DE3201683C1

DE3201683C1 - Verfahren zur Herstellung einer Propylen enthaltenden Mischung

Info

Publication number: DE3201683C1
Application number: DE19823201683
Authority: DE
Inventors: Ernst Dipl.-Chem. Dr. 6940 Weinheim Lohmar
Original assignee: Carl Freudenberg KG
Current assignee: SEKISUI (EUROPE) AG ZUG CH
Priority date: 1982-01-21
Filing date: 1982-01-21
Publication date: 1983-07-21
Also published as: FR2519991A1; SE448998B; GB2116987B; GB2116987A; BE895581A; SE8207488D0; FR2519991B1; GB8301531D0; SE8207488L

Description

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Als Stand der Technik gilt u.a. ein Verfahren zur Herstellung einer Polypropylen enthaltenden, vernetzten und gegebenenfalls geschäumten Mischung, bei der Polypropylen und 2—20%, bezogen auf das Gewicht des Polypropylens, 1,2-Polybutadien mit einem Molekulargewicht von 500—10 000 sowie gegebenenfalls ein Vernetzungs- und/oder ein Schäummittel unterhalb der Zersetzungstemperatur des Vernetzungs- bzw. des Schäummittels vermischt und in die gewünschte Form gebracht werden, woran anschließend eine Behandlung mit energiereichen Strahlen einer Dosis von 2—20 Mrad und/oder eine Erwärmung in einem Ofen zur Vernetzung und gegebenenfalls zur Aufschäumung vorgenommen wird.

Ein solches Verfahren wird in DE-PS 28 39 733 beschrieben. Es führt zu Produkten, die in thermischer Hinsicht sowohl die positiven als auch die negativen Eigenschaften des Polypropylens aufweisen. In letzterer Hinsicht wird insbesondere die starke Neigung zum Verspröden bei niedrigen Temperaturen beanstandet.

Die japanische Offenlegungsschrift 49 825/1972 nimmt Bezug auf ein Verfahren zum Aufschäumen von Polyolefinen mit einem Gehalt von 0,3—40 Gewichtsteilen eines kautschukartigen 1,4-Polybutadien im Direktbegasungsverfahren, somit auf physikalischem Wege. Der Gehalt an 1,4-Polybutadien führt zur Ausbildung kleiner und stabiler Zellen, bewirkt jedoch eine Verminderung der thermischen Stabilität bei steigenden Temperaturen und insofern eine Beeinträchtigung der Hitzebeständigkeit des erhaltenen Schaumstoffes.

DE-OS 29 37 528 nimmt Bezug auf einen Schaumstoff auf der Basis eines Gemisches aus Polypropylen, 1,2-Polybutadien, weiteren thermoplastischen Harzen, beispielsweise einem Äthylen-a-Olefin-Copolymerisat sowie aus einem Treibmittel. Der Schaumstoff zeichnet eo sich durch eine besonders hohe Wärmebeständigkeit und eine gleichmäßige Zellstruktur sowie ein ansprechendes Aussehen aus. eine Vakuumformung ist jedoch nur bedingt möglich, und niedrige Temperaturen im Bereich des Gefrierpunktes führen zu einer starken ⁶S Versprödung.

DE-AS 16 94 130 nimmt Bezug auf ein Verfahren zur Herstellung eines Schaumstoffes, bei dem ein Polyolefin, ein 1,4-Polybutadien-Kautschuk sowie ein organisches Peroxid vermischt, geformt und zur anschließenden Vernetzung und Verschäumung erhitzt wird. Diese Schaumstoffe sind sehr weich und flexibel. Die geringe Steifigkeit schließt eine Verwendung zur Herstellung selbsttragender Verkleidungselemente aus.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung einer Polypropylen enthaltenden, vernetz- und gegebenenfalls schäumbaren Mischung zu zeigen, die die Herstellung hochwertiger Konstruktionselemente erlaubt. Diese sollen sich bei einer guten Temperaturbeständigkeit entsprechend den Eigenschaften des reinen Polypropylens im Bereich des Gefrierpunktes durch die völlige Vermeidung der vom Polypropylen her bekannten Versprödung auszeichnen sowie durch eine gute Zähigkeit und Steifigkeit in einem Temperaturbereich von —20 bis -I- 130⁰C. Plattenförmige Halbfabrikate aus der genannten Mischung sollen durch Anwendung der Vakuumtechnik umformbar sein. Die hochgradig feine Zellstruktur und glatte Oberfläche bei geschäumten Ausführungsformen soll derjenigen von anderen bekannten hochwertigen Schaumstoffen in keiner Weise nachstehen.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird erfindungsgemäß ein Verfahren der eingangs genannten Art vorgeschlagen, bei dem der verwendeten Mischung 10—50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polypropylens, Niederoder Hochdruckpolyäthylen zugesetzt werden.

Die in dem vorgeschlagenen Verfahren eingesetzte Mischung besteht überwiegend aus Polyäthylen und Polypropylen, sowie einem geringeren Anteil des flüssigen 1,2-Polybutadien.

Sie weist überraschenderweise neue Eigenschaften auf, die außerhalb der spezifischen Eigenschaften der verwendeten Substanzen liegen. Die neuen Eigenschaften sind auch nicht in einem Zwischenbereich angesiedelt, und waren insofern nicht voherzusehen.

Das vorgeschlagene Verfahren erlaubt die Herstellung von Konstruktionsteilen mit einer guten Wärmeformbeständigkeit. Zur Bestimmung der Wärmeformbeständigkeit wurde gemäß Beispiel 1 ein Schaumstoff mit einem Raumgewicht von 30 kg/m³ hergestellt. Aus diesem Schaumstoff wurde eine Platte mit einer Dicke von 10 mm ausgeschnitten und mittels einer handelsüblichen Vakuumformmaschine zu einem zylindrischen Hut mit einem Außendurchmesser von 120 mm und einer Höhe von 60 mm verformt. Dieser Hut wurde 24 Stunden einer Wärmelagerung bei 150° C in einem Umluftofen unterzogen, was zu einer Verminderung des Durchmessers von 3,3% führte sowie einer Verminderung der Höhe um 4,8%. Vergleichbare Ergebnisse wurden unter Verwendung eines Schaumstoffes gleichen Raumgewichtes aus Polypropylen erzielt.

In einem weiteren Versuch wurde der angesprochene plattenförmige Schaumstoff gemäß Beispiel 1 über eine Zeitspanne von 24 Stunden bei einer Temperatur von 150° C in einem Umluftofen gelagert. Der Schrumpf betrug ca. 1% in Längs- und in Querrichtung. Der vergleichbare, reine Polypropylenschaum zeigte ebenfalls einen Schrumpf von ca. 1% in Längs- und in Querrichtung. Anschließend wurde in beiden Fällen die Temperatur auf 160° C erhöht. Sowohl der reine Polypropylen-Schaumstoff als auch der vorgeschlagene Schaumstoff schrumpfen stark zusammen. Hieraus ist zu entnehmen, daß die Wärmeformbeständigkeit des vorgeschlagenen Schaumstoffes trotz eines erheblichen Gehaltes an Niederdruckpolyäthylen mit einer Erweichungstemperatur von 130° C mit derjenigen des reinen

Polypropylens weitgehend übereinstimmt.

Anschließend wurden Proben des Schaumstoffes gemäß Beispiel 1 einer Torsionsschwingungsprüfung nach DIN 53 445 unterzogen. Hierbei zeigte sich, daß ein Maximum des Dämpfungsdekrementes bei 5 4,1 Hz = Tu = -40°C auftritt (Fig. 1). Dieses Dämpfungsmaximum hat weder der reine Polypropylen-Schaumstoff (F i g. 2) noch das reine Niederdruck-Polyäthylen (F i g. 3).

Solche Maxima des Dämpfungsdekrementes geben Aufschlüsse über das Verhalten von Materialien bei niedrigen Temperaturen. Der vorgeschlagene Schaumstoff hat It. Fi g. 1 eine Übergangstemperatur bei —40°C, er versprödet also erst unterhalb dieser Temperatur, reiner Polypropylen-Schaumstoff versprödet demgegenüber schon bei einer Temperatur von etwa +7°C. In der Nähe des Gefrierpunktes ist insofern der vorgeschlagene Werkstoff dem reinen Polypropylen-Schaumstoff überlegen.

In den F i g. 4 und 5 ist das Dämpfungsverhalten der verschiedenen Werkstoffe über der Temperatur aufgetragen. Die Kurve A in F i g. 4 gibt das Dämpfungsverhalten eines Schaumstoffkörpers aus der Mischung gemäß Beispiel 1 wieder, die Kurve B in F i g. 4 das Dämpfungsverhalten eines Vergleichskörpers mit identischen Abmessungen und gleichem Raumgewicht aus reinem Polypropylen Der Verlauf beider Kurven ist nahezu identisch. Ein starker Abfall stellt sich erst oberhalb einer Temperatur von 150° C ein.

Bei dem Vergleichskörper aus ungeschäumtem Niederdruck-Polyäthylen tritt ein tendentiell vergleichbarer Abfall bereits bei einer Temperatur von 130° C auf (F ig. 5).

Bei Verwendung von Niederdruckpolyäthylen als Zuschlagstoff der vorgeschlagenen Mischung kann die erforderliche Vernetzermenge (Peroxidgehalt bzw. Strahlendosis) um 10 bis 20% reduziert werden, verglichen mit einem Zusatz von Hochdruckpolyäthylen. Auch unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten kommt insofern der Auswahl eine besondere Bedeutung zu.

Das vorgeschlagene Verfahren eignet sich auch zur Herstellung von vernetzten, ungeschäumten Polyolefin-Werkstoffen. Diese lassen sich bevorzugt zu tragenden Konstruktionselementen weiterverarbeiten. Sie zeichnen sich, bezogen auf das Temperaturintervall zwischen —40 und +150° C durch Eigenschaften aus, die sie den bekannten Polyolefin-Werkstoffen deutlich überlegen erscheinen lassen.

Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung wird 5<> nachfolgend anhand von Beispielen weiter verdeutlicht:

Beispiel 1

66,3 Gewichtsteile Niederdruck-Polypropylen

(Schmelzindex 230/5 g/10 min = 10) und 18,7Gewichtsteile Niederdruck-Polyäthylen (Schmelzindex 190/2,16ig/10 min = 4,6; ρ = 0,927-0,929 g/cm³) und 15 Gewichtsteile Azodicarbonamid werden in einem Doppelschneckenextruder mit 5,6 Gewichtsteilen Polybutadien (Molekulargewicht 3000, 1,2 Gehalt 90 Gew.-%) kompoundiert. Die Massetemperatur bei der Kompoundierung wird auf 175—185⁰C eingestellt. Die im Extruder homogenisierte Mischung wird über eine Breitschlitzdüse zu einer Bahn verformt und anschließend durch Elektronenstrahlen mit einer Oberflächendosis von 7 Mrad vernetzt.

Das so erhaltene vernetzte Produkt wird auf einem Siebband durch einen Umluftofen transportiert und dabei geschäumt. Die Verweilzeit im Ofen beträgt 8 Minuten bei einer Temperatur von 215° C. Die Schaumstoffplatte hat eine gleichmäßige Zellstruktur und eine Dichte von 30 kg/m³.

Der Gelanteil des Materials wird in siedendem Xylol wie folgt bestimmt:

1 g Material wird 5 Minuten in 100 ml Xylol gekocht, filtriert und 3 · mit je 50 ml heißem Xylol nachgewaschen. Nach 16 Stunden Trocknung des unlöslichen Filtrates bei 105⁰C wird der Gelanteil des eingesetzten Materials durch Wägung des unlöslichen Filtrates bestimmt.

Der Gelanteil beträgt 67%.

Die Prüfergebnisse des Schaumstoffes sind in den F i g. 1 und 4 dargestellt, wobei in der letztgenannten Graphik Bezugskurve die Kurve A ist.

Beispiel 2

85 Gewichtsteile Niederdruck-Polypropylen

(Schmelzindex 230/5 g/10 min = 10) und 15 Gewichtsteile Azodicarbonamid werden in einem Doppelschnekkenextruder mit 5,6 Gewichtsteilen Polybutadien (Molekulargewicht 3000, 1,2 Gehalt 90%) kompoundiert. Die Massetemperatur bei der Kompoundierung wird auf 175—185° C eingestellt. Die im Extruder homogeniserte Mischung wird über eine Breitschlitzdüse zu einer Bahn verformt und durch Elektronenstrahlen mit einer Oberflächendosis von 8 Mrad vernetzt.

Das vernetzte Produkt wird auf einem Siebband durch einen Umluftofen transportiert und dabei geschäumt. Die Verweilzeit beträgt 8 Minuten bei einer Temperatur von 215° C. Die erhaltene Schaumstoff bahn hat eine gleichmäßige Zellstruktur und eine Dichte von 30 kg/m³.

Die Prüfergebnisse dieses Schaumstoffes sind in den Fig.2 und 4 dargestellt, in dem letztgenannten Diagramm ist Bezugskurve die Kurve B.

Deutlich sind die Unterschiede der beiden Produkte aus Beispiel 1 und dem Beispiel 2 zu sehen. Der Schaumstoff nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zeigt bei —40⁰C einen Übergangspunkt, der weder bei reinem Polypropylen (Fig. 1), noch bei reinem Niederdruck-Polyäthylen auftritt (F i g. 3).

Bei den weiteren Beispielen bestätigt sich dieses Ergebnis.

Beispiel 3

74,3 Gewichtsteile Polypropylen (Schmelzindex 230/5 g/10 min = 10) und 20,7 Gewichtsteile Niederdruck-Polyäthylen (Schmelzindex 190/2,16 g/ 10 min = 4,6; ρ = 0,927—0,929 g/cm³) und 5 Gewichtsteile Azodicarbonamid werden in einem Doppelwellenextruder mit 5,3 Gew.-% Polybutadien (Molekulargewicht 3000; 1,2 Gehalt 90 Gew.-%) kompoundiert und wie in Beispiel 1 weiterverarbeitet.

Der erhaltene Schaumstoff hat ein Raumgewicht von 75 kg/m³.
Der Gelanteil beträgt 69%.

Das logarithmische Dämpfungsdekrement nach DIN 53 445 ist in F i g. 6 dargestellt.

Beispiel 4

95 Gewichststeile Polypropylen (Schmelzindex 230/5 g/10 min = 10) und 5 Gewichtsteile Azodicarbonamid werden in einem Doppelwellenextruder mit 5,3Gew.-% Polybutadien (Molekulargewicht 3000; 1,2 Gehalt 90 Gew.-%) kompoundiert und wie in Beispiel 2 weiterverarbeitet.

Der erhaltene Schaumstoff hat ein Raumgewicht von 80 kg/nA
Der Gelanteil beträgt 70%.

Das logarithmische Dämpfungsdekrement nach DIN 53 445 ist in Fig. 7 dargestellt.

Hierzu 4 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung einer Polypropylen enthaltenden, vernetzten und gegebenenfalls geschäumten Mischung, bei dem Polypropylen und 2—20%, bezogen auf das Gewicht des Polypropylens, 1,2-Polybutadien mit einem Molekulargewicht von 500—10 000 sowie gegebenenfalls ein Vernetzungs- und/oder ein Schäummittel unterhalb der Zersetzungstemperatur des Vernetzungs- bzw. Schäummittels vermischt und in die gewünschte Form gebracht werden, woran anschließend eine Behandlung mit einer energiereichen Strahlung einer Dosis von 0,5—20 Mrad und/oder eine Erwärmung in einem Ofen zur Vernetzung und gegebenenfalls Aufschäumung vorgenommen wird, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendeten Mischung 10—50Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polypropylens, Nieder- oder Hochdruck-Polyäthylen zugesetzt werden.