JP3248138B2 - ビニルポリブタジエンでグラフト化したプロピレンポリマー及びコポリマーとその製造法 - Google Patents

ビニルポリブタジエンでグラフト化したプロピレンポリマー及びコポリマーとその製造法

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は１，２−構造を有する
結合を少なくとも１０％含有するポリブタジエンでグラ
フト化したプロピレンホモポリマー又はコポリマーと反
応性転位によるそれらの製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術と解決すべき問題点】プロピレンの結晶性
ホモポリマー及びコポリマーを高温で非過酸性開始剤に
よってラジカル分解することが知られている。日本特許
公開昭５４−９０２９１号によれば、ラジカル開始剤と
して、１，２−ジフェニルエタンのブロム化アルキル誘
導体を上記目的に使用している。
【０００３】ここで分解されたポリマー（コポリマー）
は加工容易性の要件を満足するものであるか、それから
作られた物品は機械特性、特に衝撃強さで満足できない
ものである。このような欠点は、１，２−ジフェニルエ
タンのクロル化誘導体を使用する米国特許第４，５５
６，６９５の方法でもみられるところである。
【０００４】また米国特許第４，９４８，８２０号によ
れば、プロピレンのポリマー（コポリマー）を高温で、
ベンゾピコナール構造を有する特定の非過酸性開始剤の
存在下で分解することを開示しており、得られるもの
は、射出成形に適する高い溶融流動指数と調節された流
動特性を示すが、衝撃強さの点で欠けるものである。ヨ
ーロッパ特許第２６１，７８６号によれば、結晶性プロ
ピレンポリマーを過酸化物の存在下ブテン−１のような
α−オレフィンのポリマー又はコポリマーと２５０〜３
００℃で処理する改良法が示されているが、改質ポリマ
ーの衝撃強さの増加は見られていない。加えて、過酸化
開始剤を用いることが必須であるため、ポリマー架橋の
ような副次反応が起こる。更に、特開昭５３−５５３５
２号公報には、ポリオレフィン樹脂、例えばポリプロピ
レン、液状ゴム、例えば１，２−ポリブタジエン、不飽
和カルボン酸及びラジカル発生剤、例えばアゾビスイソ
ブチロニトリルからなる混合物を混錬し、混合物を加熱
することにより得られた樹脂組成物が記載されている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】かくして、本出願人は、
結晶性プロピレンポリマー（コポリマー）を、非過酸性
遊離基開始剤の存在下、少量の１，２−結合（単位）含
有のポリブタジエン（ビニルポリブタジエン）と約２０
０℃〜３５０℃、好ましくは２００℃〜３００℃の温度
で熱処理（転移反応）に付すことにより、溶融状態での
改良された流動特性と特に改良された衝撃強さ特性を有
するプロピレンポリマー（コポリマー）が得られること
を意外にも見出した。
【０００６】この発明によれば、アイソタクチック指数
が８０％以上であり、１，２−構造を有する結合を含有
する０．１〜１０重量％のポリブタジエンによるグラフ
ト化改質された結晶性プロピレンポリマーあるいはコポ
リマー又はそれらの混合物を提供するものである。さら
にこの発明によれば、ＯＨのような末端官能基、又はカ
ルボキシ基、エポキシ基、ウレタン基、無水マレイン
酸、アクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステル
から誘導された基のような内部官能性側基の何れかを含
有し、１，２−構造を有する結合を少なくとも１０％含
有するポリブタジエンでグラフト化したプロピレンポリ
マー（コポリマー）を提供する。
【０００７】この発明による１，２−結合を含有する官
能化ポリブタジエンでのグラフト化で改質したポリマー
（コポリマー）は、火炎処理のような前処理を必要とせ
ず塗装するのに適し、又は金属又は他の材料との接着を
促進しうる表面改質物品の製造に有用である。この発明
による反応性転移(reactive transformation)工程は、
ポリマー（コポリマー）の熱酸化分解を防止するため抗
酸化剤及び／又は安定剤の存在下で行うのが好ましい。
【０００８】この発明によるポリマー（コポリマー）を
ＮＭＲ分析すると、ビニルポリブタジエンは、プロピレ
ンポリマー鎖にグラフト化されているのが分っている。
かつ不溶性ゲルが存在せず、ポリマー（コポリマー）は
架橋していないことが確認されている。この発明に用い
るプロピレンポリマー及びコポリマーとしては、少なく
とも２０モル％のプロピレンを含有するプロピレンホモ
ポリマー及びプロピレンコポリマーが含まれる。
【０００９】特に、アイソタクチック指数が８０％以上
のポリマー（コポリマー）、エチレン、ブテン−１、ペ
ンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１の
ようなＣ1−Ｃ10のオレフィンの少量との結晶性コポリ
マー、プロピレン及びプロピレンとエチレン及び／又は
他のα−オレフィンとの混合物の逐次重合で得られる高
衝撃性ポリプロピレン組成物、エチレンとプロピレン
（少量のジエンを加えてもよい）と弾性コポリマー、シ
ンジオタクチックプロピレンポリマー及びプロピレンポ
リマーとＬＬＤＰＥとのブレンドなどが含まれる。
【００１０】２３０℃／２１．６Ｎでのメルトフローイ
ンデックス（ＭＦＩ）値が一般に０．１〜１００ｄｇ／
ｍｉｎ、好ましくは０．１〜５０ｄｇ／ｍｉｎを有する
結晶性プロピレンポリマー（コポリマー）に、この発明
の方法を適用するのが好ましい。使用できるビニルポリ
ブタジエンは少なくとも１０％の１，２−結合を有す
る。その上、このものは、環状構造に結合したビニル分
子を含むことができる。液状ビニルポリブタジエンは、
数平均分子量が１８００〜８０００の範囲内で、１，２
−結合の含有量が１０〜９０％の範囲内で残部が１，４
−シスと１，４−トランス結合で構成されるものを使用
するのが好ましい。
【００１１】これらのポリマーは、一般に、有機リチウ
ム触媒を用いアニオン性ブタジエン重合の方法で得るこ
とができる。これらはアタクチック構造を有する。しか
し、１，２−イソタクチック又はシンデオタクチック構
造のポリブタジエンも得ることができる。市販の入手可
能な液状ビニルポリブタジエンの例としては、レーバー
テックス社製の“Lithenes”、日本ソーダ（株）製の
“NISSO-PB”がある。
【００１２】上記したように、ビニルポリブタジエンは
官能基を含んでもよく、この官能基は末端位か又はポリ
マー鎖に分布していてもよい。このようなポリマーの例
としては、ポリブタジエンジオール（ザ カンパニーア
トケム インク製のPolybd−樹脂）、カルボキシ、エス
テル又はエポキシ側基を有するポリブタジエン（日本ソ
ーダ社製のNISSO-PB樹脂）が挙げられる。
【００１３】この発明の方法に用いるビニルポリブタジ
エンの量は、所望の適用や最終製品に応じて広範囲に変
ってもよい。結晶性プロピレンポリマー（コポリマー）
の場合には、ビニルポリブタジエンが２０重量％を越え
ないのが望ましく、０．１〜１０重量％が好ましい。使
用できる非過酸性開始剤としては、２００〜３５０℃、
好ましくは２２０〜３００℃の範囲内の温度で遊離基を
発生さすのに適するものである。このような例として
は、米国特許第４，６６６，９４７号に開示の１，２−
ジフェニルエタンのアルキル誘導体、米国特許第４，９
４８，８２０号に開示のシリルベンゾピナコール類があ
る。
【００１４】特に、２，３−ジメチル−２，３−ジフェ
ニルブタン（パーオキシド ケミミー社製のインテロッ
クス(Interox）ＣＤＦＢ）や、１，３又は１，４−ジイ
ソプロピルベンゼンのオリゴマーを使用すると好結果が
得られる。安定剤としての抗酸化剤は、自己酸化の副反
応で巨大分子の熱分解を防止するのに適する通常の抗酸
化剤であればよい。
【００１５】特に、立体障害基を有するフェノール（好
ましくは２，６−ジ−第３級ブチル−ｐ−クレゾール
（ＢＨＴ））、芳香族２級アミン、チオエーテル、ホス
ファイト、ホフホナイト、ジチオブチルカーバメート亜
鉛やこれらの混合物が挙げられる。例えば、ＢＨＴと
２，２’−チオジエチル−ビス〔３−３，５−ｔｅｒｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフエル）プロパネート及び／
又はホスファイト又はホスホナイト（特にテトラ−ビス
（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’
−ジフェニルホスホナイトとの相乗的組合わせが有利に
使用できる。
【００１６】抗酸化剤のポリマー重量に対する使用量
は、一般に２重量％以下で、０．１〜１重量％が好まし
い。抗酸化剤に加えて、光安定剤も使用できる。例え
ば、２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾ
ール、２−ヒドロキシ−４−アルコキシベンゾフェノー
ル、立体障害アミン（ＨＡＬＳ）等が挙げられる。更
に、反応混合物の流動特性を改良する他の添加剤（例え
ば滑剤や製品の結晶性の改良剤（核剤））も有利に使用
できる。
【００１７】その上、適当な機械特性を付与するため、
タルク、マイカ、炭酸カルシウムのような他の添加剤
や、ガラスセンイなどの強化剤、難燃剤を加えてもよ
い。この発明による処理は、プロピレンポリマー（又は
コポリマー）、抗酸化剤、非過酸性開始剤、ビニルポリ
ブタジエンの混合物を、２００〜３５０℃好ましくは２
００〜３００℃の範囲の温度で、通常０．１〜２０分
間、好ましくは０．５〜１０分間、通常の密閉混合機
（例えばバンバリー型）又は好ましくはスクリュー押出
機又は配合ユニット中で加熱することによって行われ
る。
【００１８】ビニルポリブタジエンは、非過酸性開始剤
と共に有機溶剤に溶解して、直接ポリマー（コポリマ
ー）に加えるか、又は転位さすポリマー（コポリマー）
と共に濃縮マスターバッチとして添加できる。改質品の
ペレット化を行うことができる。具体例の１つの形態と
して、液相でモノマー類を重合してポリマー（又はコポ
リマー）合成する際に、予め非過酸性有利基開始剤及び
抗酸化剤を加えておいてもよい。
【００１９】他の具体例として、射出成形中に転位反応
を行うことができる。
【００２０】
【実施例】次に、この発明を実施例によって説明する。 実施例１（参考例） ヘンシェル ターボミキサー中で、溶融流動指数０．３
ｄｇ／ｍｉｎ（ＡＳＴＭ １２３３−７３条件下）を有
する結晶性ポリプロピレン（ハイモント イタリア社製
のMOPLEN“SPHERIPOL" YD 50G)５００重量部と、ＢＨＴ
０．５重量部、硫黄含有フェノール系抗酸化剤（チバ
ガイギー社製 IRGANOX）０．５重量部、ステアリン酸カ
ルシウム０．５重量部を３０秒間均一に混合した。
【００２１】最後に２，３−ジメチル−２，３−ジフェ
ニルブタン（パーオキシド−ケミ社製のInterox ＣＤＦ
Ｂ）からなる非過酸製遊離基開始剤３重量部を加えた。
これらの混合物を、直径４５ｍｍのスクリューを有する
ドルシー型のシングルスクリュー押出機のホッパに供給
した。混合物を、ヘッド温度２８９〜２９０℃流速約１
０ｋｇ／ｈｒ，回転速度５０／６０ｒｐｍ，滞留時間約
２００秒で押出した。
【００２２】最後に、ペレット化を行った。得られるペ
レットを、ネグリ−ボシ プレス２２５−６４０ Ｎ
（５０ｍｍ直径のバレルとフリーノズル具備）中、２３
０〜２４０℃の温度（溶融ポリマーの温度）で９８０バ
ールの規定圧力で射出成形を行って、焼なましバー（no
rmalized bars)を作った。モールドは、３０℃の低温に
保持した。このようにして得た標品の一部を再粉砕し、
ＭＦＩ測定に供し、他の標品を２３℃でのノッチ付シャ
ルピー衝撃強さテスト（ＡＳＴＭ Ｄ ２５６による）
に付した。
【００２３】全破断エネルギー測定には、反撥法が用い
られた。この目的に、直径１００ｍｍ，厚さ３ｍｍのデ
ィスクに押出成形した。このテストは、直径２０ｍｍの
ボール、支持体のフリー開口直径６０ｍｍ、衝撃スピー
ド２ｍ／秒で、測定法はＤＩＮ ５３ ４４３ スタン
ダード第２部に従い行った。表１に、分解加工後の溶融
流れ指数と衝撃強さの値を挙げる。分解により生じたＭ
ＦＩのかなりの増加（０．３から２０ｄｇ／分へ）は、
衝撃強さの機械的特性の顕著な減衰に相当することが明
白である。
【００２４】実施例２ 数平均分子量２６００、２５℃での粘度８５ポイズの液
状ビニルポリブタジエン（レバーテックス社製 LITHENE
PH)５重量部を実施例１（参考例）に記載の組成物に添
加した。
【００２５】押出とペレット化を実施例１に従って行っ
た。表１に示されるように、転位化ポリマーのＭＦＩ値
は原料のプロピレンポリマーと比較して、２０倍以上増
加し（０．３から８ｄｇ／分）、かつ意外にもノッチ付
シャルピー衝撃強さ（１４．９ＫＪ／ｍ2 ）は参考例１
（２．５ＫＪ／ｍ2 ）より明らかに高く、同様に反撥
（ボール ドロップ）衝撃強さテストでの全吸収エネル
ギーの値（１５．３Ｊ／ｍｍ）は参考例１（０．７１
Ｊ．ｍｍ）より高く、マトリックス ポリマーMOPLEN Y
D“SPHERIPOL" 50G（７．９Ｊ／ｍｍ）の値よりも高
い。
【００２６】実施例３（参考例） アイソタクチックポリプロピレンベレット（ハイモンド
イタリヤ製のMOPLENX 30G、２３０℃でのＮＦＩ２
１．６Ｎ＝６〜８ｄｇ／ｍｉｎ）５ｋｇのサンプルを、
射出成形に節、２３０〜２４０℃で操作した。これで得
られた標準寸法のバーは３ｍｍ厚で、ノッチ付シャルピ
ー衝撃強度テストに付した。全破断エッチングー測定
は、直径１００ｍｍ、厚み３ｍｍのディスクで行った。
【００２７】実施例４ MOPLEN YD 50G の粉末状アイソタクチックポリプロピレ
ン５ｋｇを０．１重量％のＢＨＴ及び０．１重量％のIR
GANOX 1035とヘンシェルターボミキサー中で混合した。
次いで、０．６重量％のINTEROX CCDFBBアクチベータ
ー、０．１重量％のステアリン酸カルシウムを添加し、
最後に１．０重量％のLITHENE PHを添加した。
【００２８】得られる混合物を２８０〜２９０℃で射出
成形し、成形品のサンプルについて、ＭＦＩ、衝撃強
度、全破断エネルギーを測定した。表１から分るよう
に、この発明の実施例によって処理したポリプロピレン
は、ＭＦＩは同じで、ノッチ付シャルピー衝撃強度値は
参考例３のサンプルより２倍以上であり、ボールドロッ
プ法での衝撃強度値は参考例３のものより１０倍であ
る。
【００２９】実施例５ MOPLEN YD 50G 95重量部に、INTEROX CCDFB 開始剤１２
部、MOPLEN YD 50G 88重量部、ＢＨＴ０．１重量部、IR
GANOX 1035 0.1重量部からなるペレット状マスターバッ
チ５重量部を加え、最後にステアリン酸カルシウム０．
１重量部を加えた。
【００３０】次いで、混合物を２８０〜２９０℃で押出
し、ペレットにした。ＭＧＩが約２０ｄｇ／ｍｉｎのペ
レット化ポリマーに、液状１，２−ポリブタジエン（LI
THENE PH）の１ｐ．ｈ．ｒ．（樹脂１００部当りの部）
を均一に添加し、２３０〜２４０℃で射出成形して標品
を作った。表１に示すように、ノッチ付シャルピー衝撃
度は４．７ＫＪ／ｍ2 から７．９ＫＪ／ｍ2 に増加し、
破断エネルギーは、平均１．２Ｊ／ｍｍから１９．５Ｊ
／ｍｍに増加した。
【００３１】実施例６ 結晶性ポリプロピレン（ハイモント イタリヤ製の VAL
TEC HLOO1D、ＭＦＩ；２３０℃／２１．６Ｎ＝０．３ｄ
ｇ／ｍｉｎ）１００重量部を、２，２−チオエチル−３
−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパノエートからなる硫黄含有フェノール系
抗酸化剤（チバガイギー製 IRGANOX 1035)の０．１重量
％と通常のタンブラーミキサー中で密に混合した。
【００３２】次いで、２，３−ジメチル−２，３−ジフ
ェニルブタンからなる非過酸性遊離基開始剤（パ−オキ
シドケミー製INTEROX CCDFB)の０．６重量％とステアリ
ン酸カルシウムの０．１重量％を加え、最後にα，ω−
ポリブタジエンジオール（クラム ケミー製 LIQUIFLEX
H、平均分子量２８００、最大粘度２５℃で７０ポアー
ズ、ヒドロキシ含量０．７００〜０．８００ｍｅｑ／
ｇ）の１重量％を加えた。得られた混合物を２８０℃で
押出し、次いでペレット化した。このペレットを２４０
℃で射出成形して得た標品は、ＭＦＩ値が１０倍高く、
０．３から３に増大し、ボールドロップ法による衝撃強
度テストでの値は２倍になった。
【００３３】実施例７ ランダム エチレン−プロピレンコポリマー（ハイモン
ト イタリヤ製のペレット状であるMOPLEN EPD 60R、Ｍ
ＦＩ２３０℃／２１．６Ｎ＝０．３５ｄｇ／ｍｉｎ、エ
チレン含量５重量％）の１００重量部を、ＢＨＴ抗酸化
剤０．１重量％、抗酸化剤IRGANOX 1035の０．１重量
％、滑剤ステアリン酸カルシウムの０．１重量％とタン
ブラーミキサーで混合した。次いで、３，４−ジメチル
−３，４−ジフェニルヘキサンからなる非過酸性遊離基
開始剤（パーオキシド ケミー製 INDEROX CCDFH）の
０．６重量％を加え、最後にLITHENE PHの１重量部を加
えた。
【００３４】得られた組成物をポリマーの転位のため、
２９０℃で押出に付した。次いで、ＭＦＩ値２３０℃／
２．１６Ｎ＝１０ｄｇ／ｍｉｎのコポリマーを２４０℃
で圧縮成形し、得られる標品について、２３℃でシャル
ピー衝撃強度を測定した。衝撃強度の値は表１に示され
るが、転位化コポリマーは、もとのコポリマーに対し流
動性（ＭＦＩ）がかなり増加し、ボールドロップテスト
での全破断エネルギー値は、転位しないサンプルが１
３．５Ｊ／ｍｍであるのに対し、２８．７Ｊ／ｍｍを衝
撃強度の改良がみられる。
【００３５】
【表１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (73)特許権者 597093229 Ｖｉａ Ｐｅｒｇｏｌｅｓｉ，25 20124 Ｍｉｌａｎｏ，Ｉｔａｌｙ (72)発明者 アモーディオ ディ ソーマ イタリア国、ミラン 20137、ティト リービィオ ヴィア 23 (72)発明者 ガブリエリ トッレジアーニ イタリア国、バレーセ、トレデェト 21049、フレーラ ピアッツァ １ (72)発明者 アントニオ アッデュオ イタリア国、ノバーラ 28100、チュル ッティ ヴィア ８ (56)参考文献 特開 昭55−40739（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−55352（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 255/00 - 255/10

Claims (11)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 １，２−構造を有する結合を少なくとも
    １０％含有するポリブタジエンでグラフト化され、少な
    くとも２０モル％のプロピレンを含む非架橋プロピレン
    ポリマー又はコポリマー。
  2. 【請求項２】 グラフト化により結合したポリブタジエ
    ンを０．１〜１０重量％含有する請求項１に記載のプロ
    ピレンポリマー又はコポリマー。
  3. 【請求項３】 １，２−構造を有する結合を１０〜９０
    ％含有する１８００〜８０００の範囲内の数平均分子量
    のポリブタジエンでグラフト化された請求項２に記載の
    プロピレンポリマー又はコポリマー。
  4. 【請求項４】 ８０％以上のアイソタクチック指数を有
    するプロピレンポリマー及びコポリマーから得られる請
    求項２又は３に記載のプロピレンポリマー又はコポリマ
    ー。
  5. 【請求項５】 溶融流動指数（２３０℃／２１．６Ｎ）
    が３ｄｇ／ｍｍ以上で、ノッチ付シャルピー衝撃強度値
    が４ＫＪ／ｍ2以上である請求項４に記載のプロピレン
    ポリマー又はコポリマー。
  6. 【請求項６】 官能基を末端位及び／又はポリマー鎖に
    分布して含有する１，２−ポリブタジエンでグラフト化
    されている請求項１〜５のいずれか１つに記載のプロピ
    レンポリマー又はコポリマー。
  7. 【請求項７】 官能基を末端位及び／又はポリマー鎖に
    分布して含有するポリブタジエンが、ポリブタジエンジ
    オール、ポリマー鎖に分布したカルボキシ、エステルあ
    るいはエポキシ基を有するポリブタジエンから選択され
    る請求項６に記載のプロピレンポリマー又はコポリマ
    ー。
  8. 【請求項８】 安定剤を添加したプロピレンポリマー又
    はコポリマーを、遊離基形成に適する非過酸性遊離基開
    始剤の存在下で、少なくとも１０％の１，２−構造を有
    する結合を含有するビニルポリブタジエンで２００〜３
    ５０℃の範囲の温度で反応性転位を行う工程を含む請求
    項１〜７のいずれか１つに記載のプロピレンポリマー又
    はコポリマーの製造法。
  9. 【請求項９】 ８０％以上のアイソタクチック指数を有
    するプロピレンポリマー又はコポリマーの反応性転位に
    適用される請求項８に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 ポリマー又はコポリマーの反応押出工
    程中に行われる請求項８に記載の方法。
  11. 【請求項１１】 反応射出成形により行われる請求項８
    に記載の方法。
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