JP5057626B2

JP5057626B2 - アルミニウムアセチルアセトナートで架橋された官能化ブロック共重合体を含む組成物

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Publication number: JP5057626B2
Application number: JP2002500955A
Authority: JP
Inventors: セントクレア，デイビツド・ジエイ
Original assignee: クレイトン・ポリマーズ・リサーチ・ベー・ベー
Priority date: 2000-06-01
Filing date: 2001-05-31
Publication date: 2012-10-24
Anticipated expiration: 2021-05-31
Also published as: EP1311559B1; WO2001092344A2; WO2001092344A3; DE60121965D1; EP1311559A2; DE60121965T2; JP2003535189A

Description

【０００１】
発明の背景
発明の分野
本発明は、アルミニウムアセチルアセトナートで架橋された官能化ブロック共重合体を含む組成物に関する。詳細には、本発明は、アルミニウムアセチルアセトナートで架橋された、マレイン化した水素化トリブロック共重合体を含む新規な組成物に関する。
【０００２】
関連技術の背景
ポリスチレンなどポリビニル芳香族系ブロック、ならびにポリブタジエン、ポリイソプレンなどポリジエンブロック、あるいはポリエチレン／ブチレンなど水素化ポリジエンブロックを有するブロック共重合体をベースとする組成物は、商業的用途が広く有用性がある。上限使用温度を高め耐溶媒性を向上させるために、この共重合体ブロックを架橋させる研究が広く行われてきた。この研究の大部分は、ホットメルトとして塗布し、その後紫外光または電子線照射によって、不飽和ポリジエンのブロックにおけるフリーラジカル反応によって架橋される感圧性接着剤（ＰＳＡ）を開発するために行われた。フリーラジカル化学反応は、ポリジエンブロックを含むエチレン性不飽和マルチブロック共重合体の架橋には有用であることが証明されているが、水素化ポリジエンブロックを含む飽和ブロック共重合体の架橋には、フリーラジカル化学反応は望ましくない。
【０００３】
ポリビニル芳香族系ブロックと水素化ポリジエンブロックを有するブロック共重合体をベースとする組成物は、ポリビニル芳香族系ブロックが結合することによって形成される、周知のドメイン構造によって物理的に架橋される。その結果、この物理的に架橋されたブロック共重合体をベースとする組成物は、溶媒を含まない熱可塑性組成物、または固体濃度の高い溶液として有利に加工処理することができる。
【０００４】
物理的に架橋されたマルチブロック共重合体をベースとする組成物に伴う欠点の一つは、この組成物の用途が厳しく制限されることである。この組成物の用途としては、たとえば、接着剤、シーラント、改質アスファルト、オイルゲルがある。ポリビニル芳香族系ブロックの結合によって形成されたドメイン構造は、組成物をポリビニル芳香族系ブロックのガラス転移点以上に加熱すると保全性を失う。その結果、この物理的に架橋されたマルチブロック共重合体をベースとする組成物の使用上限温度は、約１００℃未満に制限される。さらに、ポリビニル芳香族系ブロックの結合で形成されたドメイン構造は、ポリビニル芳香族系ブロックが溶媒または相溶性可塑剤によって可塑化されると、保全性を失う。その結果、物理的に架橋されたマルチブロック共重合体をベースとする組成物は、溶媒が存在すると脆弱になる。また、このブロック共重合体をベースとする接着剤組成物は、可塑化されたポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）基材と共に使用するのは不適当である。というのは、通常ＰＶＣを軟化させるために使用されるジオクチルフタレート（ＤＯＰ）などの可塑剤が、接着剤中に移行して接着剤をひどく脆弱にするためである。
【０００５】
したがって、長い間使用上限温度を高め耐溶媒性を向上させる、架橋されたブロック共重合体をベースとするＰＳＡの必要性が感じられていたが解決されていない。また、テープ、ラベル、ステッカー用のフィルム基材として、ＤＯＰで可塑化されたＰＶＣが使用できるＰＳＡも必要とされる。さらに、高温で目地がスランプしないシーラントも必要とされる。さらに高温でその形態を維持できるオイルゲルも必要とされる。さらに、軟化点がより高い改質アスファルトも必要とされる。
【０００６】
発明の簡単な概要
一実施形態において、本発明は、アセチルアセトナートで架橋された官能化ブロック共重合体を含む組成物を提供する。架橋されたブロック共重合体は高温での耐溶媒性および凝集力が向上する。架橋されたブロック共重合体は、好ましくは酸で官能化した、ＡＢＡまたは同様の構造をもつ水素化ブロック共重合体を含み、Ａブロックがビニル芳香族系炭化水素、好ましくはスチレンを少なくとも８０重量％含み、Ｂブロックが水素化共役ジエン、好ましくはブタジエン、イソプレン、またはその混合物を少なくとも８０重量％含む。
【０００７】
他の実施形態では、本発明は、酸で官能化した水素化ブロック共重合体を含む、接着剤、シーラント、オイルゲル、アスファルト配合物、またはろう配合物を提供する。
【０００８】
発明の詳細な説明
本発明は、一般にアルミニウムアセチアセトナート（ＡｌＡｃＡｃ）で架橋され、官能化した水素化ブロック共重合体を提供する。この共重合体は通常、押出成型グラフトプロセスで、ブロック共重合体に無水マレイン酸（ＭＡ）をグラフトすることによって調製される。このブロック共重合体にグラフトされた酸基は活性部位を形成し、次いでＡｌＡｃＡｃと架橋反応をするのに役立つ。ＡｌＡｃＡｃで架橋されたブロック共重合体を含む感圧接着剤は、驚くべきことに上限使用温度の上昇、および耐溶媒性の向上を示す。この接着剤はまた、ＤＯＰで可塑化されたＰＶＣフィルムステッカーが経時的に収縮するのを防止する。ＡｌＡｃＡｃで架橋されたブロック共重合体を含む、オイルゲル、改質アスファルト、および改質ろうは、驚くべきことには、非常に高い軟化点を示す。ＡｌＡｃＡｃで架橋されたブロック共重合体を含むシーラントは、驚くべきことに高温で良好な耐スランプ性を示す。
【０００９】
水素化の前には、このブロック共重合体はエチレン性および／または芳香族性の両方の不飽和を有し、１つまたは複数のオレフィン、特にジオレフィンを、１つまたは複数のアルケニル芳香族系炭化水素と共重合させることによって調製できる。この共重合体は、塊、溶液、またはエマルジョン技法を用い、アニオン開始剤、または重合触媒を用いて調製できる。
【００１０】
一般に、溶液アニオン技法を使用する場合は、共役ジオレフィンポリマー、および共役ジオレフィンとアルケニル芳香族系炭化水素の共重合体は、重合すべきモノマーおよびモノマー類をＩＡ族金属、またはそのアルキル、アミド、シラノレート、ナフタリド、ビフェニル、アントラセニル誘導体などのアニオン重合開始剤と、同時にまたは順次に接触させて調製する。ナトリウム、カリウム化合物などの有機アルカリ金属を、たとえば適当な溶媒中で、約−１００〜約２００℃の温度範囲、好ましくは約０〜約１００℃で、使用することが好ましい。
【００１１】
特に有効なアニオン重合開始剤は、次の一般式の有機リチウム化合物である。
ＲＬｉ_ｎ
式中、Ｒは、脂肪族系、脂環式、芳香族系、またはアルキルで置換された炭素原子１〜約２０個をもつ芳香族系炭化水素の基であり、ｎは１から４の整数である。
【００１２】
このブロック共重合体を調製するのに有用な共役ジオレフィンとしては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどの炭素原子４〜約８個を含む共役ジオレフィンがある。こうした共役ジエンの混合物を使用してもよい。好ましい共役ジエンは１，３−ブタジエンである。
【００１３】
このブロック共重合体を調製するのに有用なアルケニル芳香族系炭化水素としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレンなど様々なアルキルで置換されたスチレン、アルコキシで置換されたスチレン、ビニルナフタレン、アルキルで置換されたビニルナフタレンなどのビニルアリール化合物がある。好ましいビニル芳香族系炭化水素はスチレンである。
【００１４】
従来技術でこうしたポリマーの調製に有用であることが公知の任意の不活性な炭化水素溶媒を使用できる。特に適当な溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなど、ならびにそのアルキルで置換された誘導体などの直鎖および側鎖の炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタンなど、ならびにそのアルキルで置換された誘導体などの脂環式炭化水素；ベンゼン、ナフタレン、トルエン、キシレンなど芳香族系およびアルキルで置換された芳香族系炭化水素；およびテトラリン、デカリンなど水素化芳香族系炭化水素がある。
【００１５】
本発明のポリマーは、参照により本明細書に組み込まれる米国再発行特許第２７，１４５号に開示された通り水素化することができる。このポリマーおよび共重合体の水素化は、レイニーニッケル、白金などの貴金属、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第３，１１３，９８６号、および第４，２２６，９５２号の通りの溶解性遷移金属触媒、これも参照により本明細書に組み込まれる米国特許第５，０３９，７５５号に記載のようなチタン触媒などの触媒の存在下における水素化を含めて様々な十分に確立されたプロセスによって実施される。水素化により、ポリジエンブロック中に元から存在するオレフィン性不飽和結合が、少なくとも約５０％、好ましくは少なくとも７０％、より好ましく少なくとも９０％、最も好ましくは少なくとも９９％減少する。水素化は選択的なものとすることができ、その場合、オレフィン性不飽和結合はポリジエンブロックから減少されるが、ポリビニル芳香族系ブロック中の芳香族性不飽和結合は事実上水素化されずに残る。望むならば、水素化を完全にすることもでき、その場合は、オレフィン性不飽和結合および芳香族性不飽和結合の両方が減少する。
【００１６】
共役ジエンおよびビニル芳香族系炭化水素のブロック共重合体には、使用温度でエラストマー特性を示すものはどれも含まれる。したがって、ポリジエンブロック共重合体は、主として無定形であり、柔軟性を阻害するような過剰な結晶性を含むべきではない。たとえば，ブタジエンは、水素化後の結晶性を回避するために、１，２−付加の割合が好ましくは約３０％を超えるべきである。１，２−付加の割合が３０％未満では結晶性が高過ぎて、接着剤中で使用するには約０℃という低い温度で行わなければならないほど硬すぎるポリマーが生成する。
【００１７】
官能化した水素化ブロック共重合体の前駆体として適当なブロック共重合体は、ビニル芳香族系炭化水素を最大６０重量％含有するものを含めて、共役ジエンとビニル芳香族系炭化水素を様々な比率で含有する多様な構造を有することができる。すなわち、線状もしくは放射状、対称もしくは非対称、および式Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ、Ｂ−Ａ−Ｂ、（ＡＢ）_{０，１，２．．．．．}−ＢＡなどで表される構造をもつマルチブロック共重合物を使用してもよく、ただしＡは、ビニル芳香族系炭化水素のポリマーブロック、またはビニル／芳香族系炭化水素を少なくとも８０重量％含む共役ジエン／ビニル芳香族系炭化水素のテ−パ構造の共重合ブロックであり、Ｂは、共役ポリマーブロック、または共役ジエンを少なくとも８０重量％含む共役ジエン／ビニル／芳香族のテ−パ構造の共重合ブロックである。Ａブロックまたはブロック類が、共重合体の重量の５〜６０％を構成するのが適切であり、５〜３０％が好ましい。こうしたブロックは数平均分子量が２，０００から１１５，０００であるのが適切であり、４，０００から６０，０００が好ましい。Ｂブロックまたはブロック類は、数平均分子量が２０，０００から４５０，０００であるのが適切である。好ましくは、ブロック共重合体は、Ａ−Ｂ−Ａ構造をもつトリブロックであり、より好ましくはポリスチレン末端ブロックを持つＡＢＡブロック共重合体である。
【００１８】
ブロック共重合体は、たとえば、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第３，２５１，９０５号、第３，３９０，２０７号、第３，５９８，８８７号、および第４，２１９，６２７号に例示された、よく知られているモノマーの順次添加技法、モノマーの内部添加技法、カップリング技法を含む、任意のよく知られたブロック重合または共重合の手順によって生成することができる。
【００１９】
酸で官能化したブロック共重合体は、フリーラジカル開始反応により、酸部分またはその誘導体を、水素化ブロック共重合体上にグラフト反応させることによって調製できる。グラフトされる適当なモノマーとしては、炭素原子約３〜約１０個を含む不飽和のモノまたはポリカルボン酸および酸無水物がある。こうしたモノマーの例としては、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、アクリル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸がある。好ましいグラフトモノマーは無水マレイン酸である。このグラフトポリマーは通常、重量で０．１〜１０％、好ましくは０．２〜５％のグラフトモノマーを含む。
【００２０】
グラフト反応は、フリーラジカル開始剤の存在下で、溶液中で、またはベースのブロック共重合体と酸／無水物モノマーの溶融混合によって行われる。こうしたプロセスの開示が、溶液プロセスについては米国特許第４，０３３，８８８号、第４，０７７，８９３号、および第４、６７０，１７３号、溶融混合プロセスについては米国特許第４，４２７，８２８号、第４，５７８，４２９号，第４，６２８，０７２号、および４，６５７，９７１号に出ており、これらは全て参照により本明細書に組み込まれる。
【００２１】
上記ポリマーは前述の方法によって容易に調製できる。しかし、適当なポリマーはＫＲＡＴＯＮポリマー会社から市販されている。市販されている好ましいブロック共重合体としては、ＫＲＡＴＯＮ（登録商標）Ｇ１６５２、ＫＲＡＴＯＮ（登録商標）Ｇ１６５７、ＫＲＡＴＯＮ（登録商標）Ｇ１７２６、ＫＲＡＴＯＮ（登録商標）ＦＧ１９０１、ＫＲＡＴＯＮ（登録商標）ＦＧ１９２４がある。
【００２２】
本明細書に記載の架橋組成物は、この組成物の熱硬化性を必要とする用途の広い範囲で有用であると考えられる。例としては、テープやラベル用の感圧接着剤、コンタクト接着剤、ラミネート用接着剤、アセンブリ用接着剤を含む、高温の負荷支持力が改善された接着剤、高温での耐スランプ性の優れたシーラント、高温でもその保全性を維持しているオイルゲル、高温でも斜面の表面でたるむことなく使用できる屋根用製品および防水膜用のアスファルトとの混合物、無流滴ろうそく用のろうとの混合物、または斜面表面に留まっている被覆の用途がある。
【００２３】
ＡｌＡｃＡｃで架橋された酸で官能化したブロック共重合体をベースとする組成物は、溶媒中の溶液として混合し塗布することができる。マルチブロック共重合体は、大量のトルエンなどの炭化水素溶媒と、少量のケトン、エステル、アルコールなどの極性溶媒を含む溶媒混合物に溶解することができる。極性溶媒の量は、選択した個々の極性溶媒および配合物中で使用する個々のポリマーの構造によって異なる。しかし、混合物中に使用する極性溶媒の量は通常、溶媒混合物の約１０〜約５０重量％である。
【００２４】
アルミニウムアセチルアセトナート（ＡｌＡｃＡｃ）は、融点が１９４℃の固体であり、たとえばトルエンなど炭化水素に溶解することが好ましい。しかし、ＡｌＡｃＡｃは、トルエンと酢酸イソプロピル（ｉＰＡｃ）の混合物などの溶媒混合物に溶解することが好ましい。好ましくは、固体ＡｌＡｃＡｃを約１０〜２５重量％、より好ましくは少なくとも１０重量％トルエンとｉＰＡｃの混合物に溶解する。トルエンとｉＰＡｃ混合物は、好ましくはトルエンとｉＰＡｃの比率が少なくとも５０：５０重量％であり、より好ましくはトルエンとｉＰＡｃの比率は７５：２５重量％である。
【００２５】
次に、共重合体溶液とＡｌＡｃＡｃ溶液を正確な割合で、組成物を塗布する直前に混合する。ＡｌＡｃＡｃはブロック共重合体の約０．２〜約１０重量％の濃度で存在する。好ましくは、この２つの成分は塗布する直前に混合する。これは、酸で官能化したブロック共重合体とＡｌＡｃＡｃの間で室温で硬化反応が起きるからである。場合によっては、硬化反応を抑制するため、２，４−ペンタンジオンを溶媒システムの一部として含めてもよい。
【００２６】
この溶液を混合し塗布した後、溶媒が蒸発させておき、架橋反応を進ませる。架橋反応は、溶液を混合したときから開始し、硬化条件に応じて硬化が完了するには数時間〜数週間かかる。
【００２７】
場合によっては、ＡｌＡｃＡｃで架橋された酸で官能化したブロック共重合体をベースとする組成物を、溶媒なしのホットメルトとして混合し塗布してもよい。通常は、ＡｌＡｃＡｃ以外の成分を全て適当な混合機を用いて混合し、次いでＡｌＡｃＡｃを塗布する直前に加える。混合中にゲル化するのを防ぐために混合温度は十分に高くし、ＡｌＡｃＡｃを加えた後ホットメルトを塗布する前には冷却してはならない、さもないとホットメルトがゲル化する。通常、ホットメルトをハイシャーミキサー中で約１００〜約２００℃で約１〜３時間混合する。均質な混合物が得られたら、ＡｌＡｃＡｃを加え、少なくとも１０分間混合を続けてからホットメルトを塗布する。
【００２８】
個々の用途用に、粘着力、凝集力、耐久性、低価格などの特性の適正な組合せを有する組成物を調製するために、ポリマー、架橋剤、および溶媒に追加する成分を使用してもよい。すなわち、適当な組成物は、たとえば接着剤、樹脂、可塑剤、充填剤、安定剤の組合せを含んでもよい。
【００２９】
粘着力を与え、かつ適当な機械的および粘弾性特性を発生させるために、多くの接着剤、シーラント、および被覆の組成物中に樹脂および可塑剤を使用してもよい。個々の樹脂または可塑剤は、ポリマーのＡブロックまたはＢブロックと熱力学的により相溶性があってもよい。Ａブロックと相溶性のある樹脂はエンドブロック樹脂と呼ばれる。通常、エンドブロック樹脂は組成物を硬くする。Ｂブロックと相溶性のある樹脂はミッドブロック樹脂と呼ばれる。通常、ミッドブロック樹脂は組成物を粘着性にし、したがって粘性付与樹脂と呼ばれる。Ｂブロックと相溶性のある可塑剤は組成物を軟化するのに使用する。Ａブロックと相溶性のある可塑剤は、それがＡブロックのガラス転移点（Ｔｇ）を低下させるので、通常使用しない。
【００３０】
樹脂とは低分子量、通常分子量が約５００から５，０００の炭化水素ポリマーである。樹脂は液体でもよいが、通常ほとんどのものは脆性固体であり、ＡＳＴＭ方法Ｅ２８で測定される環球軟化点によって特定される。最も一般に使用される樹脂は軟化点が約８０〜１４０℃である。中間ブロック樹脂は通常、脂肪族、脂環式、または芳香族で修飾された脂肪族ポリマーである。
【００３１】
中間ブロック樹脂は、配合物中に最高で組成の約７０重量％まで使用できる。Ｈｅｒｃｕｌｅｓ社からの代表的な中間ブロック樹脂の例としては、ＰＩＣＣＯＴＡＣ、ＨＥＲＣＯＴＡＣ、ＲＥＧＡＬＲＥＺ、ＲＥＧＡＬＩＴＥ，ＰＩＣＣＯＬＹＴＥ，ＦＯＲＡＬがある。ＰＩＣＣＯＴＡＣ樹脂は脂肪族である。ＨＥＲＣＯＴＡＣ樹脂は、芳香族系修飾脂肪族樹脂である。ＲＥＧＡＬＲＥＺおよびＲＥＧＡＬＩＴＥは、水素化芳香族である。ＰＩＣＣＯＬＹＴＥ樹脂は、ポリテルペン、ＦＯＲＡＬ樹脂はロジンエステルである。
【００３２】
エンドブロック樹脂は、芳香性の高いポリマーであり、配合物中に最高で組成の約４０重量％まで使用することができる。Ｈｅｒｃｕｌｅｓ社からの代表的なエンドブロック樹脂の例としては、ＰＩＣＣＯ、ＥＮＤＥＸ、ＫＲＩＳＴＡＬＥＸ、ＰＩＣＣＯＴＥＸがある。ＰＩＣＣＯ樹脂は、芳香族系ストリームを重合して生成される。ＥＮＤＥＸ、ＫＲＩＳＴＡＬＥＸ、およびＰＩＣＣＯＴＥＸは、スチレン、α−メチルスチレン、およびビニルトルエンなどの純粋なモノマーから生成される。
【００３３】
中間ブロック可塑剤は、流体樹脂またはポリブテンなど合成オイルであってもよいが、最も一般的な中間ブロック可塑剤はゴム配合油である。この芳香族系低含量オイルとしては、当技術分野でよく知られており、高飽和型オイルおよびナフテンオイルがある。好ましいオイルは、ＳｈｅｌｌからのＳＨＥＬＬＦＬＥＸオイル、およびＡｒｃｏからのＴＵＦＦＬＯオイルなど高飽和型流動パラフィンなどのナフテンプロセスオイル、ならびにＰｅｎｒｅｃｏからのＤＲＡＫＥＯＬオイルである。接着剤およびシーラント中では、オイルを最高３０重量％まで使用できる。オイルゲルでは、組成の９５重量％までも使用できる。
【００３４】
本発明で有用なアスファルトは、ポリマーが混合物から相分離をするのを防ぐために、ポリマーとのその相溶性をベースとして選択される。通常、好ましいアスファルトは、直留アスファルト、アンブローンアスファルト、とりわけナフテン原油から誘導されたものである。軟質製品には、針入度約１５０のアスファルトが使用できる。硬質製品には、針入度が約１０と低いアスファルトを使用できる。ブローンアスファルトを使用することはできるが、ポリマーとアスファルトの相溶性に十分な注意を払う必要がある。防水膜や路面亀裂シーラントのような製品には、アスファルトが組成物の最高９５重量％を占めることもある。
【００３５】
有用なろうとしては、ＳｈｅｌｌからのＳＨＥＬＬＷＡＸおよびＳＨＥＬＬＭＡＸなど、パラフィンと微晶質の両方の石油ろう、合成ろう、低分子量ポリエチレンおよびポリプロピレン、自然発生ろうがある。ホットメルト包装接着剤の成分としては、ろうが組成物の最高５０重量％を占めることもできる。防護コーテングとしては、ろうが組成物の最高９５重量％を占めることもできる。
【００３６】
様々な種類の充填剤および顔料を配合物に含めることもできる。特に外装シーラントでは、所望の美観を創るためだけでなく、シーラントの耐侯性を改良するためにも充填剤を加える。適当な充填剤としては、炭酸カルシウム、粘土、滑石、シリカ、酸化亜鉛、二酸化チタンなどがある。加える充填剤の量は、充填剤の種類および組成物に意図した用途に応じて、最高で組成物の約６５重量％を加えることができる。
【００３７】
組成物を熱、酸素、オゾン、紫外（ＵＶ）光による劣化から保護するために安定剤を加えることができる。第１の酸化防止剤には、ブチル化ヒドロキシトルエンなど立体障害を持つフェノールがある。亜リン酸トリスノニルフェニルのような亜リン酸塩、またはチオエーテルなど第２の酸化防止剤も使用できる。ＵＶ劣化を防ぐために、ＵＶ吸収剤および立体障害をもつアミン光安定剤など他の様々な安定剤を加えることができる。添加する安定剤の量，通常約１重量％未満である。しかし、非常に長い耐久性が必要な用途では、安定剤は最高約６重量％加えることができる。
【００３８】
本発明をさらに、以下に述べる表１〜１９にまとめた例によって示したが、これだけには限るものではない。マレイン化したブロック共重合体を表１に記載し、測定した溶液の粘度を表２に報告した。実施例で特定した他の市販品の知られた組成を表１９に示した。
【００３９】
【表１】

【００４０】
【表２】

【００４１】
実施例１
表３にリストした、ＡｌＡｃＡｃで架橋した様々なＫＲＡＴＯＮ（登録商標）Ｇポリマーの影響を調べるために、４つの感圧接着剤の試料を調製した。各試料において、ＡｌＡｃＡｃ以外の全てを含む接着剤溶液（表３に示す濃度による）を、７５／２５のトルエンとｉＰＡｃの混合物中に４０重量％で調合した。１０重量％のＡｌＡｃＡｃ溶液を、７５／２５のトルエンとｉＰＡｃの混合物中で調合した。フィルムを流し成形する直前に、ＡｌＡｃＡｃ溶液を接着剤溶液に混合した。次いでフィルムを流し成形した。溶媒をフード内で１時間フラッシュ蒸発させ、通常試料を１８０℃で１０分間焼成した。フィルムを試験する前に２５℃で少なくとも１６時間保存した。ＰＳＡフィルムの厚さは、通常３５〜５０ミクロンとした。
【００４２】
ポリマーが架橋したかどうかを示す２つの最も重要な試験は、マイラーに対するＳＡＦＴ、およびトルエン中ゲル浸漬である。保持力破断試験（ＳＡＦＴ）では、ＰＳＡで２５×２５ミリメートルの重ね剪断ボンドを別のマイラーと相対するマイラー上に作成した。一片の重ね剪断試験片をオーブン内に固定し、別の片に５００ｇの加重を取り付けた。オーブンの温度を１時間当り２２℃の速度で上昇させた。ＳＡＦＴとは、接着剤がもはや加重を支えきれず、加重が落下する温度をいう。ＰＳＡ中のポリマーが架橋すると、通常ＳＡＦＴの上昇を引き起こす。トルエン中ゲル浸漬試験では、約２５×２５ｍｍのＰＳＡの一片を単にトルエンに浸漬させる。接着剤が溶解する場合は、架橋されていない。それが膨潤はするが溶解しない場合は、架橋されている。
【００４３】
表３に示すように、非酸官能化ポリマーを含むＰＳＡ、ＫＲＡＴＯＮ（登録商標）Ｇ１６５２および、ＫＲＡＴＯＮ（登録商標）Ｇ１６５７は、ＳＡＦＴ試験でそれぞれ９０℃と６６℃で落下し、トルエンに浸漬すると単に溶解し、非酸官能化ポリマーは架橋しなかったことを示唆している。対照的に、酸で官能化したポリマーをベースとする両方の接着剤は、ＳＡＦＴ値は、その非官能化前駆体の値より高く、ポリマー上のポリスチレン末端ブロックのＴｇよりはるかに高く、両者はトルエンに浸漬したとき膨潤はしたが、溶解はしなかった。これは両方のポリマーがＡｌＡｃＡｃで架橋されたことを示している。
【００４４】
表３はまたＰＳＡ溶液のゲル化時間を示している。ＡｌＡｃＡｃが接着剤溶液に添加された後は、その容器を仕事台の上に置き、定期的に容器をひっくり返してその粘度を確認した。驚くべきことには、ＧＲＰ６６２７を含む接着剤は、ＡｌＡｃＡｃ添加後２時間でゲル化し、ＫＲＡＴＯＮ（登録商標）ＦＧ１９０１を含む接着剤は、ＡｌＡｃＡｃ添加後２日間でゲル化した。このことは、架橋反応は室温でも進行することを示しており、接着剤溶液を流し込み成形した後でフィルムを焼成する必要がないことを示唆している。
【００４５】
【表３】

【００４６】
実施例２
ＡｌＡｃＡｃで架橋したＫＲＡＴＯＮ（登録商標）ＦＧ１９２４ポリマーの影響を調べるために、実施例１の方法により４つのＰＳＡ試料を調製した。表４は、ＫＲＡＴＯＮ（登録商標）ＦＧ１９２４をベースとする配合物中のＡｌＡｃＡｃ濃度の影響を示す。結果は、０．２重量％のＡｌＡｃＡｃは架橋を生じさせて、ＳＡＦＴを１３℃上昇させ、接着剤をトルエン中に不溶にした。結果はまた、ＡｌＡｃＡｃ濃度の増加に伴いＳＡＦＴが増加し続け、ＡｌＡｃＡｃを１．０重量％含むＰＳＡはほぼ３０℃増加することを示す。
【００４７】
実施例３
ＡｌＡｃＡｃで架橋されたＫＲＡＴＯＮ（登録商標）ＦＧ１９２４ポリマーの硬化状態の影響を調べるために、実施例１により７つの試料を調製した。表５は、１方のセットがＡｌＡｃＡｃを０．２重量％、他方がＡｌＡｃＡｃを１．０重量％含み、２５℃、８０℃、および１８０℃で硬化させた２つのセットの接着剤の特性を示す。
【００４８】
接着剤のトルエン浸漬の結果は、両セットの接着剤共に３つの温度の全てで架橋を示す。しかし、試料を１８０℃で焼成したときはに形成されたゲル構造は、８０℃で焼成したときまたは２５℃で硬化させたときより保全性が高いと判断された。２５℃で硬化された両試料共に、マイラーに対するＳＡＦＴで架橋していない対照より約３０℃の増加を示した。驚くべきことに、８０℃または１８０℃で硬化させた試料は、２５℃で硬化させた試料と比べてマイラーに対するＳＡＦＴの増加はなく、実際は減少を示した。結果は、接着剤を硬化させた温度は特に重要ではないことを示唆している。
【００４９】
実施例４
試料をＲＥＧＡＬＲＥＺ１０８５の代わりにＲＥＧＡＬＩＴＥＲ９１を用いて調製した以外は、実施例４と同様に、５個の試料を調製した。表６は結果を示す。結果は、ＡｌＡｃＡｃ１重量％を用いた接着剤溶液は、ＡｌＡｃＡｃ中に混合した後２時間以内にゲル化をしていることを示す。ＡｌＡｃＡｃのレベルが低い場合、ゲル化時間はより長くなるが、ＡｌＡｃＡｃがわずかに０．１重量％でも約１週間内に接着剤溶液はゲル化した。この溶液がゲル化したことは架橋反応が室温でも起こることを意味する。したがって、接着特性は、時間と共に変化することが予想される。このことを確認するために、フィルムを流し成形した後３週間まで、ＳＡＦＴを定期的に測定した。実際、結果は、ＳＡＦＴが増加し続けることを示した。ＡｌＡｃＡｃの濃度が高くなるにつれて、最終的なＳＡＦＴが高くなる。
【００５０】
【表４】

【００５１】
【表５】

【００５２】
表６、７、および８は、ＫＲＡＴＯＮ（登録商標）ＦＧ１９２４ポリマー［マレイン化したＫＲＡＴＯＮ（登録商標）Ｇ１６５７ポリマー］、ＲｕｎＢ２２［マレイン化したＫＲＡＴＯＮ（登録商標）Ｇ１７２６ポリマー］、およびＫＲＡＴＯＮ（登録商標）ＦＧ１９０１ポリマー［マレイン化したＫＲＡＴＯＮ（登録商標）Ｇ１６５２ポリマー］を用いた硬化実験の結果を比較する。トルエンに浸漬したとき、接着剤が完全に溶解しない点まで架橋する最低限の必要量はＡｌＡｃＡｃ０．２重量％であるいう点では、一般的な挙動パターンが３種のポリマー全てについてほぼ同様であった。ＦＧ１９２４およびＢ２２ポリマーでは、３週間にわたってＳＡＦＴは増加し続け、一方ＦＧ１９０１では、架橋反応は１週間以内で終了すると思われる。
【００５３】
【表６】

【００５４】
実施例５
実施例４の配合物の可使時間を調べた。ゲル化を定義し定性的に検出することはやや難しい。それは初めはゲルが軟らかく、保全性が限られているからである。したがって、表６、７、および８の接着剤に対して、ＡｌＡｃＡｃを７５／２５重量比のトルエン／酢酸イソプロピル中固体４０重量％の溶液に加えた後、様々な時間にブルックフィールド粘度を測定した。表９の結果は、ＭＷの高いポリマー、ＫＲＡＴＯＮ（登録商標）ＦＧ１９２４およびＦＧ１９０１は、ＡｌＡｃＡｃが高い濃度では、実際に１または２日以内でゲル化することを示している。ＡｌＡｃＡｃが低い濃度では、初めは粘度が増加し、３週間を超えると一定に留まる。ＭＷの低いマレイン化Ｇ１７２６は、この固体の含有量では粘度が低く、ＡｌＡｃＡｃ濃度が高い場合は、３週間後でも粘度の増加が測定されなかった。
【００５５】
実施例６
接着剤溶液に過剰の２，４−ペンタンジオンを加えることによって、ゲル化を抑制できるかどうかを調べるために、７５／２５のトルエン／酢酸イソプロピル溶媒中のＫＲＡＴＯＮ（登録商標）ＦＧ１９２４をベースとするＰＳＡの固体４０重量％の溶液を含む試料を調製した。２，４−ペンタンジオンを加えない溶液は、０．２重量％ＡｌＡｃＡｃを加えた後約３時間で軟らかいゲルになった。表１０に示すように、ＡｌＡｃＡｃ０．２重量％の前の溶液に２，４−ペンタンジオン０．２重量％を加えると、ゲル化が約１週間遅れ、２，４−ペンタンジオン０．５重量％を加えると、ゲル化が２週間にわたり防止された。
【００５６】
比較例１
マレイン化ＫＲＡＴＯＮ（登録商標）Ｇポリマーの架橋剤として、Ｚｒ（Ｃ_５Ｈ_８Ｏ_２）_４、Ａｌ（Ｃ_５Ｈ_８Ｏ_２）_３、Ｚｎ（Ｃ_５Ｈ_８Ｏ_２）_２、およびＮａ（Ｃ_５Ｈ_８Ｏ_２）_１（ＺｎＡｃＡｃおよびＮａＡｃＡｃは、水和物としてのみ入手が可能）を比較するために実験を計画した。この４種のアセチルアセトナート架橋剤は全て、固体であるため、ポリマー、樹脂、およびオイルも溶解することになる溶媒中にそれらを溶解する必要がある。ＺｎＡｃＡｃまたはＮａＡｃＡｃの適当な溶剤が見つからず、それらは試験できなかった。１０重量％では、それらはテトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸イソプロピル、トルエン、メタノール、およびトルエンと酢酸イソプロピルもしくはメタノールの混合物に不溶であった。表１１の結果は、ＺｒＡｃＡｃはＳＡＦＴの若干の改良をもたらすことを示した。しかし、この結果と表４の結果を比較すると、ＺｒＡｃＡｃはとうていＡｌＡｃＡｃほど有効ではない。
【００５７】
【表７】

【００５８】
【表８】

【００５９】
【表９】

【００６０】
【表１０】

【００６１】
実施例７
ＫＲＡＴＯＮ（登録商標）ＦＧ１９２４ポリマーをベースとするＰＳＡのフタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）に対する耐性に対する架橋の影響を示すために、表１２の９試料を調整した。ＫＲＡＴＯＮゴムをベースとするＰＳＡは、ＤＯＰなど液体可塑剤で可塑化されたＰＶＣ製のフィルム基材上では使用できないことがよく知られている。というのは、ＤＯＰがＰＶＣフィルムからＰＳＡ層に移動して、ポリスチレンドメインのガラス転移中を低下させ、それによってＰＳＡの凝集力を低下させるからである。表１２の結果は、ＡｌＡｃＡｃにより架橋したＫＡＲＴＯＮ（登録商標）ＦＧ１９２４ポリマーは、ポリスチレンドメインが可塑化されても網状組織の保全性を維持するのを助けることを示している。ＤＯＰ無しの架橋していない対照のＳＡＦＴは７１℃である。ＤＯＰ１０重量％を加えると値は４６℃に低下したが、ＡｌＡｃＡｃの０．２重量％ほどの少量で架橋するとＳＡＦＴは８２℃に回復した。ＤＯＰ２０重量％をＰＳＡに加えると、ＳＡＦＴは３８度に低下したが、ＡｌＡｃＡｃ０．５重量％で架橋するとＳＡＦＴは７２℃に回復した。架橋によって、配合物中ＤＯＰが２０重量％であっても、接着剤破断に対する１８０度ピール試験における破断メカニズムも回復された。
【００６２】
【表１１】

【００６３】
【表１２】

【００６４】
実施例８
表１３に示すように、２例のＰＶＣフィルムの試料を試験した。両者は厚さ１００ミクロンの白いＰＶＣフィルムである。一方はＤＯＰで可塑化された。他方は、非移動性のポリアジピン酸塩タイプの可塑剤を使用している。
【００６５】
【表１３】

【００６６】
表１３は、ＫＲＡＴＯＮ（登録商標）ＦＧ１９２４ポリマーのＤＯＰに逆らう架橋の影響を示す。表１３の配合物を、乾燥時接着剤のフィルム厚さが４０ミクロンで、ＰＶＣフィルム上に直接塗布した。溶媒をフード中で１時間フラッシュ蒸発させ、フィルムを８０℃で１０分間焼成した。焼成したフィルムを２５℃で一晩保存した。はく離ペーパーをＰＳＡに積層した。積層物から７５×７５ｍｍの片を切り出し、はく離ペーパーを除き、フィルムを清浄なガラス板上に付着させた。この板と積層物の残りを６０℃で１週間保存して、可塑剤が移動するままにした。試験の前に再度試料を２５℃で一晩保存した。ガラス板上の正方形のものの収縮を試験し、表１３に示す特性を測定した。
【００６７】
その結果は、非移動性ポリアジピン酸塩可塑剤で可塑化したＰＶＣ上では、ガラス板に付着したフィルムの収縮の兆候はなかった。このことは、通常のＫＲＡＴＯＮ（登録商標）ゴムＰＳＡは非移動性可塑剤で可塑化したＰＶＣ上では機能するというよく知られた事実を立証している。ＤＯＰで可塑化したＰＶＣ上では、ＡｌＡｃＡｃのない両方のＰＳＡはＰＶＣを収縮させ、フィルム端の周りに粘着性の析出物を残した。ＰＳＡをＡｌＡｃＡｃで硬化するとＰＶＣフィルムの収縮は防止された。
【００６８】
実施例９
ＫＲＡＴＯＮ（登録商標）ＦＧ１９０１ポリマー３０重量％、ＲＥＧＡＬＲＥＸ１０８５５２．２重量％、ＤＲＡＫＥＯＬ３４１７．８重量％の４試料をホットメルトとして、１７５℃のシグマブレードミキサー内で混合した。約１時間混合後、均質な混合物が得られた。次いでＡｌＡｃＡｃを表１４に示す濃度でホットメルト接着剤に加え、１７５℃で３０分間混合を続けた。ホットメルトＰＳＡを厚さ２５ミクロンのマイラー上に加熱したドクターブレードで塗布した。冷却後、試験に先立って接着剤を室温で３日間保存した。表１４の結果はＳＡＦＴがかなり増加することを示している。この実施例は、反応性接着剤はホットメルトとして加工することができ、ＰＳＡが実際に架橋されたことを示す。
【００６９】
実施例１０
表１４に示す配合物を、シグマブレードミキサーで混合したが、この実験では、混合を３時間、すなわち接着剤がゲル化するまで続けた。ＫＲＡＴＯＮ（登録商標）ＦＧ１９０１ポリマー３０重量％および最高１．０重量％までのＡｌＡｃＡｃを含む配合物は、１７５℃で３時間までゲル化せずに混合された。しかし、ＫＲＡＴＯＮ（登録商標）ＦＧ１９０１ポリマーの代わりにＫＲＡＴＯＮ（登録商標）ＦＧ１９２４ポリマーを使用すると、ＡｌＡｃＡｃ０．２重量％を含む配合物では３時間混合されたが、ＡｌＡｃＡｃ０．５重量％を含む配合物では、ＡｌＡｃＡｃを加えてから約３０分でゲル化した。高温においた場合、ＡｌＡｃＡｃを含む接着剤は、ＡｌＡｃＡｃを含まない接着剤よりかなり黒ずむのが観察された。
【００７０】
【表１４】

【００７１】
実施例１１
ＫＲＡＴＯＮ（登録商標）ＦＧ１９０１ポリマーおよびＩＲＧＡＮＯＸ１０１０をＤＲＡＫＥＯＬ３４中に、表１５に示す濃度で、Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎミキサー１６５℃で混合することによって７種のオイルゲル試料を作成した。約１時間混合後、均質な混合物が得られた。次いで、熱い混合物中にＡｌＡｃＡｃ粉末を０．２重量％、０．５重量％、または１．０重量％の濃度で加え、混合を１６５℃で１０分間続けた。混合物を、環球軟化点のリングに注ぎ込み、またはく離紙型に注ぎ込み厚さ約２０〜３０ｍｍのコンパウンドのシートを得た。この試料を試験の前に、室温で様々な時間保存した。
【００７２】
【表１５】

【００７３】
ＡＳＴＭＤ３６による軟化点（ＳＰ）を、保存時間の関数として、リングに充填した後３週間まで測定した。各ＳＰを測定すると同時に、オイルゲルシートからの２０×２０×４０ミリメートルの断片をまたトルエンに浸漬して、形成された架橋ポリマーゲルの構造の見当を得た。
【００７４】
表１５の結果は、オイルゲル中の、マレイン化ポリマーはＡｌＡｃＡｃを加えると実際に架橋し、その程度は時間と共に増加する。ポリマーを１０重量％含むオイルゲルに対し、ＳＰの初めの増加は非架橋の対照に比べて約１５℃上昇し、次いで約３週間にわたって増加し続ける。ＡｌＡｃＡｃを含まないオイルゲルの試料はトルエンに浸漬した時全く溶解した。ポリマー２０重量％を含むゲルでは、ＳＰの事実上の増加が生じるには、０．２重量％ほどの少量のＡｌＡｃＡｃで十分であった。０．５または１．０重量％のＡｌＡｃＡｃを含む試料では、試料を大気温度で５日だけ硬化すれば、ＳＰは１７５℃以上であった。３週間の硬化時間後には、その試料はトルエンに浸漬したとき、ゲルが最初の寸法の２倍以上に膨潤したが、オイルゲルの一片の原型を維持しているという、印象的なゲル構造を有していた。
【００７５】
実施例１２
ＫＲＡＴＯＮ（登録商標）ＦＧ１９０１ポリマー、およびＫＲＡＴＯＮ（登録商標）ポリマーと相溶性が優れた、直留のアンブローンアスファルト、ＳｈｅｌｌＷｏｏｄＲｉｖｅｒＡＣ−５をＳｉｌｖｅｒｓｏｎミキサーで１７５℃で混合することによって、５種のアスファルト試料を調製した。約１時間混合後、均質な混合物が得られた。次いで、この熱混合物にＡｌＡｃＡｃ粉末を０．２重量％、０．５重量％、または１．０重量％の濃度で加え、１７５℃で１０分間混合を続けた。この混合物を環球軟化点測定のリング、およびはく離紙型に注ぎ込んだ。この試料を試験の前に様々な時間室温で保存した。
【００７６】
表１６の結果は、改質アスファルト中の挙動はオイルゲル中の挙動と同様であった。ＫＲＡＴＯＮ（登録商標）ＦＧ１９０１を１５重量％加えると、アスファルトのＳＰが５７℃から９０℃に上昇し、ＡＳＴＭＤ−５で測定した針入度が１２８から３３に減少した。ＡｌＡｃＡｃ０．２重量％を加えると、かなりＳＰが増加したが、ＡｌＡｃＡｃ０．５重量％または１．０重量％を加えるとすばらしくＳＰが上昇した。室温で３週間の硬化の後、１７５℃までの温度では、ボールの重量の下でリング中の改質アスファルトのフローは起きなかった。
【００７７】
実施例１３
表１５の試料３および４をＡｌＡｃＡｃを加えた後Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎミキサーで、１６０度で３時間混合し、このオイルゲルがＡｌＡｃＡｃ添加後、高温での混合中にゲル化しないかどうかを確認した。混合の間明らかな粘度の増加は起きず、この試料は１６０℃で３時間の混合時間後ビーカーから容易に流れ出た。試料３は、１６０℃で３時間の後黒っぽく変色したが、顕著な粘度の増加はなかった。試料４は、変色も顕著な粘度増加もなかった。この実施例は、この反応性オイルゲルは１６０℃で可使時間は少なくとも３時間あることを示している。しかし、明るい色が必要な用途では、ＡｌＡｃＡｃによって生じる色を最小限にする注意が必要である。
【００７８】
【表１６】

【００７９】
実施例１４
ＫＲＡＴＯＮ（登録商標）ポリマーと、微晶質ろう、またはろうおよび粘性樹脂の組合せとの混合物を、非ＰＳＡホットメルト接着剤（ＨＭＡ）、防護コーテングなどの広範な用途に使用した。表１７の配合物を調整し、試験して、混合物中のポリマーの架橋がＨＭＡまたはコーテングの高温特性を改善するかどうかを調べた。配合物１、２、および３は、酸官能化ポリマーと微晶質ろうの混合物をベースとしている。配合物４、５、および６は、酸官能化ポリマーとパラフィンろうおよび粘性樹脂の組合せとの混合物をベースとしている。混合物を、ろう、またはろうおよび樹脂を酸化防止剤と共に１６５℃に加熱し、Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎミキサーで、ＫＲＡＴＯＮ（登録商標）ＦＧ１９０１ポリマーをこの混合物中に１６５℃で１．５時間混入して作成した。次いで、ＡｌＡｃＡｃをこの混合物に加え、１０分間混合を続けた。この高温混合物を、軟化点測定リングに注ぎ込み、十分な高温混合物をはく離紙型に注ぎこんで、厚さ約１０ｍｍの化合物のシートを得る。この試料を試験するまで室温で保存した。軟化点を室温で１、６、１４、および２１日後に測定した。２１日後、厚さ１０ｍｍのシートから３０×３０ｍｍの一片を切り取り、１００℃で１時間オーブン中に置き耐スランプ性を求めた。結果を表１７に示す。
【００８０】
混合物１および４は、通常の非架橋組成物の挙動を例証しており、約９０℃で溶解、移動が始まった。混合物１および４はまた、１００℃のオーブン中で激しくスランプした。全てがＡｌＡｃＡｃを含有し架橋された混合物２、３、５、および６は、約１６０℃を超える軟化点を示した。混合物２、３、５、および６の３０×３０×１０ｍｍの一片は、オーブン中で１００℃で１時間スランプとフローがおきずに耐えた。
【００８１】
実施例１５
ＫＲＡＴＯＮ（登録商標）ポリマーをベースとするシーラントは熱可塑性であるので、高温で十分な性能を有するシーラントを配合することは常に難題であった。温度が７０〜９０℃では、ＫＲＡＴＯＮ（登録商標）ポリマーをベースとする通常のシーラントは、軟化して、立目地から流れ出る。実施例１５は、この問題を酸で官能化したＫＲＡＴＯＮ（登録商標）ポリマーをシーラントに用い、それをＡｌＡｃＡｃで架橋させることによって、防止することができるかどうかを調べるために実施した。表１８を参照すると、２つの基本的な配合物を試験した。一方はポリマー２０重量％を含み（配合物１および２）、他方はポリマー３０重量％を含んでいる（配合物３および４）。配合物が約３０〜４０のショアＡ硬度、および中間ブロック相が約―３０℃に計算されたＴｇを与えるように、末端ブロック樹脂、中間ブロック樹脂、および中間ブロック可塑剤の相対量を調整した。配合物１および３は，非架橋の通常のシーラントである。配合物２および４は、ＡｌＡｃＡｃによって架橋されている。ＡｌＡｃＡｃを含まないホットメルトをシグマブレードミキサーで１７５℃で混合した。約１時間混合後、均質な混合物を得た。次いでＡｌＡｃＡｃを加え混合を１７５℃で３０分間続けた。ミキサーからのホットシーラントを、非垂下タイプのシーラントのスランプを測定するためのＡＳＴＭＣ６３９−９５に指定されたタイプのスチールのチャンネル中に注ぎ込んだ。充填したチャネルを試験の前に室温で３週間保存した。このチャネルをオーブン内に垂直に置いて、７０℃、１００℃，または１３０℃でオーブン内で１時間後のスランプを注意深く観察した。
【００８２】
表１８の結果は、酸で官能化したＫＲＡＴＯＮ（登録商標）ポリマーをベースとするシーラントへＡｌＡｃＡｃを添加すると、高温での耐スランプ性の改善に驚くほどに有効であることを示す。４個のシーラントは全て所望のレンジに近いショアＡ硬度を有していた。ＡｌＡｃＡｃで架橋したシーラントは、非架橋のものより幾分高い硬度を示した。配合物１の耐スランプ性は、７０℃で限界にあり、１００および１３０℃では非常に劣っていた。ＡｌＡｃＡｃを含む配合物２は、配合物１より事実上良好であった。配合物２は７０℃ではスランプは生じず、１００および１３０℃でも配合物１より良好であった。配合物３は、７０℃でスランプは示さなかったが、１００と１３０℃では非常に劣っていた。これもＡｌＡｃＡｃを含む、配合物４は、配合物３よりずっと良好であった。配合物４は、７０および１００℃ではスランプはなく、１３０℃ではほとんどスランプはなかった。
【００８３】
表１８のシーラントは、溶媒をベースとする製品、トルエンなど溶媒中の固体約７０重量％として取り扱うこともできる。シーラントは２成分の溶媒をベースとする系として使用することもでき、この場合は、シーラントを物質に適用する直前にＡｌＡｃＡｃをシーラントに混入させる。さらに、シーラントは１成分系として使用してもよく、この場合は、ＡｌＡｃＡｃはシーラント中に存在し、使用前にシーラント保管中のシーラントのゲル化を防ぐために、過剰な２，４−ペンタンジオンを加えた。
【００８４】
上記は、本発明の好ましい実施形態を対象とするが、本発明の他の実施形態も本発明の基本的な範囲から逸脱することなしに考案することができ、本発明の範囲は以下の特許請求の範囲で決定される。
【００８５】
【表１７】

【００８６】
【表１８】

【００８７】
【表１９】

Claims

アルミニウムアセチルアセトナートで架橋された、酸および／または酸無水物で官能化した水素化ブロック共重合体を含むポリマー組成物。
請求項１のポリマー組成物を含む、接着剤、シ−ラント、オイルゲル、アスファルト配合物、またはろう配合物。