JP2003535189A - アルミニウムアセチルアセトナートで架橋された官能化ブロック共重合体を含む組成物 - Google Patents
アルミニウムアセチルアセトナートで架橋された官能化ブロック共重合体を含む組成物Info
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Abstract
Description
重合体を含む組成物に関する。詳細には、本発明は、アルミニウムアセチルアセ
トナートで架橋された、マレイン化した水素化トリブロック共重合体を含む新規
な組成物に関する。
リイソプレンなどポリジエンブロック、あるいはポリエチレン/ブチレンなど水
素化ポリジエンブロックを有するブロック共重合体をベースとする組成物は、商
業的用途が広く有用性がある。上限使用温度を高め耐溶媒性を向上させるために
、この共重合体ブロックを架橋させる研究が広く行われてきた。この研究の大部
分は、ホットメルトとして塗布し、その後紫外光または電子線照射によって、不
飽和ポリジエンのブロックにおけるフリーラジカル反応によって架橋される感圧
性接着剤(PSA)を開発するために行われた。フリーラジカル化学反応は、ポ
リジエンブロックを含むエチレン性不飽和マルチブロック共重合体の架橋には有
用であることが証明されているが、水素化ポリジエンブロックを含む飽和ブロッ
ク共重合体の架橋には、フリーラジカル化学反応は望ましくない。
重合体をベースとする組成物は、ポリビニル芳香族系ブロックが結合することに
よって形成される、周知のドメイン構造によって物理的に架橋される。その結果
、この物理的に架橋されたブロック共重合体をベースとする組成物は、溶媒を含
まない熱可塑性組成物、または固体濃度の高い溶液として有利に加工処理するこ
とができる。
の一つは、この組成物の用途が厳しく制限されることである。この組成物の用途
としては、たとえば、接着剤、シーラント、改質アスファルト、オイルゲルがあ
る。ポリビニル芳香族系ブロックの結合によって形成されたドメイン構造は、組
成物をポリビニル芳香族系ブロックのガラス転移点以上に加熱すると保全性を失
う。その結果、この物理的に架橋されたマルチブロック共重合体をベースとする
組成物の使用上限温度は、約100℃未満に制限される。さらに、ポリビニル芳
香族系ブロックの結合で形成されたドメイン構造は、ポリビニル芳香族系ブロッ
クが溶媒または相溶性可塑剤によって可塑化されると、保全性を失う。その結果
、物理的に架橋されたマルチブロック共重合体をベースとする組成物は、溶媒が
存在すると脆弱になる。また、このブロック共重合体をベースとする接着剤組成
物は、可塑化されたポリ塩化ビニル(PVC)基材と共に使用するのは不適当で
ある。というのは、通常PVCを軟化させるために使用されるジオクチルフタレ
ート(DOP)などの可塑剤が、接着剤中に移行して接着剤をひどく脆弱にする
ためである。
ロック共重合体をベースとするPSAの必要性が感じられていたが解決されてい
ない。また、テープ、ラベル、ステッカー用のフィルム基材として、DOPで可
塑化されたPVCが使用できるPSAも必要とされる。さらに、高温で目地がス
ランプしないシーラントも必要とされる。さらに高温でその形態を維持できるオ
イルゲルも必要とされる。さらに、軟化点がより高い改質アスファルトも必要と
される。
ロック共重合体を含む組成物を提供する。架橋されたブロック共重合体は高温で
の耐溶媒性および凝集力が向上する。架橋されたブロック共重合体は、好ましく
は酸で官能化した、ABAまたは同様の構造をもつ水素化ブロック共重合体を含
み、Aブロックがビニル芳香族系炭化水素、好ましくはスチレンを少なくとも8
0重量%含み、Bブロックが水素化共役ジエン、好ましくはブタジエン、イソプ
レン、またはその混合物を少なくとも80重量%含む。
、接着剤、シーラント、オイルゲル、アスファルト配合物、またはろう配合物を
提供する。
れ、官能化した水素化ブロック共重合体を提供する。この共重合体は通常、押出
成型グラフトプロセスで、ブロック共重合体に無水マレイン酸(MA)をグラフ
トすることによって調製される。このブロック共重合体にグラフトされた酸基は
活性部位を形成し、次いでAlAcAcと架橋反応をするのに役立つ。AlAc
Acで架橋されたブロック共重合体を含む感圧接着剤は、驚くべきことに上限使
用温度の上昇、および耐溶媒性の向上を示す。この接着剤はまた、DOPで可塑
化されたPVCフィルムステッカーが経時的に収縮するのを防止する。AlAc
Acで架橋されたブロック共重合体を含む、オイルゲル、改質アスファルト、お
よび改質ろうは、驚くべきことには、非常に高い軟化点を示す。AlAcAcで
架橋されたブロック共重合体を含むシーラントは、驚くべきことに高温で良好な
耐スランプ性を示す。
の両方の不飽和を有し、1つまたは複数のオレフィン、特にジオレフィンを、1
つまたは複数のアルケニル芳香族系炭化水素と共重合させることによって調製で
きる。この共重合体は、塊、溶液、またはエマルジョン技法を用い、アニオン開
始剤、または重合触媒を用いて調製できる。
よび共役ジオレフィンとアルケニル芳香族系炭化水素の共重合体は、重合すべき
モノマーおよびモノマー類をIA族金属、またはそのアルキル、アミド、シラノ
レート、ナフタリド、ビフェニル、アントラセニル誘導体などのアニオン重合開
始剤と、同時にまたは順次に接触させて調製する。ナトリウム、カリウム化合物
などの有機アルカリ金属を、たとえば適当な溶媒中で、約−100〜約200℃
の温度範囲、好ましくは約0〜約100℃で、使用することが好ましい。
原子1〜約20個をもつ芳香族系炭化水素の基であり、nは1から4の整数であ
る。
3−ブタジエン、2−メチル−1,3−ブタジエン(イソプレン)、2,3−ジ
メチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、1,3−ヘキサジエンな
どの炭素原子4〜約8個を含む共役ジオレフィンがある。こうした共役ジエンの
混合物を使用してもよい。好ましい共役ジエンは1,3−ブタジエンである。
ては、スチレン、p−メチルスチレン、p−t−ブチルスチレン、α−メチルス
チレンなど様々なアルキルで置換されたスチレン、アルコキシで置換されたスチ
レン、ビニルナフタレン、アルキルで置換されたビニルナフタレンなどのビニル
アリール化合物がある。好ましいビニル芳香族系炭化水素はスチレンである。
炭化水素溶媒を使用できる。特に適当な溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタンなど、ならびにそのアルキルで置換された誘導体などの直鎖お
よび側鎖の炭化水素;シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタンなど、
ならびにそのアルキルで置換された誘導体などの脂環式炭化水素;ベンゼン、ナ
フタレン、トルエン、キシレンなど芳香族系およびアルキルで置換された芳香族
系炭化水素;およびテトラリン、デカリンなど水素化芳香族系炭化水素がある。
7,145号に開示された通り水素化することができる。このポリマーおよび共
重合体の水素化は、レイニーニッケル、白金などの貴金属、参照により本明細書
に組み込まれる米国特許第3,113,986号、および第4,226,952
号の通りの溶解性遷移金属触媒、これも参照により本明細書に組み込まれる米国
特許第5,039,755号に記載のようなチタン触媒などの触媒の存在下にお
ける水素化を含めて様々な十分に確立されたプロセスによって実施される。水素
化により、ポリジエンブロック中に元から存在するオレフィン性不飽和結合が、
少なくとも約50%、好ましくは少なくとも70%、より好ましく少なくとも9
0%、最も好ましくは少なくとも99%減少する。水素化は選択的なものとする
ことができ、その場合、オレフィン性不飽和結合はポリジエンブロックから減少
されるが、ポリビニル芳香族系ブロック中の芳香族性不飽和結合は事実上水素化
されずに残る。望むならば、水素化を完全にすることもでき、その場合は、オレ
フィン性不飽和結合および芳香族性不飽和結合の両方が減少する。
でエラストマー特性を示すものはどれも含まれる。したがって、ポリジエンブロ
ック共重合体は、主として無定形であり、柔軟性を阻害するような過剰な結晶性
を含むべきではない。たとえば,ブタジエンは、水素化後の結晶性を回避するた
めに、1,2−付加の割合が好ましくは約30%を超えるべきである。1,2−
付加の割合が30%未満では結晶性が高過ぎて、接着剤中で使用するには約0℃
という低い温度で行わなければならないほど硬すぎるポリマーが生成する。
、ビニル芳香族系炭化水素を最大60重量%含有するものを含めて、共役ジエン
とビニル芳香族系炭化水素を様々な比率で含有する多様な構造を有することがで
きる。すなわち、線状もしくは放射状、対称もしくは非対称、および式A−B、
A−B−A、A−B−A−B、B−A−B、(AB)0,1,2.....−B
Aなどで表される構造をもつマルチブロック共重合物を使用してもよく、ただし
Aは、ビニル芳香族系炭化水素のポリマーブロック、またはビニル/芳香族系炭
化水素を少なくとも80重量%含む共役ジエン/ビニル芳香族系炭化水素のテ−
パ構造の共重合ブロックであり、Bは、共役ポリマーブロック、または共役ジエ
ンを少なくとも80重量%含む共役ジエン/ビニル/芳香族のテ−パ構造の共重
合ブロックである。Aブロックまたはブロック類が、共重合体の重量の5〜60
%を構成するのが適切であり、5〜30%が好ましい。こうしたブロックは数平
均分子量が2,000から115,000であるのが適切であり、4,000か
ら60,000が好ましい。Bブロックまたはブロック類は、数平均分子量が2
0,000から450,000であるのが適切である。好ましくは、ブロック共
重合体は、A−B−A構造をもつトリブロックであり、より好ましくはポリスチ
レン末端ブロックを持つABAブロック共重合体である。
第3,251,905号、第3,390,207号、第3,598,887号、
および第4,219,627号に例示された、よく知られているモノマーの順次
添加技法、モノマーの内部添加技法、カップリング技法を含む、任意のよく知ら
れたブロック重合または共重合の手順によって生成することができる。
またはその誘導体を、水素化ブロック共重合体上にグラフト反応させることによ
って調製できる。グラフトされる適当なモノマーとしては、炭素原子約3〜約1
0個を含む不飽和のモノまたはポリカルボン酸および酸無水物がある。こうした
モノマーの例としては、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、アクリル酸、無
水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸がある。好ましいグラフトモ
ノマーは無水マレイン酸である。このグラフトポリマーは通常、重量で0.1〜
10%、好ましくは0.2〜5%のグラフトモノマーを含む。
のブロック共重合体と酸/無水物モノマーの溶融混合によって行われる。こうし
たプロセスの開示が、溶液プロセスについては米国特許第4,033,888号
、第4,077,893号、および第4、670,173号、溶融混合プロセス
については米国特許第4,427,828号、第4,578,429号,第4,
628,072号、および4,657,971号に出ており、これらは全て参照
により本明細書に組み込まれる。
ーはKRATONポリマー会社から市販されている。市販されている好ましいブ
ロック共重合体としては、KRATON(登録商標)G1652、KRATON
(登録商標)G1657、KRATON(登録商標)G1726、KRATON
(登録商標)FG1901、KRATON(登録商標)FG1924がある。
い範囲で有用であると考えられる。例としては、テープやラベル用の感圧接着剤
、コンタクト接着剤、ラミネート用接着剤、アセンブリ用接着剤を含む、高温の
負荷支持力が改善された接着剤、高温での耐スランプ性の優れたシーラント、高
温でもその保全性を維持しているオイルゲル、高温でも斜面の表面でたるむこと
なく使用できる屋根用製品および防水膜用のアスファルトとの混合物、無流滴ろ
うそく用のろうとの混合物、または斜面表面に留まっている被覆の用途がある。
成物は、溶媒中の溶液として混合し塗布することができる。マルチブロック共重
合体は、大量のトルエンなどの炭化水素溶媒と、少量のケトン、エステル、アル
コールなどの極性溶媒を含む溶媒混合物に溶解することができる。極性溶媒の量
は、選択した個々の極性溶媒および配合物中で使用する個々のポリマーの構造に
よって異なる。しかし、混合物中に使用する極性溶媒の量は通常、溶媒混合物の
約10〜約50重量%である。
体であり、たとえばトルエンなど炭化水素に溶解することが好ましい。しかし、
AlAcAcは、トルエンと酢酸イソプロピル(iPAc)の混合物などの溶媒
混合物に溶解することが好ましい。好ましくは、固体AlAcAcを約10〜2
5重量%、より好ましくは少なくとも10重量%トルエンとiPAcの混合物に
溶解する。トルエンとiPAc混合物は、好ましくはトルエンとiPAcの比率
が少なくとも50:50重量%であり、より好ましくはトルエンとiPAcの比
率は75:25重量%である。
前に混合する。AlAcAcはブロック共重合体の約0.2〜約10重量%の濃
度で存在する。好ましくは、この2つの成分は塗布する直前に混合する。これは
、酸で官能化したブロック共重合体とAlAcAcの間で室温で硬化反応が起き
るからである。場合によっては、硬化反応を抑制するため、2,4−ペンタンジ
オンを溶媒システムの一部として含めてもよい。
架橋反応は、溶液を混合したときから開始し、硬化条件に応じて硬化が完了する
には数時間〜数週間かかる。
をベースとする組成物を、溶媒なしのホットメルトとして混合し塗布してもよい
。通常は、AlAcAc以外の成分を全て適当な混合機を用いて混合し、次いで
AlAcAcを塗布する直前に加える。混合中にゲル化するのを防ぐために混合
温度は十分に高くし、AlAcAcを加えた後ホットメルトを塗布する前には冷
却してはならない、さもないとホットメルトがゲル化する。通常、ホットメルト
をハイシャーミキサー中で約100〜約200℃で約1〜3時間混合する。均質
な混合物が得られたら、AlAcAcを加え、少なくとも10分間混合を続けて
からホットメルトを塗布する。
を有する組成物を調製するために、ポリマー、架橋剤、および溶媒に追加する成
分を使用してもよい。すなわち、適当な組成物は、たとえば接着剤、樹脂、可塑
剤、充填剤、安定剤の組合せを含んでもよい。
の接着剤、シーラント、および被覆の組成物中に樹脂および可塑剤を使用しても
よい。個々の樹脂または可塑剤は、ポリマーのAブロックまたはBブロックと熱
力学的により相溶性があってもよい。Aブロックと相溶性のある樹脂はエンドブ
ロック樹脂と呼ばれる。通常、エンドブロック樹脂は組成物を硬くする。Bブロ
ックと相溶性のある樹脂はミッドブロック樹脂と呼ばれる。通常、ミッドブロッ
ク樹脂は組成物を粘着性にし、したがって粘性付与樹脂と呼ばれる。Bブロック
と相溶性のある可塑剤は組成物を軟化するのに使用する。Aブロックと相溶性の
ある可塑剤は、それがAブロックのガラス転移点(Tg)を低下させるので、通
常使用しない。
である。樹脂は液体でもよいが、通常ほとんどのものは脆性固体であり、AST
M方法E28で測定される環球軟化点によって特定される。最も一般に使用され
る樹脂は軟化点が約80〜140℃である。中間ブロック樹脂は通常、脂肪族、
脂環式、または芳香族で修飾された脂肪族ポリマーである。
Hercules社からの代表的な中間ブロック樹脂の例としては、PICCO
TAC、HERCOTAC、REGALREZ、REGALITE,PICCO
LYTE,FORALがある。PICCOTAC樹脂は脂肪族である。HERC
OTAC樹脂は、芳香族系修飾脂肪族樹脂である。REGALREZおよびRE
GALITEは、水素化芳香族である。PICCOLYTE樹脂は、ポリテルペ
ン、FORAL樹脂はロジンエステルである。
の約40重量%まで使用することができる。Hercules社からの代表的な
エンドブロック樹脂の例としては、PICCO、ENDEX、KRISTALE
X、PICCOTEXがある。PICCO樹脂は、芳香族系ストリームを重合し
て生成される。ENDEX、KRISTALEX、およびPICCOTEXは、
スチレン、α−メチルスチレン、およびビニルトルエンなどの純粋なモノマーか
ら生成される。
よいが、最も一般的な中間ブロック可塑剤はゴム配合油である。この芳香族系低
含量オイルとしては、当技術分野でよく知られており、高飽和型オイルおよびナ
フテンオイルがある。好ましいオイルは、ShellからのSHELLFLEX
オイル、およびArcoからのTUFFLOオイルなど高飽和型流動パラフィン
などのナフテンプロセスオイル、ならびにPenrecoからのDRAKEOL
オイルである。接着剤およびシーラント中では、オイルを最高30重量%まで使
用できる。オイルゲルでは、組成の95重量%までも使用できる。
ために、ポリマーとのその相溶性をベースとして選択される。通常、好ましいア
スファルトは、直留アスファルト、アンブローンアスファルト、とりわけナフテ
ン原油から誘導されたものである。軟質製品には、針入度約150のアスファル
トが使用できる。硬質製品には、針入度が約10と低いアスファルトを使用でき
る。ブローンアスファルトを使用することはできるが、ポリマーとアスファルト
の相溶性に十分な注意を払う必要がある。防水膜や路面亀裂シーラントのような
製品には、アスファルトが組成物の最高95重量%を占めることもある。
AXなど、パラフィンと微晶質の両方の石油ろう、合成ろう、低分子量ポリエチ
レンおよびポリプロピレン、自然発生ろうがある。ホットメルト包装接着剤の成
分としては、ろうが組成物の最高50重量%を占めることもできる。防護コーテ
ングとしては、ろうが組成物の最高95重量%を占めることもできる。
ラントでは、所望の美観を創るためだけでなく、シーラントの耐侯性を改良する
ためにも充填剤を加える。適当な充填剤としては、炭酸カルシウム、粘土、滑石
、シリカ、酸化亜鉛、二酸化チタンなどがある。加える充填剤の量は、充填剤の
種類および組成物に意図した用途に応じて、最高で組成物の約65重量%を加え
ることができる。
定剤を加えることができる。第1の酸化防止剤には、ブチル化ヒドロキシトルエ
ンなど立体障害を持つフェノールがある。亜リン酸トリスノニルフェニルのよう
な亜リン酸塩、またはチオエーテルなど第2の酸化防止剤も使用できる。UV劣
化を防ぐために、UV吸収剤および立体障害をもつアミン光安定剤など他の様々
な安定剤を加えることができる。添加する安定剤の量,通常約1重量%未満であ
る。しかし、非常に長い耐久性が必要な用途では、安定剤は最高約6重量%加え
ることができる。
れだけには限るものではない。マレイン化したブロック共重合体を表1に記載し
、測定した溶液の粘度を表2に報告した。実施例で特定した他の市販品の知られ
た組成を表19に示した。
Gポリマーの影響を調べるために、4つの感圧接着剤の試料を調製した。各試料
において、AlAcAc以外の全てを含む接着剤溶液(表3に示す濃度による)
を、75/25のトルエンとiPAcの混合物中に40重量%で調合した。10
重量%のAlAcAc溶液を、75/25のトルエンとiPAcの混合物中で調
合した。フィルムを流し成形する直前に、AlAcAc溶液を接着剤溶液に混合
した。次いでフィルムを流し成形した。溶媒をフード内で1時間フラッシュ蒸発
させ、通常試料を180℃で10分間焼成した。フィルムを試験する前に25℃
で少なくとも16時間保存した。PSAフィルムの厚さは、通常35〜50ミク
ロンとした。
るSAFT、およびトルエン中ゲル浸漬である。保持力破断試験(SAFT)で
は、PSAで25×25ミリメートルの重ね剪断ボンドを別のマイラーと相対す
るマイラー上に作成した。一片の重ね剪断試験片をオーブン内に固定し、別の片
に500gの加重を取り付けた。オーブンの温度を1時間当り22℃の速度で上
昇させた。SAFTとは、接着剤がもはや加重を支えきれず、加重が落下する温
度をいう。PSA中のポリマーが架橋すると、通常SAFTの上昇を引き起こす
。トルエン中ゲル浸漬試験では、約25×25mmのPSAの一片を単にトルエ
ンに浸漬させる。接着剤が溶解する場合は、架橋されていない。それが膨潤はす
るが溶解しない場合は、架橋されている。
標)G1652および、KRATON(登録商標)G1657は、SAFT試験
でそれぞれ90℃と66℃で落下し、トルエンに浸漬すると単に溶解し、非酸官
能化ポリマーは架橋しなかったことを示唆している。対照的に、酸で官能化した
ポリマーをベースとする両方の接着剤は、SAFT値は、その非官能化前駆体の
値より高く、ポリマー上のポリスチレン末端ブロックのTgよりはるかに高く、
両者はトルエンに浸漬したとき膨潤はしたが、溶解はしなかった。これは両方の
ポリマーがAlAcAcで架橋されたことを示している。
に添加された後は、その容器を仕事台の上に置き、定期的に容器をひっくり返し
てその粘度を確認した。驚くべきことには、GRP6627を含む接着剤は、A
lAcAc添加後2時間でゲル化し、KRATON(登録商標)FG1901を
含む接着剤は、AlAcAc添加後2日間でゲル化した。このことは、架橋反応
は室温でも進行することを示しており、接着剤溶液を流し込み成形した後でフィ
ルムを焼成する必要がないことを示唆している。
響を調べるために、実施例1の方法により4つのPSA試料を調製した。表4は
、KRATON(登録商標)FG1924をベースとする配合物中のAlAcA
c濃度の影響を示す。結果は、0.2重量%のAlAcAcは架橋を生じさせて
、SAFTを13℃上昇させ、接着剤をトルエン中に不溶にした。結果はまた、
AlAcAc濃度の増加に伴いSAFTが増加し続け、AlAcAcを1.0重
量%含むPSAはほぼ30℃増加することを示す。
硬化状態の影響を調べるために、実施例1により7つの試料を調製した。表5は
、1方のセットがAlAcAcを0.2重量%、他方がAlAcAcを1.0重
量%含み、25℃、80℃、および180℃で硬化させた2つのセットの接着剤
の特性を示す。
橋を示す。しかし、試料を180℃で焼成したときはに形成されたゲル構造は、
80℃で焼成したときまたは25℃で硬化させたときより保全性が高いと判断さ
れた。25℃で硬化された両試料共に、マイラーに対するSAFTで架橋してい
ない対照より約30℃の増加を示した。驚くべきことに、80℃または180℃
で硬化させた試料は、25℃で硬化させた試料と比べてマイラーに対するSAF
Tの増加はなく、実際は減少を示した。結果は、接着剤を硬化させた温度は特に
重要ではないことを示唆している。
いて調製した以外は、実施例4と同様に、5個の試料を調製した。表6は結果を
示す。結果は、AlAcAc1重量%を用いた接着剤溶液は、AlAcAc中に
混合した後2時間以内にゲル化をしていることを示す。AlAcAcのレベルが
低い場合、ゲル化時間はより長くなるが、AlAcAcがわずかに0.1重量%
でも約1週間内に接着剤溶液はゲル化した。この溶液がゲル化したことは架橋反
応が室温でも起こることを意味する。したがって、接着特性は、時間と共に変化
することが予想される。このことを確認するために、フィルムを流し成形した後
3週間まで、SAFTを定期的に測定した。実際、結果は、SAFTが増加し続
けることを示した。AlAcAcの濃度が高くなるにつれて、最終的なSAFT
が高くなる。
レイン化したKRATON(登録商標)G1657ポリマー]、Run B22
[マレイン化したKRATON(登録商標)G1726ポリマー]、およびKR
ATON(登録商標)FG1901ポリマー[マレイン化したKRATON(登
録商標)G1652ポリマー]を用いた硬化実験の結果を比較する。トルエンに
浸漬したとき、接着剤が完全に溶解しない点まで架橋する最低限の必要量はAl
AcAc0.2重量%であるいう点では、一般的な挙動パターンが3種のポリマ
ー全てについてほぼ同様であった。FG1924およびB22ポリマーでは、3
週間にわたってSAFTは増加し続け、一方FG1901では、架橋反応は1週
間以内で終了すると思われる。
はやや難しい。それは初めはゲルが軟らかく、保全性が限られているからである
。したがって、表6、7、および8の接着剤に対して、AlAcAcを75/2
5重量比のトルエン/酢酸イソプロピル中固体40重量%の溶液に加えた後、様
々な時間にブルックフィールド粘度を測定した。表9の結果は、MWの高いポリ
マー、KRATON(登録商標)FG1924およびFG1901は、AlAc
Acが高い濃度では、実際に1または2日以内でゲル化することを示している。
AlAcAcが低い濃度では、初めは粘度が増加し、3週間を超えると一定に留
まる。MWの低いマレイン化G1726は、この固体の含有量では粘度が低く、
AlAcAc濃度が高い場合は、3週間後でも粘度の増加が測定されなかった。
抑制できるかどうかを調べるために、75/25のトルエン/酢酸イソプロピル
溶媒中のKRATON(登録商標)FG1924をベースとするPSAの固体4
0重量%の溶液を含む試料を調製した。2,4−ペンタンジオンを加えない溶液
は、0.2重量%AlAcAcを加えた後約3時間で軟らかいゲルになった。表
10に示すように、AlAcAc0.2重量%の前の溶液に2,4−ペンタンジ
オン0.2重量%を加えると、ゲル化が約1週間遅れ、2,4−ペンタンジオン
0.5重量%を加えると、ゲル化が2週間にわたり防止された。
(C5H8O2)1(ZnAcAcおよびNaAcAcは、水和物としてのみ入
手が可能)を比較するために実験を計画した。この4種のアセチルアセトナート
架橋剤は全て、固体であるため、ポリマー、樹脂、およびオイルも溶解すること
になる溶媒中にそれらを溶解する必要がある。ZnAcAcまたはNaAcAc
の適当な溶剤が見つからず、それらは試験できなかった。10重量%では、それ
らはテトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸イソプロピル、
トルエン、メタノール、およびトルエンと酢酸イソプロピルもしくはメタノール
の混合物に不溶であった。表11の結果は、ZrAcAcはSAFTの若干の改
良をもたらすことを示した。しかし、この結果と表4の結果を比較すると、Zr
AcAcはとうていAlAcAcほど有効ではない。
ル酸ジオクチル(DOP)に対する耐性に対する架橋の影響を示すために、表1
2の9試料を調整した。KRATONゴムをベースとするPSAは、DOPなど
液体可塑剤で可塑化されたPVC製のフィルム基材上では使用できないことがよ
く知られている。というのは、DOPがPVCフィルムからPSA層に移動して
、ポリスチレンドメインのガラス転移中を低下させ、それによってPSAの凝集
力を低下させるからである。表12の結果は、AlAcAcにより架橋したKA
RTON(登録商標)FG1924ポリマーは、ポリスチレンドメインが可塑化
されても網状組織の保全性を維持するのを助けることを示している。DOP無し
の架橋していない対照のSAFTは71℃である。DOP10重量%を加えると
値は46℃に低下したが、AlAcAcの0.2重量%ほどの少量で架橋すると
SAFTは82℃に回復した。DOP20重量%をPSAに加えると、SAFT
は38度に低下したが、AlAcAc0.5重量%で架橋するとSAFTは72
℃に回復した。架橋によって、配合物中DOPが20重量%であっても、接着剤
破断に対する180度ピール試験における破断メカニズムも回復された。
00ミクロンの白いPVCフィルムである。一方はDOPで可塑化された。他方
は、非移動性のポリアジピン酸塩タイプの可塑剤を使用している。
架橋の影響を示す。表13の配合物を、乾燥時接着剤のフィルム厚さが40ミク
ロンで、PVCフィルム上に直接塗布した。溶媒をフード中で1時間フラッシュ
蒸発させ、フィルムを80℃で10分間焼成した。焼成したフィルムを25℃で
一晩保存した。はく離ペーパーをPSAに積層した。積層物から75×75mm
の片を切り出し、はく離ペーパーを除き、フィルムを清浄なガラス板上に付着さ
せた。この板と積層物の残りを60℃で1週間保存して、可塑剤が移動するまま
にした。試験の前に再度試料を25℃で一晩保存した。ガラス板上の正方形のも
のの収縮を試験し、表13に示す特性を測定した。
ラス板に付着したフィルムの収縮の兆候はなかった。このことは、通常のKRA
TON(登録商標)ゴムPSAは非移動性可塑剤で可塑化したPVC上では機能
するというよく知られた事実を立証している。DOPで可塑化したPVC上では
、AlAcAcのない両方のPSAはPVCを収縮させ、フィルム端の周りに粘
着性の析出物を残した。PSAをAlAcAcで硬化するとPVCフィルムの収
縮は防止された。
X 1085 52.2重量%、DRAKEOL 34 17.8重量%の4試
料をホットメルトとして、175℃のシグマブレードミキサー内で混合した。約
1時間混合後、均質な混合物が得られた。次いでAlAcAcを表14に示す濃
度でホットメルト接着剤に加え、175℃で30分間混合を続けた。ホットメル
トPSAを厚さ25ミクロンのマイラー上に加熱したドクターブレードで塗布し
た。冷却後、試験に先立って接着剤を室温で3日間保存した。表14の結果はS
AFTがかなり増加することを示している。この実施例は、反応性接着剤はホッ
トメルトとして加工することができ、PSAが実際に架橋されたことを示す。
、混合を3時間、すなわち接着剤がゲル化するまで続けた。KRATON(登録
商標)FG1901ポリマー30重量%および最高1.0重量%までのAlAc
Acを含む配合物は、175℃で3時間までゲル化せずに混合された。しかし、
KRATON(登録商標)FG1901ポリマーの代わりにKRATON(登録
商標)FG1924ポリマーを使用すると、AlAcAc0.2重量%を含む配
合物では3時間混合されたが、AlAcAc0.5重量%を含む配合物では、A
lAcAcを加えてから約30分でゲル化した。高温においた場合、AlAcA
cを含む接着剤は、AlAcAcを含まない接着剤よりかなり黒ずむのが観察さ
れた。
10をDRAKEOL 34中に、表15に示す濃度で、Silversonミ
キサー165℃で混合することによって7種のオイルゲル試料を作成した。約1
時間混合後、均質な混合物が得られた。次いで、熱い混合物中にAlAcAc粉
末を0.2重量%、0.5重量%、または1.0重量%の濃度で加え、混合を1
65℃で10分間続けた。混合物を、環球軟化点のリングに注ぎ込み、またはく
離紙型に注ぎ込み厚さ約20〜30mmのコンパウンドのシートを得た。この試
料を試験の前に、室温で様々な時間保存した。
充填した後3週間まで測定した。各SPを測定すると同時に、オイルゲルシート
からの20×20×40ミリメートルの断片をまたトルエンに浸漬して、形成さ
れた架橋ポリマーゲルの構造の見当を得た。
ると実際に架橋し、その程度は時間と共に増加する。ポリマーを10重量%含む
オイルゲルに対し、SPの初めの増加は非架橋の対照に比べて約15℃上昇し、
次いで約3週間にわたって増加し続ける。AlAcAcを含まないオイルゲルの
試料はトルエンに浸漬した時全く溶解した。ポリマー20重量%を含むゲルでは
、SPの事実上の増加が生じるには、0.2重量%ほどの少量のAlAcAcで
十分であった。0.5または1.0重量%のAlAcAcを含む試料では、試料
を大気温度で5日だけ硬化すれば、SPは175℃以上であった。3週間の硬化
時間後には、その試料はトルエンに浸漬したとき、ゲルが最初の寸法の2倍以上
に膨潤したが、オイルゲルの一片の原型を維持しているという、印象的なゲル構
造を有していた。
商標)ポリマーと相溶性が優れた、直留のアンブローンアスファルト、Shel
l Wood River AC−5をSilversonミキサーで175℃
で混合することによって、5種のアスファルト試料を調製した。約1時間混合後
、均質な混合物が得られた。次いで、この熱混合物にAlAcAc粉末を0.2
重量%、0.5重量%、または1.0重量%の濃度で加え、175℃で10分間
混合を続けた。この混合物を環球軟化点測定のリング、およびはく離紙型に注ぎ
込んだ。この試料を試験の前に様々な時間室温で保存した。
った。KRATON(登録商標)FG1901を15重量%加えると、アスファ
ルトのSPが57℃から90℃に上昇し、ASTM D−5で測定した針入度が
128から33に減少した。AlAcAc0.2重量%を加えると、かなりSP
が増加したが、AlAcAc0.5重量%または1.0重量%を加えるとすばら
しくSPが上昇した。室温で3週間の硬化の後、175℃までの温度では、ボー
ルの重量の下でリング中の改質アスファルトのフローは起きなかった。
ーで、160度で3時間混合し、このオイルゲルがAlAcAc添加後、高温で
の混合中にゲル化しないかどうかを確認した。混合の間明らかな粘度の増加は起
きず、この試料は160℃で3時間の混合時間後ビーカーから容易に流れ出た。
試料3は、160℃で3時間の後黒っぽく変色したが、顕著な粘度の増加はなか
った。試料4は、変色も顕著な粘度増加もなかった。この実施例は、この反応性
オイルゲルは160℃で可使時間は少なくとも3時間あることを示している。し
かし、明るい色が必要な用途では、AlAcAcによって生じる色を最小限にす
る注意が必要である。
脂の組合せとの混合物を、非PSAホットメルト接着剤(HMA)、防護コーテ
ングなどの広範な用途に使用した。表17の配合物を調整し、試験して、混合物
中のポリマーの架橋がHMAまたはコーテングの高温特性を改善するかどうかを
調べた。配合物1、2、および3は、酸官能化ポリマーと微晶質ろうの混合物を
ベースとしている。配合物4、5、および6は、酸官能化ポリマーとパラフィン
ろうおよび粘性樹脂の組合せとの混合物をベースとしている。混合物を、ろう、
またはろうおよび樹脂を酸化防止剤と共に165℃に加熱し、Silverso
nミキサーで、KRATON(登録商標)FG1901ポリマーをこの混合物中
に165℃で1.5時間混入して作成した。次いで、AlAcAcをこの混合物
に加え、10分間混合を続けた。この高温混合物を、軟化点測定リングに注ぎ込
み、十分な高温混合物をはく離紙型に注ぎこんで、厚さ約10mmの化合物のシ
ートを得る。この試料を試験するまで室温で保存した。軟化点を室温で1、6、
14、および21日後に測定した。21日後、厚さ10mmのシートから30×
30mmの一片を切り取り、100℃で1時間オーブン中に置き耐スランプ性を
求めた。結果を表17に示す。
溶解、移動が始まった。混合物1および4はまた、100℃のオーブン中で激し
くスランプした。全てがAlAcAcを含有し架橋された混合物2、3、5、お
よび6は、約160℃を超える軟化点を示した。混合物2、3、5、および6の
30×30×10mmの一片は、オーブン中で100℃で1時間スランプとフロ
ーがおきずに耐えた。
るので、高温で十分な性能を有するシーラントを配合することは常に難題であっ
た。温度が70〜90℃では、KRATON(登録商標)ポリマーをベースとす
る通常のシーラントは、軟化して、立目地から流れ出る。実施例15は、この問
題を酸で官能化したKRATON(登録商標)ポリマーをシーラントに用い、そ
れをAlAcAcで架橋させることによって、防止することができるかどうかを
調べるために実施した。表18を参照すると、2つの基本的な配合物を試験した
。一方はポリマー20重量%を含み(配合物1および2)、他方はポリマー30
重量%を含んでいる(配合物3および4)。配合物が約30〜40のショアA硬
度、および中間ブロック相が約―30℃に計算されたTgを与えるように、末端
ブロック樹脂、中間ブロック樹脂、および中間ブロック可塑剤の相対量を調整し
た。配合物1および3は,非架橋の通常のシーラントである。配合物2および4
は、AlAcAcによって架橋されている。AlAcAcを含まないホットメル
トをシグマブレードミキサーで175℃で混合した。約1時間混合後、均質な混
合物を得た。次いでAlAcAcを加え混合を175℃で30分間続けた。ミキ
サーからのホットシーラントを、非垂下タイプのシーラントのスランプを測定す
るためのASTM C639−95に指定されたタイプのスチールのチャンネル
中に注ぎ込んだ。充填したチャネルを試験の前に室温で3週間保存した。このチ
ャネルをオーブン内に垂直に置いて、70℃、100℃,または130℃でオー
ブン内で1時間後のスランプを注意深く観察した。
とするシーラントへAlAcAcを添加すると、高温での耐スランプ性の改善に
驚くほどに有効であることを示す。4個のシーラントは全て所望のレンジに近い
ショアA硬度を有していた。AlAcAcで架橋したシーラントは、非架橋のも
のより幾分高い硬度を示した。配合物1の耐スランプ性は、70℃で限界にあり
、100および130℃では非常に劣っていた。AlAcAcを含む配合物2は
、配合物1より事実上良好であった。配合物2は70℃ではスランプは生じず、
100および130℃でも配合物1より良好であった。配合物3は、70℃でス
ランプは示さなかったが、100と130℃では非常に劣っていた。これもAl
AcAcを含む、配合物4は、配合物3よりずっと良好であった。配合物4は、
70および100℃ではスランプはなく、130℃ではほとんどスランプはなか
った。
約70重量%として取り扱うこともできる。シーラントは2成分の溶媒をベース
とする系として使用することもでき、この場合は、シーラントを物質に適用する
直前にAlAcAcをシーラントに混入させる。さらに、シーラントは1成分系
として使用してもよく、この場合は、AlAcAcはシーラント中に存在し、使
用前にシーラント保管中のシーラントのゲル化を防ぐために、過剰な2,4−ペ
ンタンジオンを加えた。
本発明の基本的な範囲から逸脱することなしに考案することができ、本発明の範
囲は以下の特許請求の範囲で決定される。
Claims (12)
- 【請求項1】 アルミニウムアセチルアセトナートで架橋された官能化した
水素化ブロック共重合体を含むポリマー組成物。 - 【請求項2】 官能化した水素化ブロック共重合体が、ポリスチレン末端ブ
ロックを有するABAブロック構造を含む請求項1に記載のポリマー組成物。 - 【請求項3】 ポリスチレン末端ブロックが共重合体の5〜60重量%を占
める請求項2に記載のポリマー組成物。 - 【請求項4】 ポリスチレン末端ブロックが共重合体の5〜30重量%を占
める請求項2に記載のポリマー組成物。 - 【請求項5】 各ポリスチレン末端ブロックが約2,000から115,0
00の数平均分子量を有する請求項2に記載のポリマー組成物。 - 【請求項6】 各ポリスチレン末端ブロックが約4,000から60,00
0の数平均分子量を有する請求項2に記載のポリマー組成物。 - 【請求項7】 ブロック共重合体が、約20,000から450,000の
数平均分子量を有する重合共役ジエン中間ブロックを有する請求項1に記載のポ
リマー組成物。 - 【請求項8】 共役ジエンが1,3−ブタジエンである請求項7に記載のポ
リマー組成物。 - 【請求項9】 ブロック共重合体が水素化され、無水マレイン酸でグラフト
された請求項1に記載のポリマー組成物。 - 【請求項10】 無水マレイン酸が、実質上全て2位または3位の炭素位置
にグラフトされる請求項9に記載のポリマー組成物。 - 【請求項11】 アルミニウムアセチルアセトナートが、ブロック共重合体
の約0.2重量%〜約10重量%の濃度で存在する請求項1に記載のポリマー組
成物。 - 【請求項12】 請求項1のポリマー組成物を含む、接着剤、シ−ラント、
オイルゲル,アスファルト配合物、またはろう配合物。
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