haben sie vorzugsweise eine enge Teilchengrößenverteilung und einen kleinen Durchmesser. Insbesondere beläuft sich der Durchmesser der Teilchen vorzugsweise auf weniger als 500 μm und vorzugsweise weniger als 350 μm; besonders bevorzugt haben höchstens 5 Gew.-% der Teilchen einen Durchmesser von mehr als 300 μm, ganz besonders bevorzugt mehr als 250 μm. So kann man beispielsweise ein Pulver verwenden, in dem höchstens 5 Gew.-% der Teilchen einen Durchmesser von mehr als 250 μm und 50 Gew.-% der Teilchen einen Durchmesser im Bereich von 150 bis 160 μm aufweisen.
Dank der Verwendung der obigen Zusammensetzung kann man das Pulverformgebungsverfahren in einer auf eine Temperatur von weniger als 250°C, beispielsweise von 170 bis weniger als 250°C, insbesondere von 190 bis 245°C und speziell von 190 bis 240°C erhitzten Form durchführen.
Abgesehen von der Temperatur der Form verwendet man für das erfindungsgemäße Pulverformgebungsverfahren die beispielsweise für die Verarbeitung von Polyvinylchlorid üblicherweise bekannten Vorrichtungen und Verfahrensweisen.
Beispielsweise umfaßt das erfindungsgemäße Verfahren die folgenden Schritte:

A) Erhitzen der Form (beispielsweise in einem Ofen) auf eine Temperatur von weniger als 250°C, vorzugsweise von 190 bis 245°C und besonders bevorzugt von 190 bis 240°C,
B) Einbringen der Polyolefinzusammensetzung in Form eines Pulvers in die Form und anschließendes Schmelzen des Pulvers,
C) Weiterschmelzen der Außenoberfläche des in Schitt (B) in der Form gebildeten Polymerartikels mittels Nacherhitzen (beispielsweise mittels Heißluftbehandlung) zur Beseitigung möglicher Oberflächenunebenheiten und
D) Abkühlen und Herausnehmen des so erhaltenen Formkörpers, der gegebenenfalls weiteren Behandlungen, beispielsweise Prägen, unterworfen werden kann.

Die so erhaltenen flächigen Artikel mit komplexer Form, z.B. Kunstleder, können weiteren Behandlungen, wie Anstreichen und Lackieren, unterworfen werden.
Die Artikel haben im allgemeinen eine Shore-D-Härte von 45 Punkten oder weniger.
Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung erläutern, aber nicht einschränken.
Die zur Gewinnung der Werte bezüglich der Eigenschaften der verwendeten Polymere und Polymerzusammensetzungen und der erhaltenen Artikel verwendeten Methoden sind nachstehend aufgeführt.

– Schmelzflußrate (MFRL): ASTM D-1238, Condition L;
– Schmelzflußrate (MFRE): ASTM D-1238, Condition E;
– Xylollöslichkeit: (siehe Anmerkung 1 unten);
– Intrinsische Viskosität: gemessen in Tetrahydronaphthalin bei 135°C;
– Schmelzpeak: bestimmt mittels DSC auf Apparatur der Bauart Melter TC 11. Die Temperatur steigt mit einer Rate von 20°C/min von 0 auf 200°C;
– Shore-A und Shore-D-Härte: ASTM D 2240;
– Zugelastizitätsmodul: ASTM D 638;
– Streckspannung: ASTM D 638;
– Streckdehnung: ASTM D 638;
– Reißfestigkeit: ASTM D 638;
– Reißdehnung: ASTM D 638;
– Zugverformungsrest: ASTM D 412.

Anmerkung 1
Bestimmung des in Xylol löslichen Anteils in Prozent: Es wird eine Lösung der Probe in Xylol mit einer Konzentration von 1 Gew.-% hergestellt, und die Probe wird in Xylol unter Rühren 1 Stunde bei 135°C gehalten. Der Ansatz wird unter Rühren auf 95°C abkühlen gelassen, wonach die Lösung in ein Bad mit einer Temperatur von 25°C gegossen und darin 20 Minuten ohne Rühren und weitere 10 Minuten mit Rühren belassen wird. Dann wird die Lösung filtriert, und aus einem Teil des Filtrats wird durch Zugabe von Aceton das gelöste Polymer ausgefällt. Das so erhaltene Polymer wird dann isoliert, gewaschen, getrocknet und schließlich gewogen, wodurch man den in Xylol löslichen Anteil in Prozent erhält.
In den Beispielen werden die folgenden Polymere und Polymerzusammensetzungen verwendet:

– Thermoplastische elastomere Polyolefinzusammensetzung (I) mit den MFR-Werten gemäß Tabelle 1. Die thermoplastische elastomere Polyolefinzusammensetzung wird durch chemisches Visbreaking der folgenden Vorläuferzusammensetzung erhalten, die einen MFRL von 0,6 g/10 min aufweist und (in Gewichtsprozent) a) 33% eines kristallinen statistischen Propylencopolymers mit 4,3% Ethylen, das 9% einer bei 23°C xylollöslichen Fraktion enthält und eine intrinsische Viskosität [η] von 1,5 dl/g aufweist; b) 6% eines Ethylen-Propylen-Copolymers, das bei 23°C vollständig xylolunlöslich ist; und c) 61% eines amorphen Ethylen-Propylen-Copolymers mit 30% Ethylen, das bei 23°C vollständig xylollöslich ist und eine intrinsische Viskosität [η] von 3,1 dl/g aufweist. Die Vorläuferzusammensetzung wird durch sequentielle Polymerisation in Gegenwart eines eine hohe Ausbeute ergebenden und hoch stereospezifischen, auf Magnesiumchlorid geträgerten Ziegler-Natta-Katalysators erhalten. Das Visbreaking der Vorläuferzusamensetzung erfolgt mit 2,5-Bis(tert.-butylperoxy)-2,5-dimethylhexan (das von Akzo Nobel unter dem Warenzeichen Trigonox^® 101/50 vertrieben wird) in einem Extruder.
– Durch dynamische Vernetzung der obigen Vorläuferzusammensetzung in Gegenwart von Trigonox^®-101/50-Peroxid und 1,2-Polybutadien (Lithene PH) erhal tene teilvernetzte thermoplastische elastomere Polyolefinzusammensetzung. Die intrinische Viskosität [η] der Fraktion (a) beträgt etwa 0,35 dl/g. Der gemäß der in der Beschreibung aufgeführten Formel berechnete Gelgehalt beträgt etwa 3,4%. Die vernetzte Zusammensetzung wird wie in der europäischen Patentanmeldung EP-A-633 289 beschrieben hergestellt.
– Bei Poly(buten-1) (PB1) handelt es sich um ein kristallines isotaktisches Homopolymer von Buten-1 mit einem MFRE von 20 g/20 min und einem Schmelzpunkt (DSC-Methode) von 124–126°C.
– SEBS-Harz: Hierbei handelt es sich um ein Triblockcopolymer mit Polystyrol-Endblöcken und einem kautschukartigen Poly(ethylen-butylen)-Mittelblock, das von der Firma Shell Chemical unter den Handelsnamen Kraton^® G 1652 vertrieben wird.
– SEBS-Harz: Hierbei handelt es sich um ein Dreiblockcopolymer mit Polystyrol-Endblöcken und einem kautschukartigen Poly(ethylen-butylen)-Mittelblock (S-EB-S) mit 14 Gew.-% Styrol, das von der Firma Shell Chemical unter dem Handelsnamen Kraton^® G 1657 vertrieben wird.

Beispiel 1
Die in Tabelle 1 aufgeführten Polymere werden in einem Doppelschneckenextruder bei 210°C (Düsentemperatur: 220°C) zusammen mit 4 Gew.-% einer Mischung von Wärme- und W-Stabilisatoren gemischt und extrudiert.
Dann werden die extrudierten Zusammensetzungen I–XIII bei einer Temperatur im Bereich von –70 bis –100°C gemahlen, was ein Pulver mit einer in die in der Beschreibung angegebenen Bereiche fallenden Teilchengrößenverteilung ergibt.
Die gemahlenen Produkte werden dann mit 0,5 Gew.-% Siliciumoxid (mit dem Markenzeichen CAB-O-SIL^® M 5 von Cabot) vermischt.
Schließlich werden die Pulver zur Durchführung des Hohlkörpergießens in eine auf eine Temperatur von 230°C erhitzte Form eingebracht. Die Kontaktzeit zwischen dem Pulver und der Form betägt 20 s, gefolgt von 1–2 min Nacherhitzen bei der gleichen Temperatur und anschließendem Abkühlen des so erhaltenen Leders. Es werden 1 mm dicke Folien erhalten.
Die MFRL-Werte der Zusammensetzungen und die Schmelzpeaks der durch Hohlkörpergießen hergestellten Folien sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Die mechanischen Eigenschaften und die Härte der mit den Zusammensetzungen I–XIII hergestellten Folien ist in Tabelle 3 aufgeführt. Alle Folien mit Ausnahme der Proben 8bis, 9bis und 13bis werden nach 10 Tagen bei Raumtemperatur geprüft. Die Proben 8bis, 9bis und 13bis werden 1–5 Stunden nach dem Entformen geprüft.
Vergleichsbeispiel 1v
Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch anstelle der Zusammensetzungen I–XIII die Zusammensetzung XIV verwendet wird und die Formtemperatur, bei der das Hohlkörpergießen durchgeführt wird, 260°C beträgt.
Der MFRL-Wert der Zusammensetzung in Pulverform und die Eigenschaften der so erhaltenen Folien sind in den Tabellen 2 und 3 aufgeführt.
Beispiel 2
Das in Beispiel 1 hergestellte Pulver IX wird zur Durchführung eines technischen Hohlkörpergießverfahrens in eine auf 220°C erhitzte Form eingebracht. Der gesamte Verfahrenszyklus ist 5 Minuten lang. Das so erhaltene Leder liegt in Form eines Handschuhfachdeckels vor. Der Deckel ist 70×50 cm groß und 1mm dick.
Das Leder wird dann zur Herstellung eines Verbunddeckels aus drei Schichten, nämlich dem so hergestellten Leder, Polyurethanschaumstoff und einem steifen Träger, verwendet.
Beispiel 3
Beispiel 2 wird wiederholt, wobei jedoch anstelle von Pulver IX das Pulver XI verwendet wird und die Formtemperatur 240°C beträgt. Auch in diesem Fall erhält man ein Leder in Form eines Handschuhfachdeckels mit hervorragenden mechanischen Eigenschaften und Oberflächeneigenschaften.
Vergleichsbeispiel 2v
Beispiel 2 wird wiederholt, wobei jedoch anstelle von Pulver IX das Pulver XIV verwendet wird und die Formtemperatur 260°C beträgt. Das Entformen des Artikels ist sehr schwierig.
Tabelle 1
Tabelle 2
Tabelle 3

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers, bei dem man eine Polymerzusammensetzung mit einer Shore-D-Härte von weniger als 40 Punkten gemäß ASTM-Methode D 2240 nach einem Pulverformgebungsverfahren formt, wobei die Polymerzusammensetzung: 1) eine Polyolefinzusammensetzung aus: i) 5 bis weniger als 100 Gew.-% eines kristallinen oder teilkristallinen isotaktischen 1-Buten-Polymers und ii) mehr als 0 bis 95 Gew.-% einer thermoplastischen elastomeren Polyolefinzusammensetzung mit einer Schmelzflußrate von 20–100 9/10 min (bei 230°C und 2,16 kg) oder 2) eine Polyolefinzusammensetzung aus: iii) 100 Gewichtsteilen eines kristallinen oder teilkristallinen isotaktischen 1-Buten-Polymers oder der Zusammensetzung (1) und iv) mehr als 0 bis 100 Gewichtsteilen eines elastomeren Polymers enthält, mit der Maßgabe, daß die Polymerzusammensetzungen (1) und (2) mindestens 5 Gewichtsteile eines elastomeren Polymers enthalten, wenn es sich bei dem 1-Buten-Polymer um ein Homopolymer oder ein Copolymer mit weniger als 2 Gew.-% Comonomer handelt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die thermoplastische elastomere Polyolefinzusammensetzung (ii) a) 10–40 Gewichtsteile und vorzugsweise 20–40 Gewichtsteile eines isotaktischen Propylenhomopolymers mit einem bei Raumtemperatur xylollöslichen Anteil von mehr als 80 Gew.-% und vorzugsweise mehr als 90 Gew.-% oder eines statistischen Propylencopolymers mit mindestens einem unter Ethylen und C₄-C₁₀-α-Olefinen der Formel CH₂=CHR, worin R für einen verzweigten oder linearen C₂-C₈-Alkylrest steht, ausgewählten Comonomer mit einem Propylengehalt von mehr als 80 Gew.-% und einem bei Raumtemperatur xylollöslichen Anteil von mehr als 80 Gew.-%; b) 0–20 Gewichtsteile eines Ethylen enthaltenden Copolymers, das bei Raumtemperatur xylolunlöslich ist; und c) 40–95 Gewichtsteile und vorzugsweise 40–80 Gewichtsteile einer elastomeren Fraktion, die aus einem Copolymer von Ethylen mit mindestens einem unter C₃-C₁₀-α-Olefinen der Formel CH₂=CHR, worin R für einen verzweigten oder linearen C₁-C₈-Alkylrest steht, ausgewählten Comonomer und gegebenenfalls mit einer kleinen Menge an Dien besteht, bei Raumtemperatur xylollöslich ist, eine intrinsische Viskosität im Bereich von 1 bis 4 dl/g aufweist und Ethylen in Mengen von weniger als 40 Gew.-% und vorzugsweise 15 bis 38 Gew.-% enthält, enthält.
Verfahren nach Anspruch 2, bei dem die für die Pulverformgebung verwendete Polymerzusammensetzung i) 20–70 Gew.-% eines kristallinen isotaktischen 1-Buten-Polymers ii) 30–80 Gew.-% einer thermoplastischen elastomeren Polyolefinzusammensetzung enthält.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, bei dem das elastomere Polymer (iv) unter Styrolpolymeren; elastomeren Polymeren von Ethylen mit Propylen und gegebenenfalls kleinen Mengen an Dien mit einem Ethylengehalt von 40 bis 75 Gew.-% und elastomeren Copolymeren von Ethylen mit C₄-C₁₀-α-Olefinen der Formel CH₂=CHR, worin R für einen verzweigten oder linearen C₂-C₈-Alkylrest steht, mit einer engen Molekulargewichtsverteilung ausgewählt wird.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, bei dem die thermoplastische elastomere Polymerzusammensetzung (ii) teilvernetzt ist.
Verfahren nach den Ansprüchen 1, 2 und 4 , bei dem das elastomere Polymer (iv) teilvernetzt ist.
Zusammensetzung mit einem MFR-Wert von 20 bis 100 g/min, die zur Verwendung bei einem Pulverformgebungsverfahren geeignet ist und: (1) mehr als 25 bis 97 Gew.-%, vorzugsweise 26 bis 70 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 26 bis 50 Gew.-% eines kristallinen oder teilkristallinen 1-Buten-Polymers; (2) 3 bis weniger als 75 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 74 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 50 bis 74 Gew.-% einer thermoplastischen elastomeren Polyolefinzusammensetzung (I), die gegebenenfalls teilvernetzt ist; und gegebenenfalls (3) ein elastomeres Polymer in Mengen von mehr als 0 bis 100 Gewichtsteilen, vorzugsweise 5 bis 100 Gewichtsteilen und ganz besonders bevorzugt 5 bis 60 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile einer Mischung der Komponenten (1) und (2) enthält.
Zusammensetzung nach Anspruch 7, bei der die thermoplastische elastomere Polyolefinzusammensetzung (1) und/oder das elastomere Polymer (3) teilvernetzt sind.
Zusammensetzung nach den Ansprüchen 7 und 8, bei der das elastomere Polymer (3) unter Styrolpolymeren; elastomeren Polymeren von Ethylen mit Propylen und gegebenenfalls kleinen Mengen an Dien mit einem Ethylengehalt von 40 bis 75 Gew.-% und elastomeren Copolymeren von Ethylen mit C₄-C₁₀-α-Olefinen der Formel CH₂=CHR, worin R für einen verzweigten oder linearen C₂-C₈-Alkylrest steht, mit einer engen Molekulargewichtsverteilung ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 9, bei der es sich bei dem elastomeren Polymer um ein gesättigtes oder ungesättigtes Blockcopolymer von Styrol mit einem Olefin handelt.
Mit den Zusammensetzungen nach den Ansprüchen 8 bis 10 hergestellter flächiger Artikel mit komplexer Form.