CZ172499A3 - Elastomerní termoplastický materiál - Google Patents

Abstract

Směs elastomemích termoplastických materiálů obsahuje: A) 40 až 90 % hmotn. heterofázického polyolefinového materiálu (A) s rychlostí výtokutaveniny (měřeno podle ASTM1238, podmínka L) od 20 do 100g/10min.;aB) 10až60%hmotn. heterofázického polyeolefinového materiálu (B) částečně dynamicky zesítěného. Materiál (A) obsahuje 10 až 40 hmotn. dílů izotaktického propylenového homopolymeru nebo náhodného kopolymeru propylenu s ethylenem a/nebo C4-C10 α-olefmu vzorce CH2=CHR, kde Rje C2-C8 alkylový radikál, 0 až 20 hmont. dílů kopolymemí frakce s obsahem ethylenu, 40 až 95 hmotn. dílů kopolymemí frekce ethylenu s propylenem a/nebo č-4"C10 α-olefínem vzorce CH2=CHR, kde Rje Cý-Q alkylový radikál amateriál (B) obsahuje 5 až 50 hmotn. dílů izotaktického propylenového homopolymeru nebo náhodného kopolymeru propylenu s ethylenem a/nebo C4-C10 α-olefínem vzorce CH2=CHR, kde Rje C2-C8 akylový radikál, 50 až 95 hmotn. dílů elastomerní polymerní frekce částečně zesítěné a částečně rozpustné při pokojové teplotě v xylenu s obsahem ethylenu, propylenu a/nebo C4-Cl0 aolefinu vzorce CH2=CHR, kde Rje C'2-C8 alkylový radikál.

Description

Elastomerní termoplastický materiál

Oblast techniky

Předkládaný vynález se týká směsi termoplastických a elastomerních polyolefinových materiálů; uvedená směs je částečně zesítěná a má v důsledku toho dobrou průtokovou rychlost taveniny.

Směsi podle předkládaného vynálezu jsou zvláště vhodné pro výrobu laminovaných předmětů vyráběných tvářením vyléváním formy. Uvedené směsi jsou zvláště použitelné pro výrobu syntetické kůže pro použití například v automobilovém průmyslu pro potahování některých dílů automobilů.

Dosavadní stav techniky

Syntetické kůže vyráběné z termoplastických polyolefinů jsou již v oboru známy. Například zveřejněná evropská patentová přihláška EP-A-633 289 firmy Himont Incorporated, popisuje použití částečně zesítěných termoplastických a elastomerních polyolefinových směsí pro použití při tváření vyléváním do formy pro výrobu syntetických kůží. Uvedené směsi mají dobré mechanické vlastnosti, jako je vysoká tažnost při hodnotách přetržení, a proto jsou lamináty získané z těchto materiálů vhodné pro použití při způsobech tváření teplem. Uvedené známé směsi však mají nízkou rychlost výtoku taveniny a tím i velké množství dírek, kráterů (pinholes), které se tvoří v laminátech vyráběných vyléváním formy.

Dále popisuje zveřejněná evropská patentová přihláška EP-A637 610 firmy Himont Incorporated termoplastické polyolefinové směsi vhodné pro výrobu velmi měkkých syntetických kůží vyráběných vyléváním formy. Kůže vyrobené z těchto směsí nemají vysokou pevnost v tahu a hodnotu elastického dopružování.

• · ···· · · · · * · · • · ··· · · · · · · · · · ······ · · ······ · · · ·· · ·

- 2 Patentová přihláška WO 95/35344 (Reydel) popisuje také směsi pro výrobu syntetické kůže vyléváním formy. Uvedené směsi obsahují heterofázovou matrix vyrobenou z krystalického propylenového polymeru a propylen/ethylenového kaučuku s malým množstvím ethylenu. Pro umožnění vyjmutí kůží z formy a zabránění vylučování součástí kaučuku s nízkou molekulovou hmotností na povrchu, které způsobují problémy s nalepováním a špiněním formy, obsahují uvedené směsi také pryskyřici obsahující kaučuk, EPR nebo EPDM, buď zesítěné nebo nezesítěné. Pro dosažení požadovaných vlastností jako jsou specifické hodnoty měkkosti hotového produktu a rychlost výtoku taveniny však obsahují všechny uváděné směsi v této patentové přihlášce nastavovací olej, jak bylo prokázáno našimi analýzami a ukázáno ve srovnávacích příkladech.

Navíc směsi uváděné v příkladech uvedené patentové přihlášky WO 95/35344 poskytují podle našich měření uváděných ve srovnávacích příkladech hodnoty pevnosti v tahu a pružnosti při přetržení, které nejsou zcela uspokojivé. Dobré hodnoty týkající se těchto vlastností jsou důležité pro zabránění potrhání laminátu při jeho vyjímání z formy.

Nyní bylo zjištěno, že použitím tváření vyléváním formy je možné vyrobit laminované předměty s dobrou měkkostí i přes to, že neobsahují nastavovací olej. Bez nastavovacího oleje se podstatně snižuje množství nízkomolekulárních materiálů, které se z laminátu vypocují s časem, což způsobuje znečišťování a závojování (fogging), a odstraní se také nežádoucí lesklý a olejový vzhled laminátu způsobený vylučováním uvedeného oleje na povrchu.

Bylo také zjištěno, že použitím směsí podle předkládaného vynálezu je možno vyrobit metodou vylévání formy lamináty se sníženým množstvím dírek, kráterů (pinholes) a sníženou velikostí uvedených dírek jak na povrchu, zvláště jestliže je povrch ve styku s formou, tak i ve vnitřních částech uvedených laminátů. Pro dosažení ···· · · · · · * · • · ··· · · · · · · ··· ······ · · ······ ·· · ·· · ·

- 3 těchto výsledků je třeba dosáhnout dobré rychlosti výtoku taveniny polymeru. Ve skutečnosti umožní dobrá rychlost výtoku taveniny spolu s dobrými tokovými vlastnostmi polymerního prášku, který je pro formování vyléváním formy typický, homogenní a rychlou distribuci polymeru v tavenině; proto se podstatně sníží tvorba dírek různých velikostí v laminátu a tak se zlepší vzhled laminátu, který by jinak byl poškozen množstvím velkých dírek na povrchu. Navíc jsou uvedené dírky ještě méně žádoucí i proto, že se obvykle vytvářejí také uvnitř laminátu a tím zhoršují mechanické vlastnosti laminátu jako je pevnost v tahu.

Aby se zabránilo uvedeným nevýhodám, byl laminát vyráběn z prášků směsi elastomerních termoplastických materiálů, kde uvedené materiály obsahují polymerní frakce s dostatečně nízkou viskozitou, která umožní přes přítomnost částečně zesítěného kaučuku dobrý tok směsi taveniny během plnění do formy pro vylévání.

V důsledku dobrého toku taveniny se směs rozprostírá s větší homogenitou a tak nejprve snižuje velikost a počet dutin a tím i dírek v laminátu.

Ačkoliv směsi podle předkládaného vynálezu mají nízké hodnoty viskozity, způsobují výskyt určitého omezeného závojování a lepivosti.

Další výhodou je skutečnost, že lamináty získané z těchto směsí mají dobré mechanické vlastnosti; Mají zejména hodnoty pevnosti v tahu a tažnosti při přetržení, které laminátům propůjčují dobrou pevnost v tahu a odolnost proti deformaci. Uvedené vlastnosti umožňují vyjímání laminátů z forem bez jejich poškození.

Podstata vynálezu

Předmětem předkládaného vynálezu je tedy směs elastomerních termoplastických materiálů obsahující (v procentech hmotnostních):

• · • · ·

- 4 A) od 40 do 90 %, s výhodou od 60 do 80 % heterofázového polyolefinového materiálu (A) s rychlostí výtoku taveniny (měřenou podle ASTM-D 1238, podmínka L) v rozmezí od 20 do 100 g/10 min, s výhodou od 30 do 60 g/10 min; a

B) od 10 do 60 %, s výhodou od 20 do 40 %, částečně dynamicky zesítěného heterofázového polyolefinového materiálu (B).

Heterofázový polyolefinový materiál (composition) označuje materiál obsahující polymery olefinů CH₂=CHR, kde R je atom vodíku nebo C-i-Cg alkylový radikál; uvedený materiál obsahuje jak krystalické, tak i amorfní elastomerní polymery.

Definice „částečně zesítěný“ znamená, že stupeň zesítění vyjádřený jako obsah gelů vzhledem k hmotnosti frakce elastomerního kopolymerů rozpustné v xylenu při pokojové teplotě (tj. přibližně 25 °C) před zesítěním je s výhodou menší než nebo roven 70 %, výhodněji menší než 50 %, například od 3 do 45 %. Obsah gelů odpovídá frakci elastomerního kopolymerů, která se stane nerozpustnou v důsledku zesítění.

Heterofázové materiály (A) a (B) se s výhodou získávají ze základního materiálu obsahujícího následující polymerní frakce (díly a procenta jsou hmotností):

a) 10 až 40 dílů, s výhodou 20 až 40 dílů izotaktického propylenového homopolymeru s izotaktickým indexem vyšším než 80, s výhodou vyšším než 90, nebo propylenového náhodného kopolymerů s ethylenem a/nebo C4-C10 α-olefinem vzorce CH₂=CHR, kde R je C₂-Cs alkylový radikál; uvedený kopolymer obsahuje více než 80 % propylenu a má izotaktický index ve vroucím heptanu vyšší než 80;

b) 0 až 20 dílů kopolymerní frakce s obsahem ethylenu, která je při pokojové teplotě nerozpustná v xylenu; a

c) 40 až 95 dílů, s výhodou 60 až 80 dílů kopolymerní frakce ethylenu s propylenem a/nebo C₄-Ci₀ α-olefinem vzorce CH₂=CHR, • · • · • ·

- 5 kde R je C2-C₈ alkylový radikál, a popřípadě s malým množstvím dienu; uvedená frakce, která je v xylenu při pokojové teplotě rozpustná, obsahuje ethylen v množstvích méně než nebo rovno 35 %, s výhodou od 15 do 30 %.

Příklady výše uvedených základních směsí se popisují v evropské patentové přihlášce EP-A-0 472 946 firmy Himont Incorporated.

Obsah ethylenu ve frakci (b) je s výhodou větší nebo roven 75 % hmotnostním, výhodněji větší nebo roven 80 % hmotnostním, vztaženo na celkovou hmotnost frakce (b).

Frakce (b) je například polokrystalický v podstatě lineární kopolymer ethylenu a navíc k ethylenu obsahuje s výhodou stejné aolefiny přítomné ve frakci (c). Jestliže je tato frakce přítomna, s výhodou je její množství větší než 1 % hmotnostní.

Celkové množství kopolymerizovaného ethylenu v základním materiálu může kolísat například od 15 do 35 % hmotnostních.

Množství dienu ve frakci (c) je s výhodou v rozmezí 1 až 4 % hmotnostní. Konkrétními příklady uvedených dienů jsou: 1,3-butadien,

1,4-hexadien, 1,5-hexadien a 5-ethyliden-2-norbornen.

Uvedené základní materiály mohou být připraveny míšením složek (a), (b) a (c) v roztaveném stavu, například nad jejich teplotou tání nebo měknutí, nebo postupnou polymerizací ve dvou nebo více stupních v přítomnosti Ziegler-Nattova katalyzátoru s vysokou stereospecifitou. Katalytický systém obsahuje zvláště (i) složku pevného katalyzátoru obsahující sloučeninu titanu a sloučeninu, která může poskytnout elektrony, obě složky na nosiči halogenidu hořečnatého, a (ii) trialkylhlinitou sloučeninu a sloučeninu, která může poskytnout elektrony.

Příklady sekvenčních polymerizací se popisují ve výše uvedené evropské patentové přihlášce EP-A-0 472 946. Jestliže je přítomna ·· ·· · · ··*· ·« · · ··· · · · · · · · ···· · · · · ·· · • · ··· · · · ··· · · · ······ · · ······ ·· « ·· ··

- 6 uvedená složka (b), s výhodou je hmotnostní poměr složek (b)/(c) menší než 0,4, zvláště od 0,1 do 0,3. Navíc je výhodné, jestliže bude obsah frakce (c) vzhledem k celkové hmotnosti heterofázického materiálu v rozmezí od 50 do 90 % hmotnostních, zvláště od 65 do 80 % hmotnostních.

Směsi podle předkládaného vynálezu, které je možno získat zvýše uvedeného základního materiálu, jsou výhodná provedení. Uvedené směsi elastomerních termoplastických materiálů obsahují:

1°) Heterofázický polyolefinový materiál (A) obsahující následující polymerní frakce (díly a procenta jsou hmotnostní):

a) 10 - 40 dílů, s výhodou 20 až 40 dílů izotaktického propylenového homopolymeru s izotaktickým indexem větším než 80, s výhodou větším než 90, nebo náhodný kopolymer propylenu s ethylenem a/nebo C4-C10 α-olefinem vzorce CH₂=CHR, kde R je C₂-C₈ alkylový radikál; uvedený kopolymer obsahuje více než 80 % propylenu a má izotaktický index ve vroucím heptanu větší než 80; uvedená frakce má vnitřní viskozitu v rozmezí od 0,8 do 1,3 dL/g;

b) 0 - 20 dílů kopolymerní frakce s obsahem ethylenu, která je při pokojové teplotě nerozpustná v xylenu; a

c) 40 - 95 dílů, s výhodou 60 - 80 dílů kopolymerní frakce ethylenu s propylenem a/nebo C₄-C₁₀ α-olefinem vzorce CH₂=CHR, kde R je C₂-C₈ alkylový radikál, a popřípadě s malým množstvím dienu; uvedená frakce, která je při pokojové teplotě v xylenu rozpustná, obsahuje ethylen v množstvích méně než nebo rovno 35 %, s výhodou od 15 do 30 %;

a

2°) částečně dynamicky zesítěný heterofázický polyolefinový materiál (B) obsahující následující polymerní frakce (díly a procenta jsou hmotnostní):

• « • · • * • · · · • ·

- 7 i) 5 - 50 dílů, s výhodou 5 až 35 dílů izotaktického propylenového homopolymerů s izotaktickým indexem vyšším než 80, s výhodou vyšším než 90, nebo náhodného kopolymeru propylenu s ethylenem a/nebo C₄-Ci₀ α-olefinem vzorce CH₂=CHR, kde R je

C₂-C₈ alkylový radikál; uvedený kopolymer obsahuje více než 85 %, s výhodou více než 95 % propylenu, a má izotaktický index ve vroucím heptanu vyšší než 80; uvedená frakce má vnitřní viskozitu v rozmezí od 0,15 do 0,6 dL/g;

ii) 50 - 95 dílů, s výhodou 65 - 95 dílů elastomerní polymerní ío frakce částečně zesítěné a částečně rozpustné při pokojové teplotě v xylenu s obsahem ethylenu, propylenu a/nebo C₄-Ci₀ a-olefinu vzorce CH₂=CHR, kde R je C₂-C₈ alkylový radikál, a popřípadě malého množství dienu;

uvedený materiál (B) obsahuje od 20 do 92, s výhodou od 40 do

80 % frakce (I) rozpustné při pokojové teplotě v xylenu a obsahující ethylen, propylen a/nebo C₄-Ci₀ α-olefin vzorce CH₂=CHR, kde R je C₂-C₈ alkylový radikál, a popřípadě malé množství dienu, přičemž ethylen je přítomen ve frakci (I) v množství méně než nebo rovno 35 %, s výhodou v rozmezí od 15 do 30 %, výhodněji od 20 do 30 %.

Frakce (a) materiálu (A) má výhodněji vnitřní viskozitu v rozmezí od 0,9 do 1,2 dL/g.

Výhodněji má frakce (a) materiálu (b) vnitřní viskozitu od 0,2 do 0,5 dL/g.

Vhodná rychlost toku prášků ve směsi podle předkládaného vynálezu se dosahuje jak v oboru známými způsoby, čímž se získají pravidelně tvarované prášky se sníženou velikostí zrna a téměř stejnorodou velikostí zrna jak bude podrobněji vysvětleno níže, tak i tím, že prášky vyráběné se směsemi podle předkládaného vynálezu jsou nelepivé.

·· ·· · · ···· ·· ·· ··· ·· · ···· ···· · · · · *· · • · ··· · · · ··· ··· ······ · · ······ ·· · ·· · ·

- 8 Požadovaná vnitřní viskozita pro materiály (A) a (B) může být například dosažena postupem chemického štěpení (krakování) polymemího řetězce, kterému se materiály vystaví. Způsob chemického štěpení se provádí známými způsoby. Jeden ze známých způsobů je založen na použití peroxidů, které se přidávají k polymernímu materiálu v dostatečných množstvích pro získání požadovaného stupně viskozity a/nebo molekulové hmotnosti. Peroxidy, které se nejběžněji používají pro chemické štěpení polymerních materiálů mají teplotu rozkladu s výhodou v rozmezí od 150 do 250 °C. Příklady těchto peroxidů jsou di-terc.-butylperoxid, dikumylperoxid, 2,5-dimethyl-2,5-di(terc.-butylperoxid)hexan a 2,5dimethyl-2,5-di(terc.-butylperoxid)hexan, který se dodává pod obchodním názvem Luperox 101. Množství peroxidu nezbytného pro degradaci je s výhodou v rozmezí od 0,05 do 5 % hmotnostních, výhodněji od 0,5 do 1 % hmotnostního, vztaženo na polymer.

Materiál (B) se získává zesítěním výše uvedeného základního materiálu. Obecně může být pro výrobu zesítěného materiálu (B) použito jakékoliv v oboru známé zesíťující činidlo. Je možno použít zvláště organických peroxidů, které mají při teplotě 160 °C poločas v rozmezí například od 3 do 20 minut, s výhodou od 7 do 18 minut.

Jako konkrétní příklady peroxidů je možno uvést: 1,1’-bis(tercbutylperoxy)diizopropylbenzen, dikumylperoxid, butyl-4,4’-bis(tercbutylperoxy)-valerát, 2,5-di(terc.-butylperoxy)-2,5-dimethylhexan. Peroxidy se obecně používají v množství od 0,5 do 5 % hmotnostních, s výhodou od 1 do 3 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost zesíťovaného materiálu.

Společně s peroxidy je možno použít zesíťujícího koadjuvans. Vhodnými příklady koadjuvans jsou 1,2-polybutadieny, triallylkyanuráty, triallylizokyanuráty, ethylenglykoldimethylmethakrylát, divinylbenzen a furanové deriváty vzorce • ·

- 9 O) (II) kde X znamená -CHO, -COOH, -CHONH, -CN, -NO₂, -CH₂-COCH₂-COOR nebo -CH(COOR)₂, kde R je C6-Cs aryl nebo C1-C4 alkyl, n je 1 nebo 2, R¹ a R², které mohou být stejné nebo různé, znamenají atom vodíku, C1-C4 alkyl, C₅-C₈ cykloalkyl.

1,2-polybutadieny mají s výhodou molekulovou hmotnost alespoň 1300, s výhodou v rozmezí od 2400 do 13 000. Obsah vinylových skupin v konfiguraci 1,2 je s výhodou roven nebo větší než 50 %, zvláště od 50 do 90 %. Jedním z konkrétních příkladů je materiál Lithene Ph (firmy Revertex).

Materiál (B) používaný v předkládaném vynálezu se vystaví procesu dynamického zesítění. Součástí uvedeného procesu je míchání základního materiálu při teplotě, která je stejná nebo větší než teplota měknutí nebo tání materiálu (B) v přítomnosti zesíťujícího činidla, které se může přidat před, v průběhu nebo po první fázi míchání, a uvedené míchání dále pokračuje i v průběhu fáze zesítění.

Míchání je možno provádět například vnitřním míchačem (typ Banbury) nebo v dvojšnekovém extrudéru a/nebo extrudéru typu Buss, nebo v systému, který kombinuje oba typy.

• ·

- 10 ··· · · · ···· • · · · · · · · » · · • · ··· · · · · · e ··· ······ · · · · » · ·

Proces dynamického zesítění se provádí po dobu, která může být různá, s výhodou od 40 s do 6 minut, a při teplotě s výhodou od 140 do 220 °C.

Nepřímé vyhodnocení stupně zesítění je možno provést, jak je uvedeno výše, pomocí množství gelů, které se vytvářejí během zesítění a které snižují rozpustnost složky (C) počátečního materiálu. Uvedené množství se vypočte podle následujícího vzorce:

% gelu = (C-X).(1/C).100 kde C je obsah složky (C) v počátečním materiálu v procentech, zatímco X je rozpustná frakce částečně zesítěného materiálu. V uvedeném vzorci se nepřihlíží k příspěvku složky (A) v počátečním materiálu, protože se ve srovnání se složkou (C) nemění.

Výhodné příklady polyolefinových materiálů (B), které je možno použít pro výrobu směsi podle předkládaného vynálezu, se uvádějí ve výše uvedené evropské patentové přihlášce EP-A-633 289, která se zařazuje odkazem.

Ke směsi elastomerních termoplastických materiálů podle předkládaného vynálezu se s výhodou přidává látka, která ještě dále zvyšuje rychlost toku prášku, jako například oxid křemičitý, v množství od 0,5 do 2 % hmotnostních.

Směs elastomerních termoplastických materiálů podle předkládaného vynálezu může navíc obsahovat obvyklé látky přítomné v polyolefinových materiálech s obsahem elastomerů, které se přidávají do materiálů při míchání a zesilováni, jako jsou například minerální plniva, plastifikátory, saze, pigmenty a stabilizační činidla.

Uvedené heterofázické materiály (A) a (B) a popřípadě další složky se mísí ve výše uvedených poměrech pomocí známého zařízení, například typu Banbury nebo Buss nebo jednošnekového a/nebo dvojšnekového extrudéru. Směs se potom mele při velmi nízkých teplotách například s kapalným dusíkem jako chladivém až do • · · • ·

- 11 získání prášku. Pro použití při způsobu tváření vyléváním formy je výhodné, jestliže mají prášky polyolefinového materiálu podle předkládaného vynálezu pravidelný tvar. Je také výhodné, jestliže mají úzké rozdělení velikosti částic a malý průměr. Zvláště je výhodné, jestliže je průměr částic menší než 500 pm, s výhodou menší než 350 pm, výhodněji ne více než 5 % hmotnostních částic má průměr vyšší než 300 pm, výhodněji 250 pm. Je například možno použít prášku, u kterého ne více než 5 % hmotnostních částic má průměr větší než 250 pm a 50 % hmotnostních částic má průměr v rozmezí od io 150 do 160 pm.

Prášky získané ze směsi podle předkládaného vynálezu se používají při způsobech tváření vyléváním formy. Technologie a používané metody jsou tradičně známé a používané například pro výrobu polyvinylchloridu.

Jeden z příkladů popisujících způsob, při kterém se používají směsi podle předkládaného vynálezu, používá následujících kroků:

I) zahřívání formy (například v peci) na teplotu od 200 do 280 °C;

II) zavedení práškových polyolefinových materiálů do formy 20 a potom roztavení uvedených prášků;

III) další tavení vnějšího povrchu vrstvy polymeru, která se vytvořila ve formě v kroku (II) dodatečným zahříváním (například v peci), pro odstranění možných nepravidelností povrchu; a

IV) ochlazení a vyjmutí takto získaného laminátu z formy.

Výrobek se může používat tak jak je ve formě syntetické kůže nebo může být dále zpracován, například natíráním a lakováním.

Pro ilustraci vynálezu jsou uvedeny následující příklady, aniž by však měly předkládaný vynález omezovat.

• · · · *»«·»· ·· » · · · ·

- 12 Příklady provedení vynálezu

Data týkající se vlastností produktů, směsí, materiálů a získaných výrobků v příkladech a srovnávacích příkladech byla zjištěna následujícími metodami:

Rychlost výtoku taveniny (Melt Flow Rate, MFR): ASTM-D 1238 Rozpustnost v xylenu: (viz poznámka 1 níže)

Množství dírek na jednotku povrchu: (viz poznámka 2 níže)

Průměrný průměr dírek: (viz poznámka 2 níže)

Maximální průměr dírek: (viz poznámka 2 níže) ío Ohybový modul pružnosti: ASTM D-790

Tvrdost Shore A: ASTM D-2240

Tlaková deformace: ASTM D-395, metoda B

Pevnost v tahu: ASTM D-412

Protažení při přetržení: ASTM D-412

Test závoje: DIN 75201

Poznámka 1.

Stanovení procenta rozpustnosti v xylenu:

Připraví se roztok vzorku v xylenu při koncentraci 1 % hmotnostní, přičemž vzorec se míchá v xylenu 1 hodinu při 135 °C. Za míchání se vzorek nechá ochladit na 95 °C a potom se roztok vlije do lázně 25 °C a ponechá 20 minut bez míchání a dalších 10 minut se míchá. Roztok se potom zfiltruje a k části filtrátu se přidá aceton pro dosažení vysrážení rozpuštěného polymeru. Takto získaný polymer se potom oddělí, promyje, suší a potom zváží pro zjištění procenta rozpustného v xylenu.

» · · v ·· ··«· • · · · · • · · · · · · • «, · · · · ·

- 13 Poznámka 2

Určení počtu dírek (kráterů) na jednotku povrchu a průměrný a maximální průměr dírek:

Počet děr byl určován počítáním dírek na jednotku povrchu z fotografie kůže získané mikroskopem Wild stereo microscope při odrazu a zvětšení 20 x. Určení jejich rozměru bylo prováděno za předpokladu, že povrchový průřez dírky je kruhový. Byl změřen maximální průměr největší dírky a byl vypočten průměr pro všechny dírky.

ío Materiály používané v příkladech a srovnávacích příkladech jsou následující:

I) Heterofázický materiál, kde MFR je 0,6 g/10 min obsahující:

a) 33 % hmotnostních krystalického náhodného kopolymeru propylenu s 4,3 % ethylenu; 9 % hmotnostních kopolymeru je nerozpustných v xylenu při 25 °C a jeho vnitřní viskozita [η] je 1,5 dL/g;

b) 6 % hmotnostních kopolymeru ethylen/propylen úplně nerozpustného v xylenu při 25 °C; a

c) 61 % hmotnostních amorfního kopolymeru ethylen/propylen s 30 % ethylenu, úplně rozpustného v xylenu při 25 °C a s vnitřní viskozitou [η] 3,1 dL/g.

Materiál byl získán postupnou polymerizaci v přítomnosti Ziegler-Nattova katalyzátoru s vysokým výtěžkem a vysokou stereospecifitou na nosiči chloridu hořečnatém.

II) Heterofázický materiál se stejným množstvím složek jako materiál (I), ale s MFR 40 g/10 min a vnitřní viskozitou [η] frakce (a) přibližně 1. Materiál se získá chemickým štěpením materiálu (I) s příslušným množstvím peroxidu Trigonox 101/50.

• *

- 14 III) Heterofázický materiál se stejným složením a složkami jako materiál (I) s tím rozdílem, že je částečně zesítěný, přičemž zesítění se dosáhne dynamickým postupem zesítění. Vnitřní viskozita [η] frakce (a) je přibližně 0,35 dL/g. Zesítění probíhá v přítomnosti peroxidu

Trigonox 101/50 a 1,2-polybutadienu (Lithene PH). Procento gelů vypočtené výše uvedeným způsobem je přibližně 38,4. Materiál se připravuje podle popisu v uvedené evropské patentové přihlášce EPA-633 289, jejíž popis se zahrnuje odkazem.

IV) Heterofázický materiál obsahující 32 % hmotnostních io dynamicky zesítěného ethylen/propylen/dienového kaučuku Dutral

TER 537 E2, 6,5 % hmotnostních krystalického propylenového homopolymeru, 6,5 % hmotnostních styrenového polymeru a 32 % hmotnostních nastavovacího oleje.

V) Pryskyřice dodávaná firmou Mitsui Petrolchemical pod názvem Milastomer 6030 N: podle našich analýz jde o částečně dynamicky zesítěný elastomerní termoplastický materiál s obsahem 23 % hmotnostních nastavovacího oleje.

VI) Pryskyřice dodávaná firmou Mitsui Petrolchemical pod názvem Milastomer 9020 N: podle našich analýz jde o částečně dynamicky zesítěný elastomerní termoplastický materiál bez nastavovacího oleje.

Vlastnosti uvedených materiálů, jak se uvádí v tabulce 1, byly určovány na destičkách o rozměrech 120 x 120 mm s tloušťkou od 1 do 3 mm. Uvedené vzorky byly získány lisováním pod tlakem při

200 °C, kde první 3 minuty se pracovalo bez tlaku a další 3 minuty potom při tlaku 20,0 MPa, a nakonec ochlazením destičky na 23 °C pod tlakem.

- 15 Příklad 1

Ve dvoušnekovém extrudéru se míchá a extruduje při 180 °C hmotnostních dílů materiálu (II) s 30 hmotnostními díly materiálu (III).

Extrudovaná směs s hodnotou MFR 36 g/10 min při 230 °C/2,16 kg byla potom mleta při teplotě od -70 do -100 °C za získání prášku s distribucí velikosti částic odpovídající údajům v popisu.

Rozemletý produkt byl potom míšen s 0,7 % hmotnostními materiálu Sylobloc 45H (firmy Grace).

Nakonec byl prášek použit při tváření vyléváním formy při 230 °C při 20 s kontaktu, 2 min dovulkanizace při 230 °C a následném ochlazení za získání kůže s rozměry a hustotou dírek podle tabulky 2.

V tabulce 3 se uvádějí mechanické vlastnosti destiček získaných lisováním pod tlakem vyrobených výše uvedeným způsobem.

Srovnávací příklad 1 (1c)

Byl opakován příklad 1 s tím rozdílem, že namísto materiálů (II) a (III) se použije materiálu (II) s hodnotou MFR 40 g/10 min při 230 °C/2,16 kg.

Rozměry a hustota dírek kůže získané tímto způsobem se uvádějí v tabulce 2.

V tabulce 3 se uvádějí mechanické vlastnosti destiček vyrobených lisováním pod tlakem výše uvedeným způsobem.

Srovnávací příklad 2 (2c)

Byl opakován příklad 1 s tím rozdílem, že namísto materiálu (III) se použije materiál (IV). Získaná směs měla hodnotu MFR 28 g/10 min

- 16 • t · · · « · · «. o • · « · ·* • · ♦ · * ·♦ • ► « · » fr , f.

• · » · K «· · · · ♦ · · *· « » * při teplotě 230 °C/2,16 kg. Rozměry a hustota dírek tímto způsobem získané kůže se uvádí v tabulce 2.

V tabulce 3 se uvádějí mechanické vlastnosti destiček vyrobených lisováním pod tlakem vyrobených výše popsaným způsobem. Destička se jeví jako lepivá.

Srovnávací příklad 3 (3c)

Míšení a extrudování vzorku podle příkladu 1 bylo opakováno s tím rozdílem, že bylo použito 90 hmotnostních dílů materiálu (II) a 10 hmotnostních dílů materiálu (V).

Mechanické vlastnosti destiček vyrobených lisováním pod tlakem jak je popsáno výše se uvádějí v tabulce 3.

Srovnávací příklad 4 (4c)

Příklad 3c byl opakován s tím rozdílem, že bylo použito 70 hmotnostních dílů materiálu (II) a 30 hmotnostních dílů materiálu (V).

Mechanické vlastnosti destiček vyrobených lisováním pod tlakem jak je popsáno výše se uvádějí v tabulce 3.

Srovnávací příklad 5 (5c)

Míchání a extruze podle příkladu 1 byly opakovány s tím rozdílem, že bylo použito 90 hmotnostních dílů materiálu (II) a 10 hmotnostních dílů materiálu (VI).

Mechanické vlastnosti destiček vyrobených lisováním pod tlakem jak je popsáno výše se uvádějí v tabulce 3.

* « ···♦

- 17 Srovnávací příklad 6 (6c)

Byl opakován srovnávací příklad 5c s tím rozdílem, že bylo použito 70 hmotnostních dílů materiálu (II) a 30 hmotnostních dílů materiálu (VI).

Mechanické vlastnosti destiček vyrobených lisováním pod tlakem jak je popsáno výše se uvádějí v tabulce 3.

Tabulka 1

Vlastnosti	Materiál
I	II	III	IV	V	VI
Ohybový modul (MPa)	90	70	90	<30	<30	<200
MFR1) (g/101)	0,6	40	6	<1	-	-
MFR2) (g/10’)	-	-	-	-	7	2,3
Pevnost v tahu (MPa)	22	5,1	11,5	48	5	9
Prodloužení při přetržení (%)	850	365	510	420	500	600
Tahová deformace 100 % (%)	35	40	30	10	8	30
Shore A, 5 s (body)	90	88	91	60	55	89
Tlaková deformace3) (%)	87	95	62	31	34	59
Absorpce oleje4) (% hmot.)	+346	+205	+266	+90	+253	+250
Test závoje %	98	78	>90	65	41	95

¹⁾ Měřeno při 230 °C/2,16 kg;

²⁾ Měřeno při 230 °C/5 kg;

• 0 ····

00 • · * • ··· • * · » •000 00

- 18 ³⁾ Při 70 °C 22 hod;

⁴⁾ ASTM-3 za podmínek: 166 hod při 100 °C, měřeno jako procenta hmotnostní rozdílu mezi hmotností před testem a po něm.

Tabulka 2

Příklady a srovnávací příklady	Počet dírek/cm2	Maximální průměr (mm)	Střední průměr (mm)
1	<20	0,08	0,02
1C	1000	0,2	0,03
2C	450	0,15	0,05

Tabulka 3

Příklady a srovnávací příklady	Pevnost v tahu (MPa)	Prodloužení při přetržení (%)	Shore A 5 s (body)	Test závoje (%)
1	8,2	645	89	94
1c	5,3	385	88	78
2c	4,9	490	80	81
3c	4,95	325	82	74
4c	4,9	470	78	66
5c	5,4	475	87	81
6c	4,5	180	87	87

Zastupuje;

Claims (8)

1. • · · · ·· ·· «

   PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Směs elastomerních termoplastických materiálů, vyznačující se tím, že obsahuje:

   A) od 40 do 90 % hmotnostních heterofázického polyolefinového materiálu (A) s rychlostí výtoku taveniny měřenou podle ASTM-D 1238, podmínka L, v rozmezí od 20 do 100 g/10 min; a

   B) od 10 do 60 % hmotnostních částečně dynamicky zesítěného heterofázického polyolefinového materiálu (B);

   kde materiál (A) obsahuje následující polymerní frakce:

   a) 10 až 40 hmotnostních dílů izotaktického propylenového homopolymerů s izotaktickým indexem vyšším než 80, s výhodou vyšším než 90, nebo náhodného kopolymerů propylenu s ethylenem a/nebo C₄-C₁₀ α-olefinem vzorce CH2=CHR, kde R je C₂-C₈ alkylový radikál, s izotaktickým indexem ve vroucím heptanu větším než 80; kde uvedená frakce má vnitřní viskozitu v rozmezí od 0,8 do 1,3 dL/g;

   b) 0 až 20 hmotnostních dílů kopolymerní frakce s obsahem ethylenu, která je při pokojové teplotě nerozpustná v xylenu; a

   c) 40 až 95 hmotnostních dílů kopolymerní frakce ethylenu s propylenem a/nebo C4-C10 α-olefinem vzorce CH2=CHR, kde R je C2-C₈ alkylový radikál, a popřípadě s malým množstvím dienu; kde uvedená frakce, která je v xylenu při pokojové teplotě rozpustná, obsahuje ethylen v množstvích méně než nebo rovno 35 %;

   a materiál (B) obsahuje následující polymerní frakce:

   • ·

   - 20 i) 5-50 hmotnostních dílů izotaktického propylenového homopolymeru s izotaktickým indexem vyšším než 80 nebo náhodného kopolymeru propylenu s ethylenem a/nebo C4-CW α-olefinem vzorce CH₂=CHR, kde R je C₂-C₈ alkylový radikál; kde uvedený kopolymer obsahuje více než 85 % hmotnostních propylenu, a má izotaktický index ve vroucím heptanu vyšší než 80; a uvedená frakce má vnitřní viskozitu v rozmezí od 0,15 do 0,6 dL/g;

   ii) 50 - 95 hmotnostních dílů elastomerní polymerní frakce částečně zesítěné a částečně rozpustné při pokojové teplotě v xylenu s obsahem ethylenu, propylenu a/nebo C4-C10 α-olefinu vzorce CH₂=CHR, kde R je C₂-C₈ alkylový radikál, a popřípadě malého množství dienu;

   kde uvedený materiál (B) obsahuje od 20 do 92 % hmotnostních frakce (I) rozpustné při pokojové teplotě v xylenu a obsahující ethylen, propylen a/nebo C₄-C₁₀ α-olefin vzorce CH₂=CHR, kde R je C₂-C₈ alkylový radikál, a popřípadě malé množství dienu, přičemž ethylen je přítomen ve frakci (I) v množství méně než nebo rovno 35 %.
2. 2. Směs podle nároku 1, vyznačující se tím, ž e obsah materiálu (A) je v rozmezí od 60 do 80 % hmotnostních.
3. 3. Směs podle nároku 1, vyznačující se tím, ž e obsah materiálu (B) je v rozmezí od 20 do 40 % hmotnostních.

   • · · · • · ··· ·· · ·#φ« ···· · · · · ·* «> » ······ ·· · ·· · ·

   - 21
4. 4. Směs podle nároku 1, vyznačující se tím, ž e index výtoku taveniny materiálu (A) je v rozmezí od 30 do 60 g/10 min.
5. 5 5. Směs podle nároku 5, vyznačující se tím, ž e frakce (a) složky (A) má vnitřní viskozitu v rozmezí od 0,9 do 1,2 dL/g.
6. 6. Směs podle nároku 5, vyznačující se tím, ío že frakce (a) složky (B) má vnitřní viskozitu v rozmezí od 0,2 do 0,5 dL/g.
7. 7. Způsob vyznačující se tím, že zahrnuje tváření prášků získaných ze směsi podle nároku 1 vyléváním

   15 do formy.
8. 8. Způsob podle nároku 7, vyznačující se tím, ž e průměr částic prášku je menší než 500 pm.

   20 9. Laminovaný produkt získaný tvářením prášků směsi podle nároku 1 vyléváním do formy.

   Zastupuje: