DE2431245A1

DE2431245A1 - Verfahren zur herstellung von vernetztem polyaethylenschaumstoff

Info

Publication number: DE2431245A1
Application number: DE2431245A
Authority: DE
Inventors: George Jacob Atchison; Donald John Sundquist
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1972-10-02
Filing date: 1974-06-28
Publication date: 1976-01-15
Also published as: CA1018300A; FR2277839B1; US3852177A; GB1461665A; BE817668A; NL7408844A; JPS519152A; FR2277839A1; AU479610A

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von vernetztem Polyäthylenschaumstoff durch Einwirkung einer ionisierenden Strahlung von hoher Energie in Gegenwart eines polyfunktioneilen Monomeren, das die Vernetzungsreaktion fördert.

Vernetzte Polyäthylene besitzen eine bessere Dimensionsbeständigkeit und eine höhere Zugfestigkeit als die entsprechenden nicht-vernetzten Polymeren. Diese Eigenschaften des Polymeren sind wichtig,um zu bestimmen, ob es für die Verwendung auf bestimmten Gebieten geeignet ist. Als allgemeine Regel gilt, daß ein Polymeres beim Verarbeiten in einen Gegenstand, wie in einen Film, Platte, Faser, Rohr, oder Überzug auf einen Draht, eine maximale Dimensionsbeständigkeit, Zugfestigkeit und Beständigkeit gegen eine thermische Verformung besitzen sollte.

Nach der Erfindung werden die Nachteile der bekannten Vernetzung von Polyäthylen mit ionisierenden Strahlen von hoher Energie dadurch überwunden, daß als Vernetzungspromotor Tri-

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methylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantrimethylacrylat, Pentaerythrittetraacrylat oder Pentaerythrittetramethacrylat verwendet wird.

Es wurde überraschend festgestellt, daß diese Vernetzungspromotoren wesentlich besser wirksam sind als die bekannten und die Vernetzungsreaktion des Polyäthylens bei relativ niedrigen Dosierungen der ionisierenden Strahlung von hoher Energie fördern bzw. herbeiführen.

Die ionisierende Strahlung von hoher Energie wird in einer solchen Menge zugeführt, daß die Mischung eine Bestrahlungsdosis zwischen 0,1 und 1 Megarad aufnimmt. Die Vernetzungspromotoren nach der Erfindung fördern zwar die Vernetzungsreaktion über einen ziemlich breiten Bereich der Strahlungsdosis, doch ist es überraschend und unerwartet, daß diese Klasse von Vernetzungspromotoren bei Bestrahlungsdosen zwischen 0,1 und 1 Megarad wirksamer sind als die bekannten Vernetzungspromotoren.

Der Vernetzungspromotor wird in der Regel in einer ausreichenden Menge verwendet, um die Vernetzungsreaktionen des Polyäthylens zu fördern. Aus wirtschaftlichen Gründen ist es in der Regel wünschenswert, nicht mehr des Vernetzungspromotors zu benutzen, als notwendig ist, um den gewünschten Grad der Vernetzung zu erreichen. In der Regel ist der Vernetzungspromotor in der Mischung mit dem Olefinpolyraeren in einer Menge bis zu 10 Gew. %, bezogen auf das Gewicht der Mischung, bevorzugt in einer Menge zwischen 0,1 und 10 Gew. % vorhanden.

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Die ionisierende Strahlung von hoher Energie, die zur Durchführung der Vernetzungsreaktion verwendet wird, kann von einer beliebigen Quelle erhalten werden, wie von einem Atomreaktor, einem Resonanztransformator-Beschleuniger, einem Van de Graaff-Elektronenbeschleuniger, einem Linac-Elektronenbeschleuniger, einem Betatron, einem Synchroton oder einem Cyclotron. Die. Strahlung aus diesen Quellen erzeugt ionisierende Strahlen, wie Elektronen, Protonen, Neutronen, Deuteronen, gamma-Strahlen, Röntgenstrahlen, alpha-Teilchen und beta-Teilchen.

Die Vernetzungsreaktion wird zweckmässigerweise bei Raumtemperatur durchgeführt, doch kann sie auch bei erniedrigten oder erhöhten Temperaturen vorgenommen werden. Im Rahmen der Erfindung kann die Vernetzung auch in einer inerten Atmosphäre durchgeführt werden, um eine Oxidation des Olefinpolymeren zu verhindern.

Das Verfahren nach der Erfindung ist besonders für die Herstellung von zellartigen Produkten aus vernetztera Polyäthylen geeignet. Bei dieser Ausführungsform der Erfindung enthält die Mischung aus Polyäthylen und dem Vernetzungspromotor auch ein Aufschäumungsmittel, das expandiert und eine Vielzahl von Zellen in dem vernetzten Polyäthylenprodukt erzeugt. Das zellartige Produkt kann in Form eines Films, einer Platte, einer Faser, eines Rohrs oder eines Drahtüberzuges vorliegen. Für die Herstellung des Produkts können beliebige Einrichtungen verwendet werden. So kann z.B. für die Herstellung einer vernetzten zellartigen Platte ein Extruder mit einer entsprechen-

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den Schlitzdüse verwendet werden, wobei in dem Extruder die Mischung aus dem Olefinpolymeren, dem Vernetzungspromotor und dem Aufschäumungsmittel gemischt und zu einer Bahn geformt wird. Die Bahn kann dann einer ionisierenden Strahlung von hoher Energie unterworfen werden, um die Vernetzungsreaktion herbeizuführen. Dies wird normalerweise vor der Expansion des Aufschäumungsmittels herbeigeführt. Das Aufschau-mungsmittel wird dann verursacht zu expandieren, wodurch die Bahn in eine zellartige Bahn übergeführt 77xrd.

Bei der Erfindung kann eine Vielzahl von verschiedenartigen Aufschäumungsmitteln oder Treibmitteln verwendet werden. Die Auswahl dieses Mittels hängt von den Anforderungen des besonderen Verfahrens und des besonderen Anwendungsgebietes ab. Die sogenannten flüchtigen Treibmittel, wie halogenierte fluorhaltige Kohlenwasserstoffe können zur Herstellung eines zellartigen Produktes in Verbindung mit dem Extrusionsverfahren gut verwendet werden. Beispiele für flüchtige Aufschäumungs^ mittel, die verwendet werden können, sind Dichlordifluormethan, Dichlortetrafluoräthan, Monochlordifluormethan und Perfluorcyclobutan. Das flüchtige Treibmittel wird normalerweise in den Extruder eingeführt, nachdem das Olefinpoiymere plastifiziert worden ist. Die sogenannten zersetzlichen Treibmittel, wie Azodicarbonamid, können ebenfalls zur Herstellung der zellartigen Produkte verwendet werden. Andere zersetzbare Aufschäummittel, die verwendet werden können, sind z.B. Ammoniumcarbonat, Azobisisobutyronitril und Hydrazodicarbcnamid. Das zersetzliche Treibmittel wird in der Regel mit dem Clefinpolymeren und dem Vernetzungspromctor vor dem 2inbrir.gen in die Ein-

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richtung zur Plastifizierung vorgemischt. Die Verwendung von zersetzlichen Treibmitteln hat den Vorteil, daß man die Aufschäumstufe besser kontrollieren kann. Wenn zum Beispiel durch Extrusion ein zellartiges Band hergestellt werden soll, kann das Band erzeugt und das Olefinpolymere bei einer Temperatur unterhalb der Zersetzungstemperatur des Aufschäumungsmittels vernetzt werden. Die Wärme zur Erreichung des Zersetzungspunkts des Aufschäumungsmittels kann später zugeführt werden, wobei dann ein zellartiges entsteht. Die gleiche Arbeitweise kann verwendet werden, um auch andere Gegenstände als Bahnen oder Platten zu erzeugen.

Die Menge des verwendeten Treibmittels hängt von einer Reihe von Faktoren ab, wie von der gewünschten Dichte des zellartigen Produktes, der Größe und Gestalt des zellartigen Produktes, dem Typ des Olefinpolymeren und dergleichen. Im allgemeinen wird das Treibmittel in einer Menge zwischen 0,1 und 20 Gew. %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung einschließlich des Treibmittels, des Olefinpolymeren und des Vernetzungspromotors, verwendet.

Die Produkte nach der E_rfindung können auch übliche Zusatzstoffe, wie farbgebende Mittel, Stabilisatoren, Füllstoffe, Keimbildungsmittel für die Aufschäume und Mittel zur Kontrolle der Zellgröße enthalten.

In den folgenden Beispielen wird die Erfindung noch näher erläutert«

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Beispiel 1

Polyäthylen von niedriger Dichte wurde bei einer Temperatur von etwa 140 C in einem Brabender-Plasticorder in der Schmelze mit Azodicarbonamid als Aufschäumungsmittel, Trimethylolpropantriacrylat als Vernetzungspromotor und Zinkoxid gemischt. Das Azodicarbonamid war in der Mischung in einer Menge von etwa 15 Gew. %, bezogen auf das Gewicht des Polyäthylens,vorhanden. Das Trimethylolpropantriacrylat war in der Mischung in einer Menge von etwa 0,5 Gew. X, bezogen auf das Gewicht des Polyäthylens, vorhanden. Das Zinkoxid wurde verwendet, um die Zersetzungstemperatur des Aufschäummittels zu erniedrigen,und es war in der Mischung in einer Menge von etwa 5 Gew. %, bezogen auf das Gewicht des Polyäthylens, zugegen. Die erhaltene Mischung wurde dann bei einer Temperatur von etwa 140 G in Platten von einer Dicke von 0,32 cm formverpresst. Von dieser Platte wurden Proben abgeschnitten und der Einwirkung einer ionisierenden Strahlung von hoher Energie mit einem abgegriffenen Strahlstrom von etwa 122 Mikroamp bei 2 Mio-Elektronenvolt aus einem Van de

2 Graaff-Beschleuniger mit einem Aluminiumfilter von 0,19 g/cm zwischen dem Austrittsfenster des Strahls und der Probe unterworfen. Es wurde ein Fliessband als Träger und zur Bewegung der Proben durch den Strahl verwendet, das eine Geschwindigkeit von etwa 3,4 cm/Sek. hatte. Ein Strahlstrom von 122 Mikroamp erzeugt eine Strahlungsdosis von etwa 0,25 Megarad bei jedem Durchgang durch den Strahl. In manchen Fällen werden verschiedene Durchgänge verwendet, um die gewünschte Bestrahlungs-

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dosis zu erreichen. Bei einem Kontrollversuch wird eine der Proben nicht bestrahlt. Bei einem anderen Kontrollversuch werden die Proben mit höheren Bestrahlungsdosen als 1 Megarad bestrahlt. Die Gelfraktion der bestrahlten Proben wird dann durch Extraktion eines Teils von jeder Probe mit Decahydronaphthalin bei 130 C bestimmt. Der Rest von jeder Probe wird dann durch Eintauchen in Siliconöl bei einer Temperatur von 250 C aufgeschäumt. Die Aufschäumungsmerktnale während des Auf Schäumens und die Beständigkeit gegenüber einer thermischen Kolapierung nach dem Schäumen wurden bei jeder Probe mit Hilfe einer Vorrichtung zur Bestimmung des SchaumstoffVolumens, die von L.G. Rubens in der Zeitschrift "Journal of Cellular Piastics",Band 1, Nr. 2 (April 1965), Seite 314 beschrieben ist. Dieser Apparat trägt das Volumen des Schaumstoffs direkt gegen die Zeit auf, die vom Eintauchen der Probe in das Siliconöl verstreicht. Als Expansion wird das Vielfache des ursprünglichen Volumens aufgetragen. Tabelle I zeigt die Schäumstoffvolumina, die mit den verschiedenen Proben erhalten wurden.

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Tabelle I

Versuch Bestrah-Nr. lungsdosis (Megarad)

Gel Gew. %

Schäumstoffvolumen (in Vielfachen des ursprünglichen Volumens) bei angegebener Aufschäumzeit in Sekunden

Maximales Schäumstoffvolumen bei der in Klammer angegebenen Zeit in Sekunden

30

60

90

120

1	0,1
2	0,25
3	0,5
4	1,0
Cl	2,0
c:?	3,0
	0

27

31,3

35,4

40,7

51,5

6	53	40
7	50	40
7	61	77
7	61	74
7	56	45
7	47	21
3	8	7

40 40 76 73 35

53 (60) 52 (55) 77 (70) 75 (70) 65 (65) 47 (60) 9 (50)

Nicht bestimmt, aber der Verlauf der Kurve für diesen Ver.· uch zeigt an, daß das Schauinstoffvolumen bei einer Aufschäumzeit von 120 Sekunden niedriger als 15 sein würde.

CO

—Λ

NJ

Wie aus den Werten in Tabelle I hervorgeht, ist das Schaumstoffvolumen bei den Versuchen 1 bis 4 und insbesondere bei den Versuchen 3 - 4 im wesentlichen konstant, nachdem das maximale Schaumstoffvolumen erreicht worden ist. Dieses zeigt, daß zellartige Produkte, die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt wurden, eine gute Beständigkeit gegenüber thermischer Kolapierung haben. In den Versuchen C 1 und C 2, die ausserhalb der Erfindung liegen, hatte der Schaumstoff eine schlechte Beständigkeit gegenüber thermischer Kolapierung. Das maximale Schaumstoffvolumen der zellartigen Produkte, die nach der Erfindung hergestellt wurden, ist ebenfalls viel höher, als das maximale Schaumstoffvolumen der zellartigen Produkte von den Versuchen C 1 bis C 3.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von vernetztera Polyäthylenschaurastoff durch Einwirkung einer ionisierenden Strahlung von hoher Energie auf eine Mischung von Polyäthylen, einem Aufschäummittel und einem Vernetzungspromotor, dadurch g ekennzeichnet, daß als Vernetzungspromotor Trimethylolpropantriacrylat, Tr imethylolpropantrimethylacrylat, Pentaerythrittetraacrylat oder Pentaerythrittetramethacrylat verwendet wird und die Mischung bestrahlt wird, bis sie eine Bestrahlungsdosis zwischen 0,1 und 1 Megarad aufgenommen hat.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Vernetzungspromotor in der Mischung in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew. %, bezogen auf das Gewicht der Mischung, vorhanden ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g ekennze ichnet, daß das Aufschäummittel ein Blähmittel ist, das sich beim Erwärmen unter Bildung eines Gases zersetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyäthylen zuerst durch Bestrahlung vernetzt wird und dann das Treibmittel zersetzt und ein zellartiges Polyäthylenprodukt hergestellt wird.

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