CZ20001086A3 - Směs polymerů - Google Patents

Abstract

Směs polymeruje tvořena polymery olefinů o 2 až 10 atomech uhlíku, na něž jsou naroubovány monomery, obsahující alespoň jednu funkční skupinu a kovové ionty, přičemž tato směs ionomerních polyolefinůje tvořena následujícími složkami v hmotnostních dílech a v % hmotnostních: I. 100 dílů heterofázové polyolefinové směsi s obsahem: A. 5 až 50 % krystalického homopolymeru propylenu s isotaktickým indexem vyšším než 80 % nebo krystalického propylenu, ethylenu a/nebo CH2=CHR-alfa-olefinového kopolymeru, kde R znamená alkylový zbytek o 2 až 8 atomech uhlíku, nebo směsi těchto látek, přičemž kopolymery obsahují více než 85 % propylenu a jejich isotaktický index je vyšší než 80 %, B. 0 až 20 % krystalické frakce kopolymeru ethylenu a propylenu nebo ethylenu a CH2=CHR-alfa-oleftnu, kde R znamená alkylový zbytek o 2 až 8 atomech uhlíku nebo kopolymer ethylenu, propylenu a uvedeného alfa-oleftnu a C. 40 až 95 % elastomemí frakce kopolymeru ethylenu a propylenu nebo ethylenu a CH2=CHR-alfa-olefinu, kde R znamená alkylový zbytek o 2 až 8 atomech uhlíku nebo ethylenu, propylenu a uvedeného alfa-oleftnu, popř. s malým množstvím dienu, přičemž tato kopolymemí frakce obsahuje méně než 40 % ethylenu a II. 0 až 250 dílů elastomemího polymeru ze skupiny a) kopolymerů ethylenů s alfa-olefiny o 3 až 10 atomech uhlíku a popř. dienu, při obsahu nejméně 20 % uvedeného alfa-olefinu, b) kopolymerů ethylenů s methylakrylátem s obsahem 15 až 30 % opakujících se jednotek methylakrylátu nebo vinylakralátu, c) polyisobutylenů s molekulovou hmotností 100 000 až 300 000, d) ataktických propylenových homopolymerů a amorfních kopolymerů ethylenu s alfa-olefiny o 3 až 6 atomech uhlíku nebo e) styrenových kopolymerů obsahujících alespoň jeden komonomer ze skupiny butadienu a isoprenu.

Description

Oblast techniky

Vynález se týká směsi polymerů, zejména směsí ionomerních polymerů. Jde zejména o částečně zesítěné směsi thermoplastických a elastomerních polyolefinů s nízkou tvrdostí a o způsob jejich výroby. Tyto materiály jsou vhodné tam, kde se užívá změkčené PVC a vulkanizované elastomery. Zejména jsou tyto materiály pro své vlastnosti vhodné pro výrobu umělé kůže. Nemají totiž pouze nízkou tvrdost, nýbrž také omak, podobný přírodní kůži, přičemž tyto vlastnosti jsou výhodnější než vlastnosti dosud známých olefinových polymerů. Vzhledem ke svým vlastnostem, zejména hladkosti, jemnosti a saténové struktuře a k uspokojivým vlastnostem i při středně vysokých teplotách, je možno tyto materiály použít k náhradě PVC v řadě oborů. Mimo to mají uvedené materiály dobrou odolnost proti otěru, takže je možno je použít i při výrobě podrážek.

Dosavadní stav techniky

V EP-633289 byly popsány částečně zesítěné směsi polyolefinů tohoto měkkého typu. Tyto směsi však byly získávány zesítěním působením peroxidu a pomocného činidla pro zesítění. Tyto materiály mají tu nevýhodu, že jejich povrch je poněkud lepkavý, přičemž tato lepkavost se vyvíjí v průběhu času. Mimo to nemají výrobky z těchto materiálů dostatečně estetický vzhled.

lonomerní polymerní směsi, které obsahují akrylovou kyselinu, naroubovanou na polypropylen, jsou již známé. Např. v mezinárodní patentové přihlášce WO 92/01747 se popisují výrobky, vyrobené z thermoplastického materiálu, tvořeného kopolymerem ethylenu a kyseliny methakrylové a jeho ionomery, výrobky z ethylenové a propylenové pryže, krystalického polypropylenu, polypropylenu s naroubovanými zbytky kyseliny akrylové a epoxidových nebo fenoxidových pryskyřic. Tyto thermoplastické materiály jsou vhodné pro lakování.

Mimo to jsou známé také nezesítěné formy směsí podle vynálezu, které byly popsány v evropské patentové přihlášce 97/200530.0.

Tyto směsi mají jemný omak, nejsou lepivé a mají nízkou tendenci jednotlivých složek k oddělení ze směsi a dobré, avšak nikoliv velmi dobré elastomerní vlastnosti.

Nyní bylo neočekávaně zjištěno, že nežádoucí lepivost těchto materiálů je možno odstranit částečným zesítěním elastomerních polyolefinových směsí působením kovových iontů.

Podstata vynálezu

Směsi podle vynálezu, které jsou částečně zesítěny kovovými ionty mají uspokojivé vlastnosti i při vysokých teplotách, zvláště dobrou regeneraci elasticity, jak je možno prokázat jejich nízkými hodnotami napětí při teplotě 100 °C.

Bylo zjištěno, že směsi podle vynálezu, které odpovídají svým složením nezesítěným směsím ze svrchu uvedené evropské patentové přihlášky, mohou nejen odstranit nevýhodné vlastnosti těchto směsí, ale současně mají zlepšení elastomerní vlastnosti.

Ze směsí podle vynálezu je možno získat výrobky, které jsou velmi měkké a v mnoha případech ještě větší než výrobky ze svrchu uvedených směsí. Hodnoty tvrdosti Shore A pro tyto výrobky jsou přibližně 60 až 90 bodů.

Přes zvýšenou měkkost jsou uvedené směsi velmi odolné proti otěru.

Dále jsou směsi podle vynálezu velmi homogenní a v průběhu času stálé, takže nedochází k oddělení jednotlivých složek ze směsi.

Podstatu vynálezu tedy tvoří směs ionomerních polymerů, která je tvořena polymery olefinů o 2 až 10 atomech uhlíku, na něž jsou naroubovány monomery, obsahující alespoň 1 funkční skupinu, např. zbytek karboxylové kyseliny a mimo to kovové ionty. Tato směs ionomerních polyolefinů je tedy tvořena v % hmotnostních:

I. 100 hmotnostními díly heterofázového polyolefinů, tvořeného

A. 5 až 50, s výhodou 10 až 40 % krystalického propylenového homopolymerů s isotaktickým indexem vyšším než 80 %, s výhodou 85 až 90 % nebo krystalickým kopolymerem propylenu, ethylenu a/nebo CH₂=CHR-alfa-olefinu, v němž R znamená alkyl o 2 až 8 atomech uhlíku nebo směsí těchto látek, přičemž kopolymery obsahují více než 85 % propylenu a jejich isotaktický index je vyšší než 80 %,

B. 0 až 20 %, s výhodou 0 až 15 % krystalické frakce kopolymerů ethylenu a propylenu nebo ethylenu a CH₂=CHR-alfa-olefinu, v němž R znamená alkyl o 2 až 8 atomech uhlíku nebo kopolymerů ethylenu, propylenu a uvedeného alfa-olefinu, přičemž tato frakce je nerozpustná v xylenu při teplotě místnosti a

C. 40 až 95 %, s výhodou 50 až 75 % elastomerní frakce kopolymerů ethylenu a propylenu nebo ethylenu a CH2=CHR-alfa-olefinu, v němž R znamená alkyl o 2 až 8 atomech uhlíku nebo kopolymerů ethylenu, propylenu a uvedeného alfa-olefinu, popř. s malým množstvím dienu, přičemž tato kopolymerní frakce obsahuje méně než 40 % ethylenu, s výhodou 20 až 38 % této látky a je rozpustná v xylenu při teplotě místnosti a il. 0 až 250 hmotnostních dílů, s výhodou 0 až 200 a zvláště 0 až 150 hmotnostních dílů elastomerního polymeru z následující skupiny:

a. kopolymery ethylenu a alfa-olefinu o 3 až 10 atomech uhlíku a popř. dienu, přičemž alfa-olefin tvoří nejméně 20 % této látky,

b. kopolymery ethylenu a methylakrylátu, obsahující 15 až 30 % opakujících se jednotek methylakrylátu nebo vinylakrylátu a mající MIE v rozmezí 1 až 10 g/10 minut (podle ASTM D-1238),

c. polyisobutyleny s molekulovou hmotností 100 000 až 300 000, měřeno podle průměrné viskozity,

d. ataktické propylenové homopolymery a amorfní kopolymery ethylenu s alfa-olefiny o 3 až 6 atomech uhlíku, vyrobené v přítomnosti katalyzátoru, získaného stykem (1) složky s obsahem přechodného kovu M s alespoň jednou vazbou M-pí a ligandem s (2) pomocným katalyzátorem a

e. styrenové sledové kopolymery, obsahující nejméně jeden komonomér ze skupiny butadien a isopren.

Ze svrchu uvedených směsí polyolefinů jsou výhodné takové směsi, jejichž tvrdost Shore A je v rozmezí 60 až 80 bodů. Těchto hodnot tvrdosti je možno snadněji dosáhnout přidáním uhlovodíkových olejů do směsi podle vynálezu. Jinak jsou tyto hodnoty tvrdosti typické pro částečně zesítěné směsi, které kromě svrchu uvedených materiálů I, obsahují také svrchu uvedené elastomerní olefinové polymery II. Tzn., že zvláště výhodné směsi podle vynálezu budou obsahovat v % hmotnostních:

1. 30 až 80, s výhodou 40 až 75 % svrchu uvedeného materiálu I a

2. 20 až 70, s výhodou 20 až 65 a zvláště 25 až 60 % svrchu uvedeného elastomerního elastomeru II.

Příklady heterofázových polyolefinových materiálů I jsou popsány ve zveřejněné evropské patentové přihlášce EP-A-0 472946 (Himont lne.).

Jako příklad je možno uvést, že celkové množství ethylenu v materiálu I se pohybuje v rozmezí 15 až 35 % hmotnostních. Mimo to se viskozita frakce C obvykle pohybuje v rozmezí 1,5 až 4 dl/g.

Obsah propylenu v kopolymerech z frakce A se s výhodou pohybuje v rozmezí 90 až 99 % hmotnostních. Isotaktický index je definován jako frakce, nerozpustná v xylenu při teplotě místnosti, jak bude dále uvedeno. Pro účely přihlášky se teplotou místnosti rozumí teplota přibližně 25 °C.

Obsah ethylenu ve frakci B je nejméně 75 % hmotnostních a zvláště výhodně nejméně 80 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost frakce B. Kopolymer je s výhodou vpodstatě lineární kopolymer ethylenu a propylenu, např. lineární polyethylen s nízkou hustotou, LLDPE.

Jako příklad CH₂=CHR-alfa-olefinů, v nichž R znamená alkylový zbytek o 2 až 8 atomech uhlíku s přímým nebo rozvětveným řetězcem, který může být obsažen v materiálu I je možno uvést 1-buten, 1penten, 4-methyl-1-penten, 1-hexen a 1-okten.

V případě své přítomnosti jsou dieny ve frakci C obsaženy v množství 1 až 10 %, s výhodou 2,5 až 7 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost frakce C. Příkladem těchto dienů mohou být butadien, 1,4-hexadien, 1,5-hexadien a 5-ethyliden-2-norbornen.

Svrchu uvedený heterofázový materiál I je možno připravit smísením frakcí A, B a C v kapalném stavu, tzn. při teplotě vyšší než teplota měknutí nebo tání těchto látek nebo postupnou polymeraci ve dvou nebo větším počtu stupňů v přítomnosti vysoce specifického katalyzátoru typu Ziegler-Natta. Použitý katalytický systém obsahuje (i) pevnou katalytickou složku, obsahující sloučeninu titanu a donor elektronů na chloridu hořečnatém jako na nosiči a (ii) trialkyihlinitou sloučeninu spolu s donorem elektronu.

Příklady katalyzátorů tohoto typu jsou popsány v EP 45977 a v US patentových spisech 4339054, 4472524 a 4473660.

Donor elektronu v pevné katalytické složce (i) se volí ze skupiny etherů, ketonů, laktonů, sloučenin, které obsahují atomy dusíku, fosforu a/nebo síry nebo z esterů dikarboxylových kyselin.

Estery kyseliny ftalové, např. diisobutyl-, dioktyl-, difenyl- a benzylbutyiftalat jsou zvláště vhodnými látkami.

Dalšími zvláště vhodnými donory elektronů jsou 1,3-dietherové sloučeniny obecného vzorce

kde R¹ a R^u, stejné nebo odlišné znamenají alkyl o 1 až 8 atomech uhlíku, cykloalkyl o 3 až 10 atomech uhlíku nebo aryl o 6 až 10 atomech uhlíku, R¹ nebo R^IV, stejné nebo odlišné znamenají alkylové zbytky o 1 až 4 atomech uhlíku nebo 1,3-dietherové zbytky, v nichž atom uhlíku v poloze 2 náleží cyklickému nebo polycyklickému kruhu, který obsahuje 5, 6 nebo 7 atomů v kruhu a 2 nebo 3 nenasycené vazby.

Ethery se svrchu uvedenou strukturou byly popsány v

EP-361493 a 728769. Jako příklady těchto sloučenin je možno uvést

2-methyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropan, 2,2-d i isobutyl-1,3dimethoxypropan, 2-isopropyl-2-cyklopentyl-1,3-dimethoxypropan,

2-isopropyl-2-isoamyl-1,3-dimethoxypropan a

9,9-bis(methoxymethyl)fluoren.

Příklady postupné polymerace jsou uvedeny ve svrchu zmíněné evropské patentové přihlášce EP-A-0 472946. V případě, že se heterofázový materiál I připravuje postupnou polymerací, je frakce B přítomna ve vyšším množství než 1 % hmotnostní. V případě, že frakce B je přítomna, je výhodné, aby poměr frakcí B/C byl nižší než 0,4, výhodný je hmotnostní poměr 0,1 až 0,3. Je také výhodné, aby množství frakce C v % hmotnostních nebo součet frakcí B a C byl v rozmezí 50 až 90 %, s výhodou 65 až 80 %, vztaženo na celkovou hmotnost materiálu I. Svrchu uvedená postupná polymerace se provádí nejméně ve dvou stupních. V prvním stupni se polymeruje propylen jako takový nebo se svrchu uvedenými alfa-olefinu za vzniku frakce A a v následných stupních se provádí polymerace ethylenu a propylenu a/nebo jiného alfa-olefinu a popř. dienu za vzniku frakcí B a C. Polymerace se provádí v kapalném nebo plynném prostředí nebo ve fázi, která je směsí kapaliny a plynu. Reakční teplota může být ve všech stupních polymerace stejná nebo se může lišit, obvykle se užívá teplota v rozmezí 40 až 90, s výhodou 50 až 80 °C při výrobě frakce A a 40 až 60 °C při výrobě frakcí B a C.

Z kopolymerů ethylenu s alfa-olefinem o 3 až 10 atomech uhlíku v kopolymerech (a) jsou zvláště výhodné ty kopolymery, které obsahují podle IR spektra 10 až 70 % alfa-olefinů, přičemž poměr molekulové hmotnosti k číselné molekulové hmotnosti Mw/Mn je nižší než 4, s výhodou nižší než 3. Výhodnými příklady jsou kopolymery ethylenu s 1-oktenem. Velmi výhodné jsou látky s hmotnostním obsahem • ·

1-oktenu 20 až 45 % podle NMR analýzy. Tyto polymery mají s výhodou hustotu nižší než 0,89 g/ml.

Specifickým příkladem kopolymerů (a) je kopolymer, který obsahuje 72 % hmotnostních ethylenu a 28 % hmotnostních 1-oktenu podle IR analýzy (Dow Chemical), tvrdost Shore A pro tento materiál je 66 bodů a jeho hustota je 0,863 g/ml.

Dalším specifickým příkladem může být kopolymer, který obsahuje 75 % hmotnostních ethylenu a 25 % hmotnostních 1-oktenu podle IR analýzy, tvrdost Shore A je 75 bodů a hustota 0,868 g/ml.

Jako další příklad je možno uvést kopolymer, který obsahuje 76 % hmotnostních ethylenu a 24 % hmotnostních 1-oktenu podle IR analýzy, tvrdost Shore A je 75 bodů a hustota 0,87 g/ml.

Výhodnými příklady kopolymerů (a) jsou také kopolymery ethylenu a propylenu a kopolymery ethylenu a 1-butenu. Obsah ethylenu v těchto kopolymerech se s výhodou pohybuje v rozmezí 45 až 75 % hmotnostních.

V případě, že polymer (a) obsahuje dien, nejsou tyto dieny konjugovány. Příkladem nekonjugovaných dienů a jejich výhodné množství mohou být látky, které byly uvedeny svrchu pro frakci C materiálu I.

Výhodnými příklady kopolymerů (b) jsou kopolymery, které obsahují 20 až 25 % hmotnostních methylakrylátových jednotek a jejich hodnota MIE je v rozmezí 1,5 až 6 g/10 minut.

Výhodnými polyisobutylenu jsou ty látky, jejichž molekulová hmotnost je v rozmezí 110 000 až 250 000, stanoveno viskozitou. Jako příklad lze uvést polyisobutyleny MML 100 (Exxon). Specifickým příkladem je látka s molekulovou hmotností 125 000.

Elastomerní polymery II (d) jsou například (ď) ataktické homopolymery propylenu nebo jeho kopolymery s 0,5 až 10 % hmotnostními ethylenu a/nebo alfa-olefinu o 4 až 10 atomech uhlíku nebo (d”) amorfní ethylenové kopolymery s alfa-olefiny o 3 až 10 atomech uhlíku. Tyto posledně uvedené látky mohou obsahovat komonomer např. v množství 10 až 70, s výhodou 15 až 60 % hmotnostních. Z komonomerů o 4 až 10 atomech uhlíku jsou výhodné olefiny s přímým nebo rozvětveným řetězcem, tak jak byly uvedeny svrchu pro heterofázové materiály.

Polymery (ď) mají následující vlastnosti:

- vnitřní viskozita η je vyšší než 1, s výhodou 1 až 15 a zvláště 1 až 3 dl/g;

- %(r) - %(m) je větší než 0, kde %(r) je procentuální množství syndiotaktických dyad a %(m) je procentuální množství isotaktických dyad;

- méně než 2 % skupin CH2 v sekvencích (CH₂)_n, v nichž n je vyšší nebo rovno 2; a

- Bernoulliho index (B) = 1 ±0,2.

Kopolymery (d”) mají následující vlastnosti:

- množství propylenu v kopolymerů (%P), vyjádřeno v molárních procentech a poměr triad EPE/(EPE+PPE+PPP) splňují následující rovnici:

0,01 %P + EPE/(EPE+PPE+PPP) je větší nebo rovno 1 a

- méně než 2 % skupin CH₂ je obsaženo v sekvencích (CH₂)_n, kde n je sudé číslo.

Svrchu uvedený Bernoulliho index je definován následujícím způsobem:

B = 4[mm][rr]/[mr]² kde [mm], [rr] a [mr] znamenají procentuální množství isotaktických triad, syndiotaktických triad a heterotaktických triad v polymeru, stanoveno pomocí analýzy ¹³C-NMR. Tento index má hodnoty, které se blíží 1, zvláště 0,8 až 1,2, s výhodou 0,9 až 1,1.

Jak již bylo uvedeno svrchu, připravují se polymery (d) při použití homogenního katalyzátoru na bázi sloučenin zirkonu, titanu nebo hafnia s nejméně jedním cyklopentadienylovým kruhem jako ligandem a s alkylaluminooxanem jako pomocným katalyzátorem. Polymery tohoto typu byly popsány např. v EP-A-604917 a EP-A-632066 (Spherilene).

Jsou známy 2 postupy pro výrobu ionomerních polymerů ve směsi podle vynálezu.

Jak již bylo svrchu uvedeno, obsahují polymery ve směsi podle vynálezu funkční skupiny. Jako příklad je možno uvést, že funkční skupiny je možno zavádět naroubováním nenasycených monomerů s obsahem karboxylových skupin nebo jejich derivátů, např. esterů a anhydridů. Uvedené monomery mohou obsahovat jednu nebo větší počet, například dvě karboxylové skupiny nebo jejich deriváty. Příkladem mohou být kyseliny, odvozené od vinylových monomerů, výhodné jsou kyselina akrylová a metakrylová. Dalšími příklady mohou být kyselina ethakrylová itakonové, citrakonová, maleinová a fumarová a odpovídající anhydridy a estery.

Ve směsi podle vynálezu mohou být uvedené monomery s polárními skupinami obsaženy v množství 0,1 až 25, s výhodou 0,6 až • * % hmotnostních, vztaženo na celou hmotnost polymeru. Polární skupiny jsou na 1 až 100 % neutralizovány kovovými ionty.

Kov, vytvářející ionty ve směsi podle vynálezu je kov, který náleží do skupiny I nebo II periodické soustavy. Jako příklady těchto kovů je možno uvést sodík, lithium, draslík, zinek, hořčík a vápník, poslední tři uvedené kovy jsou nejvýhodnější.

Množství kovového iontu se může měnit ve svrchu uvedeném rozmezí a závisí na požadovaném stupni zesítění a na množství funkčních skupin, naroubovaných na polymeru.

Směs podle vynálezu je částečně zesítěna. Tento pojem se vztahuje na stupeň zesítění, tzn. že obsah gelu s ohledem na hmotnost elastomerní frakce, rozpustné v xylenu při teplotě místnosti před zesítěním je s výhodou nižší než 70 a zvláště nižší než 50 %. Gel odpovídá té frakci elastomerního kopolymerů, která se po zesítění stane nerozpustnou. Uvedený gel může také obsahovat malé množství homopolymeru propylenu a kopolymerů, který se rovněž stane zesítěním nerozpustným.

Kromě svrchu uvedených složek mohou směsi podle vynálezu obsahovat další složky, které se obvykle přidávají k thermoplastickým polymerům a k elastomerům. Může jít o vyztužující plniva, jako jsou oxid křemičitý, mastek a uhlíková čerň, pigmenty a barviva, antioxidační látky, stabilizátory proti působení tepla a světla, antistatické látky, změkčovadla a kluzné látky, např. oleje na bázi uhlovodíků.

Směsi podle vynálezu je možno připravit různými postupy.

Je například možno smísit heterofázovou směs I, popř. elastomerní polymery II, monomery s polárními skupinami a případné přísady současně za podmínek, při nichž dojde k naroubování monomerů s polárními skupinami na polymery. K takto získané směsi se přidá kov, např. ve formě oxidu, hydroxidu nebo soli, jako uhličitanu nebo ve formě směsi svrchu uvedených látek. Reakce, při níž dochází k naroubování se provádí známým způsobem. Jeden z postupů spočívá např. v naroubování polárních monomerů na polymery v přítomnosti iniciátoru tvorby radikálů. Při vhodné volbě množství funkčních skupin, jimiž má být polymer modifikován, je možno získat polymer, modifikovaný polárními monomery se svrchu popsaným složením. Přitom je zapotřebí použít vhodné množství iniciátoru tvorby volných radikálů, přičemž postup se s výhodou provádí v inertní atmosféře, např. pod dusíkem. Při těchto postupech je možno použít stejného vytlačovacího a mísícího zařízení, jaké bude dále popsáno pro výrobu směsi podle vynálezu.

Dalším možným způsobem pro výrobu roubovaných polymerů je postup, při němž se nejprve připraví koncentrát, obsahující polymerní matrici, monomery s polárními skupinami a iniciátory tvorby volných radikálů. Tento koncentrát se pak mísí s heterofázovým materiálem I, popř. s elastomerním polymerem II a dalšími případnými přísadami, postup je nutno provádět za podmínek, které vyvolají naroubování.

Svrchu uvedená polymerní matrice koncentrátu může mít např. stejné složení jako elastomerní polymer II nebo jako heterofázový materiál I, což je výhodnější. Je však také možno použít polymer, odlišný od složek I a II, avšak kompatibilní s těmito složkami, např. některou z frakcí materiálu I.

Svrchu uvedené míšení se provádí v zařízení, běžně užívaném pro tento účel. Může jít např. o mísící zařízení typu Banbury nebo o • » • · vytlačovací zařízení s jednoduchým šnekem (např. Buss) nebo s dvojitým šnekem a mísícím ústrojím.

Teplota při míšení se obvykle pohybuje v rozmezí 170 až 250 °C.

Směsi podle vynálezu jsou vhodné pro použití k výrobě známých produktů, vyráběných např. lisováním, vytlačováním, lisováním vstřikováním, kalandrováním, tvářením za tepla nebo napěněním.

Součást podstaty vynálezu proto tvoří také pěnové směsi, připravené ze svrchu uvedených částečně zesítěných směsí a pěnové výrobky, připravené z těchto směsí.

Svrchu uvedené pěnové směsi jsou měkké a ohebné. Těchto vlastností je možno využít pro celou řadu použití, např. v automobilovém průmyslu nebo při výrobě kol pro dětské kočárky, prvků pro zachycení nárazu apod.

Hustota pěnových směsí podle vynálezu je s výhodou v rozmezí 0,2 až 0,5 g/ml. Aby bylo možno získat pěnové směsi a výrobky z těchto směsí, je možno použít postupů a činidel pro napěnění, tak jak jsou běžně užívány v oboru.

Je přitom možno použít činidla chemického i fyzikálního typu. V případě chemických látek by měla být jejich teplota rozkladu přibližně v rozmezí 100 až 220 °C.

Chemická činidla pro tvorbu pěny vyvíjejí plyn při své tepelném rozkladu nebo při chemické reakci. Jako příklady pěnotvorných činidel lze uvést azodikarbonamidy, sulfonylhydrazidy, dinitropentamethylentetraminy, p-toluensulfonylsemikarbazid, • » « · « · ( * * « » # · » · ··«· » « » · ««*»··· · · · · · · · · trihydrazintriazin, azodikarboxylát barnatý, hydroborát sodný, fenylsulfon, sádru a trihydráty oxidu hlinitého, hydrogenuhličitan sodný a jeho směsi s kyselinou citrónovou a obecně jakékoliv produkty, jejichž teplota rozkladu se blíží teplotě měknutí zesítěného polymeru.

Z fyzikálních pěnotvorných činidel je např. možno použít lehké alifatické uhlovodíky, popř. fluorované nebo chlorované s teplotou varu vyšší než 25 °C, jako pentan, hexan, dichlortrifluorethany a methylenchlorid nebo plynné a kapalné látky s teplotou varu nižší než 25 °C, jako je vzduch, dusík, oxid uhličitý, chlorfluormethan, dichlordifluormethan, propan, butan a isobutan.

Při provádění způsobu pro výrobu pěnových směsí je možno využít běžných vytiačovacích zařízení, např. s jednoduchým nebo dvojitým šnekem. Fyzikální pěnotvorná činidla se obvykle vstřikují nebo přivádějí do roztaveného polymeru ve vytlačovacím zařízení v určité vzdálenosti od místa přívodu pevného polymeru tam, kde je polymer již v homogenním roztaveném stavu.

Chemická pěnotvorná činidla je možno mechanicky mísit s pevným polymerem před jeho vytlačováním. Vzniklá suchá směs se pak přivádí do vytlačovacího zařízení při teplotě v rozmezí 130 až 200 °C. Na výstupu z vytlačovacího zařízení, opatřeného příslušným prvkem na výstupu, např. štěrbinou nebo okrouhlým výstupním otvorem je nutno udržovat teplotu, vhodnou pro napěnění polymeru.

Tato teplota je s výhodou v rozmezí 125 až 200 °C.

Napěněnou směs je možno připravit také v průběhu výroby zesítěné směsi. Je např. možno přivádět do vytlačovacího zařízení s dvojitým šnekem směs, která obsahuje polymer II, heterofázovou směs I, peroxid a monomer s polárními skupinami. V dané vzdálenosti od přívodu této směsi, např. ve 2/3 délky vytlačovacího zařízení se do

0 roztavené směsi přidá kov a pěnotvorné činidlo a výsledná směs se dále posunuje vytlačovacím zařízením, takže k napěnění dochází při výstupu z tohoto zařízení. V tomto případě se teplota vytlačovacího zařízení obvykle udržuje v rozmezí 170 až 220 °C.

Je také možno postupovat tak, že se zesítěná směs podle vynálezu připraví předem v mísícím zařízení. Vzniklá směs se pak přivádí do vytlačovacího zařízení s dvojitým šnekem. V dané vzdálenosti od tohoto přívodu se pak do roztavené směsi přivádí pěnotvorné činidlo a výsledná směs postupuje dále ve vytlačovacím zařízení tak, že k napěnění opět dochází na výstupu z tohoto zařízení. V tomto případě se teplota vytlačovacího zařízení rovněž udržuje v rozmezí 170 až 220 °C.

Praktické provedení vynálezu bude osvětleno následujícími příklady, které však nemají sloužit k omezení jeho rozsahu. Dále budou uvedeny postupy, použité k získání údajů o vlastnostech materiálu v jednotlivých příkladech i v průběhu přihlášky vynálezu.

Vlastnosti

Index tání (MIE a MIL) Frakce rozpustná v xylenu Vnitřní viskozita Tažnost 100 %

Pevnost v tahu Průtažnost

Tvrdost (Shore A a D) Otěr

Metoda

ASTM D-1238, podmínky E, L (poznámka 1 níže)

V tetrahydronaftalenu při 135 °C

ASTM D-412

ASTM D-638

ASTM D-638

ASTM D-2240

DIN 53516 B

Poznámka 1:

Procentuální podíl, rozpustný v xylenu se stanoví následujícím způsobem: roztok vzorku v xylenu se připraví s koncentrací 1 % • * · · « · • · • · · » » · » hmotnostní a roztok se míchá 1 hodinu při 135 °C. Pak se roztok zchladí za míchání na 95 °C, načež se vlije do lázně s teplotou 25 °C, kde se ponechá bez míchání 20 minut, pak se ještě 10 minut míchá. Nakonec se roztok zfiltruje a k části filtrátu se přidá aceton k vysrážení rozpuštěného polymeru. Polymer se oddělí, promyje, usuší a zváží ke stanovení frakce, rozpustné v xylenu.

Složky, užité v příkladech a ve srovnávacích příkladech

1. Heterofázový materiál I, MIL 0,6 až 1 g/10 minut, obsahující v % hmotnostních:

A. 33 % statistického krystalického kopolymerů propylenu se 4,3 % ethylenu, kopolymer obsahuje přibližně 9 % frakce, rozpustné v xylenu při teplotě 25 °C a jeho vnitřní viskozita je 1,5 dl/g,

B. 6 % v podstatě lineárního kopolymerů ethylenu a propylenu, zcela nerozpustného v xylenu při teplotě 25 °C a

C. 61 % amorfního kopolymerů ethylenu a propylenu s obsahem 30 % ethylenu úplně rozpustného v xylenu při teplotě 25 °C, vnitřní viskozita 3,2 dl/g.

Materiál se získá postupnou polymerací v přítomnosti vysoce stereospecifického katalyzátoru Ziegler-Natta na chloridu hořečnatém pro zajištění vysokého výtěžku.

2. Koncentrát heterofázového materiálu I s 5 % hmotnostními anhydridu kyseliny maleinové a 1 % hmotnostním 2,5-dimethyl-2,5di(tercbutylperoxi)hexanu.

3. Kopolymer, obsahující 72 % hmotnostních ethylenu a 28 % hmotnostních 1-oktenu podle IR analýzy (Dow Chemical), tvrdost Shore A 66 bodů a hustota 0,863 g/ml. Tento kopolymer se dodává pod obchodním názvem Engage 8180.

• · «I a ·«-<*··· * ·# » · · » · · « * * 1.,»*, .i « ·*· ···« ·» »< ·· ··

4. Kopolymer, obsahující 75 % hmotnostních ethylenu a 25 % hmotnostních 1-oktenu podle IR analýzy (Dow Chemical), tvrdost Shore A je 75 bodů a hustota 0,868 g/ml. Tento kopolymer se dodává pod obchodním názvem Engage 8150.

5. Kopolymer, obsahující 76 % hmotnostních ethylenu a 24 % hmotnostních 1-oktenu podle IR analýzy (Dow Chemical), tvrdost Shore A je 75 bodů a hustota 0,87 g/ml. Tento kopolymer se dodává pod obchodním názvem 8200.

6. Ataktický homopolymer propylenu, amorfní kopolymer propylenu s 30 % hmotnostními ethylenu. Homopolymer je úplně rozpustný v xylenu, má vnitřní viskozitu 2,57 dl/g, %(r) - %(m) = 17,8 a B = 0,99, kopolymer má vnitřní viskozitu 2,2 dl/g. Obě tyto látky se získávají při použití dimethyl bis(9-fluorenyl)silanzirkoniumdichloridu, (CH₃)₂Si(Flu)₂ZrCI₂ jako katalyzátoru. Tento ataktický polymer, způsob polymerace i katalytický systém byl popsán ve svrchu uvedené patentové přihlášce EP-A-604917.

7. Polymer ethylen/propylen/ethyliden-1-norbornen s obsahem 27 % hmotnostních propylenu a 3,5 % hmotnostních 1-norbornenu, jde o pryž (EPDM s viskozitou Mooney ML₁₊₄ při teplotě 60 až 125 °C.

8. Polyisobutylen (8) s molekulovou hmotností 125 000, stanoveno viskozitou MML 100 (Exxon).

9. Trigonox 101/50: 50 % hmotnostních 2,5-dimethyl-2,5di(tercbutylperoxy)hexanu a 50 % hmotnostních inertního prášku.

10. Irganox B 225: 50 % hmotnostních petnaerythritoltetrakis[3(3,5-diterctbutyl-4-hydroxyfeny)propionátuj, Irganox 1010 a 50 % hmotnostních tri(2,4-di-tercbutylfenyl)fosfitu, Irgafos 168.

• · • · « · s * • · · ····»··

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1 až 3

Heterofázový materiál 1, koncentrát polymeru 2 a kopolymer Engage 8180 se smísí v mísícím zařízení typu Banbury, pracujícím při 60 otáčkách za minutu a teplotě 190 až 200 °C. Po třech minutách od začátku míšení se přidá 80% koncentrát oxidu zinečnatého, Rhenogran. Směs se mísí ještě 3 minuty. Množství jednotlivých složek je shrnuto v následující tabulce 1.

g takto připravené směsi se užije k vylisování vzorku s rozměrem 120 x 120 x 2 mm. Délka lisování pod tlakem je 5 minut při teplotě 200 až 220 °C. Okamžitě po vylisování se vzorek zchladí na 23 °C pod tlakem ve druhém lisu.

V tabulce 1 jsou shrnuty také fyzikální a mechanické vlastnosti takto připraveného vzorku.

Tabulka 1

Příklad	1	2	3
Heterofázová směs (1) %	63	50	45
Engage 8180 %	27	40	45
Koncentrát (2) %	5	5	5
Koncentrát ZnO %	5	5	5
Vlastnosti
Shore A (5”) body	78	76	74
Shore D (10”) body	29	27	25
Pevnost v tahu MPa	17	17,4	16,3
Průtažnost %	815	835	855
Tažnost při 23 °C %	24	19	16
Tažnost při 70 °C %	30	25	24
Tažnost při 100 °C %	28	26	25

Příklady 4 a 5 a srovnávací příklad 1c

Opakuje se způsob podle příkladu 1 s tím jediným rozdílem, že se do heterofázové směsi 1 nepřidá Engage 8180. Složky směsi, odpovídající množství a fyzikální a mechanické vlastnosti vzorků, získaných z takto připraveného materiálu jsou shrnuty v následující tabulce 2.

Tabulka 2

Příklad	4	5	1c
Heterofázová směs (1) %	85	75	100
Koncentrát (2) %	10	10	0
Koncentrát ZnO %	5	5	0
Vaselinový olej %	0	10	0
Vlastnosti
MIL g/10 min	0,34	0,61	0,6
Shore A (5”) body	89	81	89
Shore D (10”) body	34	26	32
Pevnost v tahu MPa	12	15,5	221^
Průtažnost %	830	790	800υ
Tažnost při 23 °C %	31	34	45
Tažnost při 70 °C %	26	34	50
Tažnost při 100 °C %	23	34	40
Nerozpustný podíl při 25 °C (gel %)	76,8
1}Údaje na vzorcích, získaných lisováním vstři	kováním.

Příklady 6 až 9

Opakuje se způsob podle příkladu 1 s tím rozdílem, že s užije kopolymer Engage 8150 místo kopolymerů Engage 8180 a v příkladu 9 se místo oxidu zinečnatého užije koncentrát uhličitanu zinečnatého.

• ♦ · • · ···· ··· ······· ·· ·· ··

Množství složek ve směsích je shrnuto v následující tabulce 3.

V tabulce 4 jsou pak uvedeny fyzikální a mechanické vlastnosti vzorků, vyrobených z uvedených směsí.

Srovnávací příklad 2c

Opakuje se způsob podle příkladu 6 s tím rozdílem, že na polymery nejsou naroubovány funkční skupiny a směsi nejsou zesítěny.

Složky směsi a jejich množství jsou shrnuty v tabulce 3. V tabulce 4 jsou pak uvedeny fyzikální a mechanické vlastnosti vzorků, vyrobených z této směsi.

Tabulka 3

Příklad	6	7	8	9	2c
Heterofázová směs (1) %	47,15	44,6	45,8	50	50
Engage 8150 %	47,15	44,6	45,8	49,9	49,9
Koncentrát 2 %	4,7	8,9	4,6	5	0
Koncentrát ZnO %	0,9	1,8	3,7	0	0
Koncentrát ZnCO3 %	0	0	0	4	0
Irganox B225 %	0,1	0,1	0,1	0,1	0,1

Tabulka 4

Příklad	6	7	8	9	2c
MIL g/10 min	-	<0,05	0,23	<0,5	0,89
Shore A (5”) body	71	75	72	73	79
Shore D (10”) body	27	29	27	26	26
Pevnost v tahu MPa	18	19,5	17,2	17,2	15,7
Průtažnost %	770	760	780	760	680
Tažnost při 23 °C %	23	18	21	22	22
Tažnost při 70 °C %	25	17	24	19	31
Tažnost při 100 °C %	30	18	26	32	45
Nerozpustný podíl při 25 °C (gel) %	32	51,4	36,4

• · · · · • ·

Příklad 10

Opakuje se způsob podle příkladu 3 s tím rozdílem, že směs navíc obsahuje vazelínový oiej (obchodní název OB 55 AT).

Složky směsi a jejich množství jsou shrnuty v tabulce 5.

V tabulce 6 jsou uvedeny fyzikální a mechanické vlastnosti vzorků, vyrobených z této směsi

Příklad 11

Opakuje se způsob podle příkladu 1 při použití složek, uvedených v tabulce 5. V tabulce 6 jsou opět uvedeny fyzikální a mechanické vlastnosti vzorků z této směsi.

Tabulka 5

Příklad	10	11
Heterofázová směs (1) %	40	-50^
Engage 8180 %	40	0
Engage 8200 %	0	50
Koncentrát (2) %	5	5
Koncentrát ZnO %	5	5
Vaselinový olej %	10	0

^υΜIL = 8 g/10 min

Tabulka 6

Příklad	10	11
MIL g/10 min	0,4	4,9
Shore A (5”) body	65	70
Shore D (10”) body	19	21
Pevnost v tahu MPa	11,7	6,3
Průtažnost %	860	770
Tažnost při 23 °C %	14	25
Tažnost při 70 °C %	14	32
Tažnost při 100 °C %	23	47

• · · · ·

Příklad 12

Opakuje se způsob podle příkladu 2 s tím rozdílem, že se místo kopolymerů Engage 8180 užije kopolymer EMA (kopolymer ethylenu s 29 % hmotnostními methylakrylátu) v množství, uvedeném v tabulce 7.

V tabulce 8 jsou uvedeny vlastnosti vzorků z této směsi.

Příklad 13

Opakuje se způsob podle příkladu 2 s tím rozdílem, že se místo kopolymerů Engage 8180 užije kopolymer ethylenu s 30 % hmotnostními propylenu v množství, uvedeném v tabulce 7.

V tabulce 8 jsou uvedeny vlastnosti vzorků z této směsi.

Příklad 14

Opakuje se způsob podle příkladu 2 s tím rozdílem, že se místo kopolymerů Engage 8180 užije homopolymer propylenu v množství, uvedeném v tabulce 7. V tabulce 8 jsou uvedeny vlastnosti vzorků z této směsi.

Příklad 15

Opakuje se způsob podle příkladu 2 s tím rozdílem, že se místo kopolymerů Engage 8180 užije pryž EPDM (7) v množství, uvedeném v tabulce 7. V tabulce 8 jsou uvedeny vlastnosti vzorků z této směsi.

Příklad 16

Opakuje se způsob podle příkladu 2 s tím rozdílem, že se místo kopolymerů Engage 8180 užije polyisobutylen (8) v množství, uvedeném v tabulce 7. V tabulce 8 jsou uvedeny vlastnosti vzorků z této směsi.

• · · · · • * · ··· »· · • ·· · · ·· · • · ·· ·· ··

Tabulka 7

Příklad	12	13	14	15	16
Heterofázová směs (1) %	50	50	50	50	50
EMA kopolymer %	40	0	0	0	0
EPR kopolymer %	0	40	0	0	0
Homopolypropylen %	0	0	50	0	0
EPDM pryž %	0	0	0	40	0
Polyisobutylen %	0	0	0	0	40
Koncentrát (2) %	5	5	5	5	5
Koncentrát ZnO %	5	5	5	5	5

Tabulka 8

Příklad	12	13	14	15	16
Shore A (5”) body	83	72	62	69	68
Shore D (10”) body	27	23	16	22	21
Pevnost v tahu MPa	15,2	14,5	8,1	10,3	8,6
Průtažnost %	820	810	1350	670	770
Tažnost při 23 °C %	30	22	22	16	28
Tažnost při 70 °C %	28	26	23	22	40
Tažnost při 100 °C %	36	26	26	22	37

Příklad 17

Pelety ze směsi z příkladu 2 se vytlačují při teplotě 170 °C v přítomnosti hydrogenuhličitanu sodného v množství 3 % hmotnostní, vztaženo na hmotnosti ceié směsi. Výsledný napěněný materiál má hustotu v rozmezí 0,35 až 0,45 g/ml.

Příklad 18

Opakuje se způsob pódle příkladu 17 při použití pelet, vyrobených ze směsi z příkladu 4. Výsledný napěněný materiál má hustotu v rozmezí 0,35 a 0,45 g/ml.

• · ······· · · ·· ·· · ·

Příklad 19

Opakuje se způsob podle příkladu 3 s tím rozdílem, že se užije směs 1, která se degraduje tak dlouho, až se dosáhne hodnoty MIL 8 g/10 min a mimo to se místo polymeru Engage 8180 užije Engage 8200. Výsledný materiál má MIL 5,3 g/10 min. Vlastnosti vzorku, připraveného z této směsi jsou uvedeny v tabulce 9.

Srovnávací příklad 3c

Opakuje se způsob podle příkladu 19 s tím rozdílem, že se užije pouze heterofázová směs 1 a polymer Engage 8200 ve stejném množství. Výsledný prostředek má hodnotu MIL 7,5 g/10 min. Vlastnosti vzorku, získané z této směsi jsou uvedeny v tabulce 9.

Tabulka 9

Příklad	19	3c
Shore A (5’) body	78	79
Shore D (10’) body	20	21
Otěr DIN mmJ/40 m	250	350

Zastupuje:

Claims (5)

1. PATENTOVĚ NÁROKY

   1. Směs polymerů, vyznačující se tím, že je tvořena polymery olefinů o 2 až 10 atomech uhlíku, na něž jsou naroubovány monomery, obsahující nejméně jednu funkční skupinu a kovové ionty, přičemž tato směs ionomerních polyolefinů je tvořena následujícími složkami v hmotnostních dílech a v % hmotnostních:

   I. 100 dílů heterofázové polyolefinové směsi s obsahem:

   A. 5 až 50 % krystalického homopolymerů propylenu s isotaktickým indexem vyšším než 80 % nebo krystalického propylenu, ethylenu a/nebo CH₂=CHR-alfa-olefinového kopolymerů, kde R znamená alkylový zbytek o 2 až 8 atomech uhlíku, nebo směsi těchto látek, přičemž kopolymery obsahují více než 85 % propylenu a jejich isotaktický index je vyšší než 80 %.

   B. 0 až 20 % krystalické frakce kopolymerů ethylenu a propylenu nebo ethylenu a CH₂=CHR-alfa-olefinu, kde R znamená alkylový zbytek o 2 až 8 atomech uhlíku nebo kopolymer ethylenu, propylenu a uvedeného alfa-olefinu, přičemž tato frakce je nerozpustná v xylenu při teplotě místnosti a

   C. 40 až 95 % elastomerní frakce kopolymerů ethylenu a propylenu nebo ethylenu a CH₂=CHR-alfa-olefinu, kde R znamená alkylový zbytek o 2 až 8 atomech uhlíku nebo ethylenu, propylenu a uvedeného alfa-olefinu, popř. s malým množstvím dienu, přičemž tato kopolymemí frakce obsahuje méně než 40 % ethylenu a je rozpustná v xylenu při teplotě místnosti a

   II. 0 až 250 dílů elastomerního polymeru ze skupiny

   a) kopolymerů ethylenů s alfa-olefiny o 3 až 10 atomech uhlíku a popř. dienu, při obsahu nejméně 20 % uvedeného alfa-olefinu,

   b) kopolymerů ethylenů s methylakrylátem s obsahem 15 až 30 % opakujících se jednotek methylakrylátu nebo vinylakrylátu při hodnotě MIE v rozmezí 1 až 10 g/10 min podle ASTM D-1238,

   c) polyisobutylenů s molekulovou hmotností 100 000 až 300 000, měřeno průměrnou viskozitou,

   d) ataktických propylenových homopolymerů a amorfních kopolymerů ethylenu s alfa-olefiny o 3 až 6 atomech uhlíku, získaných s použitím katalyzátorů na bázi metallocenů nebo

   e) styrenových sledových kopolymerů, obsahujících nejméně jeden komonomer ze skupiny butadienu a isoprenu.
2. 2. Směs podle nároku 1,vyznačující se tím, že obsahuje

   I. 30 až 80 % hmotnostních heterofázové směsi I a

   II. 20 až 70 % hmotnostních elastomerního polymeru II.
3. 3. Směs podle nároku II, v y z n a č u j í c í se t í m, že jako elastomerní polymer II obsahuje kopolymer ethylenu s 1-oktenem.
4. 4. Použití směsi podle nároku 1 pro výrobu pěnových výrobků.
5. 5. Pěnové výrobky, vyznačující se tím, že jsou vyrobeny ze směsi polymerů podle nároku 1.