JPH01242653A - 動的熱処理したイオン架橋水添ブロツク共重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、耐熱性、耐油性、成形加工性に優れた水添ブ
ロック共重合体組成物に関し、更に詳しくは水添ブロッ
ク共重合体にカルボン酸基またはその誘導体基を含有す
る分子単位が結合した変性ブロック共重合体に、ポリオ
レフィン系樹脂、さらに必要に応じてＩム用軟化剤を配
合してなる変性水添ブロック共重合体組成物を加熱溶融
下に金属化合物と混練して得られる、耐熱性、耐油性、
成形加工性に優れた動的処理することを峙徴とするイオ
ン架橋水添ブロック共重合体組成物に関するものである
。

（従来の技術） 近年、加硫工程を必要とせず、熱可塑性樹脂と同様な成
形加工性を有する熱可塑性エラストマーが自動車部品、
家電部品、雑貨、履物等の分野で有用されている。

なかでもスチレン−ブタジェンブロック共重合体やスチ
レン−イソプレンブロック共重合体等のビニル芳香族化
合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体は、従来の加
硫ゴムに近い弾性と感触を有しているため従来加硫ゴム
が使用されていた各種ゴム成形品素材として好適である
と評価されている。

しかしながら、上記のビニル芳香族化合物−共役ジエン
化合物ブロック共重合体は、熱可塑性エラストマーとし
ては、加硫ゴムに比べて耐熱性、耐候性、耐油性に劣る
ためその使用範囲に制限かった。

これらの欠点を改良した熱可塑性ニジストマーのビニル
芳香族化合物−共役ジエン化合物プ四ツク共重合体の水
素添加物（以下、水添ブロック共重合体）は、耐候性、
耐熱性の改良は認められるものの、耐油性は従来と変わ
らないものであり、さらに耐熱性についてもいまだ不充
分なものであった。

これら水添ブロック共重合体の欠点を改善するためにい
くつかの提案がなされている。例えば、特開昭５９−６
２３６号公報、および特開昭５９−１３１６１３号公報
には、水添ブロック共重合体に炭化水素油およびポリオ
レフィン系樹脂、無機光てん剤を配合したエラストマー
組成物を有機／ぞ−オキサイドと架橋性モノマーの存在
下で部分架椹させ、得られるニジストマー組成物の高温
時のゴム弾性を改良する提案がなされている。また特公
昭６３−１９８６号公報には、水添変性ブロック共重合
体に、金属化合物を加えてイオン架橋させ耐熱性を改善
したイオン架禍ブロック共重合体組成物が開示されてい
る。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、これらの提案の中で、特開昭５９−６２
３６号公報、特開昭５９−１３１６１３号公報に示され
た、有機パーオキサイドで動的加硫した水添ブロック共
重合体組成物は、高温時のゴム弾性は改善されるものの
、有機パーオキサイドに基づくラジカルにより重合体鎖
の切断が発生し、機械的強度が低下するという欠点を有
している。また、特公昭６３−１９８６号公報に開示さ
れているイオン架橋ブロック共重合体についても、耐熱
性は改善されるものの、強固なイオン結合のため、流動
性が著しく悪化■−１成形加工性に劣るという欠点を有
している。

（課題解決の手段） 本発明者らは、かかる現状に鑑み、上記芳香族ビニル化
合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体の種々の問題
全解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達した
。すなわち、本発明は水添ブロック共重合体に特定の反
応基を導入した変性水添ブロック共重合体とポリオレフ
ィン系樹脂を、加熱溶融混練し、その加熱溶融混線状況
下で金属化合物を導入するいわゆる動的熱処理を行なう
ことにより、おどろくべきことに強固なイオン結合を有
していながら成形加工性の良好な熱可塑性ニジストマー
組成物となり、且つ耐熱性、耐油性にも優れるというこ
とを見い出したものである。

この様な効果は、変性水添ブロック共重合体とポリオレ
フィン系樹脂を加熱溶融混練し、その加熱溶融混練下で
イオン架橋を行なうという新しい技術によりはじめて可
能となったものであり、従って本発明の組成物は公知の
イオン架橋ブロック共重合体とはまったく異なる新規な
組成物である。

すなわち、本発明は （ａ）　　少なくとも１個のビニル芳香族化合物を主体
とする重合体ブロック人と、少なくとも１個の共役ジエ
ン化合物を主体とする重合体ブロックＢとから成るブロ
ック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重
合体に、カルボン酸基またはその誘導体基を含有する分
子単位が結合した変性水添ブロック共重合体１００！ｉ
ｆ部（ｂ）　　ポリオレフィン系樹脂２０〜２００重量
部から成る変性水添ブロック共重合体組成物に（Ｃ）１
価、２価、３価または４価から選択される少なくとも１
種の金属化合物を、（ａ）成分中のカルボン酸基または
その、誘導体基１モルに対して金属原子のモル比が０．
１〜３゜０ となる様に配合し、加熱溶融下で混練して動的処理する
こと全特徴とするイオン架橋水添ブロック共重合体組成
物全提供するものである。

以下、本発明に関して詳しく説明する。

本発明で（ａ）　ｆｆ分として用いられる変性水添ブロ
ック共重合体は、少なくとも１個のビニル芳香族化合物
を主体とする重合体ブロックＡと、少なくとも１個の共
役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢとからな
るブロック共重合体を水素添加し、この水添ブロック共
重合体に、カルボン酸基またはその誘導体基を含有する
分子単位が結合した変性水添ブロック共重合体であり、
例えば、Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、（Ａ−
Ｂガ５ｉ（Ｂ−Ａ−Ｂ−）、８１．Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ
等０４１ｊ造を有するビニル芳香族化合物−共役ジエン
化合物ブロック共重合体を水素添加し、該水添ブロック
共重合体に不飽和カルボン酸またはその誘導体を付加反
応させることＫより製造できる。

この水添ブロック共重合体は、ビニル芳香族化合物を５
〜６０重量％、好ましくは１０〜５５重量％含むもので
あり、さらにブロック構造について言及すると、ビニ、
＋芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡは、ビニ
ル芳香族化合物重合体ブロックまたは、ビニル芳香族化
合物ｔ−５０！量チを越え好ましくは７０重量−以上含
有するビニル芳香族化合物と水素添加された共役ジエン
化合物との共重合体ブロックの構造を有して２す、そし
てさらに、水素添加された共役ジエン化合物を主体とす
る重合体ブロックＢは、水素添加された共役ジエン化合
物重合体ブロック、または水素添加された共役ジエン化
合物を５０重量％を越え好ましくは７０重量％以上含有
する水素添加された共役ジエン化合物とビニル芳香族化
合物との共重合体ブロックの構造を有するものである。

また、これらのビニル芳香族化合物を主体とする重合体
ブロックＡ１水素添加された共役ジエン化合物を主体と
する重合体ブロックＢは、それぞれの重合体ブロックに
おける分子鎖中の水素添加された共役ジエン化合物又は
ビニル芳香族化合物の分布がランダム、チーバード（分
子鎖に沿ってモノマー成分が増加または減少するものン
、一部ブロック状またはこれらの任意の組合せで成って
いてもよく、該ビニル芳香族化合物を主体とする重合体
ゾロツクおよび該水素添加された共役ジエン化合物を主
体とする重合体ブロックがそれぞれ２個以上ある場合は
、各重合体ブロックはそれぞれが同一構造であってもよ
く、異なる構造であってもよい。

水添ブロック共重合体を構成するビニル芳香族化合物と
しては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メ
チルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−第３ブチルスチレ
ン、１．１’−シ：ｙエニルエチレン等のうちから１種
または２種以上が選択でき、中でもスチレンが好ましい
０まだ、水素添加された共役ジエン化合物を構成する水
添前の共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジェン
、インプレン、１．３−インタジエン、２．３−ジメチ
ル−１，３−ブタジェン等のうちから１種または２種以
上が選ばれ、中でもブタジェン、イソプレンおよびこれ
らの組合せが好ましい。そして、水添される前の共役ジ
エン化合物を主体とする重合体ブロックは、そのブロッ
クにおけるミクロ構造を任意に選ぶことができるが、例
えばポリブタジェンブロックにおいては、１，２−ビニ
ル結合量が１０〜６５−１好ましくは２０〜５５％であ
る０ また、上記した構造を有する本発明に供する水添ブロッ
ク共重合体の数平均分子量はａｏｏｏ〜ｉ、ｏｏへ００
０．好ましくはｌへ０００〜ｓ　ｏ　ｏ、　ｏ　ｏ　。

であり、本発明組成物の物性と加工性とのバランスを保
持する上からは３０，０００−３００，０００が更に好
ましい範囲であり、分子量分布〔重量平均分子量（ＭＷ
）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｖｒ／Ｍｎ　）は
ｌＯ以下である。さらに水添ブロック共重合体の分子構
造は、直鎖状、分岐状、放射状あるいはこれらの任意の
組合せのいずれであってもよい。

これらのブロック共重合体の製造方法としては上記した
構造を有するものであればどのような製造方法で得られ
るものであってもかまわない。例えば、特公昭４０−２
３７９８号公報に記載された方法により、リチウム触媒
等を用いて不活性溶媒中でビニル芳香族化合物−共役ジ
エン化合物ブロック共重合体を合成し、次いで、例えば
特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号
公報に記載された方法、特に好ましくは特公昭６３−４
８４１号公報及び、特公昭６３−５４０１号公報に記載
された方法により、不活性溶媒中で水素添加触媒の存在
下に水素添加Ｉ−て、本発明に供する水添ブロック共重
合体を合成することができる。その際、ビニル芳香族化
合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体の共役ジエン
化合物に基づく脂肪族二重結合は少なくともｓｏ％’ｔ
−水素添加せしめ、共役ジエン化合物を主体とする重合
体ブロック金形態的にオレフィン性化合物重合体ブロッ
クに変換させることができる。また、ビニル芳香族化合
物を主体とする重合体ブロックＡ及び必要に応じて、共
役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢに共重合
されているビニル芳香族化合物に基づく芳香族二重結合
の水素添加率については特に制限はないが、水素添加率
を２０−以下にするのが好ましい０ 該水添ブロック共重合体中に含まれる未水添の脂肪族二
重結合の量は、赤外分光光度計、核磁気共鳴装置等によ
って容易に知ることができるＯ次いで、上記の水添ブロ
ック共重合に不飽和カルボン酸またはその誘導体を溶液
状態または溶融状態において、ラジカル開始剤を使用あ
るいは使用せずして付加することにより、本発明で用い
る変性水添ブロック共重合体が得られる。かかる付加変
性に用いることができろ水添ブロック共重合体は、前記
に規定したものであればいずれでも用いることができ、
又水添ブロック共重合体に付加される不飽和カルボン酸
又はその誘導体の例としては、マレイン酸、ハロゲン化
マレイン酸、イタコン酸、シス−４−シクロヘキセン−
１，２−ジカルボン酸、エンド−シス−ビシクロ（２，
２，１）−５−へブテン−２，３−ジカルボン酸等やこ
れらジカルボン酸の無水物、エステル、アミド、イミド
等およびアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等やこ
れらモノカルボン酸のエステル、例えばメタクリル酸メ
チル、メタクリル酸グリシジルやアミド等の誘導体が挙
げられる。これらの中では無水マレイン酸、が特に好ま
しい。

これら変性水添ブロック共重合体の製造方法に関しては
、本発明においては特に限定はしないが、得られた変性
水添ブロック共重合体がゲル等の好ましくない成分を含
んだり、その溶融粘度が著しく増大して加工性が悪化し
たりする製造方法は好ましくない。好ましい方法として
は、例えば押出機中で、ラジカル開始剤存在下で、未変
性水添ブロック共重合体と不飽和カルボン酸またはその
誘導体とを反応させる方法がある。

不飽和カルボン酸またはその誘導体の水添ブロック共重
合体への付加量は、水添ブロック共重合体１００重量部
あたり２０重量部以下が好ましく、１０重量部以下が更
に好ましい。付加量が２０重量部を超えても、それ以下
に比べて改良の効果の増加はほとんど見られない。本発
明で用いる不飽和カルボン酸またはその誘導体は一種の
みならず二種以上混合しても使用できる。

つぎに１本発明の（ｂ）成分として用いられるポリオレ
フィン系樹脂は、成形時の加工性全改良するほかに、耐
油性および耐熱性向上に有効である。

使用するポリオレフィン系樹脂は融点１２０℃以上の結
晶性ポリオレフィン系樹脂であり、例えばポリエチレン
（低密度、中密度、高密度いずれでもよい）、ポリプロ
ピレンやプロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体
、例えばエチレン−プロピレン共重合体、１−ヘキセン
−プロピレン共Ｎ　合体、’−メチルー１−ペンテンー
プロピレン共重合体等のポリプロピレン系樹脂あるいは
ポリ（４−メチル−１−２ンテン）ｆｔ挙げることがで
きるなかでもポリプロピレン系樹脂が好ましく、ＭＦＲ
（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８−Ｌ条件、２３０℃）が０．１
〜５０ｒ／１０分特に０．５〜３ｏｙ／ｌｏ分の範囲の
ものが好適である。

これら（ｂ）成分の配合量は、成分（＆）の変性水添ブ
ロック共重合体１００重量部に対して２０−２００重量
部、好ましくは３０〜１５０重量部の組曲内で用いるこ
とができる。２００重量部金越１−で配合した場合、得
られる組成物の硬度が高くなりすぎてゴム的感触が失な
わ肛るばかりでなく、柔軟性を失いゴム弾性が著しく悪
化する。また２０重針部未満での配合では、得られる組
成物の成形加工性が悪化するだけでなく、耐油性にも劣
り好ましくない。

次に、本発明の（ｃ）成分で用いる金属化合物は１価、
２価、３価またけ４価の金属化合物から選ばれる１稽ま
たは２種以上である。これらの金属化合物は１価、２価
、３価または４価の金属イオンを生成するものですでに
従来の技術の項で述べた公知のイオン架橋用の金属化合
物を用い得るが周期律表のＩ、Ｉ［、■、■、■族から
選択されるものである。好ましい例としてはＬｉ＋、Ｎ
ａ＋、Ｋ＋、＋＋１＋２＋　　　　　　　　　２４ Ｃ８、Ａｙ、Ｂｅ　　ｓＭｙ　　Ｓｃａ　　、Ｚｎ　　
、Ｂａ　　５ＦｅＡ／！、”　”、Ｆ、！＋、Ｔｉ’＋
などが挙げられる。以上の金属イオン源として用いられ
る金属化合物は、該金属の酸化物、水酸化物、カルボン
酸塩、アルコラード、フェノラート、有機金属化合物等
が好適に用いられる□特にアルミニウム化合物、例えば
アルミニウムトリインプロポキシド、トリアルキルアル
ミニウム、チタン化合物、例えばチタンテトライソプロ
ホキシト９及び亜鉛化合物、例えば酢酸亜鉛、及びナト
リウム化合物、例えばナトリウムメチラートが好ましい
。上記金属化合物の配合量は、本発明の（ａ）成分中の
カルボン酸基またはその誘導体基１モルに対して金属原
子のモル比が０．１〜３．０の範囲である。０．１モル
比未満では、実質的なイオン架橋がほとんど起こらず、
３．０モル比を越える量を配合した場合は、組成物の流
動性が低下し成形加工性が悪化する。

本発明の動的熱処理したイオン架橋水添ブロック共重合
体組成物は、上記（ａ）〜（ｃ）成分を動的に加熱混合
することが必須要件である。この動的熱処理によって本
発明の組成物はイオン架橋される。

その方法としては、通常の樹脂組成物の製造あるいはゴ
ム組成物の製造時に用いられる方法が採用でき、単軸押
出機、二軸押出機、ノ２ンバリーミキサー、加熱口〜ル
、プラベンダー、各種ニーグー等の溶融混線機を用いる
ことができる。この場合（ａ）及び（ｂ）成分を前もっ
て１５０〜３００℃で加熱溶融混練し、さらに（ｃン成
分を添加し、再び１５０〜３００℃で加熱溶融混練しな
がら動的イオン架橋を行なう方法、あるいは、あらかじ
め（ＪＬ）〜（ｃ）成分を混合しておき、該混合物を１
５０〜３００℃で加熱溶融混練する仁とにより動的熱処
理する等の方法を採用することができるが、その製造方
法に制限はない。いずれにしても、かかる動的イオン架
橋によって該組成物中に熱可塑性を損なわない程度に均
一なイオン架橋点が導入されるので、良好な流動性を保
持しながら熱的な特性が飛躍的に向上する。

また本発明の組成物には必要に応じてゴム用軟化剤を添
加することもできる。ここでいうゴム用軟化剤とは、一
般にゴム及びプラスチック等の柔軟性、剛性、流動性等
の改良に用いられている軟化剤であり、石油系軟化剤、
脂肪族系軟化剤、合成有機化合物の各種のものが挙げら
れ、例えばパラフィン系フロセスオイル、ナフテン系プ
ロセスオイル、アロマ系プロセスオイル、ワセリン、パ
ラフィン、ポリエチレンワックス　アマニ油、大豆油、
ジオクチル７タレート、ジオクチル７タレート等のエス
テル系可塑剤などを挙げることができる。これらのうち
、プロセスオイルが好ましく特に、Ｊラフイン系プロセ
スオイルが好ましい。

これらゴム用軟化剤は、本発明の組成物に配合してもよ
いし、（ａ）成分及び／ｉたは伽）成分にあらかじめ配
合しておいてもよいし、（ａ）成分、伽）成分および（
ｃ）成分とゴム用軟化剤を混合したのち、本発明でいう
動的熱処理を行なってもよい。

上記のゴム用軟化剤は、本発明の組成物に柔軟性、流動
性を付与するために必要に応じて添加される。その配合
量に特に制限はないが、好ましくは、（ａ）成分の変性
水添ブロック共重合体１００重量部に対して２００重量
部以下である。２００重量部を越える配合は、軟化剤の
ブリート９アウトを生じたり、機械的強度の低下を招い
たりする等の可能性があり好ましくない結果を生じるこ
ともある０ また本発明の組成物には、柔軟性、流動性を調整するた
めに未変性の水添ブロック共重合体を添加することもで
きる。未変性の水添ブロック共重合体は、本発明で用い
る変性水添ブロック共重合体の変性前のものであっても
よいし、またまったく別の水添プｉツク共重合体であっ
てもよいし２種以上用いても工い。これら未変性の水添
ブロック共重合体は、本発明の組成物に配合ｌ−てもよ
いし、（ａ）成分、お工び／または（ｂ）成分とあらか
じめ配合しておいてもよりし、（ａ）成分、（ｂ）成分
および（ｃ）成分とこれら水添ブロック共重合体を混合
したのち、本発明の動的熱処理を行なってもよい。これ
ら未変性の水添ブロック共重合体の配合量に特に制限は
ないが、好ましくは（ａ）成分の変性水添ブロツク共重
合体１００重量部に対して３００重紮部以下である。３
００重量部を越える配合は、本発明の組成物中のイオン
架橋点濃度を低下させすぎる可能性があり、耐熱性、耐
油性の低下金招くこともある。

また、本発明の組成物には必要に応じて充てん剤、例え
ば炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、カーボンブラッ
ク、メルク、クレー、カオリン、シリカ、水酸化マグネ
シウム、マイカ、硫酸バリウム、天然ケイ酸、酸化チタ
ン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、ケイソウ土等を配合
することができる。その他、本発明の組成物には必要に
応じて酸化防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤、光安定剤、
滑剤、ガラスｆＲ維、カーボン繊維、ナイロン繊維等を
配合することができる。

更に、本発明の組成物は、各種熱可塑性樹脂と組成物化
することにより新Ｉ−い複合体とすることも可能であり
、熱可塑性樹脂の例として、ポリエチレン（低密度、中
密度、高密度）、ポリプロピレン、ＩＩ）フテン、エチ
レン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重
合体、アイオノマー、塩素化ポリエチレン等のポリオレ
フィン系重合体やポリスチレン（一般用、耐衝撃性Ｌ　
ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂などのポリスチレン
系重合体、ポリ塩化ビニル系重合体、ポリアミド系重合
体、熱可塑性ポリエステル系重合体、ポリフェニレンス
ルフィト系重合体、ホリフエニレンエーテル系重合体、
ポリカーボネート系重合体、イリアセタール系重合体、
ポリウレタン系重合体等を挙げることができる。

本発明の動的熱処理したイオン架橋水添ブロック共重合
体は、一般に使用されている熱可塑性樹脂成形機を用い
て成形することが可能であって、射出成形、押出成形、
ブロー成形、カレンダー成形等の各種成形方法が適用可
能である。

（実施例） 次に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本
発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

なお、実施例における各種の基本物性の評価は下記の方
法で行なった。

〔基本物性の測定方法〕

（１）張引特性：　ＪＩＳ　　Ｋ−６３０１，試料は２
ｕ厚のインジェクションシートを用い、試験片は３号ダ
ンベルを用いた。

（２）硬度：　ＪＩＳ　　Ｋ　−６３０１記載のＪＩＳ
　Ａタイプ（３）圧縮永久歪み：　ＪＩＳ　　Ｋ−６３
０１，１００℃、２２時間で２５チ圧縮 （４）耐熱クリープ性能：　ＪＩＳ　Ｋ　−６３０１記
軟の３号ダンイルを成形により作製し、１２０℃のギヤ
ーオープン中で１０Ｋｆ／ｃ１１の応力下、２時間後の
伸びを測定した。

（５）耐油性：　ＪＩＳ　　Ｋ　−６３０１記載の鳩３
オイルを用いて、５０　ｗａ　Ｘ　５０　ｗｓ　Ｘ　２
關厚の試験片を７０℃で２時間Ｎ１１３オイル中に浸せ
きし、浸せき前後の重量変化を求めた。

（６）流動性（ＭＦＲ）　：　ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８−
Ｌ条件、２３０℃実験例Ａ　水添ブロック共重合体の製
造（Ａ−１）　　特公昭６３−４８４１号公報記載の方
法にて水添されたポリブタジェン−ポリスチレン−水添
されたポリブタジェン−ポリスチレンの構造金有し、結
合スチレン量３０チ、数平均分子量１７へ０００５分子
量分布１．０４、水添前のポリブタジェン部の１Ｉ２−
ビニル結合量５ｓｔｌｐ、ポリブタジェン部の水添率９
９％の水添ブロック共重合体を得た。

（Ａ−２）　　（Ａ−１）と同様にして、ポリスチレン
−水添されたポリブタジェン−ポリスチレンの構造を有
し、結合スチレン量２０％、数平均分子量５ａｏｏｏ、
分子量分布１．０４水添前のポリブタジェン部の１，２
−ビニル結合量５５チ、ポリブタジェン部の水添率１０
０チの水添ブロック共重合体を得た。

（Ａ−３）　　（Ａ−１）と同様にして、（ポリスチレ
ン−水添されたポリブタジェン−ポリスチレン−）ｒ−
ｓｌの構造を有し、結合スチレン量４０チ、数平均分子
量１２＆０００、分子量分布１．４２、水添前のポリブ
タジェン部の１，２−ビニル結合量２０％、ポリブタジ
ェン部の水添率９９チの水添ブロック共重合体を得た。

実験例Ｂ　変性水添ブロック共重合体の製造（Ｂ−１）
　　（Ａ−１）で得られた水添ブロック共重合体ｔｏｏ
ｉｉ部あたり、無水マレイン酸２．５重量部、２，５−
ジメチル−２，５−ジ（第３ブチルパーオキシ）ヘキサ
ン０．２重量部を混合し、３０ｕφ径の二軸押出機にて
２５０℃の温度で付加変性反応を行なった。得られた変
性水添ブロック共重合体は、該重合体１００重量部あた
り２．０重量部の無水マレイン酸が付加したものであっ
た。

（Ｂ−２）　　（Ａ−２）で得られた水添ブロック共重
合体１００重量部あたり、無水マレイン酸１．５重量部
、２，５−ジメチル−２，５−ジ（第３プチルノ（−オ
キシ−）ヘキサン０．１重量部を混合し、３０龍φ径の
二軸押出機にて２５０℃の温度で、強制ベン）　（７４
０ｙＨｔ減圧）を行ないながら付加変性反応を行なった
。得られた変性水添ブロック共重合体は、該重合体１０
０重量部あたり０．８重量部の無水マレイン酸が付加し
たものであった。

（Ｂ−３）　　（Ａ−３）で得られた水添ブロック共重
合体１００重量部あたり、無水マレイン酸３．０重量部
、ジクミルノぞ−オキサイ）Ｉｏ、ｓ重量部を混合し、
４５ｗＪφ径の二軸押出機にて２４０℃の温度で、強制
ペン）　（７４０ｗＨｆ減圧）′ｔ−行ないながら付加
変性反応を行なった。得られた変性水添ブロック共重合
体は、該重合体１００重量部あたり２．５重量部の無水
マレイン酸が付加したものであった。

実施例１〜７、比較例１−４ （ａ）成分として、実験例Ｂで得られた（Ｂ−１）ｅ、
（ｂ）成分として無化成■製ポリプロピレンＥＩ１００
（ＭＦＲ（２ｓ　ｏ℃、Ｌ）＝０．５　ｆ７１０分）を
（ｃ）成分としてアルミニウムトリイソプロポキシド（
（（ＣＨ，）。

ＣＨＯ）４幻を用いた。さらに硬度と流動性の調整のた
め、ゴム用軟化剤として出光興産■製ダイアｆ−／ロセ
スオイルＰＷ−ａｓｏ（）ぐラフイン系オイル）を必要
に応じて用いた。

あらかじめ（ａ）〜（ｃ）成分及びゴム用軟化剤を全て
ヘンシェルミキサーで混合し、３０ｗａφ径の二軸押出
機にて２２０℃の温度で、強制ベント（７４０ｗＨｙ減
圧）ｔ−行ないながら、加熱溶融混練して動的熱処理し
たイオン架橋水添ブロック共重合体組成物を得た。これ
らの組成物を射出成形して基本物性を測定した。ただし
、比較例１の組成物は流動性が低く、射出成形が不可能
のため、圧縮成形して評価した。結果を表１に示す。表
１から明らかな様に１本発明の組成物は、発明の範囲外
の組成物に比べて、強度、伸びといったニジストマー的
性質が優れるのはもちろんのこと、高ｍ　（１００℃）
の圧縮永久歪み、耐熱（１２０℃）クリープ性で代表さ
れる耐熱性及び耐油性にも非常に優作ている０さらに本
発明のａＸ物は、発明のａ門外の組成物に比べて流動性
が良好で射出成形が可能なことを示している。

実施例８〜１２、比較例５〜８ （＆）成分として実験例Ｂで得られた（Ｂ−２）あるい
は（Ｂ−３）を、缶）成分として無化成■製ポリプロピ
レンＭＩＳＯＯ（ＭＦＲ（２３０℃、Ｌ）＝４．０Ｐ／
１０分）ｔ−（ｃ）成分としてナトリウムメチラート（
Ｃ’ＨｓＯＮａ）あるいは酢酸亜鉛（ＣＨｓ　ＣＯＯＺ
ｎ　）を用いた。

さらに硬度と流動性の調整のため、実施例１〜７と同様
のゴム用軟化剤を必要により用いた。

実施例１〜７と同様にして動的熱処理したイオン架橋水
添ブロック共重合体組成物を得、射出成形して基本物性
を測定し、結果を表２に示した。

また、比較例５〜７では、（ａ）成分として実験例Ａで
得られた未変性の水添ブロック共重合体（Ａ−２）を用
い、有機ｌセーオキサイド（２，５−ジメチル−２，５
−ジ（第３ブチルパーオキシ）ヘキサ／）’ｋ１．５ｆ
ｌ（置部およびジビニルベンゼ：／（ＤＶＢ）５重量部
を用いて動的に加硫した他は実施例と同様にした。

さらに、比較例８では、（ａ）成分の変性水添ブロック
共重合体（Ｂ−２）ｔ）ルエンに溶解して２０重量％溶
液とし、この溶液に、ナトリウムメチラートのトルエン
−メタノール混合溶媒溶液をナトリウム金属／（ａ）成
分中のカルボン酸基のモル比で１．０となる様に加えて
室温で反応させ、ゴム用軟化剤を加えて、イオン架橋性
組成物を得た。この組成物は流動性が低く、射出成形が
不可能のため圧縮成形して評価した。

表２より、本発明の動的熱処理したイオン架橋水添ブロ
ック共重合体組成物は、公知技術の有機パーオキサイド
を用いて動的加硫した水添ブロック共重合体組成物に比
べて、機械的強度、高温（１００℃）での圧縮永久歪み
及び耐熱（１２０℃）クリープ性ではるかに優れてｂる
ことがわかる０また、本発明の組成物は、公知技術の溶
液反応によるイオン架橋水添ブロック共重合体と比べて
も耐油性及び流動性の面で非常に優れていることがわか
る。

実施例１３〜１６、比較例９〜１１ （ａ）成分として実験例Ｂで得られた種々の変性水添ブ
ロック共重合体組成物、（ｂ）成分として旭化成■製ポ
リプロピレンＥＩ１００、（Ｃ）成分としてチタンテト
ライソプロポキシド（（（ＣＨ，）、　ＣＨＯ＋ＴＴ１
　）　）を用いた。さらに硬度と流動性の調整のため、
実施例１〜７と同様のゴム用軟化剤を用い、実施例１〜
７と同様にして動的熱処理したイオン架橋水添ブロック
共重合体組成物を得、射出成形して物性を測定し、結果
を表３に示した。

ただし実施例１６では、硬度と流動性調整のためゴム用
軟化剤に変えて実験例Ａで得られた水添ブロック共重合
体である（Ａ−２）’に用いた。水添ブロック共重合体
を用いた場合も良好な流動性を保持しながら、機械的強
度、耐熱性、耐油性に優れた組成物を与えることがわか
る。

一方、比較例９の組成物は完全ゲル状態となり圧縮成形
も不可能であった。また比較例１０の組成物は、射出成
形が不可能のため圧縮成形して評価した。

表３より、本発明の動的熱処理したイオン架橋水添ブロ
ック共重合体組成物では、４価の金属イオンを用いた場
合でも、機械的強度、耐熱性、耐油性、流動性に優れた
組成物となるが、従来技術の範囲内では、熱可塑性ニジ
ストマー組成物を得ることがほとんど不可能であるか、
あるいは、上記の物性のいずれかが劣った組成物しか得
られない０ 以下余白 （発明の効果） 本発明によって得られる動的熱処理したイオン架橋水添
ブロック共重合体組成物は、機械的強度、柔軟性に優れ
た熱可塑性エラストマー組成物であり、且つ、耐熱クリ
ープ性能、高温下でのゴム弾性（圧縮永久歪みンといっ
た耐熱性、耐油性にも優れ、さらに流動性も良好なため
、自動車部品、家電部品、′Ｗｔ線被覆、各種工業部品
等の耐熱性、耐油性が要求される分野上けでなくレジャ
ー用品、雑品等にも好適に使用できる。

特許出顔人　旭化成工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ａ）少なくとも１個のビニル芳香族化合物を主体とす
   る重合体ブロックＡと、少なくとも１個の共役ジエン化
   合物を主体とする重合体ブロックＢとから成るブロック
   共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体
   に、カルボン酸基またはその誘導体基を含有する分子単
   位が結合した変性水添ブロック共重合体１００重量部（
   ｂ）ポリオレフィン系樹脂２０〜２００重量部からなる
   変性水添ブロック共重合体組成物に（ｃ）１価、２価、
   ３価または４価から選択される少なくとも１種の金属化
   合物を、（ａ）成分中のカルボン酸基またはその誘導体
   基１モルに対して金属原子のモル比が０．１〜３．０ となる様に配合し、加熱溶融下で混練して動的処理する
   ことを特徴とするイオン架橋水添ブロック共重合体組成
   物