JPH0641251A - ビニルポリブタジエンでグラフト化したプロピレンポリマー及びコポリマーとその製造法 - Google Patents
ビニルポリブタジエンでグラフト化したプロピレンポリマー及びコポリマーとその製造法Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 溶融状態で改良された流動特性と特に改良さ
れた衝撃強さ特性を有するプロピレンポリマー(コポリ
マー)を得ること。 【構成】 主に抗酸化性のため並びに耐光及び/又は耐
熱性のため用いられる安定剤を添加したプロピレンポリ
マー又はコポリマーを、遊離基形成に適する非過酸性遊
離基開始剤の存在下で、少なくとも10%の1,2結合
を含有するビニルポリブタジエンで200〜300℃の
温度で反応性転位を行うことによるプロピテンポリマー
及びコポリマーとその製造法。
れた衝撃強さ特性を有するプロピレンポリマー(コポリ
マー)を得ること。 【構成】 主に抗酸化性のため並びに耐光及び/又は耐
熱性のため用いられる安定剤を添加したプロピレンポリ
マー又はコポリマーを、遊離基形成に適する非過酸性遊
離基開始剤の存在下で、少なくとも10%の1,2結合
を含有するビニルポリブタジエンで200〜300℃の
温度で反応性転位を行うことによるプロピテンポリマー
及びコポリマーとその製造法。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】この発明は1,2−ポリブタジエ
ンでグラフト化したプロピレンホモポリマー及びコポリ
マーと反応性転位によるそれらの製造法に関する。
ンでグラフト化したプロピレンホモポリマー及びコポリ
マーと反応性転位によるそれらの製造法に関する。
【0002】
【従来の技術と解決すべき問題点】プロピレンの結晶性
ホモポリマー及びコポリマーを高温で非過酸性開始剤に
よってラジカル分解することが知られている。日本特許
公開昭54−90291号によれば、ラジカル開始剤と
して、1,2−ジフェニルエタンのブロム化アルキル誘
導体を上記目的に使用している。
ホモポリマー及びコポリマーを高温で非過酸性開始剤に
よってラジカル分解することが知られている。日本特許
公開昭54−90291号によれば、ラジカル開始剤と
して、1,2−ジフェニルエタンのブロム化アルキル誘
導体を上記目的に使用している。
【0003】ここで分解されたポリマー(コポリマー)
は加工容易性の要件を満足するものであるか、それから
作られた物品は機械特性、特に衝撃強さで満足できない
ものである。このような欠点は、1,2−ジフェニルエ
タンのクロル化誘導体を使用する米国特許第4,55
6,695の方法でもみられるところである。
は加工容易性の要件を満足するものであるか、それから
作られた物品は機械特性、特に衝撃強さで満足できない
ものである。このような欠点は、1,2−ジフェニルエ
タンのクロル化誘導体を使用する米国特許第4,55
6,695の方法でもみられるところである。
【0004】また米国特許第4,948,820号によ
れば、プロピレンのポリマー(コポリマー)を高温で、
ベンゾピナコール構造を有する特定の非過酸性開始剤の
存在下で分解することを開示しており、得られるもの
は、射出成形に適する高い溶融流動指数と調節された流
動特性を示すが、衝撃強さの点で欠けるものである。ヨ
ーロッパ特許第261,786号によれば、結晶性プロ
ピレンポリマーを過酸化物の存在下ブテン−1のような
α−オレフィンのポリマー又はコポリマーと250〜3
00℃で処理する改良法が示されているが、改質ポリマ
ーの衝撃強さの増加はみられていない。加えて、過酸化
開始剤を用いることが必須であるため、ポリマーの架橋
のような副次反応が起る。
れば、プロピレンのポリマー(コポリマー)を高温で、
ベンゾピナコール構造を有する特定の非過酸性開始剤の
存在下で分解することを開示しており、得られるもの
は、射出成形に適する高い溶融流動指数と調節された流
動特性を示すが、衝撃強さの点で欠けるものである。ヨ
ーロッパ特許第261,786号によれば、結晶性プロ
ピレンポリマーを過酸化物の存在下ブテン−1のような
α−オレフィンのポリマー又はコポリマーと250〜3
00℃で処理する改良法が示されているが、改質ポリマ
ーの衝撃強さの増加はみられていない。加えて、過酸化
開始剤を用いることが必須であるため、ポリマーの架橋
のような副次反応が起る。
【0005】
【問題点を解決するための手段】かくして、本出願人
は、結晶性プロピレンポリマー(コポリマー)を、非過
酸性遊離基開始剤の存在下、少量の1,2−結合(単
位)含有のポリブタジエン(ビニルポリブタジエン)と
約200℃〜350℃の温度で熱処理(転位反応)に付
すことにより、溶融状態での改良された流動特性と時に
改良された衝撃強さ特性を有するプロピレンポリマー
(コポリマー)が得られることを意外にも見出した。
は、結晶性プロピレンポリマー(コポリマー)を、非過
酸性遊離基開始剤の存在下、少量の1,2−結合(単
位)含有のポリブタジエン(ビニルポリブタジエン)と
約200℃〜350℃の温度で熱処理(転位反応)に付
すことにより、溶融状態での改良された流動特性と時に
改良された衝撃強さ特性を有するプロピレンポリマー
(コポリマー)が得られることを意外にも見出した。
【0006】この発明によれば、アイソタクチック指数
が80%以上であり、0.1〜10重量%の1,2−ポ
リブタジエンによるグラフト化改質された結晶性プロピ
レンポリマーあるいはコポリマー又はそれらの混合物を
提供するものである。さらにこの発明によれば、OHの
ような末端官能基、又はカルボキシ基、エポキシ基、ウ
レタン基、無水マレイン酸、アクリル酸エステルもしく
はメタクリル酸エステルから誘導された基のような内部
官能性側基の何れかを含有する1,2−ポリブタジエン
でグラフト化したプロピレンポリマー(コポリマー)を
提供する。
が80%以上であり、0.1〜10重量%の1,2−ポ
リブタジエンによるグラフト化改質された結晶性プロピ
レンポリマーあるいはコポリマー又はそれらの混合物を
提供するものである。さらにこの発明によれば、OHの
ような末端官能基、又はカルボキシ基、エポキシ基、ウ
レタン基、無水マレイン酸、アクリル酸エステルもしく
はメタクリル酸エステルから誘導された基のような内部
官能性側基の何れかを含有する1,2−ポリブタジエン
でグラフト化したプロピレンポリマー(コポリマー)を
提供する。
【0007】この発明による官能化ポリ1,2−ブタジ
エンでのグラフト化で改質したポリマー(コポリマー)
は、火炎処理のような前処理を必要とせず塗装するのに
適し、又は金属又は他の材料との接着を促進しうる表面
改質物品の製造に有用である。この発明による反応性転
位(reactive transformation)工程は、ポリマー(コポ
リマー)の熱酸化分解を防止するため抗酸化剤及び/又
は安定剤の存在下で行うのが好ましい。
エンでのグラフト化で改質したポリマー(コポリマー)
は、火炎処理のような前処理を必要とせず塗装するのに
適し、又は金属又は他の材料との接着を促進しうる表面
改質物品の製造に有用である。この発明による反応性転
位(reactive transformation)工程は、ポリマー(コポ
リマー)の熱酸化分解を防止するため抗酸化剤及び/又
は安定剤の存在下で行うのが好ましい。
【0008】この発明によるポリマー(コポリマー)を
NMR分析すると、ビニルポリブタジエンは、プロピレ
ンポリマー鎖にグラフト化されているのが分っている。
かつ不溶性ゲルが存在せず、ポリマー(コポリマー)は
架橋していないことが確認されている。この発明に用い
るプロピレンポリマー及びコポリマーとしては、少なく
とも20モル%のプロピレンを含有するプロピレンホモ
ポリマー及びプロピレンコポリマーが含まれる。
NMR分析すると、ビニルポリブタジエンは、プロピレ
ンポリマー鎖にグラフト化されているのが分っている。
かつ不溶性ゲルが存在せず、ポリマー(コポリマー)は
架橋していないことが確認されている。この発明に用い
るプロピレンポリマー及びコポリマーとしては、少なく
とも20モル%のプロピレンを含有するプロピレンホモ
ポリマー及びプロピレンコポリマーが含まれる。
【0009】特に、アイソタクチック指数が80℃以上
のポリマー(コポリマー)、エチレン、ブテン−1、ペ
ンテン−1、4−メチルペンテン−1、ヘキセン−1の
ようなC1−C10のオレフィンの少量との結晶性コポリ
マー、プロピレン及びプロピレンとエチレン及び/又は
他のα−オレフィンとの混合物の逐次重合で得られる高
衝撃性ポリプロピレン組成物、エチレンとプロピレン
(少量のジエンを加えてもよい)と弾性コポリマー、シ
ンジオタクチックプロピレンポリマー及びプロピレンポ
リマーとLLDPEとのブレンドなどが含まれる。
のポリマー(コポリマー)、エチレン、ブテン−1、ペ
ンテン−1、4−メチルペンテン−1、ヘキセン−1の
ようなC1−C10のオレフィンの少量との結晶性コポリ
マー、プロピレン及びプロピレンとエチレン及び/又は
他のα−オレフィンとの混合物の逐次重合で得られる高
衝撃性ポリプロピレン組成物、エチレンとプロピレン
(少量のジエンを加えてもよい)と弾性コポリマー、シ
ンジオタクチックプロピレンポリマー及びプロピレンポ
リマーとLLDPEとのブレンドなどが含まれる。
【0010】230℃/21.6Nでのメルトフローイ
ンデックス(MFI)値が一般に0.1〜100dg/
min、好ましくは0.1〜50dg/minを有する
結晶性プロピレンポリマー(コポリマー)に、この発明
の方法を適用するのが好ましい。使用できるビニルポリ
ブタジエンは少なくとも10%の1,2−結合を有す
る。その上、このものは、環状構造に結合したビニル分
子を含むことができる。液状ビニルポリブタジエンは、
数平均分子量が1800〜8000の範囲内で、1,2
−結合の含有量が10〜90%の範囲内で残部が1,4
−シスと1,4−トランス結合で構成されるものを使用
するのが好ましい。
ンデックス(MFI)値が一般に0.1〜100dg/
min、好ましくは0.1〜50dg/minを有する
結晶性プロピレンポリマー(コポリマー)に、この発明
の方法を適用するのが好ましい。使用できるビニルポリ
ブタジエンは少なくとも10%の1,2−結合を有す
る。その上、このものは、環状構造に結合したビニル分
子を含むことができる。液状ビニルポリブタジエンは、
数平均分子量が1800〜8000の範囲内で、1,2
−結合の含有量が10〜90%の範囲内で残部が1,4
−シスと1,4−トランス結合で構成されるものを使用
するのが好ましい。
【0011】これらのポリマーは、一般に、有機リチウ
ム触媒を用いアニオン性ブタジエン重合の方法で得るこ
とができる。これらはアタクチック構造を有する。しか
し、1,2−イソタクチック又はシンデオタクチック構
造のポリブタジエンも得ることができる。市販の入手可
能な液状ビニルポリブタジエンの例としては、レーバー
テックス社製の“Lithenes”、日本ソーダ(株)製の
“NISSO-PB”がある。
ム触媒を用いアニオン性ブタジエン重合の方法で得るこ
とができる。これらはアタクチック構造を有する。しか
し、1,2−イソタクチック又はシンデオタクチック構
造のポリブタジエンも得ることができる。市販の入手可
能な液状ビニルポリブタジエンの例としては、レーバー
テックス社製の“Lithenes”、日本ソーダ(株)製の
“NISSO-PB”がある。
【0012】上記したように、ビニルポリブタジエンは
官能基を含んでもよく、この官能基は末端位か又はポリ
マー鎖に分布していてもよい。このようなポリマーの例
としては、ポリブタジエンジオール(ザ カンパニーア
トケム インク製のPolybd−樹脂)、カルボキシ、エス
テル又はエポキシ側基を有するポリブタジエン(日本ソ
ーダ社製のNISSO-PB樹脂)が挙げられる。
官能基を含んでもよく、この官能基は末端位か又はポリ
マー鎖に分布していてもよい。このようなポリマーの例
としては、ポリブタジエンジオール(ザ カンパニーア
トケム インク製のPolybd−樹脂)、カルボキシ、エス
テル又はエポキシ側基を有するポリブタジエン(日本ソ
ーダ社製のNISSO-PB樹脂)が挙げられる。
【0013】この発明の方法に用いるビニルポリブタジ
エンの量は、所望の適用や最終製品に応じて広範囲に変
ってもよい。結晶性プロピレンポリマー(コポリマー)
の場合には、ビニルポリブタジエンが20重量%を越え
ないのが望ましく、0.1〜10重量%が好ましい。使
用できる非過酸性開始剤としては、200〜350℃、
好ましくは220〜300℃の範囲内の温度で遊離基を
発生さすのに適するものである。このような例として
は、米国特許第4,666,947号に開示の1,2−
ジフェニルエタンのアルキル誘導体、米国特許第4,9
48,820号に開示のシリルベンゾピナコール類があ
る。
エンの量は、所望の適用や最終製品に応じて広範囲に変
ってもよい。結晶性プロピレンポリマー(コポリマー)
の場合には、ビニルポリブタジエンが20重量%を越え
ないのが望ましく、0.1〜10重量%が好ましい。使
用できる非過酸性開始剤としては、200〜350℃、
好ましくは220〜300℃の範囲内の温度で遊離基を
発生さすのに適するものである。このような例として
は、米国特許第4,666,947号に開示の1,2−
ジフェニルエタンのアルキル誘導体、米国特許第4,9
48,820号に開示のシリルベンゾピナコール類があ
る。
【0014】特に、2,3−ジメチル−2,3−ジフェ
ニルブタン(パーオキシド ケミミー社製のインテロッ
クス(Interox)CDFB)や、1,3又は1,4−ジイ
ソプロピルベンゼンのオリゴマーを使用すると好結果が
得られる。安定剤としての抗酸化剤は、自己酸化の副反
応で巨大分子の熱分解を防止するのに適する通常の抗酸
化剤であればよい。
ニルブタン(パーオキシド ケミミー社製のインテロッ
クス(Interox)CDFB)や、1,3又は1,4−ジイ
ソプロピルベンゼンのオリゴマーを使用すると好結果が
得られる。安定剤としての抗酸化剤は、自己酸化の副反
応で巨大分子の熱分解を防止するのに適する通常の抗酸
化剤であればよい。
【0015】特に、立体障害基を有するフェノール(好
ましくは2,6−ジ−第3級ブチル−p−クレゾール
(BHT))、芳香族2級アミン、チオエーテル、ホス
ファイト、ホフホナイト、ジチオブチルカーバメート亜
鉛やこれらの混合物が挙げられる。例えば、BHTと
2,2’−チオジエチル−ビス〔3−3,5−tert
−ブチル−4−ヒドロキシフエル)プロパネート及び/
又はホスファイト又はホスホナイト(特にテトラ−ビス
(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,4’
−ジフェニルホスホナイトとの相乗的組合わせが有利に
使用できる。
ましくは2,6−ジ−第3級ブチル−p−クレゾール
(BHT))、芳香族2級アミン、チオエーテル、ホス
ファイト、ホフホナイト、ジチオブチルカーバメート亜
鉛やこれらの混合物が挙げられる。例えば、BHTと
2,2’−チオジエチル−ビス〔3−3,5−tert
−ブチル−4−ヒドロキシフエル)プロパネート及び/
又はホスファイト又はホスホナイト(特にテトラ−ビス
(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,4’
−ジフェニルホスホナイトとの相乗的組合わせが有利に
使用できる。
【0016】抗酸化剤のポリマー重量に対する使用量
は、一般に2重量%以下で、0.1〜1重量%が好まし
い。抗酸化剤に加えて、光安定剤も使用できる。例え
ば、2−(2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾ
ール、2−ヒドロキシ−4−アルコキシベンゾフェノー
ル、立体障害アミン(HALS)等が挙げられる。更
に、反応混合物の流動特性を改良する他の添加剤(例え
ば滑剤や製品の結晶性の改良剤(核剤))も有利に使用
できる。
は、一般に2重量%以下で、0.1〜1重量%が好まし
い。抗酸化剤に加えて、光安定剤も使用できる。例え
ば、2−(2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾ
ール、2−ヒドロキシ−4−アルコキシベンゾフェノー
ル、立体障害アミン(HALS)等が挙げられる。更
に、反応混合物の流動特性を改良する他の添加剤(例え
ば滑剤や製品の結晶性の改良剤(核剤))も有利に使用
できる。
【0017】その上、適当な機械特性を付与するため、
タルク、マイカ、炭酸カルシウムのような他の添加剤
や、ガラスセンイなどの強化剤、難燃剤を加えてもよ
い。この発明による処理は、プロピレンポリマー(又は
コポリマー)、抗酸化剤、非過酸性開始剤、ビニルポリ
ブタジエンの混合物を、200〜350℃好ましくは2
00〜300℃の範囲の温度で、通常0.1〜20分
間、好ましくは0.5〜10分間、通常の密閉混合機
(例えばバンバリー型)又は好ましくはスクリュー押出
機又は配合ユニット中で加熱することによって行われ
る。
タルク、マイカ、炭酸カルシウムのような他の添加剤
や、ガラスセンイなどの強化剤、難燃剤を加えてもよ
い。この発明による処理は、プロピレンポリマー(又は
コポリマー)、抗酸化剤、非過酸性開始剤、ビニルポリ
ブタジエンの混合物を、200〜350℃好ましくは2
00〜300℃の範囲の温度で、通常0.1〜20分
間、好ましくは0.5〜10分間、通常の密閉混合機
(例えばバンバリー型)又は好ましくはスクリュー押出
機又は配合ユニット中で加熱することによって行われ
る。
【0018】ビニルポリブタジエンは、非過酸性開始剤
と共に有機溶剤に溶解して、直接ポリマー(コポリマ
ー)に加えるか、又は転位さすポリマー(コポリマー)
と共に濃縮マスターバッチとして添加できる。改質品の
ペレット化を行うことができる。具体例の1つの形態と
して、液相でモノマー類を重合してポリマー(又はコポ
リマー)合成する際に、予め非過酸性有利基開始剤及び
抗酸化剤を加えておいてもよい。
と共に有機溶剤に溶解して、直接ポリマー(コポリマ
ー)に加えるか、又は転位さすポリマー(コポリマー)
と共に濃縮マスターバッチとして添加できる。改質品の
ペレット化を行うことができる。具体例の1つの形態と
して、液相でモノマー類を重合してポリマー(又はコポ
リマー)合成する際に、予め非過酸性有利基開始剤及び
抗酸化剤を加えておいてもよい。
【0019】他の具体例として、射出成形中に転位反応
を行うことができる。
を行うことができる。
【0020】
【実施例】次に、この発明を実施例によって説明する。 実施例1(参考例) ヘンシェル ターボミキサー中で、溶融流動指数0.3
dg/min(ASTM 1233−73条件下)を有
する結晶性ポリプロピレン(ハイモント イタリア社製
のMOPLEN“SPHERIPOL" YD 50G)500重量部と、BHT
0.5重量部、硫黄含有フェノール系抗酸化剤(チバ
ガイギー社製 IRGANOX)0.5重量部、ステアリン酸カ
ルシウム0.5重量部を30秒間均一に混合した。
dg/min(ASTM 1233−73条件下)を有
する結晶性ポリプロピレン(ハイモント イタリア社製
のMOPLEN“SPHERIPOL" YD 50G)500重量部と、BHT
0.5重量部、硫黄含有フェノール系抗酸化剤(チバ
ガイギー社製 IRGANOX)0.5重量部、ステアリン酸カ
ルシウム0.5重量部を30秒間均一に混合した。
【0021】最後に2,3−ジメチル−2,3−ジフェ
ニルブタン(パーオキシド−ケミ社製のInterox CDF
B)からなる非過酸製遊離基開始剤3重量部を加えた。
これらの混合物を、直径45mmのスクリューを有する
ドルシー型のシングルスクリュー押出機のホッパに供給
した。混合物を、ヘッド温度289〜290℃流速約1
0kg/hr,回転速度50/60rpm,滞留時間約
200秒で押出した。
ニルブタン(パーオキシド−ケミ社製のInterox CDF
B)からなる非過酸製遊離基開始剤3重量部を加えた。
これらの混合物を、直径45mmのスクリューを有する
ドルシー型のシングルスクリュー押出機のホッパに供給
した。混合物を、ヘッド温度289〜290℃流速約1
0kg/hr,回転速度50/60rpm,滞留時間約
200秒で押出した。
【0022】最後に、ペレット化を行った。得られるペ
レットを、ネグリ−ボシ プレス225−640 N
(50mm直径のバレルとフリーノズル具備)中、23
0〜240℃の温度(溶融ポリマーの温度)で980バ
ールの規定圧力で射出成形を行って、焼なましバー(no
rmalized bars)を作った。モールドは、30℃の低温に
保持した。このようにして得た標品の一部を再粉砕し、
MFI測定に供し、他の標品を23℃でのノッチ付シャ
ルピー衝撃強さテスト(ASTM D 256による)
に付した。
レットを、ネグリ−ボシ プレス225−640 N
(50mm直径のバレルとフリーノズル具備)中、23
0〜240℃の温度(溶融ポリマーの温度)で980バ
ールの規定圧力で射出成形を行って、焼なましバー(no
rmalized bars)を作った。モールドは、30℃の低温に
保持した。このようにして得た標品の一部を再粉砕し、
MFI測定に供し、他の標品を23℃でのノッチ付シャ
ルピー衝撃強さテスト(ASTM D 256による)
に付した。
【0023】全破断エネルギー測定には、反撥法が用い
られた。この目的に、直径100mm,厚さ3mmのデ
ィスクに押出成形した。このテストは、直径20mmの
ボール、支持体のフリー開口直径60mm、衝撃スピー
ド2m/秒で、測定法はDIN 53 443 スタン
ダード第2部に従い行った。表1に、分解加工後の溶融
流れ指数と衝撃強さの値を挙げる。分解により生じたM
FIのかなりの増加(0.3から20dg/分へ)は、
衝撃強さの機械的特性の顕著な減衰に相当することが明
白である。
られた。この目的に、直径100mm,厚さ3mmのデ
ィスクに押出成形した。このテストは、直径20mmの
ボール、支持体のフリー開口直径60mm、衝撃スピー
ド2m/秒で、測定法はDIN 53 443 スタン
ダード第2部に従い行った。表1に、分解加工後の溶融
流れ指数と衝撃強さの値を挙げる。分解により生じたM
FIのかなりの増加(0.3から20dg/分へ)は、
衝撃強さの機械的特性の顕著な減衰に相当することが明
白である。
【0024】実施例2 数平均分子量2600、25℃での粘度85ポイズの液
状ビニルポリブタジエン(レバーテックス社製 LITHENE
PH)5重量部を実施例1(参考例)に記載の組成物に添
加した。
状ビニルポリブタジエン(レバーテックス社製 LITHENE
PH)5重量部を実施例1(参考例)に記載の組成物に添
加した。
【0025】押出とペレット化を実施例1に従って行っ
た。表1に示されるように、転位化ポリマーのMFI値
は原料のプロピレンポリマーと比較して、20倍以上増
加し(0.3から8dg/分)、かつ意外にもノッチ付
シャルピー衝撃強さ(14.9KJ/m2 )は参考例1
(2.5KJ/m2 )より明らかに高く、同様に反撥
(ボール ドロップ)衝撃強さテストでの全吸収エネル
ギーの値(15.3J/mm)は参考例1(0.71
J.mm)より高く、マトリックス ポリマーMOPLEN Y
D“SPHERIPOL" 50G(7.9J/mm)の値よりも高
い。
た。表1に示されるように、転位化ポリマーのMFI値
は原料のプロピレンポリマーと比較して、20倍以上増
加し(0.3から8dg/分)、かつ意外にもノッチ付
シャルピー衝撃強さ(14.9KJ/m2 )は参考例1
(2.5KJ/m2 )より明らかに高く、同様に反撥
(ボール ドロップ)衝撃強さテストでの全吸収エネル
ギーの値(15.3J/mm)は参考例1(0.71
J.mm)より高く、マトリックス ポリマーMOPLEN Y
D“SPHERIPOL" 50G(7.9J/mm)の値よりも高
い。
【0026】実施例3(参考例) アイソタクチックポリプロピレンベレット(ハイモンド
イタリヤ製のMOPLENX 30G、230℃でのNFI2
1.6N=6〜8dg/min)5kgのサンプルを、
射出成形に節、230〜240℃で操作した。これで得
られた標準寸法のバーは3mm厚で、ノッチ付シャルピ
ー衝撃強度テストに付した。全破断エッチングー測定
は、直径100mm、厚み3mmのディスクで行った。
イタリヤ製のMOPLENX 30G、230℃でのNFI2
1.6N=6〜8dg/min)5kgのサンプルを、
射出成形に節、230〜240℃で操作した。これで得
られた標準寸法のバーは3mm厚で、ノッチ付シャルピ
ー衝撃強度テストに付した。全破断エッチングー測定
は、直径100mm、厚み3mmのディスクで行った。
【0027】実施例4 MOPLEN YD 50G の粉末状アイソタクチックポリプロピレ
ン5kgを0.1重量%のBHT及び0.1重量%のIR
GANOX 1035とヘンシェルターボミキサー中で混合した。
次いで、0.6重量%のINTEROX CCDFBBアクチベータ
ー、0.1重量%のステアリン酸カルシウムを添加し、
最後に1.0重量%のLITHENE PHを添加した。
ン5kgを0.1重量%のBHT及び0.1重量%のIR
GANOX 1035とヘンシェルターボミキサー中で混合した。
次いで、0.6重量%のINTEROX CCDFBBアクチベータ
ー、0.1重量%のステアリン酸カルシウムを添加し、
最後に1.0重量%のLITHENE PHを添加した。
【0028】得られる混合物を280〜290℃で射出
成形し、成形品のサンプルについて、MFI、衝撃強
度、全破断エネルギーを測定した。表1から分るよう
に、この発明の実施例によって処理したポリプロピレン
は、MFIは同じで、ノッチ付シャルピー衝撃強度値は
参考例3のサンプルより2倍以上であり、ボールドロッ
プ法での衝撃強度値は参考例3のものより10倍であ
る。
成形し、成形品のサンプルについて、MFI、衝撃強
度、全破断エネルギーを測定した。表1から分るよう
に、この発明の実施例によって処理したポリプロピレン
は、MFIは同じで、ノッチ付シャルピー衝撃強度値は
参考例3のサンプルより2倍以上であり、ボールドロッ
プ法での衝撃強度値は参考例3のものより10倍であ
る。
【0029】実施例5 MOPLEN YD 50G 95重量部に、INTEROX CCDFB 開始剤12
部、MOPLEN YD 50G 88重量部、BHT0.1重量部、IR
GANOX 1035 0.1重量部からなるペレット状マスターバッ
チ5重量部を加え、最後にステアリン酸カルシウム0.
1重量部を加えた。
部、MOPLEN YD 50G 88重量部、BHT0.1重量部、IR
GANOX 1035 0.1重量部からなるペレット状マスターバッ
チ5重量部を加え、最後にステアリン酸カルシウム0.
1重量部を加えた。
【0030】次いで、混合物を280〜290℃で押出
し、ペレットにした。MGIが約20dg/minのペ
レット化ポリマーに、液状1,2−ポリブタジエン(LI
THENE PH)の1p.h.r.(樹脂100部当りの部)
を均一に添加し、230〜240℃で射出成形して標品
を作った。表1に示すように、ノッチ付シャルピー衝撃
度は4.7KJ/m2 から7.9KJ/m2 に増加し、
破断エネルギーは、平均1.2J/mmから19.5J
/mmに増加した。
し、ペレットにした。MGIが約20dg/minのペ
レット化ポリマーに、液状1,2−ポリブタジエン(LI
THENE PH)の1p.h.r.(樹脂100部当りの部)
を均一に添加し、230〜240℃で射出成形して標品
を作った。表1に示すように、ノッチ付シャルピー衝撃
度は4.7KJ/m2 から7.9KJ/m2 に増加し、
破断エネルギーは、平均1.2J/mmから19.5J
/mmに増加した。
【0031】実施例6 結晶性ポリプロピレン(ハイモント イタリヤ製の VAL
TEC HLOO1D、MFI;230℃/21.6N=0.3d
g/min)100重量部を、2,2−チオエチル−3
−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフ
ェニル)プロパノエートからなる硫黄含有フェノール系
抗酸化剤(チバガイギー製 IRGANOX 1035)の0.1重量
%と通常のタンブラーミキサー中で密に混合した。
TEC HLOO1D、MFI;230℃/21.6N=0.3d
g/min)100重量部を、2,2−チオエチル−3
−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフ
ェニル)プロパノエートからなる硫黄含有フェノール系
抗酸化剤(チバガイギー製 IRGANOX 1035)の0.1重量
%と通常のタンブラーミキサー中で密に混合した。
【0032】次いで、2,3−ジメチル−2,3−ジフ
ェニルブタンからなる非過酸性遊離基開始剤(パ−オキ
シドケミー製INTEROX CCDFB)の0.6重量%とステアリ
ン酸カルシウムの0.1重量%を加え、最後にα,ω−
ポリブタジエンジオール(クラム ケミー製 LIQUIFLEX
H、平均分子量2800、最大粘度25℃で70ポアー
ズ、ヒドロキシ含量0.700〜0.800meq/
g)の1重量%を加えた。得られた混合物を280℃で
押出し、次いでペレット化した。このペレットを240
℃で射出成形して得た標品は、MFI値が10倍高く、
0.3から3に増大し、ボールドロップ法による衝撃強
度テストでの値は2倍になった。
ェニルブタンからなる非過酸性遊離基開始剤(パ−オキ
シドケミー製INTEROX CCDFB)の0.6重量%とステアリ
ン酸カルシウムの0.1重量%を加え、最後にα,ω−
ポリブタジエンジオール(クラム ケミー製 LIQUIFLEX
H、平均分子量2800、最大粘度25℃で70ポアー
ズ、ヒドロキシ含量0.700〜0.800meq/
g)の1重量%を加えた。得られた混合物を280℃で
押出し、次いでペレット化した。このペレットを240
℃で射出成形して得た標品は、MFI値が10倍高く、
0.3から3に増大し、ボールドロップ法による衝撃強
度テストでの値は2倍になった。
【0033】実施例7 ランダム エチレン−プロピレンコポリマー(ハイモン
ト イタリヤ製のペレット状であるMOPLEN EPD 60R、M
FI230℃/21.6N=0.35dg/min、エ
チレン含量5重量%)の100重量部を、BHT抗酸化
剤0.1重量%、抗酸化剤IRGANOX 1035の0.1重量
%、滑剤ステアリン酸カルシウムの0.1重量%とタン
ブラーミキサーで混合した。次いで、3,4−ジメチル
−3,4−ジフェニルヘキサンからなる非過酸性遊離基
開始剤(パーオキシド ケミー製 INDEROX CCDFH)の
0.6重量%を加え、最後にLITHENE PHの1重量部を加
えた。
ト イタリヤ製のペレット状であるMOPLEN EPD 60R、M
FI230℃/21.6N=0.35dg/min、エ
チレン含量5重量%)の100重量部を、BHT抗酸化
剤0.1重量%、抗酸化剤IRGANOX 1035の0.1重量
%、滑剤ステアリン酸カルシウムの0.1重量%とタン
ブラーミキサーで混合した。次いで、3,4−ジメチル
−3,4−ジフェニルヘキサンからなる非過酸性遊離基
開始剤(パーオキシド ケミー製 INDEROX CCDFH)の
0.6重量%を加え、最後にLITHENE PHの1重量部を加
えた。
【0034】得られた組成物をポリマーの転位のため、
290℃で押出に付した。次いで、MFI値230℃/
2.16N=10dg/minのコポリマーを240℃
で圧縮成形し、得られる標品について、23℃でシャル
ピー衝撃強度を測定した。衝撃強度の値は表1に示され
るが、転位化コポリマーは、もとのコポリマーに対し流
動性(MFI)がかなり増加し、ボールドロップテスト
での全破断エネルギー値は、転位しないサンプルが1
3.5J/mmであるのに対し、28.7J/mmを衝
撃強度の改良がみられる。
290℃で押出に付した。次いで、MFI値230℃/
2.16N=10dg/minのコポリマーを240℃
で圧縮成形し、得られる標品について、23℃でシャル
ピー衝撃強度を測定した。衝撃強度の値は表1に示され
るが、転位化コポリマーは、もとのコポリマーに対し流
動性(MFI)がかなり増加し、ボールドロップテスト
での全破断エネルギー値は、転位しないサンプルが1
3.5J/mmであるのに対し、28.7J/mmを衝
撃強度の改良がみられる。
【0035】
【表1】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フランチェスコ マシーア イタリア国、コモ、グアナツェーテ 22070、カボール ヴィア 1 (72)発明者 アモーディオ ディ ソーマ イタリア国、ミラン 20137、ティト リ ービィオ ヴィア 23 (72)発明者 ガブリエリ トッレジアーニ イタリア国、バレーセ、トレデェト 21049、フレーラ ピアッツァ 1 (72)発明者 アントニオ アッデュオ イタリア国、ノバーラ 28100、チュルッ ティ ヴィア 8
Claims (11)
- 【請求項1】 少なくとも10%の1,2結合を含有す
るビニルポリブタジエンでグラフト化したポリプロピレ
ンポリマー及びコポリマー。 - 【請求項2】 グラフトビニルポリブタジエンの0.5
〜10%を含有する請求の範囲第1項による(コ)ポリ
マー。 - 【請求項3】 ビニルポリブタジエンが10〜90%の
1,2結合を含有するものである請求の範囲第2項によ
る(コ)ポリマー。 - 【請求項4】 アイソタクチック指数が80%以上であ
る請求の範囲第2項又は3項による(コ)ポリマー。 - 【請求項5】 溶融流動指数(230℃/21.6N)
が3dg/mm以上で、ノッチ付シャルピー衝撃強度値
が4KJ/m2 以上である請求の範囲第4項による
(コ)ポリマー。 - 【請求項6】 官能基を末端位及び/又はポリマー鎖に
分布して含有するビニルポリブタジエンでグラフト化さ
れている請求の範囲第1〜5項の何れか1つによる
(コ)ポリマー。 - 【請求項7】 ビニルポリブタジエンがポリブタジエン
ジオール、又はペンダントのカルボキシ、エステルある
いはエポキシ基を有するポリブタジエンである請求の範
囲第6項による(コ)ポリマー。 - 【請求項8】 主に抗酸化性のため並びに耐光及び/又
は耐熱性のため用いられる安定剤を添加したプロピレン
ポリマー又はコポリマーを、遊離基形成に適する非過酸
性遊離基開始剤の存在下で、少なくとも10%の1,2
結合を含有するビニルポリブタジエンで200〜300
℃の温度で反応性転位を行うことからなる請求の範囲第
1〜8項の何れか1つによる(コ)ポリマーの製造法。 - 【請求項9】 プロピレン(コ)ポリマーがアイソタク
チック指数80%以上を有するものである請求の範囲第
8項による方法。 - 【請求項10】 プロピレン(コ)ポリマーの押出中に
行われる請求の範囲第8項による方法。 - 【請求項11】 プロピレン(コ)ポリマーの射出成形
中に行われる請求の範囲第10項による方法。
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US8982856B2 (en) | 1996-12-06 | 2015-03-17 | Ipco, Llc | Systems and methods for facilitating wireless network communication, satellite-based wireless network systems, and aircraft-based wireless network systems, and related methods |
IT1292137B1 (it) * | 1997-06-12 | 1999-01-25 | Montell Technology Company Bv | Composizioni polipropileniche aggraffate con vinilpolibutadieni funzionalizzati |
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US6552112B1 (en) | 1997-07-23 | 2003-04-22 | Pirelli Cavi E Sistemi S.P.A. | Cable with self-extinguishing properties and flame-retardant composition |
US6372344B1 (en) | 1997-07-23 | 2002-04-16 | Pirelli Cavi E Sistemi S.P.A. | Cables with a halogen-free recyclable coating comprising polypropylene and an ethylene copolymer having high elastic recovery |
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US6914893B2 (en) | 1998-06-22 | 2005-07-05 | Statsignal Ipc, Llc | System and method for monitoring and controlling remote devices |
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- 1992-11-12 EP EP92119351A patent/EP0542253B1/en not_active Expired - Lifetime
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